DE2229580A1

DE2229580A1 - Algicide oberflaechen

Info

Publication number: DE2229580A1
Application number: DE2229580A
Authority: DE
Inventors: Eugene Anthony Abbott; Alan Jay Isquith; Patrick Allen Walters
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1973-05-17
Also published as: US3817739A; FR2159490A1; JPS5640687B2; FR2159490B1; DE2229580B2; CA982939A; GB1366444A; JPS4858145A; BE791134A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHIEISSHEIAAER STR. 299 -Ta. 3592201/205

DC 1860/1879

Dow Corning Corporation/ Midland, Michigan, V.St.A.

f Algicide Oberflächen

Eines der ständigen Probleme in Wassersystemen, in denen das Wasser an einer Stelle mit Licht in Berührung kommt, ist die Ansammlung von Algen. Algen verleihen dem Wasser eine schleimige Konsistenz, überziehen die Oberflächen in dem Wassersystem, wodurch ein richtiger Wärmeaustausch behindert wird, verstopfen Filter und verursachen auch sonst Schwierigkeiten. Es wurden viele Versuche unternommen, dieses Problem zu beheben. Im allgemeinen waren die Versuche darauf gerichtet, das Algenwachstum durch Versetzen des Wassers mit einem wasserlöslichen Mittel zu versetzen, das die Algen in Lösung abtötet. Gegenwärtig sind die gebräuchlichsten Mittel Herbicide, die das Wachstum der Algen behindern. In vielen Fällen ist jedoch die Anwendung von solchen Herbiciden gefährlich, weil das Wassersystem auch andere lebende Organismen enthält, die durch das Herbicid geschädigt werden, wenn die Konzentration eine kritische Grenze überschreitet.

ORfSiNAL INGPEGTED

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Im allgemeinen ist deshalb die in solchen Systemen anwendbare Herbicidmenge so gering, daß die Ansammlung von Algen nicht in dem gewünschten Ausmaß verhindert wird.

In der DT-PA P 22 22 997.6, die sich auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Algenwachstum in wässrigen Medien bezieht, ist eine Methode zur Abtötung von Algen durch Versetzen von Wasser, das die Algen enthält, mit quaternären Ammoniumsilanen beschrieben. Auf diese Weise wird nicht nur das Wachstum der Algen verhindert, sondern die vorhandenen Algen werden auch ausgeflockt, so daß sie aus dem wässrigen Medium leicht entfernt werden können. Auch hier gilt aber, daß diese Methode zwar ■ wirksam ist, jedoch in Fällen, in denen das wässrige Medium weitere Organismen enthält, die ebenfalls durch das quaternäre Ammoniumsilan geschädigt werden, nicht angewandt werden kann.

Die Erfindung betrifft deshalb eine neue Methode zur Abtötung von Algen, bei der das toxische Mittel an eine Oberfläche gebunden ist. Algen werden dadurch abgetötet, daß sie mit der Oberfläche in Berührung kommen. Da aber der toxische Bestandteil an die Oberfläche gebunden ist, gelangt er nicht in das wässrige Medium selbst und schädigt daher nicht andere in dem wässrigen Medium lebende Pflanzen oder Tiere. Die Erfindung bietet daher gegenüber allen bisher bekannten Methoden zur Algenbekämpfung einen besonderen Vorteil. Außerdem ist die Algicidmenge, die zur Behandlung eines großen Wasservolumens erforderlich ist, geringer als sie erforderlich wäre, wenn das Algicid dem Medium direkt zugesetzt würde. Beispielsweise kann ein Filter erfindungsgemäß behandelt und ein großes Wasservolumen darüber geleitet werden, so daß jegliche Algen in dem Wasser abgetötet werden, wenn sie mit dem Filtermedium in Berührung kommen. Schließlich wird durch dia Abtötung von Algen

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nach der erfindungsgemäßen Methode die Möglichkeit einer Umweltverschmutzung durch eine unerwünschte Chemikalie verhindert oder wenigstens stark verringert, da das algiciäe Mittel an eine Oberfläche gebunden ist und von dieser Oberfläche nicht in die Umgebung entweicht.

Durch die Erfindung wird also die Aufgabe gelöst, eine neue Methode zur Abtötung oder Verzögerung des Algenwachstums zu schaffen, durch die andere Organismen in dem wässrigen Medium nicht geschädigt werden und die Umwelt nicht verschmutzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Algen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Algen mit einem festen Material in Berührung gebracht werden, an dessen Oberfläche eine algicide Menge eines Überzugs gebunden ist, der im wesentlichen aus einem Organopolysiloxan besteht, das Einheiten der Forme1

3-a

'^slR _n°3__n_/_a

enthält, worin Y Chlor oder Brom, R" einen I4ethylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest CF₃CH₂CH₂-, η O, 1 oder 2 und a 3 oder 2 bedeutet.

OHlQiNAL iNSPEGTED

30 90. ■",. :ϋΠ^ι7

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Filter aus einem Fasermaterial, dessen Fasern mit einer algiciden Menge des vorher definierten Organopolysiloxans überzogen sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumorganosiloxane sind bekannte Stoffe und werden durch Hydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Silane hergestellt, die ebenfalls bekannt sind. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Oberflächen können in jeder gewünschten Weise beschichtet werden. Man kann darauf eine Lösung des Siloxans in einem Lösungsmittel aufbringen und dann die beschichtete Oberfläche an der Luft trocknen lassen oder nach dem Auftrag kann eine Erwärmung erfolgen. Vorzugsweise werden die Unterlagen jedoch mit einer wässrigen Lösung des Organopolysiloxans beschichtet. Diese Lösungen werden durch Auflösen der entsprechenden hydrolysierbaren Silane in Wasser in jeder gewünschten Konzentration hergestellt. Es wurde gefunden, daß brauchbare Ergebnisse mit Konzentrationen von 0,4 bis 10 Gewichtsprozent Siloxan in dem Behandlungbad erzielt werden. Die behandelte Oberfläche wird dann trocknen gelassen, wodurch sich ein Film aus dem Siloxan auf der festen Oberfläche abscheidet. Gewünschtenfalls kann die Oberfläche anschließend erwärmt werden (zum Beispiel auf Temperaturen im Bereich von 65 bis 100 ⁰C oder darüber), um das Siloxan fester an die Oberfläche zu binden. Gewünschtenfalls können feimer die allgemein bekannten Siloxankondensations-Katalysatoren angewandt werden, um die Kondensation des Siloxans zu fördern und es fester an die Oberfläche zu binden.

309 8 2 i:-/-it) Q 7

Die Siloxanmenge auf der Oberfläche ist nicht kritisch, solange eine ausreichende Menge vorhanden ist, um das Wachstum von Algen zu verzögern. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen genügend Siloxan zur wirksamen Abtötung der Algen auf der festen Oberfläche abgeschieden wird, wenn diese mit einer Lösung innerhalb des oben genannten Konzentrationsbereichs behandelt wird. Es ist aber zu beachten, daß solche Konzentrationen nicht kritisch sind und keine absoluten Grenzen für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Maßnahmen darstellen.

Die Behandlung kann mit den erfindungsgemäß verwendeten Organosiloxanen mit quaternären Ammoniumsubstituenten allein durchgeführt werden. Häufig ist es jedoch zweckmäßig, die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit kohlenwasserstoff- oder halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Siloxanen aus Einheiten der Formel

^Rx^Si04-x ,

worin R einen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest und χ O, 1, 2 oder 3 bedeutet, zu verschneiden. Durch das Versehneiden mit solchen Siloxanen wird die algicide Wirksamkeit des Organopolvsiloxans mit quaternären Ammoniumsubstituenten in keiner Weise beeinträchtigt. Im Rahmen der Erfindung können deshalb sowohl die quaternären Ammoniumsilöxane allein als auch Mischungen oder Copolymere solcher Siloxane mit den genannten kohlenwasserstoffsubstituierten Siloxanen oder halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Siloxanen angewandt werden*

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Beispielsweise können Oberflächen mit einer wässrigen Lösung einer Mischung aus IO Mol Monomethyltriraethoxysilan und 1 Mol

behandelt werden. Die Oberfläche ist dann ebenso algicid,

als wenn sie mit dem quaternären Ammoniumsiloxan allein

behandelt worden wäre. Es wurde ferner gefunden, daß Kombinationen aus 1 Mol

Cl(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₂)₃Si(OCH₃)

(CH₃)

und 0,5 Hol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan wirksame Siloxanüberzüge ergeben. Häufig ist die Behandlung bei Verwendung von Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffsiloxanen als Verschnittmittel weniger kostenaufwendig als mit dem reinen quaternären Ammoniurnsiloxan.

Pur die. erfindungsgeraäßen Zwecke kann R" den flethylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten. Letztere Reste können entweder gesättigt oder ungesättigt sein und entweder verzweigte oder lineare Struktur haben.

R' kann beliebige zweiwertige Kohlenv/assers tof f reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Beispiel Älkylenreste wie Methylen, Isobutylen und Isopentylen, Cycloalkylenreste wie Cyclohexylen und CgH₃, Arylenreste wie

ORIGINAL INSPECTED

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~⁷~ 222S580

CII₃

Phenylen und -C₆H₃- und Alkarylenreste wie -CgH-CH₂-. R¹ kann ebenfalls entweder gesättigt oder ungesättigt sein.

R kann beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,, zum Beispiel Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und Hexyl, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl und Hexenyl, den Phenylrest, cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cyclohexenyl oder den 3,3,3-Trifluorpropylrest.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf wasserunlösliche Unterlagen jeder Art angewandt werden. So kann die feste Oberfläche, die mit dem Siloxan behandelt wird, aus Metall, Holz, silicumdioxidhaltigem Material, Thermoplasten und natürlich vorkommenden Werkstoffen bestehen. Einzelne Beispiele für solche Unterlagen sind Metalle wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Blei, siliciumdioxidhaltige Unterlagen wie Glas, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Kalziumaluminiumsilicat, Glimmer, Asbest oder Stein, Kunststoffunterlagen wie Polyester, Polyamid, Celluloseacetat, Rayon, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, Alkydharze, Epoxyharze, Polycarbonatharze, Phenolharze und Siliconharze, und natürlich vorkommende organische Stoffe wie Holz, Hanf, Seide, Wolle und Baumwolle.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jedem Wassersystern angewandt werden, bei dem das Wasser an irgendeiner Stelle der Einwirkung von Licht ausgesetzt ist, so daß das Wachstum von Algen unterstützt wird. Dazu gehören beispielsweise Kühltürme, Aquarien und Klärteiche für die Abwasserbeseitigung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist

ORIGINAL INSPEGTED

3 G ü c· k : / 1 U ü 7 "

besonders zur Behandlung der Filtermedien in Klärsystemen, besonders für die Nachbehandlung, geeignet. Bei dieser Behandlung wird der Abfluß in Teiche mit Sand- oder Kiesböden gepumpt und das Wasser wird durch den Boden des Teichs gefiltert und in den Grund versickern gelassen. Eines der Hauptprobleme bei der bisherigen Praxis liegt darin, daß das Sandfilter bald durch Algen verstopft wird und nicht langer wirkt. Infolgedessen muß der Teich dann abgelassen und die Oberfläche abgekratzt werden, damit eine frische Sandoberfläche erhalten wird, bevor weiteres Abwasser durchgefiltert werden kann. Durch Behandlung des Sands mit den erfindungsgemäß verwendeten Lösungen, zum Beispiel durch Besprühen, kann das Wachstum von Algen gehemmt und damit die Gebrauchsdauer des Filters erheblich verlängert werden.

Besonders geeignet ist die Anwendung der Erfindung in Verbindung mit Haushaltsaquarien, vor allem für Aquarien des sogenannten Gleichgewichtstyps, bei denen Pflanzen in dem Aquarium wachsen. Bei solchen Aquarien ist es erforderlich, das Wasser mit genügend Licht zur Erhaltung des Pflanzenlebens zu bestrahlen. Da aber Algen Pflanzen sind, wird dadurch das Algenwachstum im Aquarium so stark gefördert, daß in einer oder zwei Wochen das Algenwachstum genügt, um einen Wasserwechsel nötig zu machen. Wenn dagegen das Aquariumwasser im Kreislauf durch ein Filter läuft, das rait den erfindungsgemäß verwendeten Siloxanen überzogen ist, kann die Ansammlung von Algen soweit verhindert werden, daß ein Wechsel des Wassers nicht erforderlich ist. Wie jedoch allgemein bekannt ist, wird durch die Menge an Schmutz in einem Fischtank durch Abfälle, die von den Fischen und Pflanzen herrühren, ein, Fi lter im allgemeinen in 2 bis 3 Wochen verstopft. Wenn aber ein behandeltes

30 98 * u, i UU 7

Filter verwendet wird, wird das Wachstum von Algen in dem Tank, das zur Verfärbung des Wassers und zur Erzeugung unangenehmer Gerüche ausreicht, für die Gebrauchsdauer des Filters verhindert. Es wird mit anderen Worten wenigstens solange zurückgehalten, bis sich das Filter infolge der Ansammlung von Schmutz verändert hat. Dieser Schmutz bedeckt den Siloxanüberzug und verhindert schließlich, daß die Algen mit der toxischen Oberfläche in Berührung kommen.

Neben der Behandlung des Filters können auch die Seitenwände des Tanks und der Kies oder Sand auf seinem Boden behandelt werden. Dadurch wird das Wachstum von Algen auf der Oberfläche des Kieses und auf der Innenseite des Tanks verhindert. Es ist zu beachten, daß nur die Algen von dem behandelten Filter abgetötet werden, die in dem Wasser zirkulieren und tatsächlich mit dem Filter in Kontakt kommen.

Wenn das Filter oder die Innenseite des Tanks richtig behandelt ist, so daß das Siliconmaterial fest daran gebunden ist, gibt es keine schädliche Wirkung auf die Fische oder andere Organismen im Aquarium.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung nähör erläutert. Der Methylrest wird mit Me und der Phenyirest mit Ph abgekürzt.

Beispiel. 1

Dieses Beispiel erläutert die für die erfiridungsgeniäßeft Zwecke geeignete Art von Verbindungen. Die nachstehend angegebenen festverbindungen werden in Form eiriöir i'-cjewi.chfcsproaentigsn wässrigen Lösung auf die untere Hälfte von qeretnigten Glasstreifen aufgebracht und an

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der Luft trocknen gelassen. Die beschichteten Streifen werden dann 15 bis 60 Minuten unter fließendem Leitungswasser gewaschen und dann wieder getrocknet. Bei dieser Methode dient der obere Teile jedes Streifens als unbehandelte Kontrollprobe. Die Streifen werden senkrecht in Paraffinflöße eingebettet und in Algenlösung suspendiert. Jede Lösung wird in ein bedecktes belüftetes Becherglas unter gesteuerter konstanter Beleuchtung gegeben. Die Streifen werden nach 7 bis 14 Tagen aus der Lösung entnommen und auf Wachstum und Haftung von Algen auf dem behandelten bzw. unbehandelten Teil des Streifens untersucht. In jedem Fall ist der unbehandelte Teil des Streifens von Algenbewuchs bedeckt, während der behandelte Teil entweder frei von Älgenzellen ist (wie durch mikroskopische Untersuchung festgestellt wird) oder zeigt, daß die an dem Glas haftenden Zellen bei anschließender Überpflanzung nicht lebensfähig sind. Die Abtötung von in Lösung befindlichen Algen wird nicht beobachtet, was zeigt, daß die Verbindungen dauernd an die Streifenoberfläche gebunden sind.

2un Vergleich werden Glasstreifen in der gleichen Weise mit einer 1-prozentigen Lösung einer Mischung von Benzyldimethylalkylaminoniurachloriden behandelt, in denen die Alk/lgruppen 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Auf dem Glasstreifen wird keine algicide Aktivität beobachtet. Die OrganosiIiconverbindungen _f dia geprüft wurden und sich als wirksam erwiesen, siiid nachstehend angegeben ι

o ü >j > u /1 a π;

MeO (Me₂) SiCH₂W⁺Me₂ (C₁₃H₂₅) Cl

22295

(MeO)₂(CF₃CH₂CH₂)Si (CH₂) ^u⁺ (M (MeO)₂PhSi(CH₂)₃N⁺(Me₂)C₁₂H₂₅ (MeO)₃Si(CH₂)₃N⁺Me₃Cl~
/(MeO) ₃Si (CH₂) 3_/₂H⁺ (Me) C₁ ^₃ (MeO)₃Si(CH₂)₃N⁺(Me₃)C₁₂H₃₅Cl (MeO) ₃Si (CH₂) ₃K⁺ (Me₂) C₁₃H₃₅Br"

CH„
" +
(MeO)₃SiCH₂CCH₂N (Me)₂ ^Ci2^H25^Cl

(MeO)₃Si(CH₂)₃N⁺(Me₂)C₁₄H₂
Cl₃Si(CH₂)₃N⁺(Me₂)C₁₈H₃₇Cl
(MeO)(H₂₁C₁₀O)₂Si(CH₂)₃N⁺ ₂₁₈₃₇ (MeO)₃Si (CH₂) ₃N⁺(Me₃)R¹¹Cl" (worin R" eine Mischung von "C₃₀H₄₁, "C₂₁H₄₃ und "C₃₂II₄₅ ist)

₃₂II₄₅

(MeO) ₃Si (CH₂) ₃Ν* (Me₃)CgIi₁₈CH=CH₃Br (HeO)₃Si(CH₂)₃N⁺(Me₂)C₁₁H₂₃Cl" (IJeO) ₃SiCgH₄CH_oH⁺ (Me₂) C₁₆H₃₃Cl"

(MeO) ₃Si (CII₂) 2H

3 f,'- L ,

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf verschiedenen Unterlagen. Jede der unten angegebenen Unterlagen wird mit einer 1-prozentigen Lösung der unten angegebenen Silane behandelt, und das Fasermaterial wird durch Abquetschen von überschüssiger Lösung befreit und dann an der Luft trocknen gelassen. Die behandelten Fasermaterialien werden jeweils in ein auf der Seite angebrachtes Aquariumkreislauffilter eingebracht. Die Aquariumtanks werden mit abgestandenem Leitungswasser gefüllt und 24 Stunden belüftet, bevor die Kontrollfilter und behandelten Filter angebracht werden. Die Versuche werden in Landschaftsaquarien durchgeführt. Jeder Tank enthält 15 Liter Wasser und drei Fischarten. Jede Art ist durch drei Individuen vertreten. Die verwendeten Fische sind Engelbarsch, Neontetra und Guppy. Jedes Aquarium wird mit 1 ml Algenlösung beimpft, die 300 000 Zellen pro ml enthält. Alle Tanks werden bedeckt und ständig mit einer elektrischen Lampe beleuchtet. Zur normalen Tankwartung gehören Belüftung, tägliche Fischfütteruncj, Einhaltung des Wasserspiegels usw. Es werden folgende Verbindungen verwendet:

(rieO) ₃Si (CH₂) ₃N⁺(Me₂)C (MeO)₃Si(CH₂)₃N⁺(Me₂)C₁₄H₂₉Cl (HeO) ,Si (CII„)_N⁺ (Me,) C₁ ,-H,-Cl

(McO)₃S_2321837

(MGO)3Si(CH₂)3N⁺(Me₂)(C₂₀H₄₁ - C₂₂H₄₅)Cl"

Bei allen verwendeten Unterlagen wird eine ausgezeichnete Algenbekn■? nfum- gegen verschiedene Alcfr?narten gefunden.

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darunter Cyanophyta (Blau-Grün-Algen> , Chlorophyta (Grünalgen) und Chrysophyta (Gelb-Grün-Älgen) sowie gemischte Populationen davon. Die verwendeten Unterlagen sind Glaswolle, Baumwolle, Wolle, Leinen, Filz, Acrylfasern, Modacrylfasern, Polyesterfasern, Rayon, Celluloseacetat, Polyurethan und Vinylalkohol-Vinylacetal-Copolyraer.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von erfindungsgemäß behandeltem Sand zur Abtötung von Algen. Zwei Säulen werden mit Sand-mit einem Teilchengrößenbereich von 4 bis 5 mm Durchmesser gefüllt. Durch eine Kolonne wird eine 1-prozentige wässrige Lösung von (MeOKSi(CH₀)-,M⁺(Me₀)C₁₀H₀-Cl" und durch die andere

destilliertes Wasser geleitet. Jede Kolonne wird an der Luft trocknen gelassen. Dann wird durch jede Kolonne 24 Stunden lang eine Algenlösung, die 3 5OO 0OO Zellen pro ml enthält, im Kreislauf geleitet. Hierauf wird der Abfluß aus jeder Kolonne mikroskopisch untersucht. Der Abfluß aus dem mit Siloxan überzogenen Sand ergibt eine Algenzählung von 0, während bei dem mit destilliertem Wasser behandelten Sand 2 1OO 000 Zellen pro ml gefunden werden. Die Verminderung bei der Blindprobe ist durch die Filterwirkung des Sands bedingt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich zwischen den erfindungsgemäß behandelten Filtern, unbehandelten Filtern, sowie unbehandelten Filtern in Verbindung mit einem handelsüblichen Algicid, dessen Wirkstoff 3(p-Chlorphenyl)-dimethylharnstoff ist. Das Algicid wird in Tablettenform

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und in der vom Hersteller angegebenen Menge angewandt. Als Filter wird bei diesem Versuch Polyesterwatte verwendet und durch Eintauchen in eine 0,8-prozentige Lösung von (MeO)₃Si(CH₂J₃N⁺(Me₂)C₁₈H₃₇Cl" behandelt. Der pH-Wert der Behandlungslösung wird abgeändert, um festzustellen, ob der pH-Wert irgendeine merkliche Wirkung auf die Dauerhaftigkeit oder Wirksamkeit des tiberzugs hat. In jedem Fall wird die Polyesterwatte 3O Minuten imprägniert und dann nach Einlegen zwischen Fließpapier an der Luft getrocknet. Jedes der behandelten Filter sowie die Kontrollproben werden in großen Aquarien eingesetzt, und in jedem Fall wird jeder Versuch dreifach durchgeführt.

Die verwendeten Aquarien werden zuerst belüftet, und dann wird Wasser 48 Stunden lang im Kreislauf durch' ein Aquarienfilter geführt, um das Eisen zu entfernen. In diese Aquarien werden vor dem Einsetzen der behandelten Filter sieben Fischarten eingebracht. Als Fische werden Marble Hatchet, Engelfisch, Guppy, Kulischmerle, Cardinal Tetra, Grundwels und Rotbarbe verwendet. Jedes Aquarium wird mit 1 ml einer Algensuspension beimpft, die 300 000 Zellen pro ml enthält. Die tägliche Aquarienwartung, Fütterung, pH-Einstellung und Einstellung der Wasserhöhe wird durchgeführt, und die Algenzahl wird täglich festgestellt. In keinem Fall wird irgendeine Fischtoxizität beobachtet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.

Eine Algenzählung von 0 bedeutet, daß weniger als 10 0OO Zellen pro ml vorliegen. Eine Aigenzählung von über 1OO 000 Zellen pro ml ist in dem Aquarium unerwünscht. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die behandelten Filter eine Algenansammlung bis zu einem unerwünschten Punkt doppelt so lange wie das unbehandelte Filter oder das unbehandelte Filter plus Algicid verhindern. Es ist ferner zu ersehen, daß nur geringe Unterschiede in der Algenbekämpfung bei einem pH-Wert von 3,8, 7,1 und 9,0 bestehen. Etwas bessere Ergebnisse werden bei

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neutralem pH-Wert oder schwach alkalischem pH-Wert erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen keine nachteilige Wirkung auf Wasserpflanzen haben. Polyesterwatte wird wie im vorhergehenden Beispiel mit einer 5-prozentigen bzw. 1-prozentigen wässrigen Lösung des in Beispiel 4 verwendeten Silans behandelt. Jedes Filter wird an einem Aquarium angebracht, das rait belüftetem abgestandenem Leitungswasser gefüllt ist, und die üblichen Aquarienpflanzen wie Elodea canaäensia, E. ancharis, Unterwasserbananenpflanze, Saqittaria microfolia, Korkenziehervallianeria, Cabomba, Vällisneria, Papageienfeder, Myriophyllum, SeratophylluFi und Wasserelfe enthält. Das Wasser wird in diesen Aquarien 3 Monate lanq im Kreislauf durch das Filter «ef'ihrt.- IJf? werden keine nachteiligen Wirkungen auf eine der Pi.2anζenartan festgestellt.

Beispiel 6

Dieses Beisuiol zei<~t die Wirkuna der Konzentration tier Behandlung lösun^ in Bezua auf den algiciden Effekt.

Cellulorstracetatfasern werden mit wässrigen Lösungen einer

r-nsohum von 1 Mol ("ZeO) ₃ßi (CH₂) 3!J⁺Me₂C₁₈H₃₇Cl"

und O₁J lo] Cl(CH.,) ^Si (O-'c) ₃ in den unten in der Tabelle angeriehenen Konzentrationen behandelt. Die Silanmischung wird den \Jasser in Form einer 50-orozentigen. Lösung in Methanol zugesetzt, und die wässrigen Lösungen werden vor liohannlung de-ϊ ?ellulosoncetats 30 Minuten stehcnaslassen. Jas Celluloseacetat wird eine Minute in der

3 Ü ¹J ü .

Lösung liegengelassen, dann ausgedrückt und mit Fließpapier bis zu einer Naßaufnahme von 60 Gewichtsprozent behandelt. Alle Proben werden 24 Stunden im Ofen bei 65 ⁰C getrocknet. Dann wird jede Probe in ein Aguariumfilter eingesetzt. Jedes Aquarium enthält zwei Engelfische, zwei Guppies und zwei Kardinal Tetras. Die Fische werden 3 Tage vor dem Einsetzen der behandelten Filter in den Aquarien eingewöhnt. Jedes Aquarium wird mit 1 ml einer Algenlösung beimpft, die 300 000 Zellen pro ml enthält. Zum Vergleich wird in einem der Aquarien ein unbehandeltes Filter verwendet. Die Algenansammlung wird täglich verfolgt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Kontrolle	3,2	1,2	0,8	0,6	Oj,
0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	1	0
1	0	0	0	0	1
3	0	0	0	1	1
6	0	0	0	1	1
8	1	0	1	1	1
10	1	1	1	2	1
14	1	1	1	2	2
16	1	1	1	3	3
18	1	1	2	3	5
30	1	1	3	5	5
33	2	3	8	8	10
21	6	8	10	14	17
20	10	14	17	21	25
30	13	20	19	27	29

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Daraus ist zu ersehen, daß die Konzentration des Behandlungsbades einen merklichen Einfluß auf die algicide Wirksamkeit des Filters hat.

Es ist zu berücksichtigen, daß unter normalen Umständen das Aquarium nicht freiwillig mit Algen verunreinigt wird, so daß das Filter eine weit längere Gebrauchsdauer hat.

Beispiel 7

Äquivalente Ergebnisse werden erzielt, wenn folgende Siloxane für die Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet werden. Die Siloxane werden auf der Glasoberfläche unter Verwendung wässriger Lösungen der entsprechenden Methoxysilane erzeugt.

(CH₂)3Si(C₄H₉)O (CH₂J₃Si(C₃H₃)O

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Tabelle

II

Behandlungstage

O 1 2

10 11 12 13 14

Zahl	der Algenzellen pro ml	(χ ίο⁴)	PH 7,1	PH 9,0	KJ
unbehandeltes Filter	unbehandeltes Filter plus Algicid	pH 3,8	0	O	KJ
O	0	0	0	O	CD cn 18 ^⁰
1	0	0	O	O
2	0	O	O	O
2	0	1	O	O
3	1	2	1	4
44	17	4	1 3	1 5
62 66	21 27	9 22	2	11
73	36	38	7	10
142	69	38	20	16
146	83	41	17	20
108	81	35	46	31
113	80	67	54	40
108	104	73	81	79
134 •	102	74

Claims

Patentansprüche

Π.) Verfahren zum Hemmen des Wachstum von Algen, dadurch gekennzeichnet/ daß die Algen mit einem festen Material in Berührung gebracht werden, an dessen Oberfläche ein Überzug gebunden ist, der im wesentlichen aus einer algiciden Menge eines Organopolysiloxans besteht, das Einheiten der Formel

<^CH3»3-a .

enthält, worin Y Chlor oder Brom, R" einen Methylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest CF₃CH₂CH₂-, η 0, 1 oder 2 und a 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan der Formel

(CH₂)3SiO_1f

(CH₃)

verwendet.
3. Filter für ein Aquarium aus einem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß an das Fasermaterial ein

3 0 9 ö 2 υ / , 0 ü 7

Überzug gebunden ist, der in wesentlichen aus einer algiciden Menge eines Organopolysiloxans besteht, das Einheiten der Formel

^(CH3>3-a

enthält, worin Y Chlor oder Brom, R" den Methylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest CF₃CH₂CH₂-, η 0, 1 oder 2 und a I oder 2 bedeutet.
4. Filter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan aus Einheiten der Formel

(CH₂)3SiO₁ _i

besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Material Polyesterfasern, Celluloseacetatfasern, Sand oder Kies verwendet werden.
6. Filter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermat ^rsj:ial aus Polyester oder Celluloseacetat besteht.

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