DE602004007717T2 - Silikon-modifiziertes antimikrobielles Polymer, antimikrobielles Mittel und antimikrobielle Harzzusammensetzung - Google Patents

Silikon-modifiziertes antimikrobielles Polymer, antimikrobielles Mittel und antimikrobielle Harzzusammensetzung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein antimikrobielles Polymer mit einer in das Molekül eingeführten Polyorganosiloxangruppe, ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein antimikrobielles Mittel und eine Zusammensetzung, die das antimikrobielle Mittel und ein Harz umfasst. Insbesondere betrifft die Erfindung ε-Polylysin mit einer in das Molekül eingeführten Polyorganosiloxangruppe und ein Verfahren zu dessen Herstellung (das ε-Polylysin wird nachfolgend als „Silikon-modifiziertes ε-Polylysin" bezeichnet), ein antimikrobielles Mittel, das ε-Polylysin als ein Aminogruppen-haltiges antimikrobielles Polymer mit einer in das Molekül eingeführten Polyorganosiloxangruppe umfasst (das Polymer wird nachstehend als „Silikon-modifiziertes antimikrobielles Polymer" bezeichnet und das antimikrobielle Mittel wird nachstehend als „Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel" bezeichnet) und eine Zusammensetzung, die das Silikon-modifizierte antimikrobielle Mittel und ein Harz umfasst.
  • In menschlichen Lebensräumen existiert eine große Vielfalt von Bakterien und Schimmelpilzen. Solche Mikroben erzeugen häufig eine Zersetzung von Nahrungsmitteln und üble Gerüche, was zu einer unangenehmen Umgebung führt. Sie sind auch für verschiedene Erkrankungen verantwortlich, einschließlich einer Nahrungsmittelvergiftung und Dermopathien, wie z.B. Nagelmykosen und dergleichen, und sie können in bestimmten Fällen sogar für Personen mit einer geschwächten Abwehr, wie z.B. Kinder und ältere Menschen, lebensbedrohlich ein. Da die Hemmung der mikrobiellen Ausbreitung ein wichtiger Aspekt für ein gesundes und angenehmes Leben ist, wurde es erforderlich, antimikrobielle Funktionen für viele verschiedene gebräuchliche medizinische Produkte, Verpflegungsgüter und Bekleidung bereitzustellen.
  • Synthetische Harze sind als Materialien zur Verwendung für medizinische Produkte, Verpflegungsgüter, Bekleidung und dergleichen, bevorzugt, da sie ein geringes Gewicht aufweisen, fest sind und gemäß dem Zweck frei geformt werden können. Die meisten synthetischen Harze zeigen jedoch nicht als solche antimikrobielle Funktionen. Es war daher gebräuchlich, Formgegenständen aus synthetischem Harz verschiedene antimikrobielle Mittel zuzusetzen, um antimikrobielle Funktionen zu verleihen.
  • Verfahren, die entwickelt worden sind, um synthetischen Harzen und dergleichen antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen, umfassen Verfahren des Zusetzens von Verbindungen, die Metalle wie z.B. Silber, Gold und Zink enthalten, zu synthetischen Harzen, und Verfahren des Zusetzens von Feststoffteilchen auf Zeolithbasis, die mit Silberionen oder Kupferionen ionenausgetauscht worden sind, zu synthetischen Harzen.
  • Solche Formgegenstände aus synthetischem Harz können abhängig von dem Anwendungszweck ebenfalls Dermopathien in Personen verursachen, und zwar insbesondere in Kindern mit einer schwächeren Hautwiderstandsfähigkeit oder in Personen, die zu einer Allergie neigen.
  • Andere Verfahren umfassen die Zugabe von sehr sicheren, natürlich abgeleiteten antimikrobiellen Verbindungen zu synthetischen Harzen. Als solche natürlich abgeleiteten antimikrobiellen Verbindungen können Allylisothiocyanate, die von Senf oder Meerrettich extrahiert werden, Protamine, die von reifen männlichen Keimdrüsen von Lachs, Forelle oder dergleichen extrahiert werden, Chitosan, das durch die Deacetylierung von Chitin erhalten wird, das aus Krusten- bzw. Schalentieren extrahiert wird, und ε-Polylysin, das von Mikroben erhalten wird, die der Gattung Streptomyces angehören, genannt werden.
  • Obwohl diese natürlich abgeleiteten antimikrobiellen Verbindungen sehr sicher sind, sind Allylisothiocyanate flüchtig und verflüchtigen sich daher leicht durch Wärme während der Herstellung von Formgegenständen aus synthetischem Harz und folglich müssen sie in großen Mengen verwendet werden, um antimikrobiellen Formgegenständen aus synthetischem Harz eine angemessene antimikrobielle Funktion zu verleihen, während Protamine, bei denen es sich um Proteine handelt, eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen und daher den Verarbeitungstemperaturen von synthetischen Harzen nicht widerstehen können. Chitosan ist auch schlecht in Wasser löslich und daher kann es ohne Modifizierung nur schwer in synthetischen Harzen verwendet werden.
  • ε-Polylysin ist eine Polymerverbindung, die Lysingruppen umfasst, die durch Säureamidbindungen zwischen den ε-Aminogruppen und den Hydroxycarbonylgruppen angrenzender Lysine aneinander gebunden sind. ε-Polylysin ist sehr stabil, ein Polymer der essentiellen Aminosäure Lysin und dessen hoher Kationengehalt führt zu dessen einzigartigen antimikrobiellen und anderen Eigenschaften. Da es ein Polymer ist, weist es ferner eine geringe Flüchtigkeit auf und es zeigt eine Wärmebeständigkeit. Es ist jedoch wasserlöslich und weist deshalb eine geringe Löslichkeit in von Wasser verschiedenen Lösungsmitteln und einigen alkoholischen Lösungsmitteln auf.
  • Verfahren zur Modifizierung der natürlich abgeleiteten antimikrobiellen Verbindungen umfassen das Einführen von Myristoylgruppen in Chitosan, um die Emulgierungseigenschaften zu verbessern (vgl. das technische Dokument 1), und eine Modifizierung von Protaminen oder von ε-Polylysin mit Dextran, um deren bzw. dessen Emulgieraktivität zu steigern (vgl. das technische Dokument 2). Diese Verfahren sollen jedoch natürlich abgeleiteten antimikrobiellen Verbindungen Emulgiereigenschaften verleihen oder diese verbessern, und sie verbessern weder die Flüchtigkeit, die Wärmebeständigkeit oder die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, noch die Kompatibilität mit Harzen. Es ist selbstverständlich, dass solche Verbindungen nicht die Eigenschaften von Silikon zeigen, da sie keine Silikonketten umfassen.
  • Polyorganosiloxane können mit verschiedenen organischen Harzen gemischt oder copolymerisiert werden, wie z.B. thermoplastischen Harzen, wodurch die Eigenschaften von Polyorganosiloxanen verliehen werden, wie z.B. Witterungsbeständigkeit, Oberflächenwasserabstoßung, Schmiervermögen, geringe Abrasivität, biologische Verträglichkeit, Antithromboseeigenschaften und Gasdurchlässigkeit für eine Wirksamkeit als Modifiziermittel für ein organisches Harz, und deren Verwendung in Anstrichmitteln, Haftmitteln, Beschichtungsmitteln, Faserverarbeitungsmitteln, Oberflächenmodifiziermitteln für anorganisches Material, Toilettenartikeln, Kosmetika und dergleichen ist bekannt.
  • Natürlich abgeleitete antimikrobielle Verbindungen, wie z.B. ε-Polylysin, sind wasserlöslich und werden daher nahezu immer in wässrigen Systemen und nahezu niemals in Systemen auf Ölbasis verwendet. Andererseits sind Polyorganosiloxane im Allgemeinen lipophil und daher in Wasser nahezu unlöslich. Bestimmte Arten von Polyorganosiloxanen, die wasserlöslich sind oder eine hohe Affinität für Wasser aufweisen, sind jedoch bekannt, wie z.B. nichtionische Polyorganosiloxane, die mit Polyethylenglykol oder dergleichen modifiziert sind. Dennoch sind nahezu keine polykationischen wasserlöslichen Polyorganosiloxane oder antimikrobiellen Polyorganosiloxane bekannt. Während folglich natürlich abgeleitete antimikrobielle Verbindungen, wie z.B. ε-Polylysin, mit Polyorganosiloxanen für deren gleichzeitige Verwendung gemischt worden sind, war es sehr schwierig, Gemische der beiden zu erhalten. Eine dritte Komponente, wie z.B. ein grenzflächenaktives Mittel, war daher erforderlich, wodurch fortgeschrittene Emulgiertechniken erforderlich waren. Dies hat bezüglich der Mittel, die gegenwärtig zum einheitlichen Mischen natürlich abgeleiteter antimikrobieller Mittel, von Polyorganosiloxanen und von Harzen Beschränkungen auferlegt.
  • Der Stand der Technik ist in JP-A 54-147220/1979 , JP-A 59-133235/1984 , Japan Cosmetic Journal, Band 26, Nr. 2 (2002), Foods Food Ingredients J. Jpn. Nr. 185 (2002) beschrieben.
  • Ferner beschreibt das US-Patent 4,539,234 einen Harnröhrenkatheter, der aus einem Olefinpolymer, einem Dienpolymer oder einem Silikonpolymer als ein Basismaterial zusammengesetzt ist, wobei eine antimikrobielle Substanz chemisch an die Innenwand und/oder die Außenwand davon gebunden ist. Das US-Patent 6,398,911 beschreibt ein Papierblatt, das ein zugesetztes modifiziertes Polysaccharid umfasst, das eine oder mehrere kovalent gebundene Polysiloxaneinheit(en) enthält. EP-A-0 291 130 beschreibt einen Biosensor, der aus einer enzymatischen Membran, einer Vorrichtung des EOS- oder CHEMFET-Typs, die an deren Oberfläche Siliziumoxid enthält, das an der Membran mittels einer polysiloxanartigen Matrix haftet, aufgebaut ist.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Gegenstände A, B, C und D.
    • A. ε-Polylysin, dargestellt durch die folgende Formel (1), mit einer in das Molekül eingeführten Polyorganosiloxangruppe (ein Polymer, welches nachfolgend als "Silikon-modifiziertes ε-Polylysin" bezeichnet wird):
      Figure 00040001
      wobei B1, B2 und B3 Gruppen, die durch nachfolgende allgemeine Formel (2) dargestellt sind, oder Aminogruppen sind, und mindestens eines davon eine durch die Formel (2) dargestellte Gruppe ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, d eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, und c + d eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist: -D-Y-Q (2)wobei D eine durch
      Figure 00040002
      Figure 00050001
      dargestellte Gruppe ist, wobei R11 ein lineares oder verzweigtkettiges C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist, und Y ein lineares oder verzweigtkettiges C1-1000-Alkylen ist, von welchem alle beliebigen nicht-verbundenen Methylene mit -O- substituiert sein können, und Q eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Polyorganosiloxangruppe ist:
      Figure 00050002
      wobei jedes R1 unabhängig C1-20-Alkyl oder C6-10-Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist, a + b eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, und A11, A21 und A31 unabhängig R1, ein einwertiger Rest, welcher eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (1), wobei Q entfernt ist, oder eine Einfachbindung ist, wobei eines davon eine Einfachbindung ist.
    • B. Ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), erhalten durch Umsetzen von ε-Polylysin, dargestellt durch die folgende Formel (4), mit einem Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppen, welche mit den Aminogruppen von ε-Polylysin reagieren kann:
      Figure 00050003
      worin n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.
    • C. Ein antimikrobielles Mittel, umfassend ε-Polylysin als ein Aminogruppen-haltiges antimikrobielles Polymer mit einer in das Molekül eingeführten Polyorganosiloxangruppe (wobei das Polymer nachfolgend als „Silikon-modifiziertes antimikrobielles Polymer" bezeichnet wird und das antimikrobielle Mittel nachfolgend als „Silikon-modifiziertes anti mikrobielles Mittel" bezeichnet wird).
    • D. Eine antimikrobielle Harzzusammensetzung, die ein antimikrobielles Mittel gemäß Gegenstand C und ein Harz umfasst.
  • 1 zeigt ein IR-Diagramm des im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymers.
  • 2 zeigt ein 1H-NMR-Diagramm des im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymers.
  • 3 zeigt ein IR-Diagramm des im Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymers.
  • 4 zeigt ein IR-Diagramm des im Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymers.
  • 5 zeigt ein IR-Diagramm des im Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymers.
  • 6 zeigt ein IR-Diagramm des im Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymers.
  • 7 zeigt ein IR-Diagramm eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten ε-Polylysins.
  • Die vorliegenden Erfinder haben im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik umfangreiche Forschungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung auf der Basis der Erkenntnis, dass ein Aminogruppen-haltiges antimikrobielles Polymer mit einer in das Molekül eingeführten Polyorganosiloxangruppe durch Umsetzen eines spezifischen, natürlich abgeleiteten Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymers mit einem Polyorganosiloxan, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Ami nogruppen reagieren kann, erhalten werden kann, und der weiteren Erkenntnis gemacht, dass solche Polymere eine antimikrobielle Aktivität, eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und folglich eine hervorragende Kompatibilität mit Harzen sowie auch eine hohe Sicherheit aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung hat den folgenden Aufbau.
    • (1) Silikon-modifiziertes ε-Polylysin, das durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird.
    • (2) Silikon-modifiziertes ε-Polylysin gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei D in der vorstehenden Formel (2) eine der folgenden Gruppen ist:
      Figure 00070001
    • (3) Silikon-modifiziertes ε-Polylysin gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei D in der Formel (2) eine der folgenden Gruppen ist:
      Figure 00070002
      wobei R11 ein lineares oder verzweigtkettiges C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist.
    • (4) Silikon-modifiziertes ε-Polylysin gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei D in der Formel (2) eine der folgenden Gruppen ist:
      Figure 00070003
    • (5) Silikon-modifiziertes ε-Polylysin gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei D in der Formel (2) eine der folgenden Gruppen ist:
      Figure 00070004
    • (6) Ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), erhalten durch Umsetzen des ε-Polylysins, dargestellt durch die Formel (4), mit einem Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, die mit den Aminogruppen von ε-Polylysin reagieren kann.
    • (7) Ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins gemäß dem vorstehenden Punkt (6), wobei das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann, ein Polyorganosiloxan mit einer Epoxygruppe ist.
    • (8) Ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins gemäß dem vorstehenden Punkt (6), wobei das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann, ein Polyorganosiloxan mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurederivat als die funktionelle Gruppe ist.
    • (9) Ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins gemäß dem vorstehenden Punkt (6), wobei das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann, ein Polyorganosiloxan mit einer halogenierten Alkylgruppe ist.
    • (10) Ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins gemäß dem vorstehenden Punkt (6), wobei das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann, ein Polyorganosiloxan mit einer ungesättigten Gruppe ist.
    • (11) Ein Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel, umfassend ein Silikon-modifiziertes antimikrobielles Polymer, wobei das Silikon-modifizierte antimikrobielle Polymer ein Polymer ist, welches durch Umsetzen eines Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymers und eines Polyorganosiloxans mit einer funktionellen Gruppe, welche mit Aminogruppen reagieren kann, dargestellt durch die nachfolgende Formel (5), erhalten ist:
      Figure 00080001
      wobei R1 ein C1-20-Alkyl oder C6-10-Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist, a + b eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, A1, A2 und A3 jeweils eine durch die nachfolgende Formel (6) dargestellte Gruppe, C1-20-Alkyl oder C6-10-Aryl ist, und mindestens eines von A1, A2 und A3 eine durch die Formel (6) dargestellte Gruppe ist: -Y-Z (6)wobei Y C1-1000-Alkylen darstellt, von welchem alle beliebigen nicht-verbundenen Methylene mit -O- substituiert sein können, und Z eine der folgenden Gruppen ist:
      Figure 00090001
      wobei R2 C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist, R3 C1-20-Alkyl, C6-10-Aryl oder Trimethylsilyl ist, und X Chlor, Brom oder Iod ist, und wobei das Aminogruppen-haltige antimikrobielle Polymer ε-Polylysin ist.
    • (12) Ein Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel gemäß dem vorstehenden Punkt (11), wobei Z in der Formel (6) eine der folgenden Gruppen ist:
      Figure 00090002
    • (13) Ein Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel gemäß dem vorstehenden Punkt (11), wobei Z in der Formel (6) eine der folgenden Gruppen ist: HOOC-,
      Figure 00090003
      wobei R2 C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist.
    • (14) Ein Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel gemäß dem vorstehenden Punkt (11), wobei Z in der Formel (6) eine der folgenden Gruppen ist:
      Figure 00100001
      wobei R2 C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist, R3 C1-20-Alkyl, C6-10-Aryl oder Trimethylsilyl ist, und X Chlor, Brom oder Iod ist.
    • (15) Ein Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel gemäß dem vorstehenden Punkt (11), wobei Z in der Formel (6) Chlor, Brom oder Iod ist.
    • (16) Ein Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel gemäß dem vorstehenden Punkt (11), wobei Z in der Formel (6) eine der folgenden Gruppen ist:
      Figure 00100002
      (17) Ein antimikrobielles Mittel gemäß dem vorstehenden Punkt (11), wobei das verbleibende Verhältnis der Anzahl der Aminogruppen des Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymers 10 bis 99% ist.
    • (18) Eine antimikrobielle Harzzusammensetzung, umfassend ein antimikrobielles Mittel nach einem der vorstehenden Punkte (11) bis (17) und ein Harz.
    • (19) Eine antimikrobielle Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (18), wobei das Harz ein synthetisches Harz ist.
    • (20) Eine antimikrobielle Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (19), wobei das synthetische Harz ein Polymer auf Vinylbasis ist.
    • (21) Eine antimikrobielle Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (19), wobei das synthetische Harz ein Harz auf Polyolefinbasis ist.
    • (22) Eine antimikrobielle Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (19), wobei das synthetische Harz ein Harz auf Silikonbasis ist.
    • (23) Eine antimikrobielle Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (19), wobei das synthetische Harz ein Acrylharz ist.
    • (24) Eine antimikrobielle Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt (19), wobei das synthetische Harz ein Epoxyharz ist.
  • Das erfindungsgemäße Aminogruppen-haltige antimikrobielle Polymer ist eine Verbindung, die Aminogruppen in dem Polymermolekül enthält und eine antimikrobielle Aktivität zeigt, und es handelt sich um ε-Polylysin, das thermisch stabil und in Lösungsmitteln relativ leicht löslich ist.
  • ε-Polylysin kann insbesondere durch Kultivieren von Streptomyces albulus subsp. lysinopolymerus, der in dem japanischen Patent Nr. 1245361 beschrieben ist, in einem Medium mit einer Zusammensetzung von 5 Gew.-% Glukose, 0,5 Gew.-% Hefeextrakt, 1 Gew.-% Ammoniumsulfat, 0,08 Gew.-% Dikaliumhydrogenphosphat, 0,136 Gew.-% Kaliumdihydrogenphosphat, 0,05 Gew.-% Magnesiumsulfatheptahydrat, 0,004 Gew.-% Zinksulfatheptahydrat und 0,03 Gew.-% Eisensulfatheptahydrat und mit einem auf 6,8 eingestellten pH-Wert und Abtrennen und Gewinnen von ε-Polylysin aus dem erhaltenen Kulturprodukt erhalten werden. Es kann auch ε-Polylysin genannt werden, das durch Zersetzen desselben mit einer Säure, Alkali oder einem Enzym zu einem geeigneten Molekulargewicht erhalten wird. Als Polyorganosiloxane mit funktionellen Gruppen, die mit Aminogruppen reagieren können, können Polyorganosiloxane mit Epoxygruppen, Polyorganosiloxane mit Carbonsäure oder Carbonsäurederivaten als funktionelle Gruppen, Polyorganosiloxane mit halogenierten Alkylgruppen und Polyorganosiloxane mit ungesättigten Gruppen genannt werden. Erfindungsgemäß ist das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, die mit Aminogruppen reagieren kann, vorzugsweise ein Polyorganosiloxan mit einer Epoxygruppe.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel (5) ist R1 C1-20-Alkyl, wovon Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenethyl genannt wer den können, oder C6-10-Aryl, wovon Phenyl, Toluyl, Xylyl und Ethylphenyl genannt werden können.
  • In der vorstehenden Formel (5) ist a eine ganze Zahl von 0 bis 1000, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 1000 und a + b ist eine ganze Zahl von 1 bis 1000. Bei A1, A2 und A3 handelt es sich jeweils um eine Gruppe, die durch die vorstehende Formel (6) dargestellt wird, C1-20-Alkyl, wovon Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenethyl genannt werden können, oder C6-10-Aryl, wovon Phenyl, Toluyl, Xylyl und Ethylphenyl genannt werden können. Mindestens eine von A1, A2 und A3 muss eine Gruppe sein, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) oder (6) stellt Y C1-1000-Alkyl dar, von welchem alle beliebigen nicht-verbundenen Methylene mit -O- substituiert sein können. Als spezielle Beispiele können Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, 2-Methylethylen, 2-Methyltrimethylen, 2-Methyltetramethylen, 2-Methylpentamethylen, 2-Methylhexamethylen, 2-Methylheptamethylen, 2-Methyloctamethylen, 2-Methylnonamethylen, 2-Methyldecamethylen, 2-Methylundecamethylen, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2OCH2- oder -CH2CH2CH2O(CH2CH2O)m-, -CH2CH2CH2O(CH2CH(CH3)O)m- oder -CH2CH2CH2O(CH-(CH3)-CH2O)m-, wobei m eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, genannt werden.
  • Erfindungsgemäß ist Y nicht speziell beschränkt, jedoch handelt es von den Gruppen, die vorstehend genannt worden sind, vorzugsweise um Trimethylen, Decamethylen, 2-Methylethylen, CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2OCH2CH2O-, -CH2CH2CH2OCH2- oder -CH2CH2CH2O(CH2CH2O)m-, wobei m eine ganze Zahl von 1 oder größer ist.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel (6) ist Z jedwede der vorstehend genannten Gruppen.
  • Insbesondere können als C1-5-Alkylengruppen für R2 lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppen, wie z.B. -CH2CH2-, -CH2-CH(-CH3)-, -CH2CH(-C2H5)- und -CH(-CH3)-CH(-CH3)- genannt werden, und als C2-5-Alkenylengruppen können lineare oder verzweigtkettige Alkenylengruppen, wie z.B. -CH=CH-, -CH2-C(=CH2)-, -CH=C(-CH3)- und -C(CH3)=C(-CH3)- genannt werden.
  • Als C6-10-Arylengruppen können 1,2-Phenylen, 4-Methyl-1,2-phenylen, Dimethyl-1,2-phenylen und 4-Ethyl-1,2-phenylen genannt werden. Erfindungsgemäß ist R2 nicht speziell beschränkt und es handelt sich vorzugsweise um -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-C(=CH2)-, -CH=C(-CH3)- oder 1,2-Phenylen.
  • R3 ist C1-20-Alkyl, C6-10-Aryl oder Trimethylsilyl und als C1-20-Alkylgruppen können Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenethyl genannt werden, während als C6-10-Arylgruppen Phenyl, Toluyl, Xylyl und Ethylphenyl genannt werden können.
  • Als Polyorganosiloxane mit funktionellen Gruppen, die mit Aminogruppen reagieren können, können Einzelende-modifizierte Polyorganosiloxane mit einer funktionellen Gruppe an einem Ende und Doppelende-modifizierte Polyorganosiloxane mit funktionellen Gruppen an beiden Enden und Seitenkette-modifizierte Polyorganosiloxane mit funktionellen Gruppen an Seitenketten genannt werden. Obwohl jedwede solcher Polyorganosiloxane erfindungsgemäß verwendet werden können, können Doppelende-modifizierte Polyorganosiloxane und Seitenkette-modifizierte Polyorganosiloxane mit mehreren funktionellen Gruppen, die mehr als eine funktionelle Gruppe in jedem Molekül aufweisen, zu einer Gelierung des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymers führen, das durch die Reaktion erhalten worden ist. Daher werden Einzelende-modifizierte Polyorganosiloxane oder Seitenkette-modifizierte Polyorganosiloxane mit einer funktionellen Gruppe bevorzugt verwendet.
  • Das durch die Reaktion zwischen dem Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymer und dem Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, die mit den Aminogruppen reagieren kann, gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Silikon-modifizierte antimikrobielle Polymer wird durch Umsetzen eines Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymers mit einem Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, die mit Aminogruppen reagieren kann, das durch die vorstehende allgemeine Formel (5) dargestellt ist, in einem Lösungsmittel erhalten. Für die Reaktion kann das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, die mit Aminogruppen reagieren kann, in einer äquimolaren Menge mit den Aminogruppen in dem Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymer umgesetzt werden. Eine bestimmte Anzahl von Aminogruppen muss jedoch verbleiben, um eine antimikrobielle Eigenschaft als ein Silikonmodifiziertes antimikrobielles Mittel zu verleihen. Das verbleibende Verhältnis der Anzahl der Aminogruppen nach der Reaktion beträgt vorzugsweise 10 bis 99% und mehr bevorzugt 50 bis 99%.
  • Der Polyorganosiloxangehalt in dem durch die Reaktion zwischen dem Aminogruppenhaltigen antimikrobiellen Polymer und dem Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, die mit Aminogruppen reagieren kann, erhaltenen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymer kann durch das Beschickungsverhältnis des Polyorganosiloxans mit einer funktionellen Gruppe, die mit Aminogruppen reagieren kann, bezogen auf das Aminogruppen-haltige antimikrobielle Polymer, und durch das Molekulargewicht des Polyorganosiloxans gesteuert werden. Der Polyorganosiloxangehalt beträgt 1 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%. Ein Polyorganosiloxangehalt von weniger als 1 Gew.-% vermindert den Effekt des Einführens des Polyorganosiloxans, d.h. den Effekt der Verbesserung der Löslichkeit in Lösungsmitteln und der Wasserabstoßung, während ein Gehalt von mehr als 99 Gew.-% die antimikrobiellen Eigenschaften verschlechtert.
  • Das Lösungsmittel, das für die Reaktion verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange es sich um ein Lösungsmittel handelt, in dem sich das Aminogruppen-haltige antimikrobielle Polymer löst, und z.B. können Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Wasser-Methanol-Mischlösungsmittel, Wasser-Ethanol-Mischlösungsmittel, Wasser-Dimethylformamid-Mischlösungsmittel, Methanol-2-Propanol-Mischlösungsmittel, Methanol-Ethanol-Mischlösungsmittel und Ethanol-2-Propanol-Mischlösungsmittel genannt werden. Die Menge des verwendeten Reaktionslösungsmittels beträgt das 1- bis 100-fache und vorzugsweise das 1 bis 10-fache des Gewichts des Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymers. Die Reaktionstemperatur muss nicht notwendigerweise eine hohe Temperatur sein, da erwartet wird, dass die Reaktion sogar bei Raumtemperatur abläuft. Da jedoch die Reaktionszeit bei niedrigeren Temperaturen verlängert wird, beträgt sie vorzugsweise 30 bis 70°C.
  • Die Reaktion wird durch Lösen des Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymers in dem Lösungsmittel und dann tropfenweises Zusetzen des Polyorganosiloxans mit einer funktionellen Gruppe, die mit Aminogruppen reagieren kann, durchgeführt. Die Zeit der tropfenweisen Zugabe beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Stunden. Es wird davon ausgegangen, dass die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen und Aminogruppen innerhalb einer kurzen Zeit abläuft, jedoch beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 1 bis 24 Stunden. Da es möglich ist, dass sich das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, die mit Aminogruppen reagieren kann, nicht leicht in dem Lösungsmittel löst, wird vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit gerührt, die ein angemessenes Mischen sicherstellt. Nachdem die Reaktion vollstän dig abgelaufen ist, kann das Lösungsmittel abdestilliert werden, um das Silikon-modifizierte antimikrobielle Polymer zu erhalten.
  • Bezüglich der verwendeten Menge eines erfindungsgemäßen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels gibt es keine speziellen Beschränkungen, jedoch beträgt sie unter Berücksichtigung der erhöhten Kosten, die durch eine Verwendung in einem großen Volumen verursacht werden, vorzugsweise 0,0001 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,001 bis 20 Gew.-%.
  • Als Harze, die in der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung verwendet werden, können Polymere auf Vinylbasis, wie z.B. Acrylharze, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze und Vinylacetatharze, Harze auf Polyolefinbasis, wie z.B. Polypropylen, binäre oder tertiäre kristalline Copolymere mit einem anderen α-Olefin, Polyethylen mit niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylenharze mit hoher Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Harze auf Polystyrolbasis, wie z.B. Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, thermoplastische Styrol-Butadien-Copolymerelastomere, Harze auf Siliziumbasis, wie z.B. Polyorganosiloxane, und andere synthetische Harze, wie z.B. Phenolharze, Alkydharze, Melamin-Alkydharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyamidimidharze, Polyimidharze, Epoxyharze, Polyurethanharze und Polyharnstoffharze, sowie Lacke, gekochte Öle, Lacke auf Ölbasis und Lackfarben auf Ölbasis genannt werden. Davon sind Polymere auf Vinylbasis, wie z.B. Acrylharze, Harze auf Polyolefinbasis, Harze auf Silikonbasis und Epoxyharze bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße antimikrobielle Harzzusammensetzung kann durch Mischen des Harzes mit dem Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittel erhalten werden. Das Mischverfahren ist nicht speziell beschränkt und es ist ausreichend, wenn es eine einheitliche Mischung des Harzes und des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels erzeugt. Ein Beispiel für ein wirksames Verfahren ist das Mischen durch Lösen des Harzes und des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels in einem üblichen Lösungsmittel. Alternativ können sie während des Schmelzformens gemischt werden.
  • Als spezielle Beispiele für übliche Lösungsmittel für das Harz und das Silikon-modifizierte antimikrobielle Mittel können Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol, n-Hexan und Cyclohexan, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und 2-Propanol, Ether, wie z.B. Diethylether und Tetrahydrofuran, und Amide, wie z.B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, genannt werden, von denen eines oder eine Kombination von zwei oder mehr verwendet werden kann. Das Silikon-modifizierte antimikrobielle Mittel und das Harz werden sich in solchen Lösungsmitteln häufig bei Raumtemperatur lösen, jedoch kann in Fällen, bei denen sie sich nicht lösen, ein Lösen durch Erwärmen bis zu einem Grad, der das Silikon-modifizierte antimikrobielle Mittel und das Harz nicht verändert, induziert werden.
  • Bezüglich der Menge des zugesetzten Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels gibt es keine speziellen Beschränkungen, jedoch beträgt der Gehalt des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels in der antimikrobiellen Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,0001 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,001 bis 20 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße antimikrobielle Harzzusammensetzung kann als Zwischenprodukt, in der Form von Pellets zum Formen oder als Lösungsmittel-gelöste Harzzusammensetzung zum Beschichten bereitgestellt werden. Solche Zwischenprodukte werden für eine praktische Anwendung in die Endprodukte, wie z.B. Formgegenstände, Fasern, Filme oder Folien bzw. Blätter, eingearbeitet.
  • Wenn die Verwendung als Formgegenstand vorgesehen ist, kann das eingesetzte Herstellungsverfahren jedwedes von verschiedenen Herstellungsverfahren sein, die gemäß dem in der antimikrobiellen Harzzusammensetzung verwendeten Harz ausgewählt werden, und allgemein können Extrusionsformen, Kalanderformen und Spritzgießen als übliche Verfahren zum Formen thermoplastischer Harze, oder Formpressen und Transfer- bzw. Spritzpressen als übliche Verfahren zum Formen von wärmehärtenden Harzen genannt werden.
  • In diesem Fall können verschiedene Additive, die üblicherweise in gewöhnlichen synthetischen Harzen verwendet werden, zugesetzt werden.
  • Solche Additive umfassen Wärmestabilisatoren zum Verleihen einer Wärmestabilität, einer Wärmezersetzungsbeständigkeit und einer Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeitsmittel zum Verleihen einer Witterungsbeständigkeit, Lichtechtheitsmittel zum Verleihen einer Lichtechtheit, verschiedene Stabilisatoren zum Verleihen einer Funktionalität, Neutralisationsmittel, Hilfsstoffe, grenzflächenaktive Mittel, organische oder anorganische Pigmente, organische oder anorganische Füllstoffe für eine verbesserte mechanische Festigkeit und Funktionalität von Formgegenständen, usw. Gegebenenfalls können auch antimikrobielle Hilfsstoffe verwendet werden, um die antimikrobiellen Eigenschaften des Silikonmodifizierten antimikrobiellen Mittels zu verbessern.
  • Wenn die erfindungsgemäße antimikrobielle Harzzusammensetzung als Harzzusammensetzung zum Beschichten verwendet wird, wird sie in einem Lösungsmittel gelöst, das sie einheitlich lösen kann:
    Zum Lösen kann jedwedes Lösungsmittel verwendet werden, so lange es die antimikrobielle Harzzusammensetzung einheitlich löst. Als spezielle Beispiele können Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol, n-Hexan und Cyclohexan, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und 2-Propanol, Essigsäureester, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat, Ether, wie z.B. Cellosolveacetat und Propylenglykolmethyletheracetat, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Ethylacetoacetat, Acetylaceton, Methylisobutylketon und Diacetonalkohol, und Amide, wie z.B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, genannt werden, von denen jedwedes oder eine Kombination von zwei oder mehr verwendet werden kann.
  • Die Konzentration einer Harzzusammensetzung zum Beschichten ist nicht speziell beschränkt, solange die Lösung homogen ist, jedoch beträgt sie im Hinblick auf das Erleichtern eines Beschichtens vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
  • Wenn die Verwendung als Harzzusammensetzung zum Beschichten vorgesehen ist, können gegebenenfalls auch verschiedene Additive zugesetzt werden. Als geeignete Additive können Härtungsmittel, Pigmente, Dispergiermittel, Schaumdämpfer, Verdickungsmittel, Antiabsetzmittel, Mittel gegen Durchhängen, Verlaufmittel, Mattierungsmittel, Antireibungsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, antimikrobielle Hilfsstoffe und dergleichen genannt werden.
  • Das Aufbringen einer Harzzusammensetzung zum Beschichten kann mit einem Walzenbeschichtungsvorrichtungsverfahren, einem Schleuderbeschichtungsvorrichtungsverfahren, einem Rakelbeschichtungsvorrichtungsverfahren, einem Tiefdruckbeschichtungsvorrichtungsverfahren, einem „Beat"-Beschichtungsvorrichtungsverfahren, einem Vorhangfließbeschichtungsvorrichtungsverfahren oder einem Sprühanstrichverfahren erreicht werden, und eine der Seiten oder beide Seiten des Substrats kann bzw. können beschichtet werden. Nach dem Beschichten wird im Hinblick auf die Leistung der erhaltenen Beschichtung vorzugsweise ein Wärmetrocknen bei einer Temperatur von 100°C oder mehr für 1 bis 240 min und vorzugsweise 5 bis 120 min während der Filmbildung durchgeführt. Eine Temperatur von unter 100°C kann zu einer unzureichenden Entfernung des Lösungsmittels führen.
  • Als Beschichtungssubstrate für die antimikrobielle Harzzusammensetzung können Metalle, anorganische Materialien, Kunststoffe und Verbundmaterialien genannt werden. Als Metalle können rostfreier Stahl, Aluminium, Zinnfolien, galvanisierte Bleche, Weichstahlbleche, Kupfer, Messing, verschiedene plattierte Stahlbleche, Titan und dergleichen genannt werden. Substrate, die durch eine chemische Umwandlungsbehandlung oder eine Alumitbehandlung oberflächenbehandelt worden sind, können ebenfalls zweckmäßig verwendet werden. Als anorganische Materialien können Glas, Mörtel, Schiefer, Beton, Tondachziegel und dergleichen genannt werden. Als Kunststoffe können Polypropylen-, Polyethylen-, Acryl-, Polycarbonat-, Polystyrol-, PET-, Nylon-, Polyester-, Kautschuk- und Elastomerkunststoff-Formgegenstände und -Folienprodukte genannt werden. Als Verbundmaterialien können FRP, FRTP, laminierte Platten und Sandwichmaterialien genannt werden, die durch Kontaktverbinden von Metallen und organischen Substanzen erhalten werden.
  • Nachstehend werden zur weiteren Erläuterung Beispiele beschrieben, wobei zu beachten ist, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • 1. Synthese Silikon-modifizierter antimikrobieller Polymere
  • Beispiel 1
  • Nach dem Einbringen von 10,0 g ε-Polylysin (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 4090, gemessen mittels GPC-LALLS, das Gleiche gilt nachstehend) und 30 g Methanol in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um das ε-Polylysin zu lösen. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und dann wurden 2,1 g (8,05 × 10–3 mol) (3-Glycidoxypropyl)-pentamethyldisiloxan, das durch die folgende Formel (7) dargestellt wird:
    Figure 00180001
    tropfenweise während eines Zeitraums von 5 min zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, während eine Temperatur von 50°C aufrechterhalten wurde. Nach dem Zeitraum von 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und 10,0 g Ethanol wurden zugesetzt. Der flüchtige Teil des Reaktionsgemischs wurde dann unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert, wobei 11,8 g des Produkts, des Silikonmodifizierten antimikrobiellen Polymers (1), das Silikon-modifiziertes ε-Polylysin umfasst, als blass-gelber Feststoff erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse (1) bestätigt. Das verbleibende Verhältnis der Anzahl von Aminogruppen des Polymers betrug 91% und das Silikon/ε-Polylysin-Verhältnis betrug 17/83 (bezogen auf das Gewicht).
  • Beispiel 2
  • Nach dem Einbringen von 5,0 g ε-Polylysin (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 4090) und 30,0 g Methanol in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um das ε-Polylysin zu lösen. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und dann wurden 5,0 g (33,8 × 10–3 mol) (3-Glycidoxypropyl)-pentamethyldisiloxan tropfenweise während eines Zeitraums von 10 min zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, während eine Temperatur von 50°C aufrechterhalten wurde. Nach dem Zeitraum von 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und 10,0 g Ethanol wurden zugesetzt. Der flüchtige Teil des Reaktionsgemischs wurde dann unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert, wobei 10,0 g des Produkts, des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Polymers (2), das Silikon-modifiziertes ε-Polylysin umfasst, als gelbe, Gelee-artige Verbindung erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch eine Kernmagnetresonanzspektrumanalyse (2) bestätigt. Das verbleibende Verhältnis der Anzahl von Aminogruppen des Polymers betrug 50% und das Silikon/ε-Polylysin-Verhältnis betrug 50/50 (bezogen auf das Gewicht).
  • Beispiel 3
  • Nach dem Einbringen von 10,0 g ε-Polylysin (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 4090) und 20,0 g Methanol in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um das ε-Polylysin zu lösen. Dann wurden 20,0 g 2-Propanol zugesetzt, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und dann wurden 2,9 g Polydimethylsiloxan mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000, das durch die folgende Formel (8) dargestellt wird:
    Figure 00190001
    das eine Epoxygruppe an einem Ende aufweist, tropfenweise während eines Zeitraums von 5 min zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, während eine Temperatur von 70°C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der flüchtige Teil des Reaktionsgemischs unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert, wobei 12,6 g des Produkts, des Silikonmodifizierten antimikrobiellen Polymers (3), das Silikon-modifiziertes ε-Polylysin umfasst, als blass-gelber Feststoff erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse (3) bestätigt. Das verbleibende Verhältnis der Anzahl von Aminogruppen des Polymers betrug 97% und das Silikon/ε-Polylysin-Verhältnis betrug 23/77 (bezogen auf das Gewicht).
  • Beispiel 4
  • Nach dem Einbringen von 5,0 g ε-Polylysin (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 4090) und 20,0 g Methanol in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um das ε-Polylysin zu lösen. Dann wurden 20,0 g 2-Propanol zugesetzt, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und dann wurden 5,0 g des gleichen Polydimethylsiloxans, wie es im Beispiel 3 verwendet worden ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einer Epoxygruppe an einem Ende tropfenweise während eines Zeitraums von 5 min zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, während eine Temperatur von 70°C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der flüchtige Teil des Reaktionsgemischs unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert, wobei 9,9 g des Produkts, des Silikonmodifizierten antimikrobiellen Polymers (4), das Silikon-modifiziertes ε-Polylysin umfasst, als blass-gelber Feststoff erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse (4) bestätigt. Das verbleibende Verhältnis der Anzahl von Aminogruppen des Polymers betrug 91% und das Silikon/ε-Polylysin-Verhältnis betrug 50/50 (bezogen auf das Gewicht) und der Si-Gehalt betrug 15,8%.
  • Beispiel 5
  • Nach dem Einbringen von 3,0 g ε-Polylysin (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 4090) und 20,0 g Methanol in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um das ε-Polylysin zu lösen. Dann wurden 20,0 g 2-Propanol zugesetzt, die Tempe ratur wurde auf 70°C erhöht und dann wurden 10,0 g des gleichen Polydimethylsiloxans, wie es im Beispiel 3 verwendet worden ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einer Epoxygruppe an einem Ende tropfenweise während eines Zeitraums von 10 min zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, während eine Temperatur von 70°C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der flüchtige Teil des Reaktionsgemischs unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert, wobei 12,6 g des Produkts, des Silikonmodifizierten antimikrobiellen Polymers (5), das Silikon-modifiziertes ε-Polylysin umfasst, als gelblich-weiße viskose Flüssigkeit erhalten wurden. Das verbleibende Verhältnis der Anzahl von Aminogruppen des Polymers betrug 63% und das Silikon/ε-Polylysin-Verhältnis betrug 77/23 (bezogen auf das Gewicht).
  • Beispiel 6
  • Nach dem Einbringen von 5,00 g ε-Polylysin (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 4090) und 20,0 g Methanol in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um das ε-Polylysin zu lösen. Dann wurden 20,0 g 2-Propanol zugesetzt, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und dann wurden 6,12 g Polydimethylsiloxan mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000, das durch die folgende Formel (9) dargestellt wird:
    Figure 00210001
    das eine Epoxygruppe an einem Ende aufweist, tropfenweise während eines Zeitraums von 5 min zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, während eine Temperatur von 70°C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der flüchtige Teil des Reaktionsgemischs unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert, wobei 11,1 g des Produkts, des Silikonmodifizierten antimikrobiellen Polymers (6), das Silikon-modifiziertes ε-Polylysin umfasst, als blass-gelber Feststoff erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse (5) bestätigt. Das verbleibende Verhältnis der Anzahl von Aminogruppen des Polymers betrug 97% und das Silikon/ε-Polylysin-Verhältnis betrug 55/45 (bezogen auf das Gewicht).
  • Beispiel 7
  • Nach dem Einbringen von 2,00 g ε-Polylysin (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 4090) und 20,0 g Methanol in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um das ε-Polylysin zu löbsen. Dann wurden 20,0 g 2-Propanol zugesetzt, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und dann wurden 9,14 g des gleichen Polydimethylsiloxans, wie es im Beispiel 6 verwendet worden ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 und einer Epoxygruppe an einem Ende tropfenweise während eines Zeitraums von 5 min zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, während eine Temperatur von 70°C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der flüchtige Teil des Reaktionsgemischs unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert, wobei 11,0 g des Produkts, des Silikonmodifizierten antimikrobiellen Polymers (7), das Silikon-modifiziertes ε-Polylysin umfasst, als blass-gelbe Flüssigkeit erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse (6) bestätigt. Das verbleibende Verhältnis der Anzahl von Aminogruppen des Polymers betrug 91% und das Silikon/ε-Polylysin-Verhältnis betrug 80/20 (bezogen auf das Gewicht).
  • 2. Herstellung von Lösungen eines Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels
  • Beispiel 8
  • Die im Beispiel 1 erhaltene Verbindung wurde mit Methanol verdünnt, um eine 10 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Dann wurde sterilisiertes Wasser zur weiteren Verdünnung verwendet, um Testgruppen bei 12,5 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm und 1600 ppm herzustellen.
  • Beispiel 9
  • Die im Beispiel 2 erhaltene Verbindung wurde mit Methanol verdünnt, um eine 10 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Dann wurde sterilisiertes Wasser zur weiteren Verdünnung verwendet, um Testgruppen bei 12,5 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm und 1600 ppm herzustellen.
  • Beispiel 10
  • Die im Beispiel 3 erhaltene Verbindung wurde mit Methanol verdünnt, um eine 10 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Dann wurde sterilisiertes Wasser zur weiteren Verdünnung verwendet, um Testgruppen bei 12,5 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm und 1600 ppm herzustellen.
  • Beispiel 11
  • Die im Beispiel 4 erhaltene Verbindung wurde mit Ethanol verdünnt, um eine 10 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Dann wurde sterilisiertes Wasser zur weiteren Verdünnung verwendet, um Testgruppen bei 12,5 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm und 1600 ppm herzustellen.
  • Beispiel 12
  • Die im Beispiel 6 erhaltene Verbindung wurde mit Methanol verdünnt, um eine 10 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Dann wurde sterilisiertes Wasser zur weiteren Verdünnung verwendet, um Testgruppen bei 12,5 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm und 1600 ppm herzustellen.
  • Beispiel 13
  • Die im Beispiel 7 erhaltene Verbindung wurde mit 2-Propanol verdünnt, um eine 10 Gew.-%ige Lösung herzustellen. Dann wurde sterilisiertes Wasser zur weiteren Verdünnung verwendet, um Testgruppen bei 12,5 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm und 1600 ppm herzustellen.
  • Bezugsbeispiel 1
  • ε-Polylysin wurde mit sterilisiertem Wasser verdünnt, um Testgruppen bei 12,5 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm und 1600 ppm herzustellen.
  • Bezugsbeispiel 2
  • Methanol wurde mit sterilisiertem Wasser verdünnt, um Testgruppen bei 112,5 ppm, 225 ppm, 450 ppm, 900 ppm, 1800 ppm, 3600 ppm, 7200 ppm und 14400 ppm herzustellen.
  • Bezugsbeispiel 3
  • Ethanol wurde mit sterilisiertem Wasser verdünnt, um Testgruppen bei 112,5 ppm, 225 ppm, 450 ppm, 900 ppm, 1800 ppm, 3600 ppm, 7200 ppm und 14400 ppm herzustellen.
  • Bezugsbeispiel 4
  • 2-Propanol wurde mit sterilisiertem Wasser verdünnt, um Testgruppen bei 112,5 ppm, 225 ppm, 450 ppm, 900 ppm, 1800 ppm, 3600 ppm, 7200 ppm und 14400 ppm herzustellen.
  • 3. Antimikrobielle Effekte gegen E. coli
  • Die Testgruppen der Beispiele 8 bis 13 und der Bezugsbeispiele 1 bis 4 wurden zum Messen der antimikrobiellen Effekte gegen Escherichia coli IFO3972 verwendet.
  • 3-1. Mediumherstellung
  • Nach dem Einbringen von 4,5 ml eines Nährbrühemediums (nachstehend als „NB-Medium" bezeichnet) in ein Reagenzglas und lockerem Verschließen der Aluminiumkappe wurde es einer Autoklavensterilisierung für 15 min bei 121°C, 1,1 kPa, unterzogen, um sterilisiertes NB-Medium zu erhalten.
  • 3-2. Antimikrobieller Test
  • Ein 0,5 ml-Teil jeder der Testgruppen der Beispiele 8 bis 13 und der Bezugsbeispiele 1 bis 4 wurde dem gemäß „3-1. Mediumherstellung" hergestellten sterilisierten NB-Medium zugesetzt und jedes Gemisch wurde bis zu einer einheitlichen Dispersion gerührt. Dann wurde jede Testgruppe mit 0,1 ml einer E. coli-Suspension bis zu einer Anfangszellenzahl auf einem Niveau von 105 Zellen/ml beimpft und dann wurde für 48 Stunden eine Schüttelkultivierung in einem Inkubator bei 36°C durchgeführt. Nach dem Ende des Kultivierungsvorgangs wurde der das Bakterienwachstum hemmende Effekt durch visuelle Untersuchung beurteilt, und zwar auf der Basis, ob das Medium trübe geworden ist oder nicht. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die Gruppen, die einen antimikrobiellen Effekt zeigten, wurden mit „G" bezeichnet, während diejenigen, die ein Bakterienwachstum zeigten, mit „P" bezeichnet wurden. Tabelle 1
    Konzentration (ppm) 0 12,5 25 50 100 200 400 800 1600
    Beispiel 8 P G G G G G G G G
    Beispiel 9 P P P P P G G G G
    Beispiel 10 P P P P G G G G G
    Beispiel 11 P P P P P P G G G
    Beispiel 12 P P P P P P G G G
    Beispiel 13 P P P P P P G G G
    Bezugsbsp. 1 P P P G G G G G G
    Tabelle 2
    Konzentration (ppm) 0 112,5 225 450 900 1800 3600 7200 11400
    Bezugsbsp. 2 P P P P P P P P P
    Bezugsbsp. 3 P P P P P P P P P
    Bezugsbsp. 4 P P P P P P P P P
  • Wie es aus den Beispielen 8 bis 13 in der Tabelle 1 deutlich ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäßen Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittel starke antimikrobielle Effekte gegen E. coli Ferner zeigen die Ergebnisse für die Bezugsbeispiele 2 bis 4 in der Tabelle 2 keinen Einfluss auf den antimikrobiellen Effekt durch das Methanol, Ethanol oder 2-Propanol, das mit den Testgruppen gemischt worden ist.
  • 4. Toxizitätstest
  • Die im Beispiel 4 erhaltene Verbindung wurde für einen akuten oralen Toxizitätstest in Ratten am Safety Research Institute for Chemical Compounds Co., Ltd. verwendet.
  • Nach dem Suspendieren von 5000 mg/kg der im Beispiel 4 erhaltenen Verbindung in einer 0,5 Gew.-%igen wässrigen Carmellosenatriumlösung wurde deren Toxizität durch eine Einzeldosisverabreichung an Gruppen, die jeweils fünf männliche und weibliche Crj:CD(SD) IGS-Ratten umfassten, untersucht. Als Ergebnis wurden beim Allgemeinzustand, bei Körpergewichtsänderungen oder Untersuchungsergebnissen bei den Männchen und Weibchen keinerlei Anomalien festgestellt und während der 14 Tage nach der Verabreichung von 5000 mg/kg traten keine Todesfälle auf. Auf dieser Basis wurde der Schluss gezogen, dass die allgemeine letale Dosis der im Beispiel 4 erhaltenen Verbindung eine Dosis von mehr als 5000 mg/kg war.
  • 5. Löslichkeitstest
  • Die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Verbindungen wurden Löslichkeitstests in verschiedenen Lösungsmitteln unterzogen.
  • Die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Verbindungen wurden bei 2 Gew.-% verschiedenen organischen Lösungsmitteln zugesetzt und 10 min in einer Ultraschallwaschvorrichtung behandelt und die Löslichkeiten wurden visuell bestätigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Eine einheitliche Löslichkeit wurde mit „G" bezeichnet, eine partielle Löslichkeit wurde mit „F" bezeichnet und eine mangelnde Löslichkeit wurde mit „P" bezeichnet. Tabelle 3
    Probe Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 ε-Polylysin
    Wasser G F F F P P P G
    Methanol G G G G G G P G
    Ethanol G G G G P F P
    2-Propanol F G P G G P G P
    Toluol P G P G G G G P
    Aceton P G P G G P P P
    Tetrahydrofuran P G F G G G G P
  • Wie es aus der Tabelle 3 deutlich ersichtlich ist, waren die Löslichkeiten der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Verbindungen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln bezüglich der Löslichkeit von ε-Polylysin verbessert, obwohl es abhängig von der Art des Silikons und des Silikongehalts Unterschiede gab.
  • Synthese eines Acrylharzes
  • (Synthesebeispiel 1)
  • Nach dem Einbringen von 0,5 g Azobisisobutyronitril, 20,0 g Methylmethacrylat, 5,0 g Butylacrylat und 38,3 g Toluol in einen 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinlassrohr ausgestattet war, wurde für 30 s Stickstoffgas eingeleitet, die Reaktion wurde 5 Stunden bei 70°C durchgeführt und das Reaktionssystem wurde auf Raumtemperatur gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde dann tropfenweise in 800 ml Methanol eingebracht, um das Polymer auszufällen, und nach dem Vortrocknen des ausgefällten Polymers bei 80°C wurde es mit einer Mühle pulverisiert und dann unter vermindertem Druck für 6 Stunden bei 80°C, 133 Pa, weiter getrocknet, wobei das Acrylcopolymer (1) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 40000 erhalten wurde.
  • Beispiel 14
  • Es wurden 2,7 g des Acrylcopolymers (1) und 0,3 g des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels (4) in einer Mischlösung von 6,0 g Toluol und 6,0 g Methanol gelöst, um eine antimikrobielle Harzzusammensetzung zum Beschichten mit einem Gehalt an Silikonmodifiziertem antimikrobiellen Mittel von 10 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil, herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung beschichtet war.
  • Beispiel 15
  • Es wurden 2,88 g des Acrylcopolymers (1) und 0,12 g des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels (4) in einer Mischlösung von 6,0 g Toluol und 6,0 g Methanol gelöst, um eine antimikrobielle Harzzusammensetzung zum Beschichten mit einem Gehalt an Silikonmodifiziertem antimikrobiellen Mittel von 4 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil, herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung beschichtet war.
  • Beispiel 16
  • Es wurden 1,765 g des Acrylcopolymers (1) und 0,235 g des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels (1) in einer Mischlösung von 4,0 g Toluol und 4,0 g Methanol gelöst, um eine antimikrobielle Harzzusammensetzung zum Beschichten mit einem Gehalt an Silikonmodifiziertem antimikrobiellen Mittel von 11,8 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil, herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung beschichtet war.
  • Beispiel 17
  • Es wurden 1,882 g des Acrylcopolymers (1) und 0,118 g des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels (1) in einer Mischlösung von 4,0 g Toluol und 4,0 g Methanol gelöst, um eine antimikrobielle Harzzusammensetzung zum Beschichten mit einem Gehalt an Silikonmodifiziertem antimikrobiellen Mittel von 5,9 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil, herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung beschichtet war.
  • Beispiel 18
  • Es wurden 1,952 g des Acrylcopolymers (1) und 0,048 g des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels (1) in einer Mischlösung von 4,0 g Toluol und 4,0 g Methanol gelöst, um eine antimikrobielle Harzzusammensetzung zum Beschichten mit einem Gehalt an Silikonmodifiziertem antimikrobiellen Mittel von 2,4 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil, herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung beschichtet war.
  • Beispiel 19
  • Es wurden 1,826 g des Acrylcopolymers (1) und 0,174 g des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels (3) in einer Mischlösung von 4,0 g Toluol und 4,0 g Methanol gelöst, um eine antimikrobielle Harzzusammensetzung zum Beschichten mit einem Gehalt an Silikonmodifiziertem antimikrobiellen Mittel von 8,7 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil, herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung beschichtet war.
  • Beispiel 20
  • Es wurden 1,913 g des Acrylcopolymers (1) und 0,087 g des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels (3) in einer Mischlösung von 4,0 g Toluol und 4,0 g Methanol gelöst, um eine antimikrobielle Harzzusammensetzung zum Beschichten mit einem Gehalt an Silikon modifiziertem antimikrobiellen Mittel von 4,4 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil, herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung beschichtet war.
  • Beispiel 21
  • Es wurden 1,948 g des Acrylcopolymers (1) und 0,052 g des Silikon-modifizierten antimikrobiellen Mittels (3) in einer Mischlösung von 4,0 g Toluol und 4,0 g Methanol gelöst, um eine antimikrobielle Harzzusammensetzung zum Beschichten mit einem Gehalt an Silikonmodifiziertem antimikrobiellen Mittel von 2,6 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil, herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzung beschichtet war.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurden 3,0 g des Acrylcopolymers (1) in einer Mischlösung von 4,0 g Toluol und 4,0 g Methanol gelöst, um eine Harzzusammensetzung zum Beschichten herzustellen. Diese wurde dann mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (2000 U/min, Schleuderzeit: 10 s) auf eine Glasplatte (5 × 5 cm) aufgebracht, 10 min bei 80°C vorgetrocknet und dann 120 min bei 150°C getrocknet, um eine Glasplatte herzustellen, die mit dem Harz beschichtet war.
  • Antimikrobieller Test
  • Ein antimikrobieller Test wurde gemäß dem „Folienhaftungsverfahren", das als antimikrobielles Testverfahren für synthetische Harze in „Antimicrobial Evaluation Test Methods for Silver and Other Inorganic Antimicrobial Agents (1995)" von der Japan Society of Silver and Other Inorganic Antimicrobial Agents beschrieben ist, wie folgt durchgeführt.
  • Die in den Beispielen 14 bis 21 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Glasplatten wurden als Testproben verwendet.
  • Separat wurde ein Nährbrühemedium mit sterilisiertem gereinigten Wasser 500-fach verdünnt und auf einen pH von 7,0 ± 0,2 als „1/500-Medium" eingestellt und dann wurde Escherichia coli IFO3972 mit einer sterilisierten Pipette bis zu einer Zählung lebensfähiger Zellen von 6,0 × 105 Zellen/ml in dem Medium zugesetzt, um eine Bakterientestkultur herzustellen.
  • Jede Testprobe wurde in eine sterilisierte Schale eingebracht und die Testoberfläche wurde mit 0,5 ml der Bakterientestkultur beimpft und mit einer sterilisationsbehandelten Polyethylenfolie bedeckt, worauf 24 Stunden bei einer Temperatur von 36 ± 1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% oder mehr kultiviert wurde. Nach dem Ende der Kultivierung wurden die Zellen, die an jedem Prüfkörper und jeder Folie anhafteten, unter Verwendung von sterilisiertem Wasser (10 ml) sorgfältig in eine sterilisierte Schale abgewaschen, und die Zählung lebensfähiger Zellen in 1 ml der abgewaschenen Lösung wurde mit dem Standardagarmediumverfahren gemessen. Nach dem Ende des Tests wurde die Änderungsdifferenz durch die folgende Formel berechnet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Unbehandelte Probe
    • A: Zählung lebensfähiger Zellen sofort nach dem Beimpfen
    • B: Zählung lebensfähiger Zellen nach dem Kultivieren für eine vorgegebene Zeit
  • Antimikrobiell behandelte Probe
    • C: Zählung lebensfähiger Zellen nach dem Kultivieren für eine vorgegebene Zeit Änderungsdifferenz = log10(B/A) – log10(C/A)
  • Kontaktwinkelmessung
  • Ein CA-X-Kontaktwinkelmessgerät von Kyowa Interface Science Co., Ltd. wurde zur Messung des Kontaktwinkels von Wasser bei Raumtemperatur auf der beschichteten Folie verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel Antimikrobieller Test Kontaktwinkel (Grad)
    Art Gehalt (Gew.-%) Änderungsdifferenz
    Beispiel 14 (4) 10 7 96
    Beispiel 15 (4) 4 7 94
    Beispiel 16 (1) 11,8 7 92
    Beispiel 17 (1) 5,9 7 90
    Beispiel 18 (1) 2,4 7 85
    Beispiel 19 (3) 8,7 7 98
    Beispiel 20 (3) 4,4 7 95
    Beispiel 21 (3) 2,6 7 95
    Vergleichsbsp. 1 – 0 0 74
  • Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzungen in den Beispielen 14 bis 21 zeigen gegen E. coli verglichen mit dem Harz von Vergleichsbeispiel 1, das kein antimikrobielles Mittel enthielt, deutlich starke antimikrobielle Eigenschaften. Die antimikrobiellen Harzzusammensetzungen der Beispiele 14 bis 21 wiesen auch deutlich höhere Kontaktwinkel auf als das Harz von Vergleichsbeispiel 1. Die antimikrobiellen Harzzusammensetzungen der Beispiele 14 bis 21 waren deshalb antimikrobielle Harzzusammensetzungen, die antimikrobielle Eigenschaften in einer Kombination mit den Wasserabstoßungseigenschaften von Silikon aufwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymere, die Polyorganosiloxane im Molekül umfassen, sind neue Verbindungen, die sowohl die Eigenschaften von Silikon als auch antimikrobielle Eigenschaften aufweisen. Die Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Mittel, die für die Erfindung verwendet werden, sind natürlich abgeleitet und daher für den menschlichen Körper sehr sicher. Darüber hinaus ergibt die Gegenwart von Siloxangruppen in dem Molekül eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Mittel sind daher leicht mit verschiedenen Harzen mischbar, wodurch die Herstellung von erfindungsgemäßen antimikrobiellen Harzzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Mittel umfassen, erleichtert wird. Es wird davon ausgegangen, dass die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Mittel und antimikrobiellen Harzzusammensetzungen in Kosmetika, Pharmazeutika, Geschirrspüldetergenzien, Bekleidungsdetergenzien, Weichspülern, Gewebefinishingmitteln, Haftmitteln, Anstrichmitteln, Tinten, Spielzeugen, Papierprodukten, Faserprodukten, verschiedenen Formgegenständen aus synthetischem Harz, Filmen, Folien bzw. Blättern, Sterilisationssprays, Feuchttüchern, Wischern bzw. Scheibenwischern, Wachsen und dergleichen praktisch eingesetzt werden können.

Claims (24)

  1. ε-Polylysin, dargestellt durch die folgende Formel (1), mit einer in das Molekül eingeführten Polyorganosiloxangruppe (ein Polymer, welches nachfolgend als „Silikon-modifiziertes ε-Polylysin" bezeichnet wird):
    Figure 00320001
    wobei B1, B2 und B3 durch nachfolgende allgemeine Formel (2) dargestellt sind oder Aminogruppen sind, und mindestens eines davon eine durch Formel (2) dargestellte Gruppe ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, d eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, und c + d eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist: -D-Y-Q (2)wobei D eine durch
    Figure 00330001
    dargestellte Gruppe ist, wobei R11 ein lineares oder verzweigtkettiges C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist, und Y ein lineares oder verzweigtkettiges C1-1.000-Alkylen ist, von welchem alle beliebigen nicht-verbundenen Methylene mit -O- substituiert sein können, und Q eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Polyorganosiloxangruppe ist:
    Figure 00330002
    wobei jedes R1 unabhängig C1-20-Alkyl oder C6-10-Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 1.000 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 1.000 ist, a + b eine ganze Zahl von 1 bis 1.000 ist, und A11, A21 und A31 unabhängig R1, ein einwertiger Rest, welcher eine Verbindung, dargestellt durch Formel (1), wobei Q entfernt ist, oder eine Einfachbindung ist, wobei eines davon eine Einfachbindung ist.
  2. Silikon-modifiziertes ε-Polylysin nach Anspruch 1, wobei D in Formel (2) eine der folgenden Gruppen ist:
    Figure 00340001
  3. Silikon-modifiziertes ε-Polylysin nach Anspruch 1, wobei D in Formel (2) eine der folgenden Gruppen ist:
    Figure 00340002
    wobei R11 ein lineares oder verzweigtkettiges C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist.
  4. Silikon-modifiziertes ε-Polylysin nach Anspruch 1, wobei D in Formel (2) eine der folgenden Gruppen ist:
    Figure 00340003
  5. Silikon-modifiziertes ε-Polylysin nach Anspruch 1, wobei D in Formel (2) eine der folgenden Gruppen ist:
    Figure 00350001
  6. Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins, dargestellt durch Formel (1), erhalten durch Umsetzen von ε-Polylysin, dargestellt durch die folgende Formel (4), mit einem Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann:
    Figure 00350002
    wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist,
    Figure 00350003
    wobei B1, B2 und B3 durch nachfolgende allgemeine Formel (2) dargestellt sind oder Aminogruppen sind, und mindestens eines davon eine durch Formel (2) dargestellte Gruppe ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, d eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, und c + d eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist: -D-Y-Q (2)wobei D eine durch
    Figure 00360001
    dargestellte Gruppe ist, wobei R11 ein lineares oder verzweigtkettiges C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist, und Y ein lineares oder verzweigtkettiges C1-1.000-Alkylen ist, von welchem alle beliebigen nicht-verbundenen Methylene mit -O- substituiert sein können, und Q eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Polyorganosiloxangruppe ist:
    Figure 00360002
    wobei jedes R1 unabhängig C1-20-Alkyl oder C6-10-Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 1.000 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 1.000 ist, a + b eine ganze Zahl von 1 bis 1.000 ist, und A11, A21 und A31 unabhängig R1, ein einwertiger Rest, welcher eine Verbindung ist, dargestellt durch Formel (1), wobei Q entfernt ist, oder eine Einfachbindung ist, wobei eines davon eine Einfachbindung ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins nach Anspruch 6, wobei das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann, ein Polyorganosiloxan mit einer Epoxygruppe ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins nach Anspruch 6, wobei das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann, ein Polyorganosiloxan mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurederivat als die funktionelle Gruppe ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins nach Anspruch 6, wobei das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann, ein Polyorganosiloxan mit einer halogenierten Alkylgruppe ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Silikon-modifizierten ε-Polylysins nach Anspruch 6, wobei das Polyorganosiloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche mit den Aminogruppen des ε-Polylysins reagieren kann, ein Polyorganosiloxan mit einer ungesättigten Gruppe ist.
  11. Antimikrobielles Mittel, umfassend ein Aminogruppen-haltiges antimikrobielles Polymer mit einer in das Molekül eingeführten Polyorganosiloxangruppe (wobei das Polymer nachfolgend als „Silikon-modifiziertes antimikrobielles Polymer" bezeichnet wird und das antimikrobielle Mittel nachfolgend als „Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel" bezeichnet wird), wobei das Silikon-modifizierte antimikrobielle Polymer ein Polymer ist, welches durch Umsetzen eines Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymers und eines Polyorganosiloxans mit einer funktionellen Gruppe, welche mit Aminogruppen reagieren kann, dargestellt durch nachfolgende Formel (5), erhalten ist:
    Figure 00380001
    wobei R1 ein C1-20-Alkyl oder C6-10-Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 1.000 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 1.000 ist, a + b eine ganze Zahl von 1 bis 1.000 ist, A1, A2 und A3 jeweils eine durch nachfolgende Formel (6) dargestellte Gruppe, C1-20-Alkyl oder C6-10-Aryl ist, und mindestens eines von A1, A2 und A3 eine durch Formel (6) dargestellte Gruppe ist: -Y-Z (6)wobei Y C1-1.000-Alkylen darstellt, von welchem alle beliebigen nicht-verbundenen Methylene mit -O- substituiert sein können, und Z eine der folgenden Gruppen ist:
    Figure 00380002
    wobei R2 C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist, R3 C1-20-Alkyl, C6-10-Aryl oder Trimethylsilyl ist, und X Chlor, Brom oder Iod ist, und wobei das Aminogruppen-haltige antimikrobielle Polymer ε-Polylysin ist.
  12. Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel nach Anspruch 11, wobei Z in Formel (6) eine der folgenden Gruppen ist:
    Figure 00390001
  13. Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel nach Anspruch 11, wobei Z in Formel (6) eine der folgenden Gruppen ist: HOOC-,
    Figure 00390002
    wobei R2 C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist.
  14. Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel nach Anspruch 11, wobei Z in Formel (6) eine der folgenden Gruppen ist:
    Figure 00390003
    wobei R2 C1-5-Alkylen, C2-5-Alkenylen oder C6-10-Arylen ist, R3 C1-20-Alkyl, C6-10-Aryl oder Trimethylsilyl ist, und X Chlor, Brom oder Iod ist.
  15. Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel nach Anspruch 11, wobei Z in Formel (6) Chlor, Brom oder Iod ist.
  16. Silikon-modifiziertes antimikrobielles Mittel nach Anspruch 11, wobei Z in Formel (6) eine der folgenden Gruppen ist:
    Figure 00400001
  17. Antimikrobielles Mittel nach Anspruch 11, wobei das verbleibende Verhältnis der Anzahl der Aminogruppen des Aminogruppen-haltigen antimikrobiellen Polymers 10–99% ist.
  18. Antimikrobielle Harzzusammensetzung, umfassend ein antimikrobielles Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 17 und ein Harz.
  19. Antimikrobielle Harzzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Harz ein synthetisches Harz ist.
  20. Antimikrobielle Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das synthetische Harz ein Polymer auf Vinylbasis ist.
  21. Antimikrobielle Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das synthetische Harz ein Harz auf Polyolefinbasis ist.
  22. Antimikrobielle Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das synthetische Harz ein Harz auf Silikonbasis ist.
  23. Antimikrobielle Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das synthetische Harz ein Acrylharz ist.
  24. Antimikrobielle Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das synthetische Harz ein Epoxyharz ist.
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