CN102766150B - 含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分子结构中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，所述的含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物能够用于苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺的共聚反应，形成大分子侧链上键合水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质的系列树脂，与海水中的无机离子进行离子交换反应，有序释放水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质，产生防海洋生物污损作用和表层自净效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种可聚合的功能性配合物，特别涉及分子中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，用于功能高分子材料制备，属于功能高分子材料领域。
技术背景
多个世纪以来，人们不断地在探索研究海洋船舶和海洋设施在海水中的防生物污损技术和方法，目前最有效的途径是涂料涂装。20世纪70年代，诞生了有机锡自抛光防污涂料。与传统的防污涂料相比，有机锡自抛光防污涂料的优势在于有机锡化合物具有广谱的杀菌性，防污剂的渗出率稳定，防污期效长，毒杀浓度低，而且在防污剂渗出溶解在海水的过程中，使船体表面平滑。但是后来发现有机锡在海洋中产生积累毒性，并影响海洋生物的生长以及海洋食物链，不仅严重危害了海洋生态环境，而且影响到了人类的健康。2003年国际海事会议严令禁用有机锡毒剂。20世纪90年代取而代之的是环保无锡自抛光防污涂料，此类防污涂料也是延用有机锡自抛光防污涂料的框架，成膜物还是采用(甲基)丙烯酸系可水解共聚物，不同的是用铜、锌、硅、苯甲醛、苯二酚、硼盐、季铵盐或季磷盐等非锡杀生活性物，但是由于这些单一物质杀生活性低，还需要再配合诸如氧化亚铜、硫氰酸亚铜、百菌清(四氯间苯二腈)等防污剂使用。因此筛选合成技术简单、无积累毒性、杀菌抗菌活性成分缓释速率平稳、杀菌抗菌效果高的海洋防污涂料具有现实意义。
分子结构中含有C＝C双键的季铵盐一般称之为可聚合表面活性剂。在一定条件下可引发聚合反应。可聚合季铵盐表面活性剂因其具有可聚合双键结构，使其易于通过共聚反应对材料进行修饰；因具有表面活性剂的自组装特性，使其在材料的结构导向方面发挥作用；因其具有电解质的离子交换特性，使其易于引入具有功能性的反离子；因其具有杀菌灭菌效能，是制备高分子杀菌材料的单体。专业人员熟知水杨醛及其与一些金属离子的配合物也是强效的杀菌抗菌剂，其杀菌抗菌作用与季铵盐具有协同效应，将水杨醛金属离子配合物和季铵盐同时引入自抛光聚丙烯酸共聚物涂料中用于海洋防污损涂料还未见到报道。
本发明人在前期研究工作基础上，依据自抛光海洋防污涂料的原理，设计一种分子结构中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物。其中的水杨醛作为螯合配体，与Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mn2+中心离子，形成具有显著杀菌抗菌效能的水杨醛配合物；所述的季铵盐指的是阴离子为不饱和羧酸根的季铵盐，不饱和羧酸基含有可聚合的C＝C双键；季铵盐离子是一种表面活性剂，具有杀菌抗菌功能。将上述的水杨醛配合物和不饱和羧酸阴离子通过季铵盐链接一起，实现了本发明所述的分子中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物。所述的分子中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物能够用于苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺的共聚反应，形成大分子侧链上键合了水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质的系列树脂。所述的大分子侧链上键合了水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质的树脂与海水中的无机离子进行离子交换反应，有序释放水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质，产生防海洋生物污损作用。故此，大分子侧链上含有水杨醛配合物和季铵盐两种杀菌抗菌活性物质的树脂能够用作自抛光海洋防污涂料的成膜物质。
发明内容
本发明提供一种含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，具有通式(I)和通式(II)所示化学结构：
其中通式(I)和通式(II)中的R1、R2和R3分别选取H或甲基中的一种，R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种，M选自Cu、Zn、Ni或Mn中的一种，L选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种。
专业人员熟知季铵盐是由叔胺与卤代烃发生亲核取代反应制得的。所述的季铵盐具有相转移催化功能、表面活性作用和杀菌抗菌活性，当季铵盐中的四个烃基其中之一含有C＝C不饱和双键时，可称之为可聚合季铵盐。依据季铵盐结构与其功能、作用、活性之间的关系，以及原料价格因素，本发明所述的季铵盐结构中的四个烃基可分别选择C1～C18烷基中的一种，其中一个烃基优选C12～C18烷基，两个烃基分别优选甲基或乙基，一个烃基选取甲基、乙基、丙基、丁基或苄基都是可行的。5-氯甲基水杨醛是一种四官能团化合物，其中的氯甲基是化学活性基团，与伯、仲、叔胺都可以迅速反应，以高收率分别产生胺基取代水杨醛或季铵盐取代水杨醛；同时季铵盐取代水杨醛结构中的阴离子选用不饱和羧酸根，形成不饱和羧酸型季铵盐取代水杨醛，不饱和羧酸型季铵盐取代水杨醛分子中含有可聚合的C＝C双键。
基于以上所述，本发明首先选用通式(IV)叔胺和5-氯甲基水杨醛为原料，制备通式(III)季铵盐取代水杨醛，见反应式①：
其中：反应式①中的R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种，所述的溶剂可以选用非质子极性溶剂，如丙酮、丁酮、氯仿、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯，也可以选用非质子非极性溶剂，如1，2-二氯乙烷，四氯化碳、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲基环己烷，也可以选用所述非质子极性溶剂和非质子非极性溶剂的混合物。精细挑选溶剂目的在于：保证对通式(IV)叔胺和5-氯甲基水杨醛在溶剂中都具有高的溶解度，而对于通式(III)季铵盐取代水杨醛在溶剂中具有低的溶解度，如此有利于提高反应效率，通过简单过滤技术即可以制得高纯度的通式(III)季铵盐取代水杨醛。
反应式②是制备分子中含有季铵盐的水杨醛配合物过程：
在溶剂中，通式(III)季铵盐取代水杨醛可以与碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠反应，产生一种通式(V)内盐。本发明人发现通式(III)季铵盐取代水杨醛与氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠反应过于剧烈，与碳酸钠或碳酸钾平稳，但是反应产生的水分不易分离。为此，经过实验发现选用甲醇、乙醇、丙酮选作为溶剂，选用碱石灰与通式(III)季铵盐取代水杨醛反应，是制备通式(V)内盐的优化条件。所述的碱石灰是由碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)按照质量比1∶3复配制得。通式(III)季铵盐取代水杨醛和通式(V)内盐在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中极易溶解，而通式(III)季铵盐取代水杨醛与碳酸钠或碳酸钾反应产生的水分被氧化钙吸收，碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、氧化钙或氢氧化钙都不溶解于甲醇、乙醇或丙酮溶剂中，经过滤方便去除碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、氧化钙、氢氧化钙，对于提高反应效率、提高通式(V)内盐纯度、简化纯化技术都是优选的方法。
通式(V)内盐分子中的醛羰基和酚氧负离子构成了螯合配位原子，与具有抗菌活性的金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mn2+的螯合反应，形成通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐的水杨醛配合物。本发明人发现对于制备通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐水杨醛配合物而言，金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mn2+的盐种类和溶剂的选用至关重要。可供选用的金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mn2+的盐种类有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或醋酸盐。其中硝酸盐具有强氧化性不宜选用，硫酸盐和磷酸盐在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中溶解性极差不宜选用，醋酸盐与不饱和羧酸盐性质相近不宜选用，所以优选氯化铜、氯化锌、氯化镍或氯化锰(统称为MCl2)。
为预防通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐水杨醛配合物在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中的沉淀析出，夹带氯化铜、氯化锌、氯化镍或氯化锰，所以先将氯化铜、氯化锌、氯化镍或氯化锰溶解分散在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中，而后再与通式(V)内盐进行螯合反应是优选的反应控制。氯化铜、氯化锌、氯化镍或氯化锰的用量优选通式(III)季铵盐取代水杨醛摩尔用量的0.2～0.8倍。
反应式③是制备所述通式(I)或通式(II)含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物的最后一个过程。实验研究证实，通式(I)或通式(II)含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物以及不饱和羧酸盐在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中的溶解度高，而通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐水杨醛配合物在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中的溶解度小。为了保证复分解反应的完全进行，提高反应温度是必须的，提高温度可以提高通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐的水杨醛配合物在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中的溶解度，保证复分解反应在均相条件下进行。然而氯化钠或氯化钾在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中的溶解度极小，通过简单过滤可以除去反应式③的复分解反应副产物氯化钠或氯化钾。利用反应物和产物在甲醇、乙醇或丙酮溶剂中的溶解度差异，顺利完成复分解反应，制取纯净的通式(VI)或通式(VII)含有季铵盐的水杨醛配合物。
其中反应式③中的R1、R2和R3分别选取H或甲基中的一种，R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种，M选自Cu、Zn、Ni或Mn中的一种，L选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种。所述的不饱和羧酸盐可选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、2-氰基丙烯酸钠、2-氰基丙烯酸钾、2-氰基丙烯酸锂、2-氯丙烯酸钠、2-氯丙烯酸钾或2-氯丙烯酸锂中的一种或两种以上，优选其中的钠盐和钾盐。不饱和羧酸盐用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛的摩尔量1～3倍，优选1.2～2.0倍。
本发明提供的含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物的具体制备方法包括如下步骤：
步骤一 季铵盐取代的水杨醛制备
称取通式(IV)叔胺和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得所述的通式(IV)叔胺溶液和5-氯甲基水杨醛溶液。室温下，将5-氯甲基水杨醛溶液加入通式(IV)叔胺溶液中，搅拌反应2～20小时后，升温至60～85℃继续搅拌反应4～12小时，将反应物料温度降至室温，过滤得白色晶状物质、重结晶、干燥，制得通式(III)季铵盐取代水杨醛，见反应式①：
其中反应式①中的R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种，所述的溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿、1，2-二氯乙烷，四氯化碳、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯或甲基环己烷中的一种或两种以上，所述的叔胺/5-氯甲基水杨醛/溶剂的质量比为0.2～2.5∶1∶2～20。
步骤二含有季铵盐水杨醛配合物的制备
称取步骤一制得的通式(III)季铵盐取代水杨醛溶解在溶剂中，再加入碱石灰，控温20～50℃，搅拌反应2～20小时，滤除去除固体物质，所得滤液中加入抗菌金属离子化合物(简称为MCl2)溶液，控温60～90℃，搅拌反应4～20小时，制得通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐配合物溶液，见反应式②：
其中反应式②中的R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种。M选自Cu、Zn、Ni或Mn中的一种。L选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种。所述的碱石灰是由碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)按照质量比1∶3复配制得。所述的溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种。所述的MCl2选自氯化铜、氯化锌、氯化镍或氯化锰中的一种或两种以上。所述的MCl2用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛摩尔量的0.2～0.8倍，所述碱石灰的用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛质量的1～2倍，所述溶剂的用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛质量的2～8倍。
步骤三含有季铵盐的可聚合水杨醛金属离子配合物的制备
称取不饱和羧酸盐溶解在溶剂中制成不饱和羧酸盐溶液，室温下，将不饱和羧酸盐溶液加入步骤二制得的通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐的水杨醛配合物溶液中，搅拌反应2～8小时后，将反应物料温度降至-5～5℃，过滤去除固体物质，滤液进行蒸馏脱除溶剂后，制得通式(I)或通式(II)所示化学结构的含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，见反应式③：
其中反应式③中的R1、R2和R3分别选取H或甲基中的一种，R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种。M选自Cu、Zn、Ni或Mn中的一种。L选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种。不饱和羧酸盐选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、2-氰基丙烯酸钠、2-氰基丙烯酸钾、2-氰基丙烯酸锂、2-氯丙烯酸钠、2-氯丙烯酸钾或2-氯丙烯酸锂中的一种或两种以上。所述的不饱和羧酸盐用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛摩尔量的1.0～2.0倍。所述的溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种，所述的溶剂用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛质量的2～8倍。
本发明提供的通式(I)和通式(II)分子结构中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物具有以下特征：
①制备本发明提供的分子结构中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物制备方法简单易行，原材料来源丰富，各步骤反应产物收率高，没有三废污染。
②本发明提供的分子结构中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物拥有水杨醛配合物和季铵盐，两者之间杀菌抗菌机制不同，具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性。
③本发明提供的分子结构中含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，可参与苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺的聚合反应，制备含有水杨醛配合物和季铵盐的树脂用作海洋防污涂料成膜物质。这种水杨醛配合物和季铵盐改性的海洋防污涂料成膜物质能够通过与海水中的无机盐进行离子交换，缓慢释放出含有水杨醛配合物的季铵盐，产生强烈的杀生抗菌防污效能。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对对本发明的改进均属知识产权侵犯行为。
实施例1含有季铵盐的可聚合水杨醛/铜配合物PQSC-1的制备
步骤一、QS-1季铵盐取代水杨醛的制备
称取N，N-二甲基苄胺70克和5-氯甲基水杨醛80克分别溶解在100克乙酸乙酯中，制得所述的N，N-二甲基苄胺的乙酸乙酯溶液和5-氯甲基水杨醛的乙酸乙酯溶液，室温下，将5-氯甲基水杨醛的乙酸乙酯溶液加入N，N-二甲基苄胺乙酸乙酯溶液中，搅拌反应4小时后，升温60～65℃继续搅拌反应6小时。反应体系静置自然冷却至室温，过滤得到白色晶状物质、重结晶、干燥，制得132克QS-1型季铵盐取代水杨醛。
步骤二、QSC-1含季铵盐的水杨醛/铜配合物的制备
称取100克QS-1季铵盐取代水杨醛溶解在230毫升无水乙醇中，搅拌缓慢加入碱石灰120克，控温20～25℃，搅拌反应6小时，滤除去除固体物质，制得内盐溶液备用。取氯化铜30克溶解在100毫升无水乙醇中，滤除不溶性杂质，将所得氯化铜无水乙醇溶液加入内盐溶液中，控温85～90℃，搅拌反应8小时后，制得QSC-1型含季铵盐的水杨醛/铜配合物热溶液备用。
步骤三、PQSC-1含季铵盐的可聚合水杨醛/铜配合物的制备
称取40克丙烯酸钠溶解在无水乙醇中，将丙烯酸钠无水乙醇溶液加入步骤二制得的QSC-1型含水杨醛/铜配合物季铵盐热溶液中，搅拌反应3小时后，将反应体系温度降至0～5℃，过滤去除固体物质，滤液进行蒸馏脱除乙醇后，制得132克PQSC-1型蓝色晶状的含季铵盐的可聚合水杨醛/铜配合物。
实施例2含有季铵盐的可聚合水杨醛/铜配合物PQSC-2的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的N，N-二甲基苄胺改换为三丁胺，制得含有季铵盐的可聚合水杨醛/铜配合物PQSC-2。
实施例3含有季铵盐的可聚合水杨醛/铜配合物PQSC-3的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的N，N-二甲基苄胺改换为N，N-二甲基十二烷基胺，制得含有季铵盐的可聚合水杨醛/铜配合物PQSC-3。
实施例4含有季铵盐的可聚合水杨醛/锌配合物PQSZ-1的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的氯化铜改换为氯化锌，制得PQSZ-1型含有季铵盐的可聚合水杨醛/锌配合物。
实施例5含有季铵盐的可聚合水杨醛/锌配合物PQSZ-2的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的N，N-二甲基苄胺改换为N，N-二甲基十二烷基胺，氯化铜改换为氯化锌，丙烯酸钠改换为甲基丙烯酸钠，制得含有季铵盐的可聚合水杨醛/锌配合物PQSZ-2。
实施例6含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物的杀菌特性
参照GB 26369-2010所规定的方法对含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物对大肠杆菌(ATCC8099)的杀灭效果进行评价，pH值为7.2～7.4，灭菌时间为10分钟，灭菌百分数大于99.9％的含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物浓度分别为：
表1.含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物的杀菌特性
Claims (2)
1.一种含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，具有通式(I)或通式(II)所示化学结构：
其中：通式(I)或通式(II)中的R1、R2和R3分别选取H或甲基中的一种，R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种，M选自Cu、Zn、Ni或Mn中的一种，L选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种。
2.依照权利要求1所述的含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一 季铵盐取代的水杨醛的制备
称取通式(IV)叔胺和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得所述的通式(IV)叔胺溶液和5-氯甲基水杨醛溶液，室温下，将5-氯甲基水杨醛溶液加入通式(IV)叔胺溶液中，搅拌反应2～20小时后，升温60～85℃继续搅拌反应4～12小时，将反应物料温度降至室温，过滤得白色晶状物质、重结晶、干燥，制得通式(III)季铵盐取代水杨醛，见反应式①：
其中：反应式①中的R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种；所述的溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿、1，2-二氯乙烷，四氯化碳、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯或甲基环己烷中的一种或两种以上；所述的通式(IV)叔胺/5-氯甲基水杨醛/溶剂的质量比为0.2～2.5∶1∶2～20；
步骤二 含有季铵盐的水杨醛配合物的制备
称取步骤一制得的通式(III)季铵盐取代水杨醛溶解在溶剂中，再加入碱石灰，控温20～50℃，搅拌反应2～20小时后，滤除去固体物质，所得滤液中加入抗菌金属离子化合物(简称为MCl2)溶液，控温60～90℃，搅拌反应4～20小时，制得通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐的水杨醛配合物溶液，见反应式②：
其中：反应式②中的R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种，M选自Cu、Zn、Ni或Mn中的一种，L选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种；所述的碱石灰是由碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)按照质量比1∶3复配制得，所述的碱石灰用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛质量的1～2倍；所述的溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种，所述溶剂的用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛质量的2～8倍；所述的MCl2选自氯化铜、氯化锌、氯化镍或氯化锰中的一种；所述的MCl2用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛摩尔量的0.2～0.8倍；
步骤三 含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物的制备
称取不饱和羧酸盐溶解在溶剂中制成不饱和羧酸盐溶液，室温下，将不饱和羧酸盐溶液加入步骤二制得的通式(VI)或通式(VII)所示化学结构的含有季铵盐的水杨醛配合物溶液中，搅拌反应2～8小时后，将反应物料温度降至-5～5℃，过滤去除固体物质，滤液进行蒸馏脱除溶剂后，制得通式(I)或通式(II)所示化学结构的含有季铵盐的可聚合水杨醛配合物，见反应式③：
其中：反应式③中的R1、R2和R3分别选取H或甲基中的一种，R4、R5和R6分别选取C1～C18烷基中的一种，M选自Cu、Zn、Ni或Mn中的一种，L选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种；所述的不饱和羧酸盐选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾或甲基丙烯酸锂中的一种或两种以上，所述的不饱和羧酸盐用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛摩尔量的1.0～2.0倍；所述的溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中的一种，所述的溶剂用量是通式(III)季铵盐取代水杨醛质量的2～5倍。
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