Polyquaternäre Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammen¬ setzungen
Die Erfindung betrifft polyquaternäre Organosiliciumverbindun- gen enthaltende Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen.
In einer Vielzahl von Industriezweigen besteht ein erheblicher Bedarf an einer dauerhaft antimikrobiellen Ausrüstung von Ober- flächen und Gegenständen. Bisher wurden hierzu bevorzugt orga¬ nische oder anorganische Chemikalien, deren Lösungen oder Mi¬ schungen verwendet. Diese wirken als Desinfektionsmittel zwar mehr oder weniger massiv antimikrobiell, häufig ist die Wirkung aber sehr unspezifisch und nicht dauerhaft. Des Weiteren sind die meisten der verwendeten Substanzen in Reinform häufig selbst toxisch bzw. bilden im Laufe ihres Lebenszyklus gesund¬ heitlich bedenkliche Abbauprodukte.
Ein weiteres prinzipielles Problem der bisher verwendeten Bio- zide besteht darin, dass sie eine gewisse Wasserlöslichkeit be¬ sitzen müssen, um wirksam zu sein, weshalb die biozide Ausrüs¬ tung oftmals auch nur für eine sehr begrenzte Zeit wirksam ist. Dies bedeutet aber auch, dass die Wirkstoffe nach ihrer Anwen¬ dung meist nicht am Applikationsort verbleiben, sondern im Lau- fe der Zeit mehr oder weniger unkontrolliert in die Umwelt ent¬ weichen und sich dort ggf. akkumulieren, was langfristig zu Problemen führt. Neuere Arbeiten zielen daher auf eine Veranke¬ rung der antimikrobiell wirksamen Gruppe in einer Polymermatrix ab. Derartige antimikrobiell wirksame Polymere bzw. deren For- mulierungen sollten aufgrund der stark verminderten Migrations¬ fähigkeit der Aktivkomponente nicht nur nachhaltig umweltver¬ träglich, sondern im Idealfall sogar nicht-toxisch für höhere Organismen sowie dauerhaft permanent sein.
Die gute antimikrobielle Wirksamkeit von Formulierungen von Trialkoxysilanverbindungen mit quartären StickstoffZentren ist bereits seit den frühen 70er Jahren des letzten Jahrhunderts bekannt und in der Literatur gut dokumentiert. Ein großer Nach¬ teil dieser vielfach verwendeten Verbindungsklasse ist, dass es sich aufgrund des ionischen Charakters um Feststoffe handelt. Der Umgang mit und die Dosierung von Feststoffen ist jedoch in der Regel aufwendiger als bei Flüssigkeiten, so dass die meis- ten Anwender eine Applikation aus Lösung bzw. flüssige Formu¬ lierungen favorisieren. Viele der verwendeten Solventien, wie z. B. kurzkettige Alkohole, diverse Glykolether, Ethylacetat, Methylethylketon oder schwach polare Kohlenwasserstoffe, wie THF und Toluol, besitzen jedoch einen hohen Dampfdruck sowie niedrige Siede- und Flammpunkte, was in den verarbeitenden Be¬ trieben zu großen sicherheitstechnischen Problemen einerseits und zu einer nicht mehr zeitgemäßen Belastung von Gesundheit und Umwelt andererseits führt. Alternativ wurde in der Vergan¬ genheit eine Applikation aus Wasser vorgeschlagen. Untersuchun- gen zeigten aber, dass die Trialkoxysilangruppe in wässrigen
Medien hydrolysiert wird und im Wesentlichen als kondensations¬ labile Trihydroxysilylgruppe vorliegt (US 6,469,120 Bl) . Wäss- rige Lösungen von Trialkoxysilanen mit quartären Stickstoff¬ zentren bedürfen daher einer sorgfältigen und aufwendigen Sta- bilisierung, sind langfristig nur in hoher Verdünnung lagersta¬ bil und können nur in einem schmalen pH-Bereich verwendet wer¬ den. Darüber hinaus verleihen sie den ausgerüsteten Materialien außer den antimikrobiellen Eigenschaften keine weiteren sili¬ contypischen Zusatzeffekte.
Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind aus der Literatur schon seit langem bekannt. Ihre Formulierungen finden beispielsweise breite Anwendung als Textilhilfsmittel (WO
03/066708 Al), als Bestandteil kosmetischer Zusammensetzung (WO 01/41719 Al, WO 41720 Al, WO 41721 Al), als Zusatz zu Waschmit¬ telformulierungen (EP 1199350 Bl) sowie Haushaltsreinigern (EP 1133545 Bl) . Über eine antimikrobielle Wirksamkeit quatgruppen- haltiger Polysiloxane und deren Formulierungen wurde bislang nur wenig berichtet, wobei ein genaues Studium der Daten in al¬ len Fällen ergibt, dass die vorgeblich bioziden Eigenschaften lediglich aus einer antibakteriellen Wirksamkeit gegenüber ei¬ ner äußerst geringen Anzahl von Bakterien abgeleitet wurde. Formulierungen quatgruppenhaltiger Polysiloxane mit echter an- timikrobieller Breitbandwirkung gegenüber einer Vielzahl unter¬ schiedlicher Mikroorganismen, wie z.B. Pilze, Bakterien, Hefen und Algen, sind daher wünschenswert.
In einer vergleichenden Studie beschreiben Sauvet et al. in J. Polym. Science, Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 2939-2948 amphiphile Siloxanblock- und statistische Siloxancopolymere mit 3- (Trialkylammoniumpropyl) -Seitengruppen. Die Polymere zeigen zwar gute bakterizide Eigenschaften gegenüber E. coli und S. aureus, wobei die Aktivität der Verbindungen unabhängig von der Verteilung der quartären StickstoffZentren über das Gesamtmole¬ kül zu sein scheint. Eine Wirkung gegen andere Bakterienstämme, sowie gegen Pilze, Hefen und Algen ist jedoch nicht beschrie¬ ben.
Ähnliches gilt für die in J. Appl. Polym. Science 2000, 15, 1005-1012 (Sauvet et al.) untersuchten Polydimethylsiloxane mit 3- (n-Octyldimethylammonium)propyl-Seitengruppen. Auch hier be¬ schränkt sich der Effekt auf eine ausschließlich antibakteriel- Ie Wirksamkeit gegenüber einigen ausgewählten Stämmen (E. coli, A. hydrophila, P. aeruginosa) . Des Weiteren liegt der Fokus, wie schon in der zuvor genannten Literatur-Veröffentlichung, ausschließlich auf den bakteriziden Eigenschaften der Polymere,
ohne dass auf etwaige silicontypische Zusatzeffekte, welche mit den offenbarten Verbindungen oder deren Formulierungen erziel¬ bar wären, eingegangen wird.
US 6,384,254 Bl offenbart quartäre Stickstoffgruppen enthalten¬ de Polysiloxane sowie deren Formulierungen zur antibakteriellen Ausrüstung von Fasern oder Faserprodukten. Mit den beschriebe¬ nen Zusammensetzungen gelingt es, Fasern und Textilien bakteri¬ zide Eigenschaften in Kombination mit einem silicontypischen Weichgriff zu verleihen. Darüber hinaus besitzt die Ausrüstung eine gewisse Permanenz über einige wenige Waschzyklen. Ferner beschränken sich die Untersuchungen zur antibakteriellen Wirk¬ samkeit lediglich auf S. aureus als einzigen Bakterienstamm.
Bei allen zuvor beschriebenen Organopolysiloxanen mit antibak¬ terieller Wirkung handelt es sich zudem ausschließlich um sol¬ che mit seitenständigen Quatgruppen. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, dass Organopolysiloxane mit quartären Ammoniumsei¬ tengruppen ein hohes toxikologisches Potential bergen können. Untersuchungen hatten in der Vergangenheit ergeben, dass die hohe Toxizität derartiger Systeme insbesondere durch den Ab¬ stand zweier Quateinheiten beeinflusst wird. Bei den zuvor be¬ schriebenen, antibakteriell wirksamen, quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen kann ein ähnliches, toxikolo- gisch bedenkliches Eigenschaftsprofil nicht zweifelsfrei ausge¬ schlossen werden, zumal deren Synthesen über statistisch ver¬ laufende Kondensations- und Equilibrierungsreaktionen erfolgen, in deren Verlauf sich jederzeit ungünstige Abstände der seiten¬ ständigen Quatgruppen ergeben können. Wie dem Fachmann eben- falls bekannt ist, kann ein toxikologisch unbedenkliches Ver¬ halten letzten Endes nur bei α,ω-endständigen Systemen aufgrund eines definierten, gleichbleibenden Abstandes zweier Quatgrup¬ pen garantiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, die
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel
-[R2 (SiR2O)b-SiR2-R2-N+R1 2]n- ' n X" (I),
wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Bestandteil eines verbrü¬ ckenden Alkylenrestes sein kann,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und/oder von einem oder mehreren Sauerstoffatomen un¬ terbrochen ist und/oder über Sauerstoff an Silicium angebunden ist,
X" ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, b eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
(B) mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe be¬ stehend aus
(Bl) Wasser,
(B2) Organosiloxane, die verschieden von Komponente (A) sind, oder
(B3) polare organische Lösungsmittel mit einem elektri¬ schen Dipolmoment von > 1 Debeye (200C), gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe enthalten.
Je nach Art der Organosiliciumverbindungen (A) können die er¬ findungsgemäßen Zusammensetzungen als Lösungen oder in Form von Dispersionen, wie z.B. Mikro- oder Makroemulsion, vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten dabei die Or¬ ganosiliciumverbindungen (A) in Mengen von vorzugsweise 10"5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) kann es sich um beliebige Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) handeln, wobei es sich dabei sowohl um reine Siloxane, also ≡Si-O-Si≡ -Strukturen, als auch um Silcarbane, also ≡Si-R'-Si≡ -Strukturen mit R' gleich einem zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten und/oder mit Heteroatomen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, oder belie¬ bigen Organosiliciumgruppen aufweisende Copolymere handeln kann.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylres- te, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cy-
cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- rest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der der α- und der ß-Phenylethyl- rest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Methoxyethyl-, Ethoxy- ethyl- und der (2-Ethoxy) ethoxyethylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen¬ atomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (PoIy) glykolresten substitu¬ iert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen- einheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind die für Rest R angegebenen Beispie¬ le.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkyl- reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Benzylreste. Bei Rest R1 kann es sich aber auch um einen davon abgeleiteten zweiwer¬ tigen Rest handeln, so dass beispielsweise zwei Reste R1 mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Falls es sich bei dem Rest R1 um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Hydroxygruppen bevorzugt.
Beispiele für Anion X" sind organische Anionen, wie Carboxylat- ionen, Enolationen und Sulfonationen, sowie anorganische Anio-
nen, wie Halogenidionen, wie z.B. Fluoridionen, Chloridionen, Bromidionen und Jodidionen, und Sulfationen.
Bevorzugt handelt es sich bei Anion X" um Carboxylationen und Halogenidionen, besonders bevorzugt um Chloridionen und Aceta- tionen.
Beispiele für Rest R2 sind zweiwertige, lineare, cyclische oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffres- te, die mit Hydroxylgruppen substituiert sind und/oder von Sau¬ erstoffatomen einfach oder mehrfach unterbrochen sind und/oder über Sauerstoff an Silicium gebunden sind, wie z.B. die Reste
-H2C-CHMe-CH-CH2—CH- I I
CH2-CH2-CMeOH
-H2C-CHMe-CH-CH2-CHOH-CMe-
CH2 CH2
-H2C-CH2-CH-CH2 -CHOH-CH-
I I
CH2 CH2
-H2C-CH2-CH-CH2 — CH-
CH2-CH2-CHOH
- (CHs) 2O-, - (CH2J 3O-, - (CH2) 3OCH2-, - (CH2) 3OCH2-CH (OH) -CH2- und - (CH2 ) 3OCH2-CH [ -CH2 (OH) ] - , wobei Me den Methylrest bedeutet .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um - (CH2) 3OCH2-, -(CH2) 3OCH2-CH(OH) -CH2- und - (CH2) 3OCH2-CH [-CH2 (OH) ]-.
Bevorzugt handelt es sich bei b um eine ganze Zahl von 1 bis 5000, besonders bevorzugt von 2 bis 500.
Bevorzugt handelt es sich bei n um eine ganze Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 75, insbesondere 2 bis 50.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um solche der allgemeinen Formel
DV [R2 (SiR2O)b-SiR2-R2-N+R1 2]n-D2 a ' nX~ (II),
wobei
D1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Halogenidrest, epoxyfunktioneller Rest, einen Rest -NR*2 oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, wobei R* gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen¬ wasserstoffrest darstellt und der Rest -NR*2 auch als Ammonium¬ salz vorliegen kann, und D2 eine Gruppe der Formel
-R2- (SiR2O)b-SiR2-R2-D1 (III)
ist und a 0 oder 1 ist, mit R, R1, R2, X~, b und n gleich einer oben dafür angegebenen Bedeutung.
Beispiele für D1 gleich organischem Rest sind Alkylreste und Alkoxyreste, für Halogenidreste -Cl und -Br, für epoxyfunktio- nelle Reste der Rest
HC-CH2
stickstoffhaltige organische Reste, wie Amine, schwefelhaltige organische Rest, wie SuIfonatreste, und an Kohlenstoff addierte organische oder anorganische Anionen, wie etwa Carboxylate und Halogenkohlenwasserstoffreste. Ein Beispiel für den Rest -NR*2 ist der -N (CH3) 2-Rest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest D1 um Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Halogenidrest, Alkylreste, Alkoxyreste, epoxy- funktionelle Reste, Carboxylatrest, Enolatrest oder den -NR*2- Rest mit R* gleich der obengenannten Bedeutung, besonders be- vorzugt um Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Alkoxyrest, Haloge¬ nidrest, den Rest
den Acetat- oder Propionatrest sowie den Rest -NR*2-
Beispiele für Rest R* sind Wasserstoffatom und die für Rest R oben angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R* um Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, be- sonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen, insbesondere bevorzugt um den Methyl- und Benzylrest. Bei Rest R* kann es sich aber auch um einen davon abgeleiteten zweiwertigen Rest handeln, so dass beispielsweise zwei Reste R* mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Falls es sich bei dem Rest R* um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Hydroxygruppen bevorzugt.
Bei den erfindungsgemaß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) der Formel (II) kann es sich um cyclische Verbindungen han¬ deln, also mit a gleich 0, wie auch um lineare Verbindungen mit a jeweils gleich 1.
Bevorzugt hat a den Wert 1.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemaß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um lineare Polymere der Formel (II) mit a gleich 1, R2 gleich - (CH2) 3OCH2-, - (CH2) 3OCH2-CH(OH) -CH2- oder -(CH2)SOCH2-CHt-CH2(OH)]- und D1
HC-CH2 gleich -Cl, -N (CH3) 2, -N [ (CH3) 2H] +C1~ oder '
Beispiele für die erfindungsgemaß eingesetzten Organosilicium¬ verbindungen (A) sind
wobei der Cl- und -N (CH3) 2-Substituent am Cyclohexylrest unab¬ hängig voneinander nicht nur die 4-Position sondern auch die 3- Position relativ zur -CH2CH2-Gruppe einnehmen können, und die Angaben für die Indices n' und b' als Wertebereiche für polyme- re Verbindungen mit sehr breiter Molmassenverteilung zu verste- hen sind, sowie die in US-PS 6,730,766 in Spalte 3, Zeile 58 bis Spalte 4, Zeile 36 genannten Beispiele, die zu Offenba- rungsgehält der vorliegenden Erfindung zu zählen sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 103 bis 108 mPas, besonders bevorzugt 104 bis 5*107 mPas, jeweils bei 25°C.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach bekannten Verfah¬ ren hergestellt werden, wie etwa durch Umsetzung der entspre¬ chenden epoxyfunktionellen Silane und/oder Siloxane mit Dial- kylammoniumsalzen wie zum Beispiel Dimethylammoniumchlorid oder durch Umsetzung der entsprechenden Aminoverbindungen mit Alkyl- halogeniden.
Die Bezeichnung „Lösungsmittel" bedeutet im Sinne der vorlie¬ genden Erfindung nicht, dass sich alle Komponenten in diesem lösen müssen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmitteln (B) handelt es sich bevorzugt um Wasser (Bl) oder polare organische Lö¬ sungsmittel (B3) mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 De- beye (20°C) , besonders bevorzugt um Wasser, ein- oder mehrwer¬ tige Alkohole.
Als Lösungsmittel (Bl) kann beliebiges Wasser eingesetzt wer¬ den, wobei Lösungsmittel (Bl) weitere Stoffe, die in Wasser na¬ türlicherweise vorkommen, wie z.B. Mineralien, Bakterien, Spu¬ renelemente, gelöste Gase, Schwebstoffe etc., oder die für Was- seranwendungen oder zum Erzielen besonderer Effekte typischer¬ weise zugesetzt werden können, enthalten kann.
Beispiele für Lösungsmittel (Bl) sind natürliche Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z.B. vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z.B. gerei¬ nigtes Wasser (Aqua purificata; Pharm. Eur. 3), Aqua deionisa- ta, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam o- der Aqua conservata, Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserver¬ ordnung und Mineralwässer.
Bevorzugt handelt es sich bei Lösungsmittel (Bl) um Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserverordnung, vollentsalztes Wasser, destilliertes Wasser und gereinigtes Wasser (Aqua purificata) , besonders bevorzugt um vollentsalztes Wasser, destilliertes Wasser und gereinigtes Wasser (Aqua purificata) .
Als Lösungsmittel (B) geeignete Organosiloxane sind beispiels¬ weise lineare oder cyclische Organopolysiloxane mit Alkyl- resten, die gegebenenfalls mit Amino-, Hydroxyl-, Polyether- oder Carboxygruppen substituiert sind, wie etwa - cyclische Siloxane bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy- Einheiten, wie z.B. Octamethyltetracyclosiloxan,
- Trimethylsiloxy-, Alkoxydimethylsiloxy- oder Hydroxydimethyl- siloxyterminierte, aminofunktionelle Polysiloxane mit seiten- und/oder endständigen -CH2-NH2, -(CH2J3-NH2 oder - (CH2) 3-NH- (CH2J2-NH2 Gruppen und einer Aminzahl von 0,5 bis 11,5, wobei die Aminzahl die Anzahl der mL 1-n-HCl bezeichnet, die zum Neutralisieren von 1 g Substanz erforderlich ist, wie z. B. Me3SiO- (SiMe2O) 95-{SiMe [ (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2]O)5-SiMe3,
- carbinolfunktionelle Polysiloxane mit Seiten- und/oder end- ständigen - (CH2) 3-0H oder - (CH2) 3-0- (CH2) 2-0H Gruppen und einem
Carbinolgruppengehalt von mindestens 3 Gew.-%, wie z.B. Me3SiO- (SiMe2O) 30-{SiMe [ (CH2) 3-0H] O)30-SiMe3,
- polyetherfunktionelle Polysiloxane mit Seiten- und/oder end¬ ständigen Polyethergruppen und einem Polyethergehalt von min- destens 10 Gew.-%, wie z. B. Me3SiO- (SiMe2O) 70-{SiMe [ (CH2) 3-0- (C2H4O)25- (C3H6O)25H]O)5-SiMe3 oder
- carboxyfunktionelle Polysiloxane mit Seiten- und/oder end¬ ständigen -(CH2J2-COOH, -(CH2)Io-COOH oder - (CH2) 2-CH (COOH) -CH2- COOH Gruppen und einem Carboxygruppengehalt von mindestens 3 Gew.-%, wie z. B. Me3SiO- (SiMe2O) 30-{SiMe- [ (CH2) 2-CH (COOH) -CH2- COOH]O)30-SiMe3.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or¬ ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si- loxane mitumfasst werden.
Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmit¬ tel (B) um Organosiloxane handelt, so sind cyclische Siloxane
bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy-Einheiten, die zuvor ge¬ nannten aminofunktionellen Polysiloxane, polyetherfunktionellen Siloxane und carboxfunktionellen Polysiloxane bevorzugt, wobei cyclische Siloxane bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy- Einheiten besonders bevorzugt sind.
Bei den Organosiloxanen (B2) handelt es sich bevorzugt um bei 200C und einem Druck von 900 bis 1100 hPa wachsartig feste Si¬ loxane oder flüssige Siloxane mit einer Viskosität von 0,5 bis 10 000 000 mmVs (25°C), wobei flüssige Siloxane besonders be¬ vorzugt sind.
Falls es sich bei den Siloxanen (B2) um flüssige Siloxane han¬ delt, sind solche mit einer Viskosität von 0,5 bis 100 000 mm2/s bevorzugt und solche mit einer Viskosität von 0,5 bis 1 000 mm2/s besonders bevorzugt, jeweils bei 250C.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte polare organische Lö¬ sungsmittel (B3) sind ein- oder mehrwertige Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1, 2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, 1, 4-Butandiol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1, 5-Pentandiol, 1-Hexanol, Cyclohexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Diethylengly- col, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycolmonome- thylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutyl- ether, Diethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmono- butylether, aliphatisch gesättigte Polyether, wie Polyethylen- glycol, Polypropylenglycol, PoIy-THF und deren Mischpolymerisa- te, Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylether sowie Monoacy- lester aliphatisch gesättigter Polyether, lineare oder cycli¬ sche Ether, wie z.B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether, E- thylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Tetra-
hydrofuran oder Dioxan, lineare oder cyclische Ketone, wie z.B. Aceton oder Diisopropylketon, Carbonsäuren, wie z.B. Ameisen¬ säure, Essigsäure oder Propionsäure, Carbonsäureester, wie z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester oder Essigsäurebu- tylester, lineare oder cyclische Carbonate, wie z.B. Dimethyl- carbonat oder Ethylencarbonat chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1, 2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. Aceto- nitril, Acetamid, Dimethylformamid, Tetrahydro-1, 3-dimethyl- 2 (IH) -pyrimidinon (DMPU), Hexamethylphosphorsäuretriamid
(HMPT) , Dimethylsulfoxid (DMSO) , Sulfolan oder CO2, sowie orga¬ nische ionische Flüssigkeiten, wie z.B. 1,3- Dimethylimidazoliummethylsulfat oder l-Butyl-4- methylpyridiniumchlorid.
Werden als Lösungsmittel (B) polare organische Lösungsmittel (B3) eingesetzt, so liegt in den erfindungsgemäßen Zusammenset¬ zungen (Zusammensetzung Typ I) bevorzugt Komponente (A) gelöst in Komponente (B) vor.
Wird als polares Lösungsmittel (B) Wasser (Bl) verwendet, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzung Typ II) , insbesondere je nach Natur der einge¬ setzten Organosiliciumverbindungen (A) , bevorzugt um eine wäss- rige Lösung oder um eine wässrige Dispersion.
Werden als Lösungsmittel (B) polare Organosiloxane (B2) einge¬ setzt, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen (Zusammensetzung Typ III) bevorzugt um Lösungen oder Dispersionen, wobei in letztgenanntem Fall bevorzugt die SiIo- xane (B2) die kontinuierliche Phase darstellen.
Werden als Lösungsmittel (B) unpolare Organosiloxane (B2) ein¬ gesetzt, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen (Zusammensetzung Typ IV) bevorzugt um Dispersionen, wobei in letztgenanntem Fall bevorzugt die Siloxane (B2) die kontinuierliche Phase darstellen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Lösungsmittel (B) in Mengen von bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 10 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte grenz¬ flächenaktive Mittel (C) sind beliebige grenzflächenaktive Mit¬ tel, wie z.B. Emulgatoren, welche auch bisher z.B. zur Herstel- lung von Dispersionen verwendet wurden. Die Komponente (C) kann dabei sowohl in reiner Form, als auch als Lösungen eines oder mehrerer Arten von Komponente (C) in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren (C) sind Sor¬ bitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Po- lyoxyethylensorbitanestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlen- stoffatomen und bis zu 35 Gew.-% Ethylenoxidgehalt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Sorbitanmonolaurats, Sorbitanmo- nomyristats, Sorbitanmonostearats, Sorbitantristearats oder Sorbitantrioleats, Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95 Gew.-% Ethy¬ lenoxidgehalt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Dode- cylphenols, Myristylphenols, Octylphenols oder Stearylphenols, polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95 Gew.-% Ethylenoxidge¬ halt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Laurylakohols, Stearylalkohols oder Isotridecylalkohols, Ethylenoxidkondensate
von Fettsäuremonoestern des Glycerins mit 10 bis 22 Kohlen- stoffatomen und bis zu 95 Gew.-% Ethylenoxid; Mono- oder Di- ethanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Fettimidazoline mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cocoi- midazolin, Cetylimidazolin, l-Hydroxyethyl-2-heptadecenyl- imidazolin oder Cocosulfoimidazolin, Polyvinylalkohole her¬ stellbar durch Verseifung von Polyvinylacetat, sowie Phosphat¬ ester.
Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren (C) sind Alkyla- rylsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Natrium- oder Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Fettsulfa¬ te mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Natrium-, Kalium¬ oder Triethanolammoniumdodecylsulfat bzw. -stearylsulfat, Al- kylsulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Natri¬ um- oder Kaliumdodecylsulfonat bzw. -stearylsulfonat, Fettsäu¬ reseifen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trimethyldo- decylammoniumchlorid, Natriumlaurat, Natrium- oder Kaliummy- ristat, Alkalimetallsalze von Dialkylsulfosuccinaten, sowie Al- kalimetallsalze von carboxylierten, ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Ethylenoxid.
Beispiele für kationische Emulgatoren (C) sind organische Fet¬ tammoniumverbindungen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trimethylstearylammoniummethosulfat, und Fettmorpholinoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für amphiphile Emulgatoren (C) sind Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Decyla- minobetain, Fettamidosulfobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, wie z.B. Cocoamidsulfobetain oder Olylamidobetain, sowie Fettaminoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Coco-
morpholinoxid, Decyldiraethylaminoxid und Cocoamidodimethylami- noxid.
Beispiele für anorganische Feststoffe, welche ebenfalls als Emulgatoren (C) eingesetzt werden können, sind hochdisperse Kieselsäuren oder Bentonite, wie z.B. in US-PS 6,605,351 oder DE 19742759 A beschrieben.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten grenzflächenaktiven Mitteln (C) um nicht-ionische, kationische oder anionische Emulgatoren bzw. anorganische FestStoffemulga¬ toren, wobei nicht-ionische oder anionische Emulgatoren beson¬ ders bevorzugt sind.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dann Komponente (C) , wenn sich Komponente (A) nicht vollständig in Komponente (B) löst, z.B. wenn als Lösungsmittel (B) unpola¬ res Siloxan (B2) eingesetzt wird. Andererseits kann auf die Verwendung von Komponente (C) verzichtet werden, wenn Komponen- te (A) selbst Emulgatoreigenschaften besitzt.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen grenzflächenakti¬ ve Mittel (C) enthalten, so werden diese in Mengen von vorzugs¬ weise 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile an Orga- nosiliciumverbindung (A) eingesetzt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als wei¬ tere Stoffe (D) beliebige Hilfs- oder Füllstoffe enthalten, wie z.B. Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie basische Stoffe oder anorganische Säuren, Katalysatoren, Entschäumer, Schaum¬ stabilisatoren, Rheologieregler, Verdickungsmittel, Farbstoffe,
Pigmente, opak machende Mittel, flammabweisend machende Stoffe, Redoxstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Geruchsstoffe, geruchshemmende oder ge¬ ruchsvermindernde Stoffe, natürliche Substanzen, wie z.B. Pflanzen- oder Früchte-Extrakte, sowie anorganische oder orga¬ nische Polymere, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei der in der erfindungsgemäßen Zu¬ sammensetzung gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) um Ka- talysatoren, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Farbstoffe, Pigmente, opak machende Mittel, flammabweisend machende Stoffe, Redoxstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Geruchsstoffe, geruchshemmende oder ge¬ ruchsvermindernde Stoffe sowie anorganische oder organische Po- lymere, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Stoffe (D) enthalten, so werden diese in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 50 Ge- wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile an Organo- siliciumverbindung (A) eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen Feststoff¬ gehalt von bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%.
Unter der Bezeichnung Feststoffgehalt im Sinne der vorliegenden Erfindung soll die Summe der Komponenten (A) und gegebenenfalls
(C) und gegebenenfalls (D) verstanden werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen pH-Wert von bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10, jeweils bei 25°C.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen vom Typ I um solche enthaltend
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) ,
(B) polare organische Lösungsmittel mit einem elektrischen Di¬ polmoment von > 1 Debeye (20°C) und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ I um solche bestehend aus (A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II) , (B) ein- und mehrwertige Alkohole und gegebenenfalls (D) weitere Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs I haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 100 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt 1 bis 10 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen vom Typ II um solche enthaltend
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) ,
(B) Wasser,
gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ II um solche bestehend aus
(A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II),
(B) Wasser, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs II haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 100 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt 1 bis 10 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Lö¬ sungen handelt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs II haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt von 1 bis 1 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dispersionen handelt.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen vom Typ III um solche enthaltend
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) ,
(B) polare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ III um solche bestehend aus (A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II), (B) polare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs III haben eine Viskosität von bevorzugt 0,5 bis 100 000 mm2/s, besonders be¬ vorzugt 1 bis 10 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Lösungen handelt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs III haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt 1 bis 2 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dis¬ persionen handelt.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen vom Typ IV um solche enthaltend
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) , (B) unpolare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ IV um solche bestehend aus (A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II) ,
(B) unpolare Siloxane,
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs IV haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt von 1 bis 1 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dispersionen handelt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unabhängig vom jeweiligen Typ alle Bestandteile prinzipiell in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Das Vermi¬ schen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden At- mosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, gemäß beliebigen und bis¬ her bekannten Verfahren erfolgen. Falls erwünscht, kann das Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 2000C.
Selbstverständlich kann die Komponente (A) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch in-situ hergestellt und ohne Isolation oder weitere Aufarbeitungsschritte einge¬ setzt werden.
Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um
Dispersionen handelt, können diese nach beliebigen, bisher be¬ kannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bzw. Dispersi¬ onen hergestellt werden, wobei bevorzugt zunächst Komponente (A) mit Komponente (B) und gegebenenfalls (C) dispergiert wird und anschließend die gegebenenfalls eingesetzte Komponente (D) zugefügt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind, eine sehr hohe Lagerstabilität besitzen sowie Oberflächenausrüstungen ergeben, welche nicht vergilben und über einen langen Zeitraum biozide Wirkung zei- gen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben des Weiteren den Vorteil, dass sie antimikrobiell hoch wirksam sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben weiterhin den Vorteil, dass sie nicht human-toxisch sind. Durch geeignete Kombination von Siloxanbaustein und Quatgruppendichte in der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindung (A) lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als selbst in niedrigster Konzentration hoch antibakteriell wirksame Formu¬ lierungen mit guter Umweltverträglichkeit und niedrigem toxi¬ schen Potential gestalten.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die in den erfindungsgemäßen Zu- sammensetzungen verwendeten Organosiliciumverbindungen (A) ne¬ ben einer Hydroxygruppe weitere unterschiedliche funktionelle Gruppen besitzen können (z.B. Epoxy-, Amino- oder Chloralkyl- gruppen) , welche zum dauerhaften Einbau des antimikrobiell wirksamen Polymers in organische oder siliciumbasierende PoIy- mere herangezogen werden kann.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nun zu allen Zwecken eingesetzt werden, für die auch bisher Lösungen oder Dispersionen von Organosiliciumverbindungen eingesetzt worden sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich für alle Anwendungsbereiche, bei denen es um eine antimikrobielle Behandlung oder Ausrüstung von Industrieprodukten, wie z.B. Dispersionen, Emulsionen und Gemischen, insbesondere Oberflä-
chen geht bzw. silicontypische Oberflächeneffekte erzielt wer¬ den sollen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht wird.
Das erfindungsgemäße Aufbringen kann nach bisher bekannten Me- thoden erfolgen, wie sie auch bisher für die Ausrüstung von O- berflächen eines jeweiligen Substrats typischerweise angewendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu behan¬ delnde Oberfläche mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine zur Ausrüstung ausreichende Zeit behandelt. Dies kann bei- spielsweise durch Auftragen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufra¬ keln, Foulardieren, Coaten oder Aufziehenlassen der erfindungs¬ gemäßen Formulierungen auf das Substrat bzw. durch Eintauchen des Substrats in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie durch Coextrusion oder Blenden erfolgen, wobei sich in allen Fällen weitere Verfahrensschritte anschließen können. Alterna¬ tiv kann das erfindungsgemäße Verfahren statt mit den erfin¬ dungsgemäßen Zusammensetzungen selbst auch unter Verwendung von die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenden Formulie¬ rungen durchgeführt werden, wie dies z.B. bei Haushaltsreini- ger- oder Haarwaschmittelformulierungen der Fall sein kann.
Geeignete Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind solche mit harten oder weichen Oberflächen aller Art. Bevorzugt handelt es sich dabei um na- türliche oder künstliche Fasern, Textilgewebe und -gewirke, textile Flächengebilde, Tissue-Papiere und -Gewebe, Papier, Haut, Haare, Leder, lackierte Oberflächen oder Oberflächen be¬ stehend aus Metall, Glas, Keramik, Glaskeramik, Emaille, mine-
rauschen Materialien, Holz, Kork, Kunststoffen sowie künstli¬ chen und natürlichen Elastomeren. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Oberflächen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um Textilien, Tissue-Papiere, Haut, lackierte Oberflächen, metallische Oberflächen, Glas, Keramik, mineralische Materialien, Holz, Kunststoffe und Elastomere.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Bereichen angewen¬ det werden, bei denen es um eine antimikrobielle Behandlung o- der Ausrüstung von Oberflächen geht, wie z.B. bei Oberflächen, welche der Witterung ausgesetzt sind, bei Oberflächen und Ge¬ genständen im Haushalts- und Lebensmittelbereich, wie z.B. Fu߬ böden, Kacheln, Fliesen, Fenster, Kühl- oder Gefrierschränke, Öfen, Spielzeug, Baby- und Kinderartikel, Verpackungen, Rohr- leitungen, Behälter oder Filter, Oberflächen und Gegenstände im Pflegebereich (Kranken-, Intensiv-, Kleinstkinder- oder Alten¬ pflege) und klinischen Bereich (Krankenhäuser, Räume für medi¬ zinische Behandlungen oder Eingriffe, Isolierstationen) , medi¬ zinische Gegenstände oder Produkte, wie z.B. Wundauflagen, Schläuche, Sterilfilter oder Transplantate, Oberflächen und Ge¬ genstände im Hygiene- und Sanitärbereich, wie z.B. Toiletten, Zahnbürsten, Duschkabinen oder -vorhänge, medizinische Anwen¬ dungen, wie z.B. Verwendung als Desinfektionsmittel, sowie der Antifouling-Bereich.
Weitere Beispiele für Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen es um eine Kombination von antimikrobiel- ler Ausrüstung mit weiteren, vorteilhaften Oberflächeneffekten geht, sind Bau-, Bautenschutz- und Lederanwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstungen von Fassaden, Wänden, Fugenmassen oder Baumaterialien bzw. Leder in Kombination mit Hydrophobie¬ rung), Textil- und Tissueanwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstungen von Garnen, Fasern, Textilien, Geweben, Papieren
o.a. in Kombination mit Weichmachung, Hydrophilierung, antista¬ tischen Eigenschaften und verbesserter Substantivität) , kosme¬ tische Anwendungen, insbesondere aus dem Haircare- und Skinca- re-Bereich (z.B. die Kombination einer antimikrobiellen Wirkung mit verbesserter Substantivität, verbessertem Griff und Haar¬ glanz, reduzierter elektrostatischer Aufladung der Haare, ver¬ ringerter Kämmkraft, dem generellen Schutz keratinischer Fasern gegen Spliss, Austrocknen und strukturschädigende Umweltein¬ flüsse, einem angenehmen Hautgefühl, einer verringerten Kleb- rigkeit der kosmetischen Formulierung, einer reduzierten Aggre¬ gationsneigung von Pigmenten oder Füllstoffen, sowie der Aus¬ bildung einer hydrophoben, aber atmungsaktiven Barriere, welche z.B. zu einer verbesserten Wasserfestigkeit des kosmetischen Produkts führen kann) sowie Polish- und Homecare-Anwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstung von Oberflächen in Kombi¬ nation mit Glanzverstärkung, verringerter Wasserfilmtrocknungs- zeit, verbesserter Substantivität und Produktformulierbarkeit) .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausrüstung von Oberflächen wird bei Temperaturen von bevorzugt -100 bis +3000C, besonders bevorzugt -30 bis +2000C, und dem Druck der umgebenden Atmo¬ sphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Es können je¬ doch auch, falls erwünscht, höhere oder niedrigere Drücke ange¬ wendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Oberflä¬ chen jeder Art antimikrobiell ausgerüstet werden können, wobei die antimikrobiellen Eigenschaften ggf. dauerhaft sein können. Vorteilhafterweise handelt es sich dabei um eine echte biozide Wirkung, die sich über ein sehr breites Spektrum und auf eine Vielzahl von Mikroorganismen, wie gram+ und gram- Bakterien, Pilze, Hefen & Algen, erstreckt. Der biozide Effekt sowie die Wirkgrenzen lassen sich darüber hinaus durch einfache Variation
des Siloxanbausteins in der erfindungsgemäß verwendeten Organo- siliciumverbindung (A) gezielt einstellen, wobei die Aktivkom¬ ponente stets polymergebunden ist und damit eine niedrige Bio¬ verfügbarkeit für höhere Organismen aufweist.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es zu einer Vielzahl von zusätzlichen, z.T. permanenten Oberflä¬ cheneffekten führt, welche bisher nur durch die Kombination von mehreren Produkten erzielbar waren. So können den ausgerüsteten Oberflächen in einzigartiger Weise neben den antimikrobiellen Eigenschaften weitere positive Eigenschaften, wie z.B. Weich¬ griff, Hydrophilie, antistatische Ausrüstung, Verbesserung der Substantivität in Ausrüstprozessen, verringerte Kämmkraft, be¬ schleunigte Oberflächentrocknung, Glanz usw. verliehen werden. Beispielsweise lässt sich mit den erfindungsgemäßen Formulie¬ rungen bzw. dem erfindunsggemäßen Verfahren eine sehr gute Weichmachung von cellulosehaltigen Textil- oder Tissuegeweben bei gleichzeitig hoher Hydrophilie und Resistenz gegenüber Mik¬ roben erreichen. Ebenso ist es mit den erfindungsgemäßen Formu- lierungen bzw. dem erfindunsggemäßen Verfahren möglich, bei¬ spielsweise polyesterbasierende Fasern und Gewebe gleichzeitig semipermanent weichmachend, hydrophil, antimikrobiell und anti¬ statisch auszurüsten.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es eine Oberflächenausrüstung ergibt, welche nicht vergilbt und über einen langen Zeitraum biozide Wirkung zeigt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 250C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera-
tur, die sich beim Zusammengeben der Komponenten bei Raumtempe¬ ratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchge¬ führt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Ge- wicht.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen benutzt: Emulgator-A: Isotridecylalkohol-polyethylenoxid-ether, ca. 10 Ethylenoxid-Einheiten, 85%ig in Wasser (käuflich erhältlich un- ter der Bezeichnung Lutensol® TO 109 bei der BASF AG, Deutsch¬ land) ;
Emulgator-B: Ammoniumlaurylsulfat, 40%ig in Wasser (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Texapon® A bei der Fa. Cognis, Deutschland) ; Emulgator-C: Isotridecylalkohol-polyethylenoxid-ether, ca. 5 Ethylenoxid-Einheiten (käuflich erhältlich unter der Bezeich¬ nung Lutensol® TO 5 bei der BASF AG, Deutschland) .
Die Prüfung auf antimikrobielle Wirkung wurde wie folgt durch- geführt:
Die Überprüfung auf antimikrobielle Wirkung wurde mit vier gram+ sowie drei gram- Bakterien-, sechs Pilz- und zwei Hefe¬ stämmen sowie einem Algenstamm durchgeführt (Tabelle 1) . Alle verwendeten Mikroorganismen sind kommerziell erhältlich. Die Herstellung der erforderlichen Medien, Nährlösungen und A- garplatten, bzw. die Anzucht und Kultivierung der Mikroorganis¬ men erfolgten nach mikrobiologischen Standardprozeduren in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Die verwendeten erfin¬ dungsgemäßen Zusammensetzungen wurden vor der Untersuchung durch Autoklavieren bei 1200C (30 Minuten) sterilisiert, um ei¬ ne Querkontamination mit Fremdorganismen zu verhindern.
Tabelle 1:
Zur Prüfung auf antimikrobielle Wirkung wird dem „Masterplate" des betreffenden Mikroorganismus eine Einzelkolonie bzw. ein Mycel mittels steriler Impföse entnommen und in Strichform auf eine Agarplatte aufgebracht. Anschließend trägt man senkrecht dazu eine kleine Menge der autoklavierten erfindungsgemäßen Zu¬ sammensetzung auf, so dass sich eine kreuzförmige Anordnung von Impfspur und zu testender Zusammensetzung ergibt. Die Platten werden bei der für den jeweiligen Teststamm typischen Tempera¬ tur so lange inkubiert, bis in dem nicht mit der erfindungsge¬ mäßen Zusammensetzung überdeckten Teil der Impfspur ein deutli¬ ches Wachstum zu sehen ist. Das Ausmaß der mikrobiellen Hemmung läßt sich optisch aus der Differenz zwischen dem Bewuchs des freiliegenden und des sich unter bzw. unmittelbar neben der er¬ findungsgemäßen Zusammensetzung befindlichen Teils der Impfspur abschätzen.
Beispiel 1
286,4 g Dimethylammoniumchlorid werden in 1000 ml Wasser ge¬ löst, 1200 g 1, 3-Bis (3-glycidoxypropyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldi- siloxan zugegeben und das Gemisch unter gutem Rühren unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 105- HO0C gerührt, wobei sich der Reaktionsansatz von farblos trüb nach klar gelb ändert. Die 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegt die Bildung eines polyquaternären Polysiloxans mit etwa durchschnittlich 18 bis 20 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Die so erhaltene wässrige Lösung hat einen Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% und eine Viskosität von 890 mm2/s (Zusammenset- zung aus Beispiel 1) .
Es wurde die antimikrobielle Wirkung der so erhaltenen Zusam¬ mensetzung aus Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 2:
++ sehr starke Hemmung des Mikrobenwachstums, z.T. mit Hemmzone + starke Hemmung +/- schwache Hemmung keine Hemmung
Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist besitzt die Zusammensetzung aus Beispiel 1 stark antimikrobielle Eigenschaften, die auch in starker Verdünnung noch sehr ausgeprägt ist, wie die folgende Untersuchung zur Effektivität der antimikrobiellen Hemmung zeigt.
Effektivität der antimikrobiellen Hemmung:
Die oben hergestellte Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde durch Zufügen von weiterem Wasser auf den in Tabelle 3 angege¬ benen Feststoffgehalt verdünnt (verdünnte Zusammensetzung aus Beispiel 1) . Anschließend erfolgte die Prüfung auf antimikro¬ bielle Aktivität in der Art und Weise wie oben beschrieben.
Tabelle 3
++ sehr starke Hemmung des Mikrobenwachstums, z.T. mit Hemmzone + starke Hemmung +/- schwache Hemmung keine Hemmung
Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigen die verdünnten Zusammen¬ setzungen aus Beispiel 1 eine starke antimikrobielle Aktivität auch in geringer Konzentration. Das Wachstum gram+ Bakterien wird ab einer Konzentration von etwa 0,2 Gew.-% gehemmt, für gram- Bakterien und Hefen liegt die Wirkgrenze bei etwa 0,5
Gew.-%, bei Pilzen dagegen bei etwa 1 Gew.-%. In ausgewählten Einzelfällen und bei Algen wird das antimikrobielle Wachstum jedoch bereits bei einer weit geringeren Konzentration des Or- ganopolysiloxans gehemmt (B, F, G, H, J, O und P) .
Die Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MIC) der Zusam¬ mensetzung aus Beispiel 1 gegenüber E. coli (B) und M. luteus (F) erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art und Weise im klassischen Flüssigkulturtest. Die Kulturlösungen werden mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Beispiel 1 in der je¬ weiligen Konzentration versetzt, mit einer definierten Anzahl an aus einer Vorkultur stammenden Mikroorganismen angeimpft (OD6Oo=O, Ol; OD6oo: optische Dichte bei 600 nm) und bei 3O0C bzw. 37°C für 24 h inkubiert. Danach plattiert man je 200 μl der Lö- sungen auf Agarplatten aus, inkubiert für weitere 24 Stunden
und zählt die Kolonien aus. Als Vergleichskontrolle dient eine Kulturlösung ohne Zusatz der Zusammensetzung aus Beispiel 1. Durch die Korrelation mit der Lebendzellzahl in Test- und Ver¬ gleichslösung lässt sich die minimale Hemmkonzentration (MIC) gegenüber dem jeweiligen Mikroorganismus ableiten. Für die Zu¬ sammensetzung aus Beispiel 1 liegt die absolute MIC bei 200 Gew.-ppm für E. coli bzw. 20 Gew.-ppm für M. luteus.
Beispiele 2 bis 4
Herstellung von Siloxan I) :
Man löst 125 g Dimethylammoniumchlorid in 900 ml Wasser, fügt 1200 g eines linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxy- gehalt von 2,4 mmol/g und einer Viskosität von 13 mm2/s (25 0C) hinzu und erwärmt das Gemisch unter gutem Rühren auf Rück¬ flusstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 100- HO0C gerührt, wobei sich der Reaktionsansatz von farblos trüb nach schwach gelb ändert. Anschließend entfernt man das Lö¬ sungsmittel im Vakuum bei 1200C. Das Reaktionsprodukt ist ein gelbes, hochviskoses Öl mit einer Viskosität von ca. 1 bis 6-106 mPa-s. Die 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegte die Bildung eines polyquaternären Polysiloxans mit etwa durch¬ schnittlich 30 bis 35 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Die Herstellung von Siloxan II) :
Die Herstellung wird analog zur Herstellung von Siloxan I) durchgeführt, wobei 76 g Dimethylammoniumchlorid, 160 ml Wasser und 1100 g eines linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsilo- xy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem
Epoxygehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 20 mm2/s (25 0C) zum Einsatz kommen. Das Reaktionsprodukt ist ein gel¬ bes, hochviskoses Öl mit einer Viskosität von ca. 0,5 bis 2,5-106 mPa• s . Die """H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegt die Bildung eines polyquarternären Polysiloxans mit etwa durch¬ schnittlich 5 bis 15 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Herstellung von Siloxan III) :
Die Herstellung wird analog zur Herstellung von Siloxan I) durchgeführt, wobei 22,2 g Dimethylammoniumchlorid, 1000 g ei¬ nes linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3- Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 80 mm2/s (25 0C) sowie als Lösungsmittel 140 ml Wasser und 350 g i-Propanol zum Ein¬ satz kommen. Das Reaktionsprodukt ist ein fast farbloses, vis¬ koses Öl mit einer Viskosität von ca. 1 bis 3-106 mPa-s. Die 1H- NMR-spektroskopische Untersuchung belegte die Bildung eines po- lyquaternären Polysiloxans mit etwa durchschnittlich 3 bis 5 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die in Tabelle 4 genannten Bestandteile mit Hilfe eines Emul- giergerätes, wie z.B. einem „Ultra-Turrax" oder Dissolver, mit¬ einander vermischt und dispergiert. Die so erhaltenen wässrigen
Emulsionen der hochmolekularen Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind mit Wasser weiter verdünnbar und bei Raumtemperatur länger als 6 Monate stabil.
Tabelle 4:
Es wurde die antimikrobielle Wirkung der so erhaltenen Zusam¬ mensetzungen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Beispiele 5 bis 7
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die in Tabelle 5 genannten Bestandteile gemäß der folgenden Be¬ schreibung miteinander vermischt bzw. zur Reaktion gebracht. Bei den eingesetzten Epoxysiloxanen handelt es sich bei a) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxy- gehalt von 2,4 mmol/g und einer Viskosität von 13 mm2/s
b) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxy- gehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 20 mmVs c) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxy- gehalt von 0,5 mmol/g und einer Viskosität von 80 mm2/s.
Tabelle 5:
Eine Lösung aus Dimethylammoniumchlorid und Wasser wird unter Rühren mit dem Epoxysiloxan, Emulgator sowie ggf. Cosolvens vermischt und auf Rϋckfluss-Temperatur erwärmt. Man rührt 5 Stunden bei 1100C, wobei die trübe Ausgangsmischung aufklart und in der Viskosität leicht anzieht. Anschließend wird, falls vorhanden, das i-Propanol im Vakuum entfernt, und die Mischung durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Festgehalt ange- passt. Die so erhaltenen wässrigen Emulsionen der hochmolekula¬ ren Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind mit Wasser weiter verdünnbar und bei Raumtemperatur länger als 3 Monate stabil.
Antistatische Ausrüstung und Hydrophilierung von hydrophobem Polyester (PES) -Gewebe und Polypropylen (PP) -Vlies Verwendet wurde unausgerüstete Webware (Polyester (PES) -Gewebe 100%, hydrophob; Polypropylen (PP) -Vlies, hydrophob), welche zur Vorbehandlung je zweimal mit silikonfreiem Pulvervollwasch¬ mittel bei 950C gewaschen wurde.
Zur Ausrüstung wurden die Gewebemuster mit den jeweiligen, mit Essigsäure auf pH 4 eingestellten Zusammensetzungen aus Bei¬ spiel 5 und 6 getränkt, in einem Zweiwalzenfoulard auf 60% (PES-Gewebe) bzw. 85% (PP-Vlies) Flottenaufnahme abgequetscht, aufgespannt und bei 1100C für 3 Minuten getrocknet. Anschlie- ßend wurde die Ware mindestens 12 Stunden im Klimaraum bei 230C und 50 % Luftfeuchtigkeit klimatisiert.
A) Antistatische Ausrüstung von hydrophobem PES-Gewebe:
Die Messung der elektrostatischen Eigenschaften des ausgerüste- ten PES-Gewebes erfolgte mit einem Elektrofeldmeter EMF 57 der Fa. ELTEX. Die Aufladespannung betrug für alle Muster 6,5 kV. Gemessen wurde die Entladezeit für eine 50%ige bzw. 90%ige Ent¬ ladung bezogen auf den jeweiligen Spitzenwert zu Beginn der
Entladung. Wie Tabelle 6 zu entnehmen ist, besitzen die Zusam¬ mensetzungen aus Beispiel 5 und 6 nicht nur antibakterielle Ei¬ genschaften, sondern sind zudem in der Lage, Polyester-Gewebe hervorragende antistatische Eigenschaften zu verleihen.
Tabelle 6:
B) Hydrophilierung von hydrophobem Polyester (PES) -Gewebe und Polypropylen (PP) -Vlies: Die Bestimmung der Hydrophilie erfolgte in der dem Fachmann be¬ kannten Art und Weise über die Tropfeneinsinkzeit (Zeit, inner¬ halb welcher ein auf das Gewebe aufgebrachter Wassertropfen vom Stoff vollständig aufgesaugt wird) , wobei zur Überprüfung der Waschpermanenz der Ausrüstung die Messungen nach 5 Waschzyklen (Wäsche bei 40°C mit silikonfreiem Pulvervollwaschmittel) wie¬ derholt wurden. Es wurden jeweils fünf Bestimmungen durchge¬ führt und der Mittelwert errechnet.
Im Vergleich zu einem handelsüblichen Textilweichmacher nach dem Stand der Technik, verleiht die Zusammensetzung aus Bei¬ spiel 5 sowohl PES-Gewebe wie auch PP-Vlies eine hervorragende Hydrophilie (vgl. Tabelle 7) . Im Falle von PES-Gewebe besitzt die Ausrüstung sogar eine deutliche Waschpermanenz. Die Wasch¬ beständigkeit auf PP-Vlies fällt zwar etwas geringer aus. Den- noch ist auch auf PP-Vlies eine signifikante Rest-Hydrophilie auch nach 5 Wäschen erkennbar, die zumindest der Hydrophilie durch den Standard-Textilweichmacher ebenbürtig ist.
Tabelle 7 :
wässrige Emulsion eines hydrophilen Weichmachers auf Basis ei¬ nes polyetherfunktionellen Aminosiloxans (erhältlich unter dem Namen WETSOFT® CTA bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) .
Beispiel 8
3,15 g Siloxan I, dessen Herstellung im Beispielblock 2-4 be¬ schrieben ist, werden mit 2,00 g Emulgator-C gut verrührt und mit 15 g VE-Wasser auf einen Festgehalt von 25,5 Gew.-% ange- passt. Man erhält eine klare Mikroemulsion.
Die so erhaltene Zusammensetzung verleiht Frottee-Gewebe einen ähnlich exzellenten Weichgriff wie ein kommerzieller, klassi¬ scher Textilweichmacher auf Aminosiloxan-Basis. Darüber hinaus erhält man jedoch sowohl auf Frottee- und Baumwoll-Gewebe, so¬ wie auf CO/PES-Mischgewebe eine hervorragende Hydrophilie, de¬ ren Niveau durch den Standard-Textilweichmacher bei weitem nicht erreicht wird.
Im Vergleich zu nicht-ausgerüstetem Gewebe zeigt sich, dass durch eine Ausrüstung des Textilgewebes mit der hergestellten Zusammensetzung die Bügelleichtigkeit deutlich erhöht und die Bügeldauer signifikant verkürzt wird.
Fabric Care-Anwendungen
Zur Vorbehandlung wurden die Testgewebe (Frotteehandtücher, je 225 g; glatte Baumwollgewebe, je 20 x 160 cm, 50 g; glatte Baumwoll/Polyester (CO/PES 35/65) -Mischgewebe, je 15 x 100 cm, 45 g) zweimal mit silikonfreiem Pulvervollwaschmittel im VoIl- waschgang bei 950C gewaschen und anschließend zusätzlich zwei¬ mal im Spülgang gespült.
Die Ausrüstung der Testgewebe erfolgte im Spülgang bei einer Wasserhärte von 3°dH. Hierzu wurde der Spülzyklus einmalig kom- plett durchlaufen, wobei vor Beginn des letzten Spülgangs 1,5 L Trinkwasser, 20 g Essigsäure (100%) sowie die in Beispiel 8 hergestellte direkt in die Waschtrommel gegeben wurden. Die Durchführung der anwendungstechnischen Untersuchungen erfolgte nach dem Trocknen der Gewebe und Klimatisieren bei 23°C und 60% Luftfeuchtigkeit über Nacht.
A) Weichgriff von Frottee-Gewebe:
Die Beurteilung des Weichgriffs erfolgte von 10 Testpersonen, welche die Weichheit der ausgerüsteten Frottee-Gewebe anhand einer Griff-Skala von 0 (= sehr hart) bis 3 (= sehr weich) be¬ urteilte. Die Griffbewertung eines Musters errechnet sich somit als Mittelwert der jeweils auf dieses Muster entfallenen Punk¬ te.
B) Hydrophilie von Frottee-, Baumwoll- und CO/PES-Mischgewebe: Die Bestimmung der Hydrophilie erfolgte in der dem Fachmann be¬ kannten Art und Weise über die Tropfeneinsinkzeit.
C) Bügelleichtigkeit („Easy Ironing") von CO/PES-Mischgeweben: Die Bestimmung der Bügelleichtigkeit („easy ironing") erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art und Weise über die Zeit, wel- che ein heißes Bügeleisen benötigt, um eine 1 m lange und um 6° geneigte schiefe Ebene, auf welche die Gewebemuster gespannt wurden, hinabzugleiten.
D) Verkürzung der Bügeldauer bei Baumwollgeweben:
Die Bügeldauer ist im Wesentlichen bestimmt durch die Anzahl an Bügelbewegungen, die nötig sind, um eine Gewebestelle knitter¬ frei zu bügeln. Beim unbehandelten Baumwollgewebe waren hierfür 13 Bügelgänge (100 %) notwendig, bei der ausgerüsteten Ware entsprechend weniger. Die hieraus berechnete, prozentuale Ver¬ kürzung der Bügeldauer gibt Tabelle 8 wider.
Tabelle 8:
wässrigen Emulsion eines aminofunktionellen Polysiloxans, er¬ hältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland.
Beispiel 9
Weichmachung und Hydrophilierung von Tissue-Papieren:
Verwendet wurde ein marktubliches, unbeschichtetes Toilettenpa¬ pier ("bath tissue") . Die Zusammensetzungen gemäß den Beispie¬ len 5, 6 und 7 wurden jeweils mit Hilfe eines Stabrakels auf eine Gummimatte aufgetragen und von dort durch Aufwalzen mit¬ tels Edelstahlwalze auf das Tissue-Papier übertragen, wobei der Auftrag beidseitig erfolgte. Nach dem Trocknen an Luft bei 23°C und 60% relativer Luftfeuchte erfolgte eine Evaluierung der Tissue-Papiere mit ahnlichem Wirkstoffauftrag (Siliconauftrag) hinsichtlich ihrer Weichheit. Die griffliehe Beurteilung wurde von 10 Testpersonen vorgenommen, welche pro Papiermuster 0 Punkte (Weichgriff von A ist schlechter als von B) , 0,5 Punkte (Weichgriff von A ist vergleichbar mit dem von B) oder 1 Punkt (Weichgriff von A ist besser als von B) vergeben konnten. Die Ergebnisse der Griffbewertung sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9:
wässrige Emulsion eines hydrophilen Weichmachers auf Basis ei¬ nes polyetherfunktionellen Aminosiloxans, erhältlich unter dem Namen WETSOFT® CTA bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland. wässrige Mischung bestehend aus 0,6 Teilen einer 35%igen wässrigen Lösung eines polyetherfunktionellen Polysiloxans (erhältlich unter dem Namen PULPSIL® 950 S bei der Wacker- Chemie GmbH, Deutschland) und 0,4 Teilen einer wässrigen Emul¬ sion eines aminofunktionellen Polysiloxans (erhältlich unter dem Namen WACKER® FINISH CT 34 E bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) .
Hinsichtlich der Hydrophilierung von Tissue-Papier besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein exzellentes Wirkniveau. Sie sind den kommerziellen Standardprodukten nach dem Stand der Technik deutlich überlegen.