CN101812086A - 一种抗菌化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于有机合成技术领域，提供了一种具有通式I的有机硅甜菜碱型抗菌化合物及其制备方法：
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种抗菌化合物及其制备方法
背景技术
细菌或真菌感染已成为威胁人类健康并备受全球医疗卫生事业关注的世界性重要问题。赋予材料或制品表面抗菌性能，以阻止细菌或真菌在其表面生长或繁殖，甚至杀死表面的细菌或真菌，是解决细菌或真菌感染的重要手段之一。目前国际上的抗菌材料可以分为四大类：(1)无机抗菌剂，比如纳米二氧化钛，纳米银、纳米铜，以及它们的离子等。(2)有抗菌剂，例如季铵盐，噻唑类等；(3)高分子抗菌剂，例如高分子季铵盐； (4)天然及其改性抗菌剂：如壳聚糖，山梨酸。
赋予材料或制品表面抗菌性能最常用的是在其表面涂覆一层含抗菌剂(如纳米银、纳米铜及其它们的离子或者其他抗菌剂)的涂层，纳米银、纳米铜以及其他重金属以及重金属离子，依靠其缓慢释放金属离子到周围环境中而达到抑菌或杀菌目的，然而随着使用时间的延长，其抗菌活性逐渐降低，直至最终完全丧失其抗菌活性，同时还可能诱导微生物变异，增加产生耐药性的概率。另外，纳米材料的危害性也逐渐被人类所认识和关注。有机抗菌剂和天然抗菌剂其耐热性差，常常限制了其使用范围。高分子季铵盐抗菌剂可克服小分子抗菌剂的易挥发、难加工、化学稳定性差等缺点，且抗菌活性优良，不易渗透入人体皮肤，因而受到人们的关注。例如符若文课题组[Reactive&functionalpolymers，2007，67：355-366]制备了一系列甲基丙烯酸酯类高分子季铵盐抗菌剂，MIC为1.56-20mg/mL。聚合物抗菌剂主要还是聚合物季铵盐以及聚合物卤胺抗菌剂，其热稳定性也不理想，而且，为了获得良好的抗菌剂，一般要求抗菌剂是水溶性的，这些未固定化的高分子抗菌剂也存在流失性而导致抗菌活性缺乏持久性，同样也会给周围环境造成一定的压力。如Lowe等人[J.Appl.Polym.Sci.，2006，101：1036-1041]制备了一系列聚合物甜菜碱抗菌剂，其最低抑菌浓度(MIC)为1125-2000ug/mL，为抗菌剂的开发提出了一种新的思路，但是其没有可以固定化的反应性官能团，避免不了其释放性流失的缺点。
这种释放性的抗菌剂至少有两个方面的不利因素：(1)植入的抗菌剂有释放的时效性，缺乏持久抗菌活性；(2)释放出来的抗菌剂给环境带来压力。这些因素是不容忽视的，开发和制备绿色的非释放性的抗菌剂是大势所趋的。将带有抗菌活性基团以化学键形式固定于材料或制品表面，可赋予材料或制品持久抗菌活性，而且也不致于对环境造成污染。Madkour[Langmuir，2009，25：1060-1067]以含卤硅烷与含羟基的表面反应，进一步采用原子转移自由基聚合的方法制备了快速抗菌的图层，但是工艺复杂，条件苛刻，难以产业化。Saif[Langmuir，2009，25：377-379]制备了具有持久抗菌活性的有机硅季铵盐抗菌剂，以及早期DOW Corning公司研发的出来的DC-5700都属于这一类，但是季铵盐的抗菌剂的耐热性不好，从而限制了它的使用范围。
如何克服目前抗菌剂领域如以上所述存在的缺点，研究和开发一类新的可固定化的具有长效性的抗菌剂是人类社会发展的新要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌化合物，该化合物可以通过反应型官能团(硅烷氧基)以化学键合方式牢固地与多种材料或产品界面键合，获得持久的抗菌活性和亲水性。
本发明所提供的有机硅甜菜碱型抗菌化合物，具有通式I：
其中，R0＝H、R3X
R1是选自-CH3，或-CH2CH3；
R2是选自-OR1、-CH3、或-CH2CH3；
R3是选自-(CH2)mNH(CH2)n，其中m，n＝1～6，或-(CH2)p，其中p＝1～10；
R4是-(CH2)qCH3，其中q＝0～17，或R4＝H；
R5是-(CH2)qCH3，其中q＝0～17，或R5＝H；
R6是选自-(CH2)rNH(CH2)t，其中r，t＝1～10，或-(CH2)u，其中u＝1～6；
Y是选自-COO、-SO3。
上述通式I中，取代基R4与R5是相同的基团或不同的基团。
本发明的另一目的在于提供上述抗菌化合物的制备方法，其合成工艺简单，条件易控制，产率高，易于工业化生产。
该目的是这样实现的，一种抗菌化合物的制备方法，其步骤为：
制取含叔胺的有机硅氧烷，并将该含叔胺的有机硅氧烷与反应物B在搅拌下、在温度10～80℃的环境中持续反应1～48h，得白色的沉淀物质；
将上述白色沉淀物质过滤或离心分离，得有机硅甜菜碱型抗菌化合物，即制得目标产物；
上述反应物B是选自丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯酸，β-丙酸内酯、X(CH2)vSO3 -、或X(CH2)vCO2 -中的一种，其中X是Br、Cl或I，v为大于或等于1的正整数。
上述制备方法的典型合成路线图为：
上述制备步骤中，其中含叔胺的有机硅氧烷的制备方法为：取(R1O)2R2SiH与反应物A，在温度10～80℃下，在铂系催化剂的作用下，进行硅氢加成反应，搅拌，反应时长1～48h，即得；其中R1是选自-CH3或-CH2CH3，R2是选自-OR1、-CH3或-CH2CH3；反应物A是含叔胺的烯烃，优选二甲基烯丙基胺或二乙基烯丙基胺。
上述制备步骤中，其中所述铂系催化剂是选自氯铂酸催化剂、SiO2负载型铂催化剂、活性炭负载型铂催化剂或Karstedt型铂催化剂。
上述制备步骤中，其中含叔胺的有机硅氧烷的制备方法也可以为：取(R1O)2R2SiR3X与R4R5NH，在温度20～80℃下，加入NaOH/异丙醇溶液作为催化剂，并在搅拌下反应时长2～48h，即得；其中，R1是-CH3或-CH2CH3；R2是-OR1、-CH3或-CH2CH3；R3是选自-(CH2)p，其中p＝1～10；R4是-(CH2)qCH3，其中q＝0～17；R5是-(CH2)qCH3，其中q＝0～17；X是Br、Cl或I。
本发明还提供了上述抗菌化合物的另一种制备方法，其步骤为：
将含氨基硅氧烷与反应物B在搅拌下、在温度10～80℃的环境中持续反应1～48h而得有机硅甜菜碱型抗菌化合物，即制得目标产物。
同样地，上述反应物B是选自丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯酸，β-丙酸内酯、X(CH2)vSO3 -、或X(CH2)vCO2 -中的一种，其中X是Br、Cl或I，v为大于或等于1的正整数。
上述技术方案的优点在于：该抗菌化合物，具有反应性官能团——硅氧烷，其可以与多种材料界面发生化学键合作用，从而赋予由抗菌化合物处理的材料或制品持久的抗菌活性以及很强的亲水性。同时，制备方法的合成工艺简单，条件容易控制，易于产业化，为它在广泛范围内使用提供了方便。另外，该抗菌化合物还具有耐酸、碱、盐等独特优点，尤其是毒性低、化学稳定性和热稳定性好，经该抗菌化合物处理的制品表面可以经受常用的各种消毒技术处理。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取98.6g三乙氧基硅烷【(CH3CH2O)3SiH】加入到带有机械搅拌和回流装置的圆底烧瓶里，加入0.2ml的氯铂酸/异丙醇催化剂后，在搅拌和60℃温度下用滴液漏斗缓慢滴加51.2g二甲基烯丙基胺【CH2＝CHCH2N(CH3)2】，滴加完毕后继续反应1h，降温到50℃，然后滴加丙磺酸内酯【
以下简称1，3-PS】73.2g(溶于400mL无水乙醇中)，滴加完毕后继续反应1h，得白色的沉淀，离心分离数次纯化，得有机硅磺酸型甜菜碱抗菌剂，其结构式为：(CH3CH2O)3Si(CH2)3 +N(CH3)2(CH2)3SO3 -，该抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的最低抑菌浓度(MIC)均为15mg/mL，最低杀菌浓度(MBC)为20mg/mL。
实施例2
称取107.8g甲基二乙氧基硅烷【(CH3CH2O)2CH3SiH】加入到带有磁力搅拌和回流装置的平底烧瓶里，加入0.25g SiO2负载型铂金催化剂后，在磁力搅拌和30℃温度下用滴液漏斗缓慢滴加88.9g二乙基烯丙基胺【CH2＝CHCH2N(CH2CH3)2】，并开始计算反应时间，反应8h后减压过滤回收催化剂，然后收集滤液，并向滤液中滴加97.6g的1，3-PS(溶于400mL无水乙醇中)，30℃温度下继续反应10h，得白色的沉淀，过滤并用乙醇洗涤数次纯化，得有机硅磺酸型甜菜碱抗菌剂。其结构式为：(CH3CH2O)2SiCH3(CH2CH2)3 +N(CH3)2(CH2)3SO3 -，该抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的MIC均为25mg/mL，MBC为30mg/mL。
实施例3
称取107.6g甲基二乙氧基硅烷【(CH3CH2O)2CH3SiH】加入到带有磁力搅拌和回流装置的平底烧瓶里，加入0.20g的Karstedt型铂金催化剂后，在磁力搅拌下和20℃温度下用滴液漏斗缓慢滴加68.2g二甲基烯丙基胺【CH2＝CHCH2N(CH3)2】，并开始计算反应时间，反应24h后减压过滤回收催化剂，然后收集滤液，并向滤液中滴加93.2氯乙酸钠【ClCH2CO2Na】(溶于400mL无水乙醇中)，20℃温度下反应24h，得白色的沉淀，离心分离数次纯化，得有机硅羧酸型甜菜碱抗菌剂。其结构式为：(CH3CH2O)2SiCH3(CH2)3 +N(CH3)2CH2CO2 -，该抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的MIC均为20mg/mL，MBC为25mg/mL。
实施例4
称取107.6g甲基二乙氧基硅烷【(CH3CH2O)2CH3SiH】加入到带有机械搅拌和回流装置的圆底烧瓶里，加入0.20g活性炭负载型铂金催化剂后，在搅拌下和50℃温度下用滴液漏斗缓慢滴加68.2g二甲基烯丙基胺【CH2＝CHCH2N(CH3)2】，滴加完毕后继续反应2h后减压过滤回收催化剂，然后收集滤液，并向滤液中滴加57.7g的β-丙内酯【
】(溶解于400mL丁酮中)，40℃温度下继续反应6h，得白色的沉淀，离心分离数次纯化，得有机硅羧酸型甜菜碱抗菌剂。其结构式为：(CH3CH2O)2SiCH3(CH2)3 +N(CH3)2(CH2)2CO2 -，该抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的MIC均为10mg/mL，MBC为20mg/mL。
实施例5
称取142.5g N.N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷【(CH3CH2)2N(CH2)3Si(OCH3)3】加入到带有磁力搅拌和回流装置的平底烧瓶里，在磁力搅拌下缓慢滴加73.2g的1，3-PS(溶于400mL丙酮中)，10℃反应48h后，得白色的沉淀，离心分离数次纯化，得有机硅磺酸型甜菜碱抗菌剂。其结构式为：(CH3O)3Si(CH2)3 +N(CH2CH3)2(CH2)3SO3 -，该抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的MIC均为15mg/mL，MBC为20mg/mL。
实施例6
取97.8g三甲氧基硅烷【HSi(OCH3)3】加入到带有机械搅拌和回流装置的平底烧瓶里，加入0.20g活性炭负载型铂金催化剂后，在磁力搅拌和50℃温度下用滴液漏斗缓慢滴加88.9g二乙基烯丙基胺【CH2＝CHCH2N(CH2CH3)2】，滴加完毕后继续反应2h后停止加热，减压过滤回收催化剂，然后收集滤液，并向滤液中滴加93.2g的ClCH2CH2SO3Na(溶于400mL无水乙醇中)，加热到50℃，继续反应10h，得白色的沉淀，过滤并用无水乙醇洗涤数次纯化，得有机硅磺酸型甜菜碱抗菌剂。其结构式为：(CH3O)3Si(CH2)3 +N(CH2CH3)2(CH2)2SO3 -，该抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的MIC均为20mg/mL，MBC为25mg/mL。
实施例7
称取124.0g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷【NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2】加入到带有磁力搅拌器和回流装置的平底烧瓶里，在磁力搅拌下缓慢滴加73.2g的1，3-PS(溶于400mL无水乙醇中)，加热到40℃反应2h后，得淡黄色油状物有机硅磺酸型甜菜碱抗菌剂。其结构式为：(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2 +NH2(CH2)3SO3 -，该抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的MIC均为25mg/mL，MBC为30mg/mL。
实施例8
称取119.2g氯丙基三甲氧基硅烷【(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl】加入到带有机械搅拌器和回流装置的圆烧瓶里，在搅拌下和80℃温度下用滴液漏斗缓慢滴加60.7g二正丙胺【(CH3CH2CH2)2NH】(溶于200ml无水乙醇中)，滴加完毕后继续反应10h后降温到30℃，滴加73.2g的1，3-PS(溶于200mL无水乙醇中)，继续反应10h，得白色的沉淀，离心分离数次纯化，得有机硅磺酸型甜菜碱抗菌剂，其结构式为：(CH3O)3Si(CH2)3 +N(CH2CH2CH3)2(CH2)3SO3 -，该抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的最低抑菌浓度(MIC)均为15mg/mL，最低杀菌浓度(MBC)为20mg/mL。
将上述实例所得产物处理玻璃表面，均获得了接触角均低于10度的超亲水表面，并采用菌落计数法测试其抗菌活性及持久抗菌活性，结果如表1所示。
表1实施例1-8的抗菌剂的持久抗菌活性分析(平板计数法)
样品 菌种 洗涤次数
0 1 5 10 30
E.coli 99.9％ 99.8％ 99.5％ 99.0％ 99.2％
实施例1
S.aureas 99.9％ 99.9％ 99.6％ 99.5％ 99.0％
E.coli 99.9％ 99.9％ 99.3％ 98.9％ 98.5％
实施例2
S.aureas 99.9％ 99.9％ 99.9％ 99.6％ 99.0％
E.coli 99.9％ 99.8％ 99.2％ 97.9％ 97.2％
实施例3
S.aureas 99.9％ 99.9％ 99.5％ 98.2％ 97.6％
E.coli 99.9％ 99.8％ 99.0％ 98.6％ 98.1％
实施例4
S.aureas 99.9％ 99.9％ 99.6％ 98.9％ 98.3％
E.coli 99.9％ 99.7％ 99.0％ 98.7％ 98.0％
实施例5
S.aureas 99.9％ 99.9％ 99.5％ 98.8％ 98.2％
E.coli 99.9％ 99.8％ 99.3％ 97.9％ 97.2％
实施例6
S.aureas 99.9％ 99.9％ 99.5％ 98.2％ 97.6％
E.coli 99.9％ 99.5％ 99.1％ 98.6％ 98.0％
实施例7
S.aureas 99.9％ 99.8％ 99.6％ 99.1％ 98.2％
E.coli 99.9％ 99.7％ 99.3％ 98.7％ 98.2％
实施例8
S.aureas 99.9％ 99.9％ 99.5％ 98.8％ 98.5％
在本发明其它优选的实施例中，可以选择以相当物质的量的CH3CH2(CH3O)2SiH、CH3CH2(CH3CH2O)2SiH、CH3(CH3O)2SiH代替(CH3CH2O)3SiH或(CH3O)3SiH或(CH3CH2O)2CH3SiH；也可选择以相当物质的量的丁磺酸内酯、丙烯酸、X(CH2)vSO3Na或X(CH2)vCO2Na(其中X是Br、Cl或I；v为大于或等于1的正整数)代替丙磺酸内酯、β-丙内酯、ClCH2CO2Na或ClCH2CH2SO3Na。
以上所述的仅是本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出其他若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种有机硅甜菜碱型抗菌化合物，具有通式I：
其中，R1是选自-CH3，或-CH2CH3；
R2是选自-OR1、-CH3、或-CH2CH3；
R3是选自-(CH2)mNH(CH2)n，其中m，n＝1～6，或-(CH2)p，其中p＝1～10；
R4是-(CH2)qCH3，其中q＝0～17；或R4＝-H
R5是-(CH2)qCH3，其中q＝0～17；R5＝-H
R6是选自-(CH2)rNH(CH2)t，其中r，t＝1～10，或-(CH2)u，其中u＝1～6；
Y是选自-COO、-SO3。
2.如权利要求1所述的抗菌化合物，其特征在于：所述通式I中，取代基R4与R5是相同的基团或不同的基团。
3.一种如权利要求1、2所述抗菌化合物的制备方法，其步骤为：
制取含叔胺的有机硅氧烷，并将该含叔胺的有机硅氧烷与反应物B在搅拌下、在温度10～80℃的环境中持续反应1～48h，得白色的沉淀物质；
将上述白色沉淀物质过滤或离心分离纯化，得有机硅甜菜碱型抗菌化合物，即制得目标产物；上述反应物B是选自丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯酸，β-丙酸内酯、X(CH2)vSO3 -、或X(CH2)vCO2 -中的一种，其中X是Br、Cl或I，v为大于或等于1的正整数。
4.根据权利要求3所述的抗菌化合物的制备方法，其特征在于，所述含叔胺的有机硅氧烷的制备方法为：取(R1O)2R2SiH与反应物A，在温度10～80℃下，在铂系催化剂存在下进行硅氢加成反应，搅拌，反应时长1～48h，即得；其中R1是选自-CH3或-CH2CH3，R2是选自-OR1、-CH3或-CH2CH3。
5.根据权利要求4所述的抗菌化合物的制备方法，其特征在于，所述反应物A是是含叔胺的烯烃，优选二甲基烯丙基胺或二乙基烯丙基胺。
6.根据权利要求4所述的抗菌化合物的制备方法，其特征在于，所述铂系催化剂是选自氯铂酸催化剂、SiO2负载型铂催化剂、活性炭负载型铂催化剂或Karstedt型铂催化剂。
7.根据权利要求3所述的抗菌化合物的制备方法，其特征在于，所述含叔胺的有机硅氧烷的制备方法为：取(R1O)2R2SiR3X与R4R5NH，在温度20～80℃下，加入NaOH/异丙醇溶液作为催化剂，并在搅拌下反应时长2～48h，即得；其中，R1是-CH3或-CH2CH3；R2是-OR1、-CH3或-CH2CH3；R3是选自-(CH2)p，其中p＝1～10；R4是-(CH2)qCH3，其中q＝0～17；R5是-(CH2)qCH3，其中q＝0～17；X是Br、Cl或I。
8.一种如权利要求1、2所述抗菌化合物的制备方法，其步骤为：
将含氨基硅氧烷与反应物B在搅拌下、在温度10～80℃的环境中持续反应1～48h而得有机硅甜菜碱型抗菌化合物，即制得目标产物；
上述反应物B是选自丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯酸，β-丙酸内酯、X(CH2)vSO3 -、或X(CH2)vCO2 -中的一种，其中X是Br、Cl或I，v为大于或等于1的正整数。
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