DE102004028543A1

DE102004028543A1 - Biofilmhemmende Schutzschicht

Info

Publication number: DE102004028543A1
Application number: DE200410028543
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Roth; Jens Dr. Schönewerk; Horst Prof. Böttcher; Le van Dr. Hinh
Original assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date: 2004-06-12
Filing date: 2004-06-12
Publication date: 2005-12-29

Abstract

Die Erfindung betrifft eine biofilmhemmende Schutzschicht für Wärmetauscher auf der Basis von funktionellen Silica-Nanopartikeln. Die Nanopartikel werden durch Sol/Gel-Technologie hergestellt und enthalten DOLLAR A a) 1 bis 10 Mol.-% kovalent gebundene quarternäre Stickstoffverbindung DOLLAR A b) 60 bis 95 Mol.-% Siliziumdioxid DOLLAR A c) 0 bis 20 Mol.-% Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen DOLLAR A c) 0 bis 5 Mol.-% hydrophile Gruppen. DOLLAR A Die Schutzschicht ist sehr wasserbeständig, besitzt eine gute antibakterielle Wirkung und unterdrückt eine Besiedlung mit Algen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Schutzschichtzusammensetzung mit antibakterieller Wirkung, die auch eine Besiedlung mit Algen wirkungsvoll unterdrückt. Die Schutzschicht eignet sich insbesondere zur Beschichtung von Wärmetauschern und Wasserauftangwannen in Klimaanlagen sowie zur Beschichtung sanitärer Anlagen.

Es ist bekannt, dass die Besiedlung von Metalloberflächen mit Mikroorganismen zu einer erheblichen Gebrauchswertminderung und Werkstoffschädigung durch Biokorrosion führt. Dies betrifft auch Werkstoffe wie Kunststoff oder Holz. Des weiteren stellen solche Biofilme auch eine Gesundheitsgefährdung dar, da häufig pathogene Keime in konzentrierter Form enthalten sind und sieh unkontrolliert ausbreiten können. Beispiele dafür sind Bakterien in Klimaanlagen, Wasserversorgungsanlagen oder Sanitäreinrichtungen. Bei Schiffskörpern ist bekannt, dass neben verstärkter Korrosion auch ein erheblicher Mehraufwand an Kraftstoffen infolge des erhöhten hydrodynamiseher Widerstandes erforderlich ist.

Es ist Stand der Technik, die Bildung solcher Biofilme durch sehr giftige Zinn- oder Bleiverbindungen als Zusätze zu konventionellen Lacken zu mindern.

(Chem. Rev.2003 (103)S. 3431). Die Freisetzung dieser Verbindungen stellt aber ein erhebliches Umweltrisiko dar, so dass diese Verbindungen nur noch sehr begrenzt eingesetzt werden dürfen.

Es ist weiterhin bekannt, durch Einlagerung von biociden Substanzen in dünnen Schichten auf der Basis von Produkten aus der Sol/Gel-Technologie als Bindemittel eine bestimmt Wirkung zu erzielen (H. Böttcher, J.Prakt.Chem.200,342 (5}, DE 4 041 574, 4 234 030, 198 33 479, 199 35 230). Diese Verfahren eignen sich u.a. zur Herstellung von Konservierungsfolien oder für die Imprägnierung von Holz. Für eine Beschichtung von Wärmetauschern sind sie nicht geeignet, da die Wirkstoffe durch den intensiven Wasserkontakt extrahiert werden und so die Schichten nur eine sehr begrenzte Wirkdauer haben.

Neben organischen Verbindungen können auch Schwermetalle sowie ihre Salze In solche Schichten eingelagert werden ( J.Sol-Gel Sci.Techn.26,1213(2003), DE 199 35 230 , EP 459 003 ). Diese Schichtsysteme mit Schwermetallen sind aber ebenfalls für Aluminiumwärmetauscher ungeeignet, da durch Bildung von Lokalelementen verstärkt Korrosion zu verzeichnen ist.

In Cell.Plast.21(5)(1985),332 und „Silanes Surface and Interfaces", Gordon and Breach Science Publishers 1986,S 107 wird beschrieben, dass kationische Silane auf der Basis von quarternären Stickstoffverbindungen eine hohe biocide Aktivität aufweisen, insbesondere Verbindungen mit einer langen Alkylkette wie Octadecyldimethly(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid.

Durch Zugabe dieses Monomeren zu Kunststoffmischungen ( US 4 411 928 , EP 506 113 ) sowie durch Behandlung der Polymerfüllstoffe ( DE 2 408 192 ) wird eine gute antibakterielle Wirkung der Kunststoffe erhalten. Der Bewuchs mit Algen konnte dadurch ebenfalls vermindert werden.

In DE 3 905 919 und EP 469 625 wird die Imprägnierung von Mauerwerken mit solchen Silanen beschrieben, wobei gleichzeitig eine Hydrophobierung erzielt wird. Es ist weiterhin bekannt, textile Gewebe aus Baumwolle oder synthetischen Fasern mit kationischen Silanen zu behandeln, um somit wirkungsvolle Filtermaterialien zur Algenbekämpfung zu erhalten ( US 4 411 928 , DE 2 229 580 ).

In US 5 453 275 wird vorgeschlagen, Wärmetauscher mit einer Teflonschicht zu versehen, die ca. 1 Gew.-% kationisches Silan enthält. Da Teflon die Wärmeübertragung sowie die Benetzbarkeit stak vermindert, ist diese Beschichtung nicht optimal.

Alle diese bekannten Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Biofilmen eignen sich deshalb nur bedingt für eine Beschichtung von Wärmetauschern in Klimaanlagen und sind mit folgenden Mängeln behaftet:

– starke Hydrophobierung und damit mangelhafte Benetzung der Flächen
– aktive Schichten sind meist feuchtigkeitsempfindlich und enthalten auswaschbare Wirkkomponenten, so dass keine Langzeitwirkung vorhanden ist.
– Schichten sind mechanisch leicht verletzbar und zeigen eine geringe Haftung Auf Aluminium

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer neuen biofilmhemmenden Schutzschicht für Wärmetauscher, die sich durch gute Benetzbarkeit, hohe Langzeitwirkung und Feuchtigkeitsstabilität auszeichnet. Die Schicht soll auf Aluminium eine gute Haftung und eine geringe Verkratzbarkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einer Schutzschicht auf der Basis funktioneller Silica-Nanopartikei gelöst, die

a) 1 bis 10 mol.-% kovalent gebundene quarternäre Stickstoffverbindung
b) 60 bis 95 mol-% Siliziumdioxid
c) 0 bis 20 mol-% Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen
d) 0 bis 5 mol-% hydrophile Gruppen enthalten.

Die Herstellung der funktionellen Nanopartikeln erfolgt in bekannter Weise durch Sol/Gel-Technologie, indem funktionelle Silane in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert und kondensiert werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Alkohole wie Ethanol, iso-Propanol, Butanol oder Methoxypropanol verwendet. Als Katalysatoren eignen sieh besonders Mineralsäuren wie Salzsäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure.

Die Einführung der kovalent gebundenen quarternären Stickstoffverbindung als biologisch aktive Gruppe erfolgt durch Hydrolyse und Cokondensation mit kationischen Silanen, wie beispielsweise
Oktadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid (ODDAC)
Oktyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid
Tributyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid
Triethly(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid
Vorzugsweise enthalten die funktionellen Nanopartikel 2,5 bis 7,5 mol-% dieser kationischen Silane.

Siliziumdioxid wird durch Hydrolyse und Cokondensation von Tetraalkoxysilanen, wie beispielsweise Tetraethoxysilan, erhalten. Vorzugsweise enthält die Beschichtungszusammensetzung 90 bis 95 mol-% solcher Einheiten.

Zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften sowie zur Verbesserung der Haftung kann die Beschichtung auch bis zu 20 mol-% Hydrolysate aus Alkyltrialkoxysilanen mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten. Beispiele dafür sind Methyltriethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Zur Verbesserung der Benetzbarkeit ist es weiterhin vorteilhaft, Comonomere mit hydrophilen Gruppen auf der Basis von Polyalkylenoxid einzusetzen, vorzugsweise 0,5 bis 1 mol-%.

Das Aufbringen der biofilmhemmenden Schutzschicht kann durch konventionelle Beschichtungstechnologien, wie beispielsweise Tauch-, Flut- oder Sprühlackierung erfolgen. Nach Lufttrocknung wird die Schicht 15 bis 45 min bei 110 bis 130°C thermisch vernetzt. Zur Erzielung der Hemmwirkung ist dabei eine Trockenschichtdicke von 0,1 bis 2 μm ausreichend.

Neben Aluminium-Wärmetauschern in Klimaanlagen ist es erfindungsgemäß auch möglich, andere Materialien wie Kunstoffe, Glas oder Textilgewebe zu beschichten. Anwendungsbeispiele dafür sind Filter, Sanitäranlagen, Aquarien, Wasserauffang-Wannen, Trinkwasseranlagen, maritime Anlagen oder Wasserfahrzeuge.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht zeichnet sich bereits bei geringer Schichtdicke und somit Materialeinsatz durch hohe Hemmwirkung aus sowohl gegen Schimmelplize, gram negativ Bakterien, gram Positiv Bakterien wie auch gegen Algenbesiedlung. Sie ist sehr feuchtigkeitsstabil und besitzt eine hohe Langzeit-Wirkung, da die aktive Komponente kovalent in der Schicht verankert ist. Auf den meisten Trägermaterialien wird ein gute Haftung erzielt, wobei das Wasserablaufverhalten bei Aluminium-Wärmetauschern nicht beeinträchtigt wird.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Synthese funktioneller Nanopartikel A
In einem rührbares Glaskolben werden bei Raumtemperatur 160 ml iso-Propanol, 41,1 g Tetraethoxysilan, 1,65 g ODDAC (60%ig in Methanol) und 40 ml 0,1 n Trifluoressigsäure gemischt und bei Raumtemperatur 72 h gerührt. Es wird ein leicht gelbes Sol mit funktionellen Silica-Nanopartikeln erhalten.
Beispiel 2
Synthese funktioneller Nanopartikel B
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit 160 ml iso-Propanol, 39,4 g Tetraethoxysilan, 8,26 g ODDAC (60%ig in Methanol) und 40 ml 0,1 n Trifluoressigsäure.
Beispiel 3
Synthese funktioneller Nanopartikel C
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit 160 ml iso-Propanol, 35 g Tetraethoxysilan, 5,2 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 8,26 g ODDAC und 40 ml 0,1 n Trifluoressigsäure.
Beispiel 4
Synthese funktioneller Nanopartikel D
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit 160 ml iso-Propanol, 38 g Tetraethoxysilan, 1,5 g Polyethylenoxidtriethoxysilan ( Silquest A 1230, Crompton), 8,29 g ODDAC und 40 ml 0,1 n Trifluoressigsäure
Beispiel 5
Synthese funktioneller Nanopartikel E
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit 160 ml iso-Propanol, 39,4 g Tetraethoxysilan, 4,1 g Oktyldimethyl(3-trimethoxysilyl)ammoniumchlorid und 40 ml 0,1 n Salzsäure.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit 160 ml iso-Propanol, 10 g ODDAC (60%ig in Methanol und 12 ml 0,1 n Trifluoressigsäure.
Beispiel 7
Beschichtung von Aluminium-Testkörpern

Mit den Solen der Beispiele 1 bis 6 wird eine Tauchbeschichtung auf 1 mm starken Aluminiumträger vorgenommen. Nach Trocknung bei Raumtemperatur werden die Schichten 30 min bei 120°C gehärtet. Es wird eine Trockenschichtdicke von 1 bis 1,5 μm erhalten. Die Schicht gemäß Beispiel 6 ist sehr weich und mechanisch leicht verletzbar. Das Wasserablaufverhalten wird durch Kontaktierung der Schicht mit Wasserdampf beurteilt. Die Charakterisierung der biologischen Aktivität erfolgt nach folgenden Methoden:

Testorganismen:	Pseudomonas putida (gram negative Bakterien) Bacillus subtilis (gram positive Bakterien) Chlorella vulgaris (Grünalge) für Aspergillus niger Potato-Dextrose-Agar
Medium:	Für Pseudomonas und Bacillus Standardnähragar
Inkubationszeit:	14 Tage
Inkubationstemperatur:	30°C

Testbedingungen
Die Aluminiumträger wurden in 100 ml Erlenmeyerkolben plaziert. Die Kolben wurden dann mit 80 ml Standardnährbouillon befüllt. Zum Animpfen diente 1 ml Suspension aus einer Vorkultur. Anschließend wurden die Aluminiumträger dreimal in Phosphat-Puffer pH 7 vorsichtig gewaschen, um lose Organismen vom Träger zu spülen.
Danach wurden sie für 1 Minute in 40 ml frischen Phosphatpuffer bei 2400 U/min gerührt. Die so erhaltene Zellsuspension wurde unter dem Mikroskop mit Hilfe einer Zählkammer nach Neubauer auf ihre Konzentration hin untersucht.
Algiziduntersuchung
Die beschichteten Aluminiumträger wurden auf eine Länge von 30 mm zugeschnitten und am Boden von 250 ml Bechergläsern plaziert. Diese wurden mit 50 ml Algenvollmedium befüllt. Weitere 50 ml Algensuspension aus einer Vorkultur wurden hinzugefügt. Bei ständiger Beleuchtung erfolgte 28 Tage eine Inkubierung. Nach 14 Tagen erfolgte ein Medienwechsel, indem die vorhandene Algensuspension entfernt wurde und durch 100 ml Frischsuspension ersetzt wurde. Die Bechergläser wurden während der Inkubationszeit regelmäßig mit CO2 begast. Anschließend wurden die Aluminiumträger dreimal in Phosphatpuffer pH 7 gewaschen, Danach wurde der Träger für eine Minute in 40 ml frischen Phosphatpuffer bei 2400 U/min gerührt. Die erhaltene Zellsuspension wurde unter dem Mikroskop mit Hilfe einer Zählkammer nach Neubauer auf ihre Konzentration hin untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und zeigen eine sehr hohe biocide Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Im Vergleich zu Beispiel 6 wird eine harte, klebefreie Schicht erhalten, die ein verbessertes Wasserablaufverhalten zeigt.
Beispiel 8
Prüfung der Wasserbeständigkeit
Die beschichteten Aluminiumträger aus den Beispielen 2, 4 und 6 wurden in ein mit dest. Wasser gefülltes Becherglas gehängt, wobei mittels Magnetrührer bei 22°C eine gleichbleibende Strömung erzeugt wurde. Nach 4 Wochen Kontaktzeit wurden die Proben entnommen und gemäß Beispiel 7 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die erfindungsgemäßen Schichten sind sehr wasserbeständig
und zeigen auch nach 4 Wochen eine gute biocide Wirkung. Die Schicht gemäß des Beispies 6 zeigt keine Wirkung. Da das Trägermaterial aber gut benetzt, ist von einer Schichtablösung auszugehen.

Claims

Biofilmhemmende Schutzschicht für Wärmetauscher auf der Basis funktioneller Silica-Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Nanopartikel a) 1 bis 10 mol.-% kovalent gebundene quarternäre Stickstoffverbindung b) 60 bis 95 mol.% Siliziumdioxid c) 0 bis 20 mol.-% Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen d) 0 bis 5 mol.-% hydrophile Gruppen enthalten.
Biofilmhemmende Schutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quarternäre Stickstoffverbindung Octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid als Comonomer enthalten ist.
Biofilmhemmende Schutzschicht gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass als quarternäre Stickstoffverbindung Octyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl) ammoniumchlorid als Comonomer enthalten ist.
Biofilmhemmende Schutzschicht gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Gruppe ein Polyethylenoxidderivat ist.
Biofilmhemmende Schutzschicht gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Nanopartikel durch Sol/Gel-Technik hergestellt werden.