WO2006013017A1 - Polyquaternäre organosiliciumverbindungen enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Polyquaternäre organosiliciumverbindungen enthaltende zusammensetzungen Download PDF

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WO2006013017A1
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Birgit Schwab
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Definitions

  • compositions containing polyquaternary organosilicon compounds are provided.
  • the invention relates to compositions containing polyquaternary organosilicon compounds, their preparation and their use for the antimicrobial finishing of surfaces.
  • biocides used hitherto Another fundamental problem of the biocides used hitherto is that they must have a certain water solubility in order to be effective, which is why the biocidal equipment is often only effective for a very limited time.
  • the active ingredients according to their applicational usually do not remain at the application, but the time fe in lauric more or less uncontrollably to the environment differ ⁇ and accumulate there, if necessary, which leads to problems in the long term ent.
  • Recent work is therefore aimed at anchoring the antimicrobially active group in a polymer matrix.
  • Such antimicrobially active polymers or their formulations should, owing to the greatly reduced ability of the active component to migrate, not only be sustainable in terms of environmental compatibility, but in the ideal case should even be non-toxic to higher organisms and permanently permanent.
  • Organopolysiloxanes with quaternary nitrogen groups have long been known from the literature. Their formulations are widely used, for example, as textile auxiliaries (WO 03/066708 A1), as an ingredient of cosmetic composition (WO 01/41719 A1, WO 41720 A1, WO 41721 A1), as an additive to Waschmit ⁇ telformultechniken (EP 1199350 Bl) and household cleaners (EP 1133545 Bl).
  • the antimicrobial effectiveness of quat phenomenon- containing polysiloxanes and their formulations has so far been little reported, with a close study of the data in al ⁇ len cases shows that the ostensible biocidal properties derived only from an antibacterial activity against ei ⁇ ner extremely small number of bacteria has been. Formulations of quat pupil stream ambience, such as fungi, bacteria, yeasts and algae, are therefore desirable.
  • US 6,384,254 Bl discloses quaternary nitrogen-containing polysiloxanes and their formulations for antibacterial finishing of fibers or fiber products.
  • the described compositions make it possible to impart bacteriocidal properties to fibers and textiles in combination with a soft touch typical for silicones.
  • the equipment has a certain permanence over a few wash cycles.
  • the investigations on antibacterial activity are limited to S. aureus as the only bacterial strain.
  • organopolysiloxanes with antibacterial action are exclusively those having pendant quat groups.
  • organopolysiloxanes having quaternary ammonium side groups can harbor a high toxicological potential. Investigations have shown in the past that the high toxicity of such systems is influenced in particular by the distance between two quaternary units.
  • R may be the same or different and a monovalent, optionally substituted, hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms
  • R 1 may be the same or different and represents a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or may be part of a bridging alkylene radical
  • R 2 is a divalent hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms which contains at least one hydroxyl group and / or is interrupted by one or more oxygen atoms and / or is bonded to silicon via oxygen,
  • X represents an organic or inorganic anion
  • b is an integer of at least 1
  • n is an integer of at least 1
  • compositions according to the invention can be used as solutions or in the form of dispersions, such as e.g. Micro- or macroemulsion.
  • compositions of the invention contain at the Or ⁇ ganosiliciumtellen (A) in amounts of preferably from 10 "5 to 99 wt .-%, preferably 0.01 to 90 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 50 wt .-%, in each based on the total weight of the compositions according to the invention.
  • the organosilicon compounds (A) used according to the invention may be any organosilicon compounds having at least one unit of the formula (I), these being both pure siloxanes, ie Si-O-Si ⁇ structures, and also silcarbanes,
  • ⁇ Si-R'-Si ⁇ structures with R ' may be a divalent, optionally substituted and / or interrupted with heteroatoms hydrocarbon radical, or belie ⁇ bigen organosilicon groups acting copolymers.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-penyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radical, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-
  • substituted radicals R are methoxyethyl, ethoxyethyl and the (2-ethoxy) ethoxyethyl radical.
  • Radicals R are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals, the latter being selected from oxyethylene and / or or oxypropylene units are constructed, more preferably alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radicals R 1 are the examples given for radical R.
  • Radicals R 1 are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, more preferably alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and benzyl radicals. However, the radical R 1 may also be a bivalent radical derived therefrom, so that, for example, two radicals R 1 form a ring with the nitrogen atom. If the radical R 1 is substituted hydrocarbon radicals, hydroxyl groups are preferred as substituents.
  • anion X are organic anions, such as carboxylate ions, enolations and sulfonations, and also inorganic anions.
  • organic anions such as carboxylate ions, enolations and sulfonations
  • inorganic anions such as halide ions, such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions, and sulfate ions.
  • Anion X " is preferably carboxylate ions and halide ions, particularly preferably chloride ions and acetates.
  • radical R 2 are divalent, linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated Kohlenwasserst intro- te, which are substituted with hydroxyl groups and / or oxygen substituents are singly or repeatedly interrupted and / or bound via oxygen to silicon, such as the rest
  • the radical R 2 is preferably - (CH 2 ) 3OCH 2 -, - (CH 2 ) 3 OCH 2 -CH (OH) -CH 2 - and - (CH 2 ) 3 OCH 2 -CH [-CH 2 (OH)] -.
  • B is preferably an integer from 1 to 5000, more preferably from 2 to 500.
  • n is an integer of 1 to 100, more preferably 1 to 75, especially 2 to 50.
  • organosilicon compounds (A) used according to the invention are preferably those of the general formula
  • D 1 may be identical or different and is hydrogen atom, hydroxyl radical, halide radical, epoxy-functional radical, a radical -NR * 2 or a monovalent organic radical, where R * may be identical or different and represents hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical and the radical -NR * 2 may also be present as ammonium salt, and D 2 is a group of the formula
  • D 1 and organic radical are alkyl radicals and alkoxy radicals, for halide radicals -Cl and -Br, for epoxy-functional radicals the radical
  • nitrogen-containing organic radicals such as amines, sulfur-containing organic radicals such as sulfonate radicals, and carbon-added organic or inorganic anions such as carboxylates and halohydrocarbon radicals.
  • An example of the radical -NR * 2 is the -N (CH 3 ) 2 radical.
  • the radical D 1 is preferably hydrogen, hydroxyl, halide, alkyl radicals, alkoxy radicals, epoxy-functional radicals, carboxylate radical, enolate radical or the -NR * 2 radical where R * is as defined above, more preferably hydrogen, Hydroxyl radical, alkoxy radical, Haloge ⁇ nidrest, the rest
  • radical R * are hydrogen atom and the examples given for radical R above.
  • Radical R * is preferably hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably the methyl and benzyl radical.
  • the radical R * can also be a divalent radical derived therefrom, so that, for example, two radicals R * form a ring with the nitrogen atom. If the radical R * is substituted hydrocarbon radicals, hydroxy groups are preferred as substituents.
  • the organosilicon compounds (A) of the formula (II) used in accordance with the invention may be cyclic compounds, ie with a equal to 0, as well as linear compounds with a in each case equal to 1.
  • a has the value 1.
  • the organosilicon compounds (A) used according to the invention are linear polymers of the formula (II) where a is 1, R 2 is - (CH 2 ) 3 OCH 2 -, - (CH 2 ) 3 OCH 2 -CH ( OH) -CH 2 - or - (CH 2 ) S OCH 2 -CHt-CH 2 (OH)] - and D 1
  • HC-CH 2 is equal to -Cl, -N (CH 3 ) 2 , -N [(CH 3 ) 2 H] + C 1 ⁇ or '
  • organosilicon compounds (A) used according to the invention are organosilicon compounds (A) used according to the invention.
  • the organosilicon compounds (A) used according to the invention have a viscosity of preferably 10 3 to 10 8 mPas, more preferably 10 4 to 5 * 10 7 mPas, in each case at 25 ° C.
  • organosilicon compounds (A) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by known processes, for example by reacting the corresponding epoxy-functional silanes and / or siloxanes with dialkylammonium salts such as dimethylammonium chloride or by reacting the corresponding amino compounds with Alkyl halides.
  • dialkylammonium salts such as dimethylammonium chloride
  • reacting the corresponding amino compounds with Alkyl halides for the purposes of the present invention, the term "solvent" does not mean that all components must dissolve in it.
  • the solvents (B) used according to the invention are preferably water (B1) or polar organic solvents (B3) with an electric dipole moment of> 1 dye (20 ° C.), particularly preferably water, on or value added effect ⁇ term alcohols.
  • solvent (B1) it is possible to use any water, whereby solvent (B1) contains further substances which naturally occur in water, such as e.g. Minerals, bacteria, Spu ⁇ renimplantation, dissolved gases, suspended matter, etc., or which can be typically added for water applications or to achieve special effects, may contain.
  • solvent (B1) contains further substances which naturally occur in water, such as e.g. Minerals, bacteria, Spu ⁇ renimplantation, dissolved gases, suspended matter, etc., or which can be typically added for water applications or to achieve special effects, may contain.
  • solvents (B1) are natural waters, e.g. Rainwater, groundwater, spring water, river water and seawater, chemical waters, e.g. demineralized water, distilled or (multiply) redistilled water, water for medical or pharmaceutical purposes, e.g. purified water (Aqua Purificata, Pharm. Eur. 3), Aqua deionisata, Aqua distillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam or Aqua conservata, drinking water according to the German Drinking Water Ordinance and mineral waters.
  • natural waters e.g. Rainwater, groundwater, spring water, river water and seawater
  • chemical waters e.g. demineralized water, distilled or (multiply) redistilled water
  • water for medical or pharmaceutical purposes e.g. purified water (Aqua Purificata, Pharm. Eur. 3)
  • Aqua deionisata Aqua distillata
  • Aqua bidestillata Aqua ad injectionam
  • Aqua conservata drinking water according to the German Drink
  • Solvents (B1) are preferably drinking water according to the German Drinking Water Ordinance, demineralized water, distilled water and purified water (Aqua Purificata), particularly preferably demineralized water, distilled water and purified water (Aqua Purificata).
  • Suitable organosiloxanes as solvent (B) are, for example, linear or cyclic organopolysiloxanes having alkyl radicals which are optionally substituted by amino, hydroxyl, polyether or carboxy groups, such as - cyclic siloxanes consisting of 3 to 8 diorganosiloxy units, such as octamethyltetracyclosiloxane,
  • organopolysiloxanes is intended to encompass both polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes.
  • cyclic siloxanes are suitable consisting of 3 to 8 diorganosiloxy units, the aforementioned ge called amino-functional polysiloxanes, polyether-functional siloxanes and carboxy-functional polysiloxanes preferred, cyclic siloxanes consisting of 3 to 8 diorganosiloxy units are particularly preferred.
  • organosiloxanes (B2) is preferably at 20 0 C and a pressure of 900 to 1100 hPa waxy solid Si ⁇ or liquid siloxanes Loxane having a viscosity from 0.5 to 10,000,000 MMCs (25 ° C), wherein liquid siloxanes are particularly preferred.
  • siloxanes (B2) are liquid siloxanes, those having a viscosity of from 0.5 to 100,000 mm 2 / s are preferred, and those having a viscosity of from 0.5 to 1,000 mm 2 / s are particularly preferred preferably, each at 25 0 C.
  • polar organic solvents (B3) used according to the invention are monohydric or polyhydric alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 2- Butanol, tert-butanol, 1, 4-butanediol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1, 5-pentanediol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, lauryl alcohol , Myristyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono
  • HMPT dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • CO 2 sulfolane
  • orga ⁇ nische ionic liquids such as 1,3-dimethylimidazoliummethylsulfat or l-butyl-4-methylpyridiniumchlorid.
  • composition type I polar organic solvents (B3) are used as solvent (B)
  • component (A) dissolved in component (B) is preferably present in the compositions according to the invention (composition type I).
  • compositions according to the invention are preferably an aqueous solution or one aqueous dispersion.
  • composition III are preferably solutions or dispersions, in which latter case the siloxanes (B2) are preferably the continuous one Phase.
  • composition type IV is the inventive Entity ⁇ ratios (composition type IV) preferably dispersions, in the latter case preferably the siloxanes (B2) constitute the continuous phase.
  • compositions according to the invention contain solvent (B) in amounts of preferably from 1 to 99% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, based in each case on the total weight of the composition according to the invention.
  • Examples of surface active agents (C) which may optionally be used according to the invention are any surface-active agents, such as e.g. Emulsifiers, which have also been used hitherto, e.g. were used for the preparation of dispersions.
  • the component (C) can be used both in pure form, as well as solutions of one or more types of component (C) in water or organic solvents.
  • nonionic emulsifiers are Sor ⁇ bitanester of fatty acids having 10 to 22 carbon atoms, polyoxyethylensorbitanestern of fatty acids having 10 to 22 carbon atoms and up to 35 wt .-% ethylene oxide content, such as the ethylene oxide condensates of sorbitan monolaurate, sorbitan mo - nomyristats, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate or sorbitan trioleate, polyoxyethylene derivatives of phenols having 6 to 20 carbon atoms in the aromatic and up to 95 wt .-% Ethy ⁇ lenoxidgehalt, such as the ethylene oxide condensates of Dodecylphenols, myristylphenol, octylphenol or stearylphenol, polyoxyethylene condensates of fatty acids or Fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms with up to 95 wt .-% Ethyl
  • Suitable anionic emulsifiers (C) are alkylarylsulfonates having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group, such as. Sodium or potassium dodecyl benzene sulphonate, fatty sulphates containing from 8 to 22 carbon atoms, e.g. Sodium, potassium or triethanolammonium dodecyl sulfate or stearyl sulfate, alkyl sulfonates having 10 to 22 carbon atoms, such as. Sodium or potassium dodecylsulfonate or stearylsulfonate, fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, e.g.
  • Trimethyldodecylammonium chloride sodium laurate, sodium or potassium myristate, alkali metal salts of dialkyl sulfosuccinates, and alkali metal salts of carboxylated, ethoxylated alcohols having 10 to 22 carbon atoms and up to 95 percent ethylene oxide.
  • Examples of cationic emulsifiers (C) are organic Fet ⁇ tammoniumitatien having 10 to 22 carbon atoms, such as. Trimethylstearylammonium methosulfate, and Fettmorpholinoxide having 10 to 22 carbon atoms.
  • amphiphilic emulsifiers are fatty amino and amidobetaines having 10 to 22 carbon atoms, such as decylaminobetain, fatty amidosulfobetaines having 10 to 22 Kohlenstoffato ⁇ men, such as Cocoamidsulfobetain or Olylamidobetain, and fatty amine oxides having 10 to 22 carbon atoms, such as n -COCO- morpholine oxide, decyldiraethylamine oxide and cocoamidodimethylamine oxide.
  • inorganic solids which may also be used as emulsifiers (C) are fumed silicas or bentonites, e.g. in US Pat. No. 6,605,351 or DE 19742759 A.
  • the surface-active agents (C) used according to the invention are preferably nonionic, cationic or anionic emulsifiers or inorganic solid-state emulsifiers, with nonionic or anionic emulsifiers being particularly preferred.
  • compositions of the invention then contain component (C) when component (A) does not completely dissolve in component (B), e.g. if nonpolar siloxane (B2) is used as solvent (B).
  • component (C) can be dispensed with if component (A) itself has emulsifier properties.
  • compositions according to the invention contain surface-active agents (C), they are used in amounts of preferably 0.1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of organosilicon compound (A).
  • compositions according to the invention may contain as further substances (D) any auxiliaries or fillers, for example agents for adjusting the pH, such as basic substances or inorganic acids, catalysts, defoamers, foam stabilizers, rheology controllers, thickeners, dyes .
  • auxiliaries or fillers for example agents for adjusting the pH, such as basic substances or inorganic acids, catalysts, defoamers, foam stabilizers, rheology controllers, thickeners, dyes .
  • the component (D) which is optionally used in the composition according to the invention is preferably catalysts, pH adjusting agents, dyes, pigments, opacifiers, flame retardants, redox stabilizers, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers , Odorous substances, odor-inhibiting or odor-reducing substances as well as inorganic or organic polymers, such as highly dispersed silicic acid.
  • compositions according to the invention contain further substances (D), they are used in amounts of preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of organosilicon compound (A).
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • compositions according to the invention have a solids content of preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, in particular 1 to 50% by weight.
  • solids content in the sense of the present invention is intended to mean the sum of the components (A) and, if appropriate,
  • compositions according to the invention have a pH of preferably 2 to 12, particularly preferably 4 to 10, in each case at 25 ° C.
  • compositions according to the invention of type I are preferably those comprising
  • compositions of the invention of type I are particularly preferably those consisting of (A) organosilicon compounds of the formula (II), (B) mono- and polyhydric alcohols and optionally (D) further substances.
  • compositions according to the invention of type I have a viscosity of preferably up to 100,000 mm 2 / s, particularly preferably 1 to 10,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C.
  • compositions according to the invention of type II are preferably those containing
  • compositions according to the invention are those consisting of
  • compositions according to the invention of type II have a viscosity of preferably up to 100,000 mm 2 / s, particularly preferably 1 to 10,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C., in the case of solutions.
  • compositions of the invention of type II have a viscosity of preferably up to 10 000 mm 2 / s, particularly preferably from 1 to 1000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C., in the case of dispersions.
  • compositions of the invention of type III are preferably those containing such
  • compositions according to the invention of type III are particularly preferably those consisting of (A) organosilicon compounds of the formula (II), (B) polar siloxanes, if appropriate
  • compositions according to the invention of type III have a viscosity of preferably 0.5 to 100,000 mm 2 / s, particularly preferably 1 to 10,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C., if they are solutions.
  • compositions according to the invention of type III have a viscosity of preferably up to 10,000 mm 2 / s, more preferably 1 to 2,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C., in the case of dispersions.
  • compositions according to the invention of type IV are preferably those containing such
  • compositions of the invention of type IV are particularly preferably those consisting of (A) organosilicon compounds of the formula (II) (B) nonpolar siloxanes,
  • compositions of the invention of type IV have a viscosity of preferably up to 10,000 mm 2 / s, particularly preferably from 1 to 1,000 mm 2 / s, in each case at 25 ° C., in the case of dispersions.
  • compositions according to the invention irrespective of the particular type, all constituents can in principle be mixed together in any order.
  • the mixing can be carried out at room temperature and under the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa, according to any desired and heretofore known methods. If desired, however, the mixing can also be carried out at relatively high temperatures, for example at temperatures in the range from 30 to 200 ° C.
  • component (A) can also be prepared in situ during the preparation of the composition according to the invention and used without isolation or further work-up steps.
  • compositions according to the invention are:
  • compositions according to the invention have the advantage that they are easy to prepare, have a very high storage stability and give surface finishes which do not yellow and exhibit biocidal activity over a long period of time.
  • compositions according to the invention furthermore have the advantage that they have high antimicrobial activity.
  • compositions of the invention also have the advantage that they are not human toxic.
  • the compositions according to the invention can be formulated as highly antibacterially effective formulations with good environmental compatibility and low toxi ⁇ tic potential even in the lowest concentration.
  • organosilicon compounds (A) used in the compositions according to the invention can have, in addition to a hydroxy group, further different functional groups (for example epoxy, amino or chloroalkyl groups) which are used for permanent incorporation of the antimicrobially active polymer can be used in organic or silicon-based polymers.
  • further different functional groups for example epoxy, amino or chloroalkyl groups
  • compositions according to the invention can now be used for all purposes for which solutions or dispersions of organosilicon compounds have hitherto also been used.
  • the compositions according to the invention are suitable for all applications in which it is an antimicrobial treatment or equipment of industrial products, such as dispersions, emulsions and mixtures, in particular surface surfaces or silicon-typical surface effects are to be achieved.
  • Another object of the present invention is a process for the antimicrobial finishing of surfaces, characterized in that the composition according to the invention is applied to the surface to be treated.
  • the application according to the invention can be carried out by hitherto known methods, as have also heretofore been typically used for the finishing of surfaces of a respective substrate.
  • the surface to be treated with the compositions according to the invention is treated for a time sufficient for the equipment. This can be done, for example, by application, spraying, brushing, coating, padding, coating or setting the formulations according to the invention onto the substrate or by immersing the substrate in the compositions according to the invention and by coextrusion or blending, all of which Cases can connect further process steps.
  • the process according to the invention may also be carried out using formulations comprising the compositions according to the invention, as described, for example, in US Pat. in the case of household cleaner or shampoo formulations.
  • Suitable substrates which can be treated by the process according to the invention are those with hard or soft surfaces of all kinds. These are preferably natural or artificial fibers, textile fabrics and knitted fabrics, textile fabrics, tissue papers and fabrics, Paper, skin, hair, leather, painted surfaces or surfaces consisting of metal, glass, ceramic, glass-ceramic, enamel, mine Noise materials, wood, cork, plastics and artificial and natural elastomers.
  • the surfaces which are treated by the process according to the invention are particularly preferably textiles, tissue papers, skin, painted surfaces, metallic surfaces, glass, ceramics, mineral materials, wood, plastics and elastomers.
  • the method according to the invention can be used in all areas which involve antimicrobial treatment or finishing of surfaces, such as, for example, surfaces which are exposed to the weather, surfaces and objects in the household and food sector, as ⁇ floors eg walking, tiles, windows, refrigerators or freezers, stoves, toys, baby and children's products, packaging, pipelines, containers or filters, surfaces and objects (in the nursing field hospital, intensive care, Kleinst Weg- or care Alten ⁇ ) and clinical (hospital rooms for medi ⁇ ical treatments or interventions, isolation), medi ⁇ ical items or products such as wound dressings, tubing, sterile filter or transplants, surfaces and Ge genfound in the hygiene and sanitation such as toilets, toothbrushes, shower cubicles or curtains, medical applications, such as use as De disinfectant, as well as the antifouling area.
  • surfaces which are exposed to the weather, surfaces and objects in the household and food sector, as ⁇ floors eg walking, tiles, windows, refrigerators or freezers, stoves, toys, baby and children's products, packaging,
  • the inventive method for finishing surfaces is carried out at temperatures of preferably -100 to +300 0 C, more preferably -30 to +200 0 C, and the pressure of the surrounding Atmo ⁇ sphere, ie about 900 to 1100 hPa performed. However, if desired, higher or lower pressures may also be used.
  • the method according to the invention has the advantage that surfaces of any kind can be equipped antimicrobially, wherein the antimicrobial properties may possibly be permanent.
  • this is a true biocidal effect that extends over a very broad spectrum and to a variety of microorganisms such as gram + and gram bacteria, fungi, yeasts & algae.
  • the biocidal effect and the active limits can be controlled by simple variation of the siloxane component in the organosilicon compound (A) used according to the invention, wherein the active component is always polymer-bound and thus has low bioavailability for higher organisms.
  • the method according to the invention has the advantage that it can be combined with a large number of additional, e.g. permanent surface effects, which previously could only be achieved by the combination of several products.
  • the treated surfaces can uniquely have other beneficial properties, such as e.g. Soft grip, hydrophilicity, antistatic finish, improvement of substantivity in finishing processes, reduced combing power, accelerated surface drying, gloss, etc., are imparted.
  • beneficial properties such as e.g. Soft grip, hydrophilicity, antistatic finish, improvement of substantivity in finishing processes, reduced combing power, accelerated surface drying, gloss, etc.
  • a very good softening of cellulose-containing textile or tissue fabrics can be achieved with simultaneously high hydrophilicity and resistance to microbes.
  • the method of the present invention has the advantage of providing surface finish which does not yellow and exhibit biocidal activity over a long period of time.
  • Emulsifier A isotridecyl polyethylene oxide ether, about 10 ethylene oxide units, 85% in water available (commercially un- ter the name Lutensol ® TO 109 at BASF AG, Deutsch ⁇ country);
  • Emulsifier B ammonium lauryl sulfate, 40% in water (. Commercially available under the name Texapon ® A from the company Cognis, Germany); Emulsifier C: isotridecyl polyethylene oxide ether, about 5 ethylene oxide units (commercially available under the Bezeich ⁇ voltage Lutensol ® TO 5 from BASF AG, Germany).
  • the antimicrobial test was carried out as follows:
  • the test for antimicrobial activity was carried out with four gram + and three gram bacterial, six fungal and two yeast strains and one algae strain (Table 1). All microorganisms used are commercially available. The production of the required media, nutrient solutions and agar plates, or the cultivation and cultivation of the microorganisms were carried out according to standard microbiological procedures in the manner known to the person skilled in the art. The inventive compositions used were prior to examination by autoclaving at 120 0 C (30 minutes) sterilized to ei ⁇ ne cross-contamination to prevent with foreign organisms.
  • a single colony or a mycelium is removed from the "masterplate" of the microorganism concerned by sterile inoculation and applied to an agar plate in line form
  • the plates are incubated at the temperature typical for the respective test strain until a significant growth can be seen in that part of the inoculation trace which is not covered by the composition according to the invention
  • the extent of the microbial inhibition can be estimated optically from the difference between the growth of the exposed part and the part of the inoculation track located below or directly next to the composition according to the invention. example 1
  • the aqueous solution thus obtained has a solids content of about 60% by weight and a viscosity of 890 mm 2 / s (composition of example 1).
  • Example 1 has strong antimicrobial properties, which is still very pronounced even in high dilution, as the following study on the effectiveness of the antimicrobial inhibition shows.
  • Example 1 The composition of Example 1 prepared above was diluted to the solids content indicated in Table 3 by addition of further water (diluted composition from Example 1). Subsequently, the test for antimicrobial activity was carried out in the manner described above.
  • Example 3 the diluted compositions of Example 1 show a strong antimicrobial activity even in low concentrations.
  • the growth gram + bacteria is inhibited from a concentration of about 0.2 wt .-%, for gram bacteria and yeasts, the effective limit is about 0.5
  • the determination of the minimum inhibitory concentration (MIC) of the composition of Example 1 against E. coli (B) and M. luteus (F) was carried out in the manner known to the person skilled in the art in the classical liquid culture test.
  • the comparison control is a culture solution without addition of the composition from Example 1.
  • the minimum inhibitory concentration (MIC) relative to the respective microorganism can be derived.
  • the absolute MIC is 200 ppm by weight for E. coli and 20 ppm by weight for M. luteus.
  • the reaction product is a yellow, highly viscous oil having a viscosity of about 1 to 6-10 6 mPa-s.
  • the 1 H-NMR spectroscopic investigation confirmed the formation of a polyquaternary polysiloxane with approximately average 30 to 35 repeating units corresponding to the formula
  • the preparation is carried out analogously to the preparation of siloxane I), with 76 g of dimethyl ammonium chloride, 160 ml of water and 1100 g of a linear siloxane consisting of Dimethylsilo- xy- and 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy units, with a Epoxy content of 1.6 mmol / g and a viscosity of 20 mm 2 / s (25 0 C) are used.
  • the reaction product is a gel ⁇ bes, highly viscous oil having a viscosity of about 0.5 to 2.5-10 6 mPa ⁇ s.
  • the "" "H-NMR spectroscopy confirms the formation of a polyquaternary polysiloxane having about ist ⁇ average 5 to 15 repeat units corresponding to the formula
  • the preparation is carried out analogously to the preparation of siloxane I), with 22.2 g of dimethyl ammonium chloride, 1000 g of a linear siloxane consisting of dimethylsiloxy and 3-glycidoxypropyldimethylsiloxy units having an epoxy content of 1.6 mmol / g and a Viscosity of 80 mm 2 / s (25 0 C) and 140 ml of water and 350 g of i-propanol used as a solvent.
  • the reaction product is an almost colorless, viscous oil having a viscosity of about 1 to 3-10 6 mPa ⁇ s.
  • the 1 H NMR spectroscopic investigation confirmed the formation of a polyquaternary polysiloxane having an average of about 3 to 5 repeat units according to the formula
  • compositions according to the invention are mixed and dispersed with one another by means of an emulsifier, such as an "Ultra-Turrax” or dissolver Emulsions of the high molecular weight organopolysiloxanes with quaternary nitrogen groups can be further diluted with water and are stable at room temperature for more than 6 months.
  • an emulsifier such as an "Ultra-Turrax” or dissolver
  • the epoxysiloxanes used are a) a linear polysiloxane consisting of dimethylsiloxy and 3-glycidoxypropyldimethylsiloxy units, having an epoxy content of 2.4 mmol / g and a viscosity of 13 mm 2 / s b) a linear polysiloxane consisting of dimethylsiloxy and 3-glycidoxypropyldimethylsiloxy units having an epoxy content of 1.6 mmol / g and a viscosity of 20 mmVs c) a linear polysiloxane consisting of dimethylsiloxy and Glycidoxypropyldimethylsiloxy units, with an epoxy content of 0.5 mmol / g and a viscosity of 80 mm 2 / s.
  • a solution of dimethylammonium chloride and water is mixed with stirring with the epoxy siloxane, emulsifier and optionally cosolvent and heated to reflux temperature.
  • the mixture is stirred for 5 hours at 110 0 C, the cloudy starting mixture clears and slightly increases in viscosity.
  • the i-propanol is removed in vacuo and the mixture is adjusted to the desired solids content by dilution with water.
  • the aqueous emulsions so obtained of the ⁇ navalmolekula ren organopolysiloxanes with quaternary nitrogen groups are stable longer with water dilutable and further at room temperature for over 3 months.
  • the fabric samples were impregnated with the respective compositions of Example 5 and 6 adjusted with acetic acid to pH 4, squeezed in a two-roll pad on 60% (PES fabric) or 85% (PP nonwoven) liquor pickup, stretched and dried at 110 0 C for 3 minutes. Subsequently the product was air-conditioned at least 12 hours in a climatic chamber at 23 0 C and 50% humidity.
  • Example 5 In comparison to a commercially available fabric softener according to the prior art, the composition of Example 5 imparts excellent hydrophilicity to both PES fabric and PP nonwoven (compare Table 7). In the case of PES fabric, the equipment even has a clear wash permanence. The washing resistance on PP fleece is somewhat lower. Nevertheless, a significant residual hydrophilicity can also be seen on PP nonwoven fabric even after 5 washes, which is at least equal to the hydrophilicity of the standard fabric softener. Table 7:
  • composition thus obtained gives terry tissue a similar excellent soft feel as a commercial, classical textile amines based on aminosiloxane.
  • test fabrics terry toweling, 225 g each, smooth cotton fabric, each 20 x 160 cm, 50 g, smooth cotton / polyester (CO / PES 35/65) blended fabric, each 15 x 100 cm, 45 g
  • test fabrics were rinsed with a water hardness of 3 ° dH.
  • the rinsing cycle was carried out once completely, with 1.5 L of drinking water, 20 g of acetic acid (100%) and those prepared in Example 8 being introduced directly into the washing drum before the beginning of the last rinse.
  • the performance of the performance tests was carried out after drying the fabric and air conditioning at 23 ° C and 60% humidity overnight.
  • the handle evaluation of a pattern is thus calculated as the average of each te ent fallenen to this pattern ⁇ punk.
  • the ironing time is essentially determined by the number of ironing movements that are necessary in order to iron a fabric spot wrinkle-free. For the untreated cotton fabric, 13 ironing steps (100%) were necessary for this, but less for the finished goods. The percentage shortening of the ironing time calculated from this is given in Table 8.
  • Softening and Hydrophilization of Tissue Papers A commercially available, uncoated toilet paper ("bath tissue”) was used.
  • the compositions according to Examples 5, 6 and 7 were each applied to a rubber mat with the aid of a bar doctor and transferred from there by rolling on the tissue paper by means of a stainless steel roller, the application taking place on both sides.
  • an evaluation of the tissue papers with similar active ingredient application (silicone application) was carried out with regard to their softness.
  • the rough assessment was made by 10 subjects who score 0 points per paper pattern (softness of A is inferior to B), 0.5 points (softness of A is similar to that of B) or 1 point (softness of A is better than from B).
  • the results of the grip evaluation are shown in Table 9.
  • aqueous emulsion of a hydrophilic plasticizer based ei ⁇ nes polyether-aminosiloxane available under the name WETSOFT ® CTA from Wacker-Chemie GmbH, Germany.
  • aqueous mixture consisting of 0.6 parts of a 35% aqueous solution of a polyether-functional polysiloxane (available under the name PULPSIL ® S 950 from Wacker Chemie GmbH, Germany) and 0.4 parts of an aqueous Emul ⁇ sion of an amino-functional polysiloxane (available under the name WACKER ® FINISH CT 34 e from Wacker-Chemie GmbH, Germany).
  • compositions according to the invention have an excellent level of activity. They are clearly superior to the standard commercial products of the prior art.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die (A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel -[R2(SiR2O)b-SiR2-R2-N+R12]n- . n X- (I), wobei die Reste und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeu- tung haben, (B) mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus (B1) Wasser, (B2) Organosiloxane, die verschieden von Komponente (A) sind, oder (B3) polare organische Lösungsmittel mit einem elektri- schen Dipolmoment von > 1 Debeye (20°C), gegebenenfalls (C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls (D) weitere Stoffe enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung zur anti- mikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen.

Description

Polyquaternäre Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammen¬ setzungen
Die Erfindung betrifft polyquaternäre Organosiliciumverbindun- gen enthaltende Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen.
In einer Vielzahl von Industriezweigen besteht ein erheblicher Bedarf an einer dauerhaft antimikrobiellen Ausrüstung von Ober- flächen und Gegenständen. Bisher wurden hierzu bevorzugt orga¬ nische oder anorganische Chemikalien, deren Lösungen oder Mi¬ schungen verwendet. Diese wirken als Desinfektionsmittel zwar mehr oder weniger massiv antimikrobiell, häufig ist die Wirkung aber sehr unspezifisch und nicht dauerhaft. Des Weiteren sind die meisten der verwendeten Substanzen in Reinform häufig selbst toxisch bzw. bilden im Laufe ihres Lebenszyklus gesund¬ heitlich bedenkliche Abbauprodukte.
Ein weiteres prinzipielles Problem der bisher verwendeten Bio- zide besteht darin, dass sie eine gewisse Wasserlöslichkeit be¬ sitzen müssen, um wirksam zu sein, weshalb die biozide Ausrüs¬ tung oftmals auch nur für eine sehr begrenzte Zeit wirksam ist. Dies bedeutet aber auch, dass die Wirkstoffe nach ihrer Anwen¬ dung meist nicht am Applikationsort verbleiben, sondern im Lau- fe der Zeit mehr oder weniger unkontrolliert in die Umwelt ent¬ weichen und sich dort ggf. akkumulieren, was langfristig zu Problemen führt. Neuere Arbeiten zielen daher auf eine Veranke¬ rung der antimikrobiell wirksamen Gruppe in einer Polymermatrix ab. Derartige antimikrobiell wirksame Polymere bzw. deren For- mulierungen sollten aufgrund der stark verminderten Migrations¬ fähigkeit der Aktivkomponente nicht nur nachhaltig umweltver¬ träglich, sondern im Idealfall sogar nicht-toxisch für höhere Organismen sowie dauerhaft permanent sein. Die gute antimikrobielle Wirksamkeit von Formulierungen von Trialkoxysilanverbindungen mit quartären StickstoffZentren ist bereits seit den frühen 70er Jahren des letzten Jahrhunderts bekannt und in der Literatur gut dokumentiert. Ein großer Nach¬ teil dieser vielfach verwendeten Verbindungsklasse ist, dass es sich aufgrund des ionischen Charakters um Feststoffe handelt. Der Umgang mit und die Dosierung von Feststoffen ist jedoch in der Regel aufwendiger als bei Flüssigkeiten, so dass die meis- ten Anwender eine Applikation aus Lösung bzw. flüssige Formu¬ lierungen favorisieren. Viele der verwendeten Solventien, wie z. B. kurzkettige Alkohole, diverse Glykolether, Ethylacetat, Methylethylketon oder schwach polare Kohlenwasserstoffe, wie THF und Toluol, besitzen jedoch einen hohen Dampfdruck sowie niedrige Siede- und Flammpunkte, was in den verarbeitenden Be¬ trieben zu großen sicherheitstechnischen Problemen einerseits und zu einer nicht mehr zeitgemäßen Belastung von Gesundheit und Umwelt andererseits führt. Alternativ wurde in der Vergan¬ genheit eine Applikation aus Wasser vorgeschlagen. Untersuchun- gen zeigten aber, dass die Trialkoxysilangruppe in wässrigen
Medien hydrolysiert wird und im Wesentlichen als kondensations¬ labile Trihydroxysilylgruppe vorliegt (US 6,469,120 Bl) . Wäss- rige Lösungen von Trialkoxysilanen mit quartären Stickstoff¬ zentren bedürfen daher einer sorgfältigen und aufwendigen Sta- bilisierung, sind langfristig nur in hoher Verdünnung lagersta¬ bil und können nur in einem schmalen pH-Bereich verwendet wer¬ den. Darüber hinaus verleihen sie den ausgerüsteten Materialien außer den antimikrobiellen Eigenschaften keine weiteren sili¬ contypischen Zusatzeffekte.
Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind aus der Literatur schon seit langem bekannt. Ihre Formulierungen finden beispielsweise breite Anwendung als Textilhilfsmittel (WO 03/066708 Al), als Bestandteil kosmetischer Zusammensetzung (WO 01/41719 Al, WO 41720 Al, WO 41721 Al), als Zusatz zu Waschmit¬ telformulierungen (EP 1199350 Bl) sowie Haushaltsreinigern (EP 1133545 Bl) . Über eine antimikrobielle Wirksamkeit quatgruppen- haltiger Polysiloxane und deren Formulierungen wurde bislang nur wenig berichtet, wobei ein genaues Studium der Daten in al¬ len Fällen ergibt, dass die vorgeblich bioziden Eigenschaften lediglich aus einer antibakteriellen Wirksamkeit gegenüber ei¬ ner äußerst geringen Anzahl von Bakterien abgeleitet wurde. Formulierungen quatgruppenhaltiger Polysiloxane mit echter an- timikrobieller Breitbandwirkung gegenüber einer Vielzahl unter¬ schiedlicher Mikroorganismen, wie z.B. Pilze, Bakterien, Hefen und Algen, sind daher wünschenswert.
In einer vergleichenden Studie beschreiben Sauvet et al. in J. Polym. Science, Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 2939-2948 amphiphile Siloxanblock- und statistische Siloxancopolymere mit 3- (Trialkylammoniumpropyl) -Seitengruppen. Die Polymere zeigen zwar gute bakterizide Eigenschaften gegenüber E. coli und S. aureus, wobei die Aktivität der Verbindungen unabhängig von der Verteilung der quartären StickstoffZentren über das Gesamtmole¬ kül zu sein scheint. Eine Wirkung gegen andere Bakterienstämme, sowie gegen Pilze, Hefen und Algen ist jedoch nicht beschrie¬ ben.
Ähnliches gilt für die in J. Appl. Polym. Science 2000, 15, 1005-1012 (Sauvet et al.) untersuchten Polydimethylsiloxane mit 3- (n-Octyldimethylammonium)propyl-Seitengruppen. Auch hier be¬ schränkt sich der Effekt auf eine ausschließlich antibakteriel- Ie Wirksamkeit gegenüber einigen ausgewählten Stämmen (E. coli, A. hydrophila, P. aeruginosa) . Des Weiteren liegt der Fokus, wie schon in der zuvor genannten Literatur-Veröffentlichung, ausschließlich auf den bakteriziden Eigenschaften der Polymere, ohne dass auf etwaige silicontypische Zusatzeffekte, welche mit den offenbarten Verbindungen oder deren Formulierungen erziel¬ bar wären, eingegangen wird.
US 6,384,254 Bl offenbart quartäre Stickstoffgruppen enthalten¬ de Polysiloxane sowie deren Formulierungen zur antibakteriellen Ausrüstung von Fasern oder Faserprodukten. Mit den beschriebe¬ nen Zusammensetzungen gelingt es, Fasern und Textilien bakteri¬ zide Eigenschaften in Kombination mit einem silicontypischen Weichgriff zu verleihen. Darüber hinaus besitzt die Ausrüstung eine gewisse Permanenz über einige wenige Waschzyklen. Ferner beschränken sich die Untersuchungen zur antibakteriellen Wirk¬ samkeit lediglich auf S. aureus als einzigen Bakterienstamm.
Bei allen zuvor beschriebenen Organopolysiloxanen mit antibak¬ terieller Wirkung handelt es sich zudem ausschließlich um sol¬ che mit seitenständigen Quatgruppen. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, dass Organopolysiloxane mit quartären Ammoniumsei¬ tengruppen ein hohes toxikologisches Potential bergen können. Untersuchungen hatten in der Vergangenheit ergeben, dass die hohe Toxizität derartiger Systeme insbesondere durch den Ab¬ stand zweier Quateinheiten beeinflusst wird. Bei den zuvor be¬ schriebenen, antibakteriell wirksamen, quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen kann ein ähnliches, toxikolo- gisch bedenkliches Eigenschaftsprofil nicht zweifelsfrei ausge¬ schlossen werden, zumal deren Synthesen über statistisch ver¬ laufende Kondensations- und Equilibrierungsreaktionen erfolgen, in deren Verlauf sich jederzeit ungünstige Abstände der seiten¬ ständigen Quatgruppen ergeben können. Wie dem Fachmann eben- falls bekannt ist, kann ein toxikologisch unbedenkliches Ver¬ halten letzten Endes nur bei α,ω-endständigen Systemen aufgrund eines definierten, gleichbleibenden Abstandes zweier Quatgrup¬ pen garantiert werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, die
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel
-[R2 (SiR2O)b-SiR2-R2-N+R1 2]n- ' n X" (I),
wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Bestandteil eines verbrü¬ ckenden Alkylenrestes sein kann,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und/oder von einem oder mehreren Sauerstoffatomen un¬ terbrochen ist und/oder über Sauerstoff an Silicium angebunden ist,
X" ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, b eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
(B) mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe be¬ stehend aus
(Bl) Wasser,
(B2) Organosiloxane, die verschieden von Komponente (A) sind, oder
(B3) polare organische Lösungsmittel mit einem elektri¬ schen Dipolmoment von > 1 Debeye (200C), gegebenenfalls (C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe enthalten.
Je nach Art der Organosiliciumverbindungen (A) können die er¬ findungsgemäßen Zusammensetzungen als Lösungen oder in Form von Dispersionen, wie z.B. Mikro- oder Makroemulsion, vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten dabei die Or¬ ganosiliciumverbindungen (A) in Mengen von vorzugsweise 10"5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) kann es sich um beliebige Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) handeln, wobei es sich dabei sowohl um reine Siloxane, also ≡Si-O-Si≡ -Strukturen, als auch um Silcarbane, also ≡Si-R'-Si≡ -Strukturen mit R' gleich einem zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten und/oder mit Heteroatomen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, oder belie¬ bigen Organosiliciumgruppen aufweisende Copolymere handeln kann.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylres- te, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cy- cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- rest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der der α- und der ß-Phenylethyl- rest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Methoxyethyl-, Ethoxy- ethyl- und der (2-Ethoxy) ethoxyethylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen¬ atomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (PoIy) glykolresten substitu¬ iert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen- einheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind die für Rest R angegebenen Beispie¬ le.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkyl- reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Benzylreste. Bei Rest R1 kann es sich aber auch um einen davon abgeleiteten zweiwer¬ tigen Rest handeln, so dass beispielsweise zwei Reste R1 mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Falls es sich bei dem Rest R1 um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Hydroxygruppen bevorzugt.
Beispiele für Anion X" sind organische Anionen, wie Carboxylat- ionen, Enolationen und Sulfonationen, sowie anorganische Anio- nen, wie Halogenidionen, wie z.B. Fluoridionen, Chloridionen, Bromidionen und Jodidionen, und Sulfationen.
Bevorzugt handelt es sich bei Anion X" um Carboxylationen und Halogenidionen, besonders bevorzugt um Chloridionen und Aceta- tionen.
Beispiele für Rest R2 sind zweiwertige, lineare, cyclische oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffres- te, die mit Hydroxylgruppen substituiert sind und/oder von Sau¬ erstoffatomen einfach oder mehrfach unterbrochen sind und/oder über Sauerstoff an Silicium gebunden sind, wie z.B. die Reste
-H2C-CHMe-CH-CH2—CH- I I
CH2-CH2-CMeOH
-H2C-CHMe-CH-CH2-CHOH-CMe-
Figure imgf000009_0001
CH2 CH2
-H2C-CH2-CH-CH2 -CHOH-CH-
I I
CH2 CH2
-H2C-CH2-CH-CH2 — CH-
Figure imgf000009_0002
CH2-CH2-CHOH
- (CHs) 2O-, - (CH2J 3O-, - (CH2) 3OCH2-, - (CH2) 3OCH2-CH (OH) -CH2- und - (CH2 ) 3OCH2-CH [ -CH2 (OH) ] - , wobei Me den Methylrest bedeutet . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um - (CH2) 3OCH2-, -(CH2) 3OCH2-CH(OH) -CH2- und - (CH2) 3OCH2-CH [-CH2 (OH) ]-.
Bevorzugt handelt es sich bei b um eine ganze Zahl von 1 bis 5000, besonders bevorzugt von 2 bis 500.
Bevorzugt handelt es sich bei n um eine ganze Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 75, insbesondere 2 bis 50.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um solche der allgemeinen Formel
DV [R2 (SiR2O)b-SiR2-R2-N+R1 2]n-D2 a ' nX~ (II),
wobei
D1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Halogenidrest, epoxyfunktioneller Rest, einen Rest -NR*2 oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, wobei R* gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen¬ wasserstoffrest darstellt und der Rest -NR*2 auch als Ammonium¬ salz vorliegen kann, und D2 eine Gruppe der Formel
-R2- (SiR2O)b-SiR2-R2-D1 (III)
ist und a 0 oder 1 ist, mit R, R1, R2, X~, b und n gleich einer oben dafür angegebenen Bedeutung. Beispiele für D1 gleich organischem Rest sind Alkylreste und Alkoxyreste, für Halogenidreste -Cl und -Br, für epoxyfunktio- nelle Reste der Rest
HC-CH2
stickstoffhaltige organische Reste, wie Amine, schwefelhaltige organische Rest, wie SuIfonatreste, und an Kohlenstoff addierte organische oder anorganische Anionen, wie etwa Carboxylate und Halogenkohlenwasserstoffreste. Ein Beispiel für den Rest -NR*2 ist der -N (CH3) 2-Rest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest D1 um Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Halogenidrest, Alkylreste, Alkoxyreste, epoxy- funktionelle Reste, Carboxylatrest, Enolatrest oder den -NR*2- Rest mit R* gleich der obengenannten Bedeutung, besonders be- vorzugt um Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Alkoxyrest, Haloge¬ nidrest, den Rest
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den Acetat- oder Propionatrest sowie den Rest -NR*2-
Beispiele für Rest R* sind Wasserstoffatom und die für Rest R oben angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R* um Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, be- sonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen, insbesondere bevorzugt um den Methyl- und Benzylrest. Bei Rest R* kann es sich aber auch um einen davon abgeleiteten zweiwertigen Rest handeln, so dass beispielsweise zwei Reste R* mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Falls es sich bei dem Rest R* um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Hydroxygruppen bevorzugt. Bei den erfindungsgemaß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) der Formel (II) kann es sich um cyclische Verbindungen han¬ deln, also mit a gleich 0, wie auch um lineare Verbindungen mit a jeweils gleich 1.
Bevorzugt hat a den Wert 1.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemaß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um lineare Polymere der Formel (II) mit a gleich 1, R2 gleich - (CH2) 3OCH2-, - (CH2) 3OCH2-CH(OH) -CH2- oder -(CH2)SOCH2-CHt-CH2(OH)]- und D1
HC-CH2 gleich -Cl, -N (CH3) 2, -N [ (CH3) 2H] +C1~ oder '
Beispiele für die erfindungsgemaß eingesetzten Organosilicium¬ verbindungen (A) sind
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wobei der Cl- und -N (CH3) 2-Substituent am Cyclohexylrest unab¬ hängig voneinander nicht nur die 4-Position sondern auch die 3- Position relativ zur -CH2CH2-Gruppe einnehmen können, und die Angaben für die Indices n' und b' als Wertebereiche für polyme- re Verbindungen mit sehr breiter Molmassenverteilung zu verste- hen sind, sowie die in US-PS 6,730,766 in Spalte 3, Zeile 58 bis Spalte 4, Zeile 36 genannten Beispiele, die zu Offenba- rungsgehält der vorliegenden Erfindung zu zählen sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 103 bis 108 mPas, besonders bevorzugt 104 bis 5*107 mPas, jeweils bei 25°C.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach bekannten Verfah¬ ren hergestellt werden, wie etwa durch Umsetzung der entspre¬ chenden epoxyfunktionellen Silane und/oder Siloxane mit Dial- kylammoniumsalzen wie zum Beispiel Dimethylammoniumchlorid oder durch Umsetzung der entsprechenden Aminoverbindungen mit Alkyl- halogeniden. Die Bezeichnung „Lösungsmittel" bedeutet im Sinne der vorlie¬ genden Erfindung nicht, dass sich alle Komponenten in diesem lösen müssen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmitteln (B) handelt es sich bevorzugt um Wasser (Bl) oder polare organische Lö¬ sungsmittel (B3) mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 De- beye (20°C) , besonders bevorzugt um Wasser, ein- oder mehrwer¬ tige Alkohole.
Als Lösungsmittel (Bl) kann beliebiges Wasser eingesetzt wer¬ den, wobei Lösungsmittel (Bl) weitere Stoffe, die in Wasser na¬ türlicherweise vorkommen, wie z.B. Mineralien, Bakterien, Spu¬ renelemente, gelöste Gase, Schwebstoffe etc., oder die für Was- seranwendungen oder zum Erzielen besonderer Effekte typischer¬ weise zugesetzt werden können, enthalten kann.
Beispiele für Lösungsmittel (Bl) sind natürliche Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z.B. vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z.B. gerei¬ nigtes Wasser (Aqua purificata; Pharm. Eur. 3), Aqua deionisa- ta, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam o- der Aqua conservata, Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserver¬ ordnung und Mineralwässer.
Bevorzugt handelt es sich bei Lösungsmittel (Bl) um Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserverordnung, vollentsalztes Wasser, destilliertes Wasser und gereinigtes Wasser (Aqua purificata) , besonders bevorzugt um vollentsalztes Wasser, destilliertes Wasser und gereinigtes Wasser (Aqua purificata) . Als Lösungsmittel (B) geeignete Organosiloxane sind beispiels¬ weise lineare oder cyclische Organopolysiloxane mit Alkyl- resten, die gegebenenfalls mit Amino-, Hydroxyl-, Polyether- oder Carboxygruppen substituiert sind, wie etwa - cyclische Siloxane bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy- Einheiten, wie z.B. Octamethyltetracyclosiloxan,
- Trimethylsiloxy-, Alkoxydimethylsiloxy- oder Hydroxydimethyl- siloxyterminierte, aminofunktionelle Polysiloxane mit seiten- und/oder endständigen -CH2-NH2, -(CH2J3-NH2 oder - (CH2) 3-NH- (CH2J2-NH2 Gruppen und einer Aminzahl von 0,5 bis 11,5, wobei die Aminzahl die Anzahl der mL 1-n-HCl bezeichnet, die zum Neutralisieren von 1 g Substanz erforderlich ist, wie z. B. Me3SiO- (SiMe2O) 95-{SiMe [ (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2]O)5-SiMe3,
- carbinolfunktionelle Polysiloxane mit Seiten- und/oder end- ständigen - (CH2) 3-0H oder - (CH2) 3-0- (CH2) 2-0H Gruppen und einem
Carbinolgruppengehalt von mindestens 3 Gew.-%, wie z.B. Me3SiO- (SiMe2O) 30-{SiMe [ (CH2) 3-0H] O)30-SiMe3,
- polyetherfunktionelle Polysiloxane mit Seiten- und/oder end¬ ständigen Polyethergruppen und einem Polyethergehalt von min- destens 10 Gew.-%, wie z. B. Me3SiO- (SiMe2O) 70-{SiMe [ (CH2) 3-0- (C2H4O)25- (C3H6O)25H]O)5-SiMe3 oder
- carboxyfunktionelle Polysiloxane mit Seiten- und/oder end¬ ständigen -(CH2J2-COOH, -(CH2)Io-COOH oder - (CH2) 2-CH (COOH) -CH2- COOH Gruppen und einem Carboxygruppengehalt von mindestens 3 Gew.-%, wie z. B. Me3SiO- (SiMe2O) 30-{SiMe- [ (CH2) 2-CH (COOH) -CH2- COOH]O)30-SiMe3.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or¬ ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si- loxane mitumfasst werden.
Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmit¬ tel (B) um Organosiloxane handelt, so sind cyclische Siloxane bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy-Einheiten, die zuvor ge¬ nannten aminofunktionellen Polysiloxane, polyetherfunktionellen Siloxane und carboxfunktionellen Polysiloxane bevorzugt, wobei cyclische Siloxane bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy- Einheiten besonders bevorzugt sind.
Bei den Organosiloxanen (B2) handelt es sich bevorzugt um bei 200C und einem Druck von 900 bis 1100 hPa wachsartig feste Si¬ loxane oder flüssige Siloxane mit einer Viskosität von 0,5 bis 10 000 000 mmVs (25°C), wobei flüssige Siloxane besonders be¬ vorzugt sind.
Falls es sich bei den Siloxanen (B2) um flüssige Siloxane han¬ delt, sind solche mit einer Viskosität von 0,5 bis 100 000 mm2/s bevorzugt und solche mit einer Viskosität von 0,5 bis 1 000 mm2/s besonders bevorzugt, jeweils bei 250C.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte polare organische Lö¬ sungsmittel (B3) sind ein- oder mehrwertige Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1, 2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, 1, 4-Butandiol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1, 5-Pentandiol, 1-Hexanol, Cyclohexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Diethylengly- col, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycolmonome- thylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutyl- ether, Diethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmono- butylether, aliphatisch gesättigte Polyether, wie Polyethylen- glycol, Polypropylenglycol, PoIy-THF und deren Mischpolymerisa- te, Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylether sowie Monoacy- lester aliphatisch gesättigter Polyether, lineare oder cycli¬ sche Ether, wie z.B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether, E- thylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Tetra- hydrofuran oder Dioxan, lineare oder cyclische Ketone, wie z.B. Aceton oder Diisopropylketon, Carbonsäuren, wie z.B. Ameisen¬ säure, Essigsäure oder Propionsäure, Carbonsäureester, wie z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester oder Essigsäurebu- tylester, lineare oder cyclische Carbonate, wie z.B. Dimethyl- carbonat oder Ethylencarbonat chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1, 2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. Aceto- nitril, Acetamid, Dimethylformamid, Tetrahydro-1, 3-dimethyl- 2 (IH) -pyrimidinon (DMPU), Hexamethylphosphorsäuretriamid
(HMPT) , Dimethylsulfoxid (DMSO) , Sulfolan oder CO2, sowie orga¬ nische ionische Flüssigkeiten, wie z.B. 1,3- Dimethylimidazoliummethylsulfat oder l-Butyl-4- methylpyridiniumchlorid.
Werden als Lösungsmittel (B) polare organische Lösungsmittel (B3) eingesetzt, so liegt in den erfindungsgemäßen Zusammenset¬ zungen (Zusammensetzung Typ I) bevorzugt Komponente (A) gelöst in Komponente (B) vor.
Wird als polares Lösungsmittel (B) Wasser (Bl) verwendet, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzung Typ II) , insbesondere je nach Natur der einge¬ setzten Organosiliciumverbindungen (A) , bevorzugt um eine wäss- rige Lösung oder um eine wässrige Dispersion.
Werden als Lösungsmittel (B) polare Organosiloxane (B2) einge¬ setzt, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen (Zusammensetzung Typ III) bevorzugt um Lösungen oder Dispersionen, wobei in letztgenanntem Fall bevorzugt die SiIo- xane (B2) die kontinuierliche Phase darstellen. Werden als Lösungsmittel (B) unpolare Organosiloxane (B2) ein¬ gesetzt, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen (Zusammensetzung Typ IV) bevorzugt um Dispersionen, wobei in letztgenanntem Fall bevorzugt die Siloxane (B2) die kontinuierliche Phase darstellen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Lösungsmittel (B) in Mengen von bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 10 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte grenz¬ flächenaktive Mittel (C) sind beliebige grenzflächenaktive Mit¬ tel, wie z.B. Emulgatoren, welche auch bisher z.B. zur Herstel- lung von Dispersionen verwendet wurden. Die Komponente (C) kann dabei sowohl in reiner Form, als auch als Lösungen eines oder mehrerer Arten von Komponente (C) in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren (C) sind Sor¬ bitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Po- lyoxyethylensorbitanestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlen- stoffatomen und bis zu 35 Gew.-% Ethylenoxidgehalt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Sorbitanmonolaurats, Sorbitanmo- nomyristats, Sorbitanmonostearats, Sorbitantristearats oder Sorbitantrioleats, Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95 Gew.-% Ethy¬ lenoxidgehalt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Dode- cylphenols, Myristylphenols, Octylphenols oder Stearylphenols, polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95 Gew.-% Ethylenoxidge¬ halt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Laurylakohols, Stearylalkohols oder Isotridecylalkohols, Ethylenoxidkondensate von Fettsäuremonoestern des Glycerins mit 10 bis 22 Kohlen- stoffatomen und bis zu 95 Gew.-% Ethylenoxid; Mono- oder Di- ethanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Fettimidazoline mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cocoi- midazolin, Cetylimidazolin, l-Hydroxyethyl-2-heptadecenyl- imidazolin oder Cocosulfoimidazolin, Polyvinylalkohole her¬ stellbar durch Verseifung von Polyvinylacetat, sowie Phosphat¬ ester.
Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren (C) sind Alkyla- rylsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Natrium- oder Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Fettsulfa¬ te mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Natrium-, Kalium¬ oder Triethanolammoniumdodecylsulfat bzw. -stearylsulfat, Al- kylsulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Natri¬ um- oder Kaliumdodecylsulfonat bzw. -stearylsulfonat, Fettsäu¬ reseifen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trimethyldo- decylammoniumchlorid, Natriumlaurat, Natrium- oder Kaliummy- ristat, Alkalimetallsalze von Dialkylsulfosuccinaten, sowie Al- kalimetallsalze von carboxylierten, ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Ethylenoxid.
Beispiele für kationische Emulgatoren (C) sind organische Fet¬ tammoniumverbindungen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trimethylstearylammoniummethosulfat, und Fettmorpholinoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für amphiphile Emulgatoren (C) sind Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Decyla- minobetain, Fettamidosulfobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, wie z.B. Cocoamidsulfobetain oder Olylamidobetain, sowie Fettaminoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Coco- morpholinoxid, Decyldiraethylaminoxid und Cocoamidodimethylami- noxid.
Beispiele für anorganische Feststoffe, welche ebenfalls als Emulgatoren (C) eingesetzt werden können, sind hochdisperse Kieselsäuren oder Bentonite, wie z.B. in US-PS 6,605,351 oder DE 19742759 A beschrieben.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten grenzflächenaktiven Mitteln (C) um nicht-ionische, kationische oder anionische Emulgatoren bzw. anorganische FestStoffemulga¬ toren, wobei nicht-ionische oder anionische Emulgatoren beson¬ ders bevorzugt sind.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dann Komponente (C) , wenn sich Komponente (A) nicht vollständig in Komponente (B) löst, z.B. wenn als Lösungsmittel (B) unpola¬ res Siloxan (B2) eingesetzt wird. Andererseits kann auf die Verwendung von Komponente (C) verzichtet werden, wenn Komponen- te (A) selbst Emulgatoreigenschaften besitzt.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen grenzflächenakti¬ ve Mittel (C) enthalten, so werden diese in Mengen von vorzugs¬ weise 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile an Orga- nosiliciumverbindung (A) eingesetzt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als wei¬ tere Stoffe (D) beliebige Hilfs- oder Füllstoffe enthalten, wie z.B. Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie basische Stoffe oder anorganische Säuren, Katalysatoren, Entschäumer, Schaum¬ stabilisatoren, Rheologieregler, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, opak machende Mittel, flammabweisend machende Stoffe, Redoxstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Geruchsstoffe, geruchshemmende oder ge¬ ruchsvermindernde Stoffe, natürliche Substanzen, wie z.B. Pflanzen- oder Früchte-Extrakte, sowie anorganische oder orga¬ nische Polymere, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei der in der erfindungsgemäßen Zu¬ sammensetzung gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) um Ka- talysatoren, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Farbstoffe, Pigmente, opak machende Mittel, flammabweisend machende Stoffe, Redoxstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Geruchsstoffe, geruchshemmende oder ge¬ ruchsvermindernde Stoffe sowie anorganische oder organische Po- lymere, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Stoffe (D) enthalten, so werden diese in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 50 Ge- wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile an Organo- siliciumverbindung (A) eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen Feststoff¬ gehalt von bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%. Unter der Bezeichnung Feststoffgehalt im Sinne der vorliegenden Erfindung soll die Summe der Komponenten (A) und gegebenenfalls
(C) und gegebenenfalls (D) verstanden werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen pH-Wert von bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10, jeweils bei 25°C.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen vom Typ I um solche enthaltend
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) ,
(B) polare organische Lösungsmittel mit einem elektrischen Di¬ polmoment von > 1 Debeye (20°C) und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ I um solche bestehend aus (A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II) , (B) ein- und mehrwertige Alkohole und gegebenenfalls (D) weitere Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs I haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 100 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt 1 bis 10 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen vom Typ II um solche enthaltend
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) ,
(B) Wasser, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ II um solche bestehend aus
(A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II),
(B) Wasser, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs II haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 100 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt 1 bis 10 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Lö¬ sungen handelt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs II haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt von 1 bis 1 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dispersionen handelt.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen vom Typ III um solche enthaltend
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) ,
(B) polare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ III um solche bestehend aus (A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II), (B) polare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs III haben eine Viskosität von bevorzugt 0,5 bis 100 000 mm2/s, besonders be¬ vorzugt 1 bis 10 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Lösungen handelt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs III haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt 1 bis 2 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dis¬ persionen handelt.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen vom Typ IV um solche enthaltend
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) , (B) unpolare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ IV um solche bestehend aus (A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II) , (B) unpolare Siloxane,
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs IV haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm2/s, besonders bevor¬ zugt von 1 bis 1 000 mm2/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dispersionen handelt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unabhängig vom jeweiligen Typ alle Bestandteile prinzipiell in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Das Vermi¬ schen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden At- mosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, gemäß beliebigen und bis¬ her bekannten Verfahren erfolgen. Falls erwünscht, kann das Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 2000C.
Selbstverständlich kann die Komponente (A) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch in-situ hergestellt und ohne Isolation oder weitere Aufarbeitungsschritte einge¬ setzt werden.
Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um
Dispersionen handelt, können diese nach beliebigen, bisher be¬ kannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bzw. Dispersi¬ onen hergestellt werden, wobei bevorzugt zunächst Komponente (A) mit Komponente (B) und gegebenenfalls (C) dispergiert wird und anschließend die gegebenenfalls eingesetzte Komponente (D) zugefügt wird. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind, eine sehr hohe Lagerstabilität besitzen sowie Oberflächenausrüstungen ergeben, welche nicht vergilben und über einen langen Zeitraum biozide Wirkung zei- gen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben des Weiteren den Vorteil, dass sie antimikrobiell hoch wirksam sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben weiterhin den Vorteil, dass sie nicht human-toxisch sind. Durch geeignete Kombination von Siloxanbaustein und Quatgruppendichte in der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindung (A) lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als selbst in niedrigster Konzentration hoch antibakteriell wirksame Formu¬ lierungen mit guter Umweltverträglichkeit und niedrigem toxi¬ schen Potential gestalten.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die in den erfindungsgemäßen Zu- sammensetzungen verwendeten Organosiliciumverbindungen (A) ne¬ ben einer Hydroxygruppe weitere unterschiedliche funktionelle Gruppen besitzen können (z.B. Epoxy-, Amino- oder Chloralkyl- gruppen) , welche zum dauerhaften Einbau des antimikrobiell wirksamen Polymers in organische oder siliciumbasierende PoIy- mere herangezogen werden kann.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nun zu allen Zwecken eingesetzt werden, für die auch bisher Lösungen oder Dispersionen von Organosiliciumverbindungen eingesetzt worden sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich für alle Anwendungsbereiche, bei denen es um eine antimikrobielle Behandlung oder Ausrüstung von Industrieprodukten, wie z.B. Dispersionen, Emulsionen und Gemischen, insbesondere Oberflä- chen geht bzw. silicontypische Oberflächeneffekte erzielt wer¬ den sollen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht wird.
Das erfindungsgemäße Aufbringen kann nach bisher bekannten Me- thoden erfolgen, wie sie auch bisher für die Ausrüstung von O- berflächen eines jeweiligen Substrats typischerweise angewendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu behan¬ delnde Oberfläche mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine zur Ausrüstung ausreichende Zeit behandelt. Dies kann bei- spielsweise durch Auftragen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufra¬ keln, Foulardieren, Coaten oder Aufziehenlassen der erfindungs¬ gemäßen Formulierungen auf das Substrat bzw. durch Eintauchen des Substrats in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie durch Coextrusion oder Blenden erfolgen, wobei sich in allen Fällen weitere Verfahrensschritte anschließen können. Alterna¬ tiv kann das erfindungsgemäße Verfahren statt mit den erfin¬ dungsgemäßen Zusammensetzungen selbst auch unter Verwendung von die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenden Formulie¬ rungen durchgeführt werden, wie dies z.B. bei Haushaltsreini- ger- oder Haarwaschmittelformulierungen der Fall sein kann.
Geeignete Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind solche mit harten oder weichen Oberflächen aller Art. Bevorzugt handelt es sich dabei um na- türliche oder künstliche Fasern, Textilgewebe und -gewirke, textile Flächengebilde, Tissue-Papiere und -Gewebe, Papier, Haut, Haare, Leder, lackierte Oberflächen oder Oberflächen be¬ stehend aus Metall, Glas, Keramik, Glaskeramik, Emaille, mine- rauschen Materialien, Holz, Kork, Kunststoffen sowie künstli¬ chen und natürlichen Elastomeren. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Oberflächen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um Textilien, Tissue-Papiere, Haut, lackierte Oberflächen, metallische Oberflächen, Glas, Keramik, mineralische Materialien, Holz, Kunststoffe und Elastomere.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Bereichen angewen¬ det werden, bei denen es um eine antimikrobielle Behandlung o- der Ausrüstung von Oberflächen geht, wie z.B. bei Oberflächen, welche der Witterung ausgesetzt sind, bei Oberflächen und Ge¬ genständen im Haushalts- und Lebensmittelbereich, wie z.B. Fu߬ böden, Kacheln, Fliesen, Fenster, Kühl- oder Gefrierschränke, Öfen, Spielzeug, Baby- und Kinderartikel, Verpackungen, Rohr- leitungen, Behälter oder Filter, Oberflächen und Gegenstände im Pflegebereich (Kranken-, Intensiv-, Kleinstkinder- oder Alten¬ pflege) und klinischen Bereich (Krankenhäuser, Räume für medi¬ zinische Behandlungen oder Eingriffe, Isolierstationen) , medi¬ zinische Gegenstände oder Produkte, wie z.B. Wundauflagen, Schläuche, Sterilfilter oder Transplantate, Oberflächen und Ge¬ genstände im Hygiene- und Sanitärbereich, wie z.B. Toiletten, Zahnbürsten, Duschkabinen oder -vorhänge, medizinische Anwen¬ dungen, wie z.B. Verwendung als Desinfektionsmittel, sowie der Antifouling-Bereich.
Weitere Beispiele für Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen es um eine Kombination von antimikrobiel- ler Ausrüstung mit weiteren, vorteilhaften Oberflächeneffekten geht, sind Bau-, Bautenschutz- und Lederanwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstungen von Fassaden, Wänden, Fugenmassen oder Baumaterialien bzw. Leder in Kombination mit Hydrophobie¬ rung), Textil- und Tissueanwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstungen von Garnen, Fasern, Textilien, Geweben, Papieren o.a. in Kombination mit Weichmachung, Hydrophilierung, antista¬ tischen Eigenschaften und verbesserter Substantivität) , kosme¬ tische Anwendungen, insbesondere aus dem Haircare- und Skinca- re-Bereich (z.B. die Kombination einer antimikrobiellen Wirkung mit verbesserter Substantivität, verbessertem Griff und Haar¬ glanz, reduzierter elektrostatischer Aufladung der Haare, ver¬ ringerter Kämmkraft, dem generellen Schutz keratinischer Fasern gegen Spliss, Austrocknen und strukturschädigende Umweltein¬ flüsse, einem angenehmen Hautgefühl, einer verringerten Kleb- rigkeit der kosmetischen Formulierung, einer reduzierten Aggre¬ gationsneigung von Pigmenten oder Füllstoffen, sowie der Aus¬ bildung einer hydrophoben, aber atmungsaktiven Barriere, welche z.B. zu einer verbesserten Wasserfestigkeit des kosmetischen Produkts führen kann) sowie Polish- und Homecare-Anwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstung von Oberflächen in Kombi¬ nation mit Glanzverstärkung, verringerter Wasserfilmtrocknungs- zeit, verbesserter Substantivität und Produktformulierbarkeit) .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausrüstung von Oberflächen wird bei Temperaturen von bevorzugt -100 bis +3000C, besonders bevorzugt -30 bis +2000C, und dem Druck der umgebenden Atmo¬ sphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Es können je¬ doch auch, falls erwünscht, höhere oder niedrigere Drücke ange¬ wendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Oberflä¬ chen jeder Art antimikrobiell ausgerüstet werden können, wobei die antimikrobiellen Eigenschaften ggf. dauerhaft sein können. Vorteilhafterweise handelt es sich dabei um eine echte biozide Wirkung, die sich über ein sehr breites Spektrum und auf eine Vielzahl von Mikroorganismen, wie gram+ und gram- Bakterien, Pilze, Hefen & Algen, erstreckt. Der biozide Effekt sowie die Wirkgrenzen lassen sich darüber hinaus durch einfache Variation des Siloxanbausteins in der erfindungsgemäß verwendeten Organo- siliciumverbindung (A) gezielt einstellen, wobei die Aktivkom¬ ponente stets polymergebunden ist und damit eine niedrige Bio¬ verfügbarkeit für höhere Organismen aufweist.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es zu einer Vielzahl von zusätzlichen, z.T. permanenten Oberflä¬ cheneffekten führt, welche bisher nur durch die Kombination von mehreren Produkten erzielbar waren. So können den ausgerüsteten Oberflächen in einzigartiger Weise neben den antimikrobiellen Eigenschaften weitere positive Eigenschaften, wie z.B. Weich¬ griff, Hydrophilie, antistatische Ausrüstung, Verbesserung der Substantivität in Ausrüstprozessen, verringerte Kämmkraft, be¬ schleunigte Oberflächentrocknung, Glanz usw. verliehen werden. Beispielsweise lässt sich mit den erfindungsgemäßen Formulie¬ rungen bzw. dem erfindunsggemäßen Verfahren eine sehr gute Weichmachung von cellulosehaltigen Textil- oder Tissuegeweben bei gleichzeitig hoher Hydrophilie und Resistenz gegenüber Mik¬ roben erreichen. Ebenso ist es mit den erfindungsgemäßen Formu- lierungen bzw. dem erfindunsggemäßen Verfahren möglich, bei¬ spielsweise polyesterbasierende Fasern und Gewebe gleichzeitig semipermanent weichmachend, hydrophil, antimikrobiell und anti¬ statisch auszurüsten.
Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es eine Oberflächenausrüstung ergibt, welche nicht vergilbt und über einen langen Zeitraum biozide Wirkung zeigt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 250C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera- tur, die sich beim Zusammengeben der Komponenten bei Raumtempe¬ ratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchge¬ führt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Ge- wicht.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen benutzt: Emulgator-A: Isotridecylalkohol-polyethylenoxid-ether, ca. 10 Ethylenoxid-Einheiten, 85%ig in Wasser (käuflich erhältlich un- ter der Bezeichnung Lutensol® TO 109 bei der BASF AG, Deutsch¬ land) ;
Emulgator-B: Ammoniumlaurylsulfat, 40%ig in Wasser (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Texapon® A bei der Fa. Cognis, Deutschland) ; Emulgator-C: Isotridecylalkohol-polyethylenoxid-ether, ca. 5 Ethylenoxid-Einheiten (käuflich erhältlich unter der Bezeich¬ nung Lutensol® TO 5 bei der BASF AG, Deutschland) .
Die Prüfung auf antimikrobielle Wirkung wurde wie folgt durch- geführt:
Die Überprüfung auf antimikrobielle Wirkung wurde mit vier gram+ sowie drei gram- Bakterien-, sechs Pilz- und zwei Hefe¬ stämmen sowie einem Algenstamm durchgeführt (Tabelle 1) . Alle verwendeten Mikroorganismen sind kommerziell erhältlich. Die Herstellung der erforderlichen Medien, Nährlösungen und A- garplatten, bzw. die Anzucht und Kultivierung der Mikroorganis¬ men erfolgten nach mikrobiologischen Standardprozeduren in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Die verwendeten erfin¬ dungsgemäßen Zusammensetzungen wurden vor der Untersuchung durch Autoklavieren bei 1200C (30 Minuten) sterilisiert, um ei¬ ne Querkontamination mit Fremdorganismen zu verhindern.
Tabelle 1:
Figure imgf000033_0001
Zur Prüfung auf antimikrobielle Wirkung wird dem „Masterplate" des betreffenden Mikroorganismus eine Einzelkolonie bzw. ein Mycel mittels steriler Impföse entnommen und in Strichform auf eine Agarplatte aufgebracht. Anschließend trägt man senkrecht dazu eine kleine Menge der autoklavierten erfindungsgemäßen Zu¬ sammensetzung auf, so dass sich eine kreuzförmige Anordnung von Impfspur und zu testender Zusammensetzung ergibt. Die Platten werden bei der für den jeweiligen Teststamm typischen Tempera¬ tur so lange inkubiert, bis in dem nicht mit der erfindungsge¬ mäßen Zusammensetzung überdeckten Teil der Impfspur ein deutli¬ ches Wachstum zu sehen ist. Das Ausmaß der mikrobiellen Hemmung läßt sich optisch aus der Differenz zwischen dem Bewuchs des freiliegenden und des sich unter bzw. unmittelbar neben der er¬ findungsgemäßen Zusammensetzung befindlichen Teils der Impfspur abschätzen. Beispiel 1
286,4 g Dimethylammoniumchlorid werden in 1000 ml Wasser ge¬ löst, 1200 g 1, 3-Bis (3-glycidoxypropyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldi- siloxan zugegeben und das Gemisch unter gutem Rühren unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 105- HO0C gerührt, wobei sich der Reaktionsansatz von farblos trüb nach klar gelb ändert. Die 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegt die Bildung eines polyquaternären Polysiloxans mit etwa durchschnittlich 18 bis 20 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Figure imgf000034_0001
Die so erhaltene wässrige Lösung hat einen Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% und eine Viskosität von 890 mm2/s (Zusammenset- zung aus Beispiel 1) .
Es wurde die antimikrobielle Wirkung der so erhaltenen Zusam¬ mensetzung aus Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 2:
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
++ sehr starke Hemmung des Mikrobenwachstums, z.T. mit Hemmzone + starke Hemmung +/- schwache Hemmung keine Hemmung
Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist besitzt die Zusammensetzung aus Beispiel 1 stark antimikrobielle Eigenschaften, die auch in starker Verdünnung noch sehr ausgeprägt ist, wie die folgende Untersuchung zur Effektivität der antimikrobiellen Hemmung zeigt.
Effektivität der antimikrobiellen Hemmung:
Die oben hergestellte Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde durch Zufügen von weiterem Wasser auf den in Tabelle 3 angege¬ benen Feststoffgehalt verdünnt (verdünnte Zusammensetzung aus Beispiel 1) . Anschließend erfolgte die Prüfung auf antimikro¬ bielle Aktivität in der Art und Weise wie oben beschrieben.
Tabelle 3
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
++ sehr starke Hemmung des Mikrobenwachstums, z.T. mit Hemmzone + starke Hemmung +/- schwache Hemmung keine Hemmung
Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigen die verdünnten Zusammen¬ setzungen aus Beispiel 1 eine starke antimikrobielle Aktivität auch in geringer Konzentration. Das Wachstum gram+ Bakterien wird ab einer Konzentration von etwa 0,2 Gew.-% gehemmt, für gram- Bakterien und Hefen liegt die Wirkgrenze bei etwa 0,5
Gew.-%, bei Pilzen dagegen bei etwa 1 Gew.-%. In ausgewählten Einzelfällen und bei Algen wird das antimikrobielle Wachstum jedoch bereits bei einer weit geringeren Konzentration des Or- ganopolysiloxans gehemmt (B, F, G, H, J, O und P) .
Die Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MIC) der Zusam¬ mensetzung aus Beispiel 1 gegenüber E. coli (B) und M. luteus (F) erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art und Weise im klassischen Flüssigkulturtest. Die Kulturlösungen werden mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Beispiel 1 in der je¬ weiligen Konzentration versetzt, mit einer definierten Anzahl an aus einer Vorkultur stammenden Mikroorganismen angeimpft (OD6Oo=O, Ol; OD6oo: optische Dichte bei 600 nm) und bei 3O0C bzw. 37°C für 24 h inkubiert. Danach plattiert man je 200 μl der Lö- sungen auf Agarplatten aus, inkubiert für weitere 24 Stunden und zählt die Kolonien aus. Als Vergleichskontrolle dient eine Kulturlösung ohne Zusatz der Zusammensetzung aus Beispiel 1. Durch die Korrelation mit der Lebendzellzahl in Test- und Ver¬ gleichslösung lässt sich die minimale Hemmkonzentration (MIC) gegenüber dem jeweiligen Mikroorganismus ableiten. Für die Zu¬ sammensetzung aus Beispiel 1 liegt die absolute MIC bei 200 Gew.-ppm für E. coli bzw. 20 Gew.-ppm für M. luteus.
Beispiele 2 bis 4
Herstellung von Siloxan I) :
Man löst 125 g Dimethylammoniumchlorid in 900 ml Wasser, fügt 1200 g eines linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxy- gehalt von 2,4 mmol/g und einer Viskosität von 13 mm2/s (25 0C) hinzu und erwärmt das Gemisch unter gutem Rühren auf Rück¬ flusstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 100- HO0C gerührt, wobei sich der Reaktionsansatz von farblos trüb nach schwach gelb ändert. Anschließend entfernt man das Lö¬ sungsmittel im Vakuum bei 1200C. Das Reaktionsprodukt ist ein gelbes, hochviskoses Öl mit einer Viskosität von ca. 1 bis 6-106 mPa-s. Die 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegte die Bildung eines polyquaternären Polysiloxans mit etwa durch¬ schnittlich 30 bis 35 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Figure imgf000037_0001
Die Herstellung von Siloxan II) :
Die Herstellung wird analog zur Herstellung von Siloxan I) durchgeführt, wobei 76 g Dimethylammoniumchlorid, 160 ml Wasser und 1100 g eines linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsilo- xy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 20 mm2/s (25 0C) zum Einsatz kommen. Das Reaktionsprodukt ist ein gel¬ bes, hochviskoses Öl mit einer Viskosität von ca. 0,5 bis 2,5-106 mPa• s . Die """H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegt die Bildung eines polyquarternären Polysiloxans mit etwa durch¬ schnittlich 5 bis 15 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Figure imgf000038_0001
Herstellung von Siloxan III) :
Die Herstellung wird analog zur Herstellung von Siloxan I) durchgeführt, wobei 22,2 g Dimethylammoniumchlorid, 1000 g ei¬ nes linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3- Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 80 mm2/s (25 0C) sowie als Lösungsmittel 140 ml Wasser und 350 g i-Propanol zum Ein¬ satz kommen. Das Reaktionsprodukt ist ein fast farbloses, vis¬ koses Öl mit einer Viskosität von ca. 1 bis 3-106 mPa-s. Die 1H- NMR-spektroskopische Untersuchung belegte die Bildung eines po- lyquaternären Polysiloxans mit etwa durchschnittlich 3 bis 5 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Figure imgf000038_0002
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die in Tabelle 4 genannten Bestandteile mit Hilfe eines Emul- giergerätes, wie z.B. einem „Ultra-Turrax" oder Dissolver, mit¬ einander vermischt und dispergiert. Die so erhaltenen wässrigen Emulsionen der hochmolekularen Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind mit Wasser weiter verdünnbar und bei Raumtemperatur länger als 6 Monate stabil.
Tabelle 4:
Figure imgf000039_0001
Es wurde die antimikrobielle Wirkung der so erhaltenen Zusam¬ mensetzungen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Beispiele 5 bis 7
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die in Tabelle 5 genannten Bestandteile gemäß der folgenden Be¬ schreibung miteinander vermischt bzw. zur Reaktion gebracht. Bei den eingesetzten Epoxysiloxanen handelt es sich bei a) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxy- gehalt von 2,4 mmol/g und einer Viskosität von 13 mm2/s b) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxy- gehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 20 mmVs c) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxy- gehalt von 0,5 mmol/g und einer Viskosität von 80 mm2/s.
Tabelle 5:
Figure imgf000040_0001
Eine Lösung aus Dimethylammoniumchlorid und Wasser wird unter Rühren mit dem Epoxysiloxan, Emulgator sowie ggf. Cosolvens vermischt und auf Rϋckfluss-Temperatur erwärmt. Man rührt 5 Stunden bei 1100C, wobei die trübe Ausgangsmischung aufklart und in der Viskosität leicht anzieht. Anschließend wird, falls vorhanden, das i-Propanol im Vakuum entfernt, und die Mischung durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Festgehalt ange- passt. Die so erhaltenen wässrigen Emulsionen der hochmolekula¬ ren Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind mit Wasser weiter verdünnbar und bei Raumtemperatur länger als 3 Monate stabil.
Antistatische Ausrüstung und Hydrophilierung von hydrophobem Polyester (PES) -Gewebe und Polypropylen (PP) -Vlies Verwendet wurde unausgerüstete Webware (Polyester (PES) -Gewebe 100%, hydrophob; Polypropylen (PP) -Vlies, hydrophob), welche zur Vorbehandlung je zweimal mit silikonfreiem Pulvervollwasch¬ mittel bei 950C gewaschen wurde.
Zur Ausrüstung wurden die Gewebemuster mit den jeweiligen, mit Essigsäure auf pH 4 eingestellten Zusammensetzungen aus Bei¬ spiel 5 und 6 getränkt, in einem Zweiwalzenfoulard auf 60% (PES-Gewebe) bzw. 85% (PP-Vlies) Flottenaufnahme abgequetscht, aufgespannt und bei 1100C für 3 Minuten getrocknet. Anschlie- ßend wurde die Ware mindestens 12 Stunden im Klimaraum bei 230C und 50 % Luftfeuchtigkeit klimatisiert.
A) Antistatische Ausrüstung von hydrophobem PES-Gewebe:
Die Messung der elektrostatischen Eigenschaften des ausgerüste- ten PES-Gewebes erfolgte mit einem Elektrofeldmeter EMF 57 der Fa. ELTEX. Die Aufladespannung betrug für alle Muster 6,5 kV. Gemessen wurde die Entladezeit für eine 50%ige bzw. 90%ige Ent¬ ladung bezogen auf den jeweiligen Spitzenwert zu Beginn der Entladung. Wie Tabelle 6 zu entnehmen ist, besitzen die Zusam¬ mensetzungen aus Beispiel 5 und 6 nicht nur antibakterielle Ei¬ genschaften, sondern sind zudem in der Lage, Polyester-Gewebe hervorragende antistatische Eigenschaften zu verleihen.
Tabelle 6:
Figure imgf000042_0001
B) Hydrophilierung von hydrophobem Polyester (PES) -Gewebe und Polypropylen (PP) -Vlies: Die Bestimmung der Hydrophilie erfolgte in der dem Fachmann be¬ kannten Art und Weise über die Tropfeneinsinkzeit (Zeit, inner¬ halb welcher ein auf das Gewebe aufgebrachter Wassertropfen vom Stoff vollständig aufgesaugt wird) , wobei zur Überprüfung der Waschpermanenz der Ausrüstung die Messungen nach 5 Waschzyklen (Wäsche bei 40°C mit silikonfreiem Pulvervollwaschmittel) wie¬ derholt wurden. Es wurden jeweils fünf Bestimmungen durchge¬ führt und der Mittelwert errechnet.
Im Vergleich zu einem handelsüblichen Textilweichmacher nach dem Stand der Technik, verleiht die Zusammensetzung aus Bei¬ spiel 5 sowohl PES-Gewebe wie auch PP-Vlies eine hervorragende Hydrophilie (vgl. Tabelle 7) . Im Falle von PES-Gewebe besitzt die Ausrüstung sogar eine deutliche Waschpermanenz. Die Wasch¬ beständigkeit auf PP-Vlies fällt zwar etwas geringer aus. Den- noch ist auch auf PP-Vlies eine signifikante Rest-Hydrophilie auch nach 5 Wäschen erkennbar, die zumindest der Hydrophilie durch den Standard-Textilweichmacher ebenbürtig ist. Tabelle 7 :
Figure imgf000043_0001
wässrige Emulsion eines hydrophilen Weichmachers auf Basis ei¬ nes polyetherfunktionellen Aminosiloxans (erhältlich unter dem Namen WETSOFT® CTA bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) .
Beispiel 8
3,15 g Siloxan I, dessen Herstellung im Beispielblock 2-4 be¬ schrieben ist, werden mit 2,00 g Emulgator-C gut verrührt und mit 15 g VE-Wasser auf einen Festgehalt von 25,5 Gew.-% ange- passt. Man erhält eine klare Mikroemulsion.
Die so erhaltene Zusammensetzung verleiht Frottee-Gewebe einen ähnlich exzellenten Weichgriff wie ein kommerzieller, klassi¬ scher Textilweichmacher auf Aminosiloxan-Basis. Darüber hinaus erhält man jedoch sowohl auf Frottee- und Baumwoll-Gewebe, so¬ wie auf CO/PES-Mischgewebe eine hervorragende Hydrophilie, de¬ ren Niveau durch den Standard-Textilweichmacher bei weitem nicht erreicht wird.
Im Vergleich zu nicht-ausgerüstetem Gewebe zeigt sich, dass durch eine Ausrüstung des Textilgewebes mit der hergestellten Zusammensetzung die Bügelleichtigkeit deutlich erhöht und die Bügeldauer signifikant verkürzt wird.
Fabric Care-Anwendungen Zur Vorbehandlung wurden die Testgewebe (Frotteehandtücher, je 225 g; glatte Baumwollgewebe, je 20 x 160 cm, 50 g; glatte Baumwoll/Polyester (CO/PES 35/65) -Mischgewebe, je 15 x 100 cm, 45 g) zweimal mit silikonfreiem Pulvervollwaschmittel im VoIl- waschgang bei 950C gewaschen und anschließend zusätzlich zwei¬ mal im Spülgang gespült.
Die Ausrüstung der Testgewebe erfolgte im Spülgang bei einer Wasserhärte von 3°dH. Hierzu wurde der Spülzyklus einmalig kom- plett durchlaufen, wobei vor Beginn des letzten Spülgangs 1,5 L Trinkwasser, 20 g Essigsäure (100%) sowie die in Beispiel 8 hergestellte direkt in die Waschtrommel gegeben wurden. Die Durchführung der anwendungstechnischen Untersuchungen erfolgte nach dem Trocknen der Gewebe und Klimatisieren bei 23°C und 60% Luftfeuchtigkeit über Nacht.
A) Weichgriff von Frottee-Gewebe:
Die Beurteilung des Weichgriffs erfolgte von 10 Testpersonen, welche die Weichheit der ausgerüsteten Frottee-Gewebe anhand einer Griff-Skala von 0 (= sehr hart) bis 3 (= sehr weich) be¬ urteilte. Die Griffbewertung eines Musters errechnet sich somit als Mittelwert der jeweils auf dieses Muster entfallenen Punk¬ te.
B) Hydrophilie von Frottee-, Baumwoll- und CO/PES-Mischgewebe: Die Bestimmung der Hydrophilie erfolgte in der dem Fachmann be¬ kannten Art und Weise über die Tropfeneinsinkzeit.
C) Bügelleichtigkeit („Easy Ironing") von CO/PES-Mischgeweben: Die Bestimmung der Bügelleichtigkeit („easy ironing") erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art und Weise über die Zeit, wel- che ein heißes Bügeleisen benötigt, um eine 1 m lange und um 6° geneigte schiefe Ebene, auf welche die Gewebemuster gespannt wurden, hinabzugleiten. D) Verkürzung der Bügeldauer bei Baumwollgeweben:
Die Bügeldauer ist im Wesentlichen bestimmt durch die Anzahl an Bügelbewegungen, die nötig sind, um eine Gewebestelle knitter¬ frei zu bügeln. Beim unbehandelten Baumwollgewebe waren hierfür 13 Bügelgänge (100 %) notwendig, bei der ausgerüsteten Ware entsprechend weniger. Die hieraus berechnete, prozentuale Ver¬ kürzung der Bügeldauer gibt Tabelle 8 wider.
Tabelle 8:
Figure imgf000045_0001
wässrigen Emulsion eines aminofunktionellen Polysiloxans, er¬ hältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland.
Beispiel 9
Weichmachung und Hydrophilierung von Tissue-Papieren: Verwendet wurde ein marktubliches, unbeschichtetes Toilettenpa¬ pier ("bath tissue") . Die Zusammensetzungen gemäß den Beispie¬ len 5, 6 und 7 wurden jeweils mit Hilfe eines Stabrakels auf eine Gummimatte aufgetragen und von dort durch Aufwalzen mit¬ tels Edelstahlwalze auf das Tissue-Papier übertragen, wobei der Auftrag beidseitig erfolgte. Nach dem Trocknen an Luft bei 23°C und 60% relativer Luftfeuchte erfolgte eine Evaluierung der Tissue-Papiere mit ahnlichem Wirkstoffauftrag (Siliconauftrag) hinsichtlich ihrer Weichheit. Die griffliehe Beurteilung wurde von 10 Testpersonen vorgenommen, welche pro Papiermuster 0 Punkte (Weichgriff von A ist schlechter als von B) , 0,5 Punkte (Weichgriff von A ist vergleichbar mit dem von B) oder 1 Punkt (Weichgriff von A ist besser als von B) vergeben konnten. Die Ergebnisse der Griffbewertung sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9:
Figure imgf000046_0001
wässrige Emulsion eines hydrophilen Weichmachers auf Basis ei¬ nes polyetherfunktionellen Aminosiloxans, erhältlich unter dem Namen WETSOFT® CTA bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland. wässrige Mischung bestehend aus 0,6 Teilen einer 35%igen wässrigen Lösung eines polyetherfunktionellen Polysiloxans (erhältlich unter dem Namen PULPSIL® 950 S bei der Wacker- Chemie GmbH, Deutschland) und 0,4 Teilen einer wässrigen Emul¬ sion eines aminofunktionellen Polysiloxans (erhältlich unter dem Namen WACKER® FINISH CT 34 E bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) .
Hinsichtlich der Hydrophilierung von Tissue-Papier besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein exzellentes Wirkniveau. Sie sind den kommerziellen Standardprodukten nach dem Stand der Technik deutlich überlegen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen, die
(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel
-[R2 (SiR2O)b-SiR2-R2-N+R1 2]n- ' n X" (I),
wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Bestandteil eines verbrü¬ ckenden Alkylenrestes sein kann,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und/oder von einem oder mehreren Sauerstoffatomen un¬ terbrochen ist und/oder über Sauerstoff an Silicium angebunden ist,
X" ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, b eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
(B) mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe be¬ stehend aus
(Bl) Wasser,
(B2) Organosiloxane, die verschieden von Komponente (A) sind, oder
(B3) polare organische Lösungsmittel mit einem elektri¬ schen Dipolmoment von > 1 Debeye (200C), gegebenenfalls (C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Organosiliciumverbindungen (A) um solche der allgemeinen Formel
DV [R2 (SiR2O)b-SiR2-R2-N+R1 2]n-D2a • nX" (II)
handelt, wobei
D1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom,
Hydroxylrest, Halogenidrest, epoxyfunktioneller Rest, einen Rest -NR*2 oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, wobei R* gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen¬ wasserstoffrest darstellt und der Rest -NR*2 auch als Ammonium¬ salz vorliegen kann, und D2 eine Gruppe der Formel
-R2- (SiR2O)b-SiR2-R2-D1 (III)
ist und a 0 oder 1 ist, mit R, R1, R2, X~, b und n gleich einer in Anspruch 1 dafür an¬ gegebenen Bedeutung.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel (B) um po¬ lare organische Lösungsmittel (B3) mit einem elektrischen Di¬ polmoment von > 1 Debeye (200C) handelt (Zusammensetzung Typ
D -
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zusammensetzungen vom Typ I um solche ent¬ haltend (A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) ,
(B) polare organische Lösungsmittel mit einem elektrischen Di¬ polmoment von > 1 Debeye (20°C) und gegebenenfalls (D) weitere Stoffe handelt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel (B) um Wasser (Bl) handelt (Zusammensetzung Typ II) .
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zusammensetzungen vom Typ II um solche enthaltend (A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) ,
(B) Wasser, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe handelt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel (B) um po¬ lare Organosiloxane (B2) handelt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel (B) um un¬ polare Organosiloxane (B2) handelt.
9. Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nach einem o- der mehreren der Ansprüche 1 bis 8 auf die zu behandelnde Ober¬ fläche aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oberflächen, die behandelt werden, um Oberflächen von natürlichen oder künstlichen Fasern, Textilgeweben und -gewirken, textilen Flächengebilden, Tissue-Papieren und -Geweben, Papieren, Haut, Haaren, Leder, lackierten Oberflächen oder Oberflächen bestehend aus Metall, Glas, Keramik, Glaskera¬ mik, Emaille, mineralischen Materialien, Holz, Kork, Kunststof¬ fen sowie künstlichen und natürlichen Elastomeren handelt.
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