JPH06346000A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境汚染の原因となる有害な重金属化合物の
防汚物質を含まずとも、優れた防汚性能を発揮し得る防
汚塗料組成物を得る。 【構成】 ポリリジンに不飽和結合を導入し、これに不
飽和モノマーを共重合させることによって、ポリリジン
が水不溶性ポリマーにグラフトしたポリリジン含有水不
溶化ポリマーをバインダー樹脂として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、船舶の船底、海中構造
物及び海中浸漬物等に海水中の生物が付着するのを防ぐ
ため塗布する防汚塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】船舶や
漁網、または港湾及び湖沼に隣接または関連した構造物
など、水中に浸漬している部分には塗装が施されている
ことが多い。その目的の一つとして、水中生物の付着防
止がある。例えば、水中生物が船体に付着した場合、水
との摩擦抵抗が増し、燃料消費量が増える。また、水中
または水面に固定した構造物に水中生物が付着した場合
にはそのものの機能が十分に発揮されなくなるおそれが
ある。このような水中生物の付着を防ぐために、種々の
防汚塗料が存在する。

【０００３】その中でも、有機スズエステル化合物を用
いたものがよく知られているが、近年、水中に高い毒性
の有機スズが放出されることによる汚染が問題となって
いる。また上記の有機スズ化合物の代替品として、銅化
合物を用いたものがあるが、銅等の重金属を水中に放出
することはやはり環境的に好ましくない。

【０００４】そこで、重金属化合物を含まない、環境に
与える影響ができるだけ小さい防汚塗料の開発が望まれ
ており、このような新しい防汚塗料の材料として、生分
解性ポリマーを用いるものが提案されている。

【０００５】例えば、特開平４−１２０１８３号公報に
は、生分解性を持つ乳酸などの有機酸重合体を含む塗料
組成物が、また、特開平４−３０６２６８号公報には，
生分解性のポリエステル化合物を含む塗料組成物が開示
されている。しかしながら、これらの重合体自身には防
汚性能がなく、実用的には亜酸化銅等の防汚剤を添加す
る必要があるという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、環境汚染の原因となる有
害な汚染物質を主成分として含まず、かつ優れた防汚性
能を有する防汚塗料組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，水不溶化
したポリマー中のポリリジン部分が、水中生物の忌避効
果を持ち、さらに水中に存在する酵素や微生物により分
解することから、これが防汚塗料として利用できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の防汚塗料組成物は、ポ
リリジンを水不溶化させて含有するポリマーを含むこと
を特徴としている。ポリリジンは水溶性であるので、変
成により水不溶化させる必要がある。この水不溶化の方
法としては、ａ）ポリリジンに疎水性ポリマー鎖をグラ
フトする方法と、ｂ）ポリリジンを部分架橋させる方法
とが主な方法として挙げられる。

【０００９】ａ）ポリリジンに疎水性ポリマー鎖をグラ
フトする方法としては、 ａ）−１ 二重結合をポリリジンに導入し、疎水性のモ
ノマーと共重合させる方法、及び ａ）−２ 疎水性のポリマーをポリリジンと反応させ、
グラフト化する方法がある。

【００１０】上記ａ）−１の方法においては、（１）ポ
リリジンにα，β−エチレン性不飽和基を導入した化合
物５〜５０重量部と、（２）その他のα，β−エチレン
性不飽和化合物９５−５０重量部とを共重合体させるこ
とが好ましい。

【００１１】ポリリジンにα，β−エチレン性不飽和基
を導入した化合物は，特願平３−３８４０３号に開示さ
れている。ここで原料として用いるポリリジンはチッソ
株式会社から市販品として入手でき、分子量は１００〜
２０万が好ましく、さらに好ましくは、１００〜１０万
の分子量である。分子量が１００未満であると、その他
のα，β−エチレン性不飽和化合物との共重合の際に乳
化剤として働きにくい場合があり、２０万を超えると、
結晶性が高く、高粘度となり作業性に劣る場合がある。

【００１２】ポリリジンに不飽和基を導入させるための
化合物としては、ポリリジン中の１級アミノ基と反応し
得る少なくとも１個の官能基と、α，β−エチレン性不
飽和基とを分子内に持つ化合物が挙げられる。

【００１３】具体的には、エポキシ基含有α，β−エチ
レン性不飽和モノマーであるグリシジルメタクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンモノエポキシドなどがある。また、アクリロイル基含
有α，β−エチレン性不飽和モノマーであるメタクリロ
イルオキシエチルアクリレートなど、イソシアナート含
有α，β−エチレン性不飽和モノマーであるメタクリロ
イルイソシアナート、イソシアナートエチルメタアクリ
レートなど、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不
飽和モノマーであるメタクリル酸、アクリル酸など、メ
タクリル酸エステルであるメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートなど、アルデヒド基含有α，β−エチ
レン性モノマーであるメタクロレインなど、ビニル基含
有ベンジルハライドであるビニルベンジンクロライドな
ど、酸ハライド基含有α，β−エチレン性不飽和モノマ
ーであるメタクリル酸クロライドなど、ケトン基含有
α，β−エチレン性不飽和モノマーであるアセトアセト
ニルエチルメタクリレートなど、無水カルボキシル基含
有α，β−エチレン性不飽和モノマーである無水マレイ
ン酸などが挙げられる。

【００１４】この中でも、エポキシ基含有α，β−エチ
レン性不飽和モノマーであるグリシジルメタクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンモノエポキシド等が特に好ましい。

【００１５】このようなポリリジンに不飽和基を導入さ
せるための化合物は、好ましくは、ポリリジン中の１級
アミノ基の量に対し０．０１〜０．９９モル当量用いら
れる。不飽和基を導入させるための化合物の量が０．０
１モル当量未満であると、その他のα，β−エチレン性
不飽和化合物との共重合性が低くなるおそれがある。ま
た、０．９９モル当量を超えると、ポリリジンが有する
防汚性に悪影響を及ぼすおそれがある。

【００１６】このようにして合成された、ポリリジンに
α，β−エチレン性不飽和基を導入した化合物は、その
他のα，β−エチレン性不飽和化合物と共重合させるこ
とができる。

【００１７】その他のα，β−エチレン性不飽和化合物
としては、好ましくは１級もしくは２級アミノ基と反応
性を有さないメタクリル酸エステル、メタクリルアミド
及びその誘導体、ビニルモノマー、ビニルエーテルモノ
マー、ビニルエステルモノマーが挙げられる。

【００１８】メタクリル酸エステルとしては、例えば、
炭素原子数１〜１８のアルキルエステル部分を有するメ
タクリル酸アルキルエステル及びその芳香族誘導体、メ
タクリル酸とブチル、フェニルまたはグリシジルエーテ
ルとの反応生成物、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなヒドロキシ
メタクリレート、ヒドロキシエチルアミノメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアミノメタクリレートのような
塩基性メタクリル酸エステルなどが挙げられる。

【００１９】メタクリルアミド及びその誘導体として
は、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニト
リルなどが挙げられる。

【００２０】ビニルモノマーとしては、例えば、ビニル
オキサゾリン、スチレン、ビニルスチレン、ビニルピロ
リドン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

【００２１】ビニルエーテルモノマーとしては、例え
ば、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テルなどが挙げられる。

【００２２】ビニルエステルモノマーとしては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど
が挙げられる。また、必要に応じて、多官能性α，β−
エチレン性不飽和化合物である、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレートなどを用いることができる。

【００２３】これらその他のα，β−エチレン性不飽和
化合物は，上記化合物の中から、１種以上を用いること
ができる。好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート及びエチルヘキシルメタクリレー
トのようなメタクリル酸エステル誘導体；スチレン及び
ビニルピリジンのようなビニルモノマー；メタクリルア
ミド及びＮ−メチルメタクリルアミドのようなメタクリ
ルアミド及びその誘導体；メタクリロニトリル；及び酢
酸ビニルのようなビニルエステルの中から１種以上を用
いる。その他のα，β−エチレン性不飽和化合物全体の
ガラス転移点が高くなると、造膜性に悪影響を及ぼすの
で、モノマーとしてのガラス転移点（そのモノマーのホ
モポリマーが示すガラス転移点）は６０℃以下が好まし
く、さらには４０℃以下であることが好ましい。

【００２４】用いる量としては、上述のように、ポリリ
ジンにα，β−エチレン性不飽和基を導入した化合物５
〜５０重量部に対して、その他のα，β−エチレン性不
飽和化合物が９５〜５０重量部が好ましい。ポリリジン
にα，β−エチレン性不飽和基を導入した化合物の量が
少ないと、目的である防汚塗料としての効果が期待でき
ず、多過ぎると、塗膜化した時の耐水性に問題が起こる
おそれがある。

【００２５】ポリリジンにα，β−エチレン性不飽和基
を導入した化合物と、その他のα，β−エチレン性不飽
和化合物との共重合は、一般的な乳化重合である水系媒
体中でのラジカル重合によって行うことができる。

【００２６】重合に用いる溶媒については水が望ましい
が、場合によって低級アルコール、テトラハイドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン等の高極性溶媒と水との混合物を用いてもよい。

【００２７】重合に用いる重合開始触媒については、ジ
アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド及びアル
キルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過酸
化水素、オゾンなどの無機過酸化物、及びアゾビスバレ
ロニトリル、アゾビスブチロニトリル、もしくは和光純
薬社製のＶ−５０、Ｖ−５９、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０
４４（商品名）などのアゾ系有機化合物を挙げることが
できる。

【００２８】重合の際に、場合によっては乳化剤を用い
ることもできる。乳化剤としては、四級アンモニウム塩
等のカチオン界面活性剤及びポリオキシアルキレンアル
キルエーテルなどのノニオン界面活性剤を、単独もしく
はこれらを組み合わせて使用することができる。また重
合安定性を向上させる目的で、場合によって、一部もし
くは全てのアミノ基を、塩酸、燐酸、または硫酸などの
無機酸、もしくは酢酸等の有機酸の添加によって中和す
ることもできる。

【００２９】また上述のように、疎水性ポリマーをポリ
リジンと反応させる方法ａ）−２によっても、ポリリジ
ンに疎水性ポリマー鎖をグラフトした水不溶性ポリマー
を得ることができる。この方法では、アミノ基と反応し
得る官能基を持った疎水性ポリマーをポリリジンと反応
させる。

【００３０】反応は、水または低級アルコール、テトラ
ハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
メチルエチルケトン等の高極性溶媒と水との混合物中で
行うことができる。また必要に応じて、乳化剤を用いる
ことができる。

【００３１】本発明におけるポリリジンを水不溶化させ
て含有するポリマー（以下、「ポリリジン含有水不溶化
ポリマー」という）は、上述のように、ポリリジンを部
分架橋させる方法ｂ）によっても得ることができる。

【００３２】具体的には、１級アミノ基と反応し得る官
能基を２つ以上持つ化合物とポリリジンとを反応させる
方法が挙げられる。１級アミノ基と反応し得る官能基と
は、具体的には、アルデヒド基、エポキシ基、アクリロ
イル基、カルボキシル基、酸クロライド基などが挙げら
れる。部分架橋するためには、アミノ基と反応し得る官
能基は２つ以上ある必要があるが、入手しやすさなどを
考えると、二官能のものが好ましい。具体的には、グル
タルアルデヒド、ジエポキシ化合物、テレフタル酸、フ
タル酸ジクロライドなどが挙げられるが、グルタルアル
デヒドが特に好ましい。

【００３３】１級アミノ基と反応し得る官能基を２つ以
上持つ化合物は，ポリリジンのアミノ基の量に対して、
５〜４０モル％の量で反応させることが好ましく、さら
に好ましくは、１０〜３０モル％である。５モル％より
少ないと、塗膜化した時の耐水性に問題が起こるおそれ
があり、４０モル％より多いと、防汚塗料としての効果
が期待できない場合がある。

【００３４】反応は、水または低級アルコール、テトラ
ハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
メチルエチルケトン等の高極性溶媒と水との混合物で、
１０〜８０℃の温度で混合攪拌することによって行うこ
とができる。

【００３５】また、上記の方法ａ）及びｂ）を組み合わ
せて、ポリリジン含有水不溶化ポリマーを得ることもで
きる。本発明に用いられるポリリジン含有水不溶化ポリ
マーは、そのもの自身が水中生物の忌避効果を持つが、
防汚効果をさらに高めるため、防汚剤を併用することが
できる。

【００３６】併用する防汚剤は、環境に与える点を考慮
すると、毒性の強くないもの及び／または天然物である
ものが望ましい。例えば、ポリビニルフェノール化合
物、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、蛋白質分解酵素、多糖類分解酵
素、合成忌避化合物、天然忌避化合物、防藻剤、アルキ
ルフェノールやアルキルレゾルシノールなどの酵素活性
阻害剤などが挙げられる。防汚剤はこれらの中から、必
要に応じて一種以上を選んで用いることができるが、ポ
リビニルフェノール化合物、炭素数３から１８のアルキ
ルフェノール化合物を用いることが特に好ましい。

【００３７】ポリビニルフェノール化合物としては、ポ
リビニルフェノール、その臭素付加体及びアルキル変性
体、並びにビニルフェノール、あるいはその臭素付加体
もしくはアルキル変性体と不飽和モノマーとの共重合に
よって得られる共重合体等が挙げられる。その分子量
は、好ましくは５００〜１０００００であり、さらに好
ましくは５００〜３００００である。これらのポリビニ
ルフェノール化合物は、例えば、「マルカリンカー」シ
リーズ（丸善化学社製）として市販されており、また原
料モノマーをイオン重合、ラジカル重合または熱重合等
することによって合成することも可能である。

【００３８】アルキルフェノール化合物としては、炭素
数６から１０がさらに好ましく、ｐ−ヘキシルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
ｐ−デシルフェノールなどが具体的な化合物として挙げ
られる。

【００３９】また、塗膜強度の向上のために補助バイン
ダー樹脂を用いることができる。補助バインダー樹脂と
しては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン
樹脂、及びビニル樹脂から一種以上を選択して使用する
ことができる。使用量はポリリジン含有水不溶化ポリマ
ーに対して０〜１００重量％が好ましく、より好ましく
は０〜５０重量％である。

【００４０】この他、一般的に塗料に用いられるもの、
例えば、着色顔料、体質顔料、アルコールなどのレオロ
ジー調節剤、可塑化剤などを、本発明の防汚塗料組成物
中に含むことができる。着色顔料としては、酸化チタ
ン、ベンガラ、有機及び無機顔料などが挙げられる。体
質顔料としては、粘土、アルミナ、シリカ、タルクなど
が挙げられる。

【００４１】また、本発明の防汚塗料組成物は亜酸化銅
等の重金属化合物の防汚剤を含まずとも、十分な防汚性
能を発揮することができるが、必要に応じて少量の亜酸
化銅等を含有させることも可能である。

【００４２】

【発明の作用及び効果】本発明の防汚塗料組成物にはポ
リリジンが含有されており、このポリリジン部分により
海中生物の付着を抑制することができる。さらに、この
ポリリジン部分は従来の加水分解に加えて、付着した微
生物が分泌するリパーゼ、プロテアーゼ、エステラーゼ
などの酵素により生分解する。そのため、本発明の防汚
塗料組成物を船底に塗布した場合、そのもの自身の防汚
効果に加えて、上記の作用により、自己研摩し、水中生
物の付着を防止することができる。また、本発明の防汚
塗料組成物は、生体系に存在するアミノ酸から合成され
るポリリジンを有効成分として含有し、重金属化合物を
含まずとも十分な防汚性能を発揮するので、環境に対す
る影響が極めて小さい防汚塗料とすることができる。

【００４３】

【実施例の説明】以下に本発明に従う実施例を示す。特
に断りのない限り、部は重量部を意味する。本発明は実
施例によって限定されるものではない。

【００４４】調製例１（ポリリジン含有水不溶化ポリマ
ーの調製） 微生物工学的に得られたε−ポリリジン２５％水溶液
（チッソ社製）２００部、及びグリシジルメタクリレー
ト１５．７部を三つ口フラスコ中に仕込み、３０℃で攪
拌しながら約３時間反応させ、透明黄褐色水溶液を得
た。１リットルのセパラブルフラスコ中に、この水溶液
１０９部、ｎ−ブチルメタクリレート９０部、水溶性ア
ゾ系開始剤であるＶ−５０（商品名、和光純薬社製）
０．４５部、及び脱イオン水４２０部を加え、窒素送気
・継続攪拌条件下、反応温度７５±２℃で３時間重合さ
せ、半透明の白色エマルジョンを得た。得られた白色エ
マルジョンについてレーザー光散乱法によって粒子径を
測定したところ、平均粒子径は７４ｎｍであった。

【００４５】また、得られたエマルジョンは室温条件下
で６箇月以上安定であった。また不揮発分（ＮＶ）測定
（１０５℃×３時間）の結果、ＮＶは２０．４％であっ
た。調製例２ （ポリフェノール溶液１の調製） ポリビニルフェノール（商品名マルカリンカーＭ Ｓ−
１、数平均分子量＝１，１００〜１，５００、丸善化学
社製）粉末１００部を、イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）４００部に６０℃で加熱溶解させ、ＮＶ＝２５％の
ＩＰＡ溶液を得た。

【００４６】調製例３（ポリフェノール溶液２の調製） ポリビニルフェノール（商品名マルカリンカーＭ Ｓ−
２、数平均分子量＝２，１００〜３，１００、丸善化学
社製）粉末１００部を、イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）４００部に６０℃で加熱溶解させ、ＮＶ＝２５％の
ＩＰＡ溶液を得た。

【００４７】調製例４（ポリフェノール溶液３の調製） ポリビニルフェノール臭素付加体（商品名マルカリンカ
ーＭＢ、数平均分子量＝２，８００〜３，８００、丸善
化学社製）粉末１００部を、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）４００部に６０℃で加熱溶解させ、ＮＶ＝２
５％のＩＰＡ溶液を得た。

【００４８】ポリリジン水溶液 調製例１で用いたのと同様の市販のε−ポリリジン２５
％水溶液（チッソ社製）を用いた。

【００４９】添加剤 その他の添加剤として以下のものを用いた。 グルタルアルデヒド：５０％水溶液、キシダ化学社製 ポリビニルアルコール：重合度約５００、和光純薬社製 ｐ−ノニルフェノール：東京化成社製 合成ゼオライト エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ） 以上の配合成分を用い、下記の表１に示す割合で塗料組
成物を配合して調製した。

【００５０】

【表１】

【００５１】得られた塗料を用いてアクリル板上にキャ
スティングして３日間室温乾燥し、塗膜を形成した。ま
た比較の塗料として以下のものを用いた。比較例１ 亜酸化銅含有・錫フリー加水分解型船底塗料（商品名エ
コロフレックスＳＰ、日本ペイント社製、配合組成；銅
エステル含有加水分解型バインダー２０％、亜酸化銅３
５％、可塑剤３．５％、有機防汚剤４％、溶剤３３％、
顔料４．５％）比較例２ 市販アクリル樹脂（商品名ＮＴ−１００；ＮＶ＝５０
％、日東化成社製） この比較例の塗料についても、上記実施例と同様にして
塗膜を形成した。

【００５２】得られた実施例１〜９及び比較例１〜２の
塗膜を、瀬戸内海（日本ペイント社臨海研究所、岡山県
玉野市）沖２０ｍ、水深下１ｍの海中に１．５箇年継続
して浸漬させ、防汚性能を評価した。評価は以下の５段
階で行った。

【００５３】 ○ ：スライム以外の生物付着なし ○〜△：スライム以外の生物付着面積 ５％未満 △ ：スライム以外の生物付着面積 ５〜２０％ △〜×：スライム以外の生物付着面積 ２０〜５０％ × ：スライム以外の生物付着面積 ５０％以上 得られた結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２から明らかなように、本発明に従う実
施例１〜９のキャスト膜は亜酸化銅含有の船底防汚塗料
にほぼ匹敵する防汚性能を示している。次に、生分解性
について評価するため、実施例１，２及び比較例１のキ
ャストフィルム（平均膜厚１００μｍ）をポリプロピレ
ン板上で調製し、このキャストフィルムをそれぞれ、オ
ートクレーブ滅菌人工海水中及び海洋生物飼育水槽（飼
育歴３．２年）中に浸漬し、フィルム状態の経時変化を
観察した。この結果を表３に示す。なお表中Ａの段は滅
菌人工海水中の観察結果を示し、Ｂの段は海洋生物飼育
水槽中の結果を示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例１及び実施例２では亀裂が発生して
おり、これはキャストフィルムのバインダー樹脂が部分
的に生分解したためと考えられる。従って、本発明に従
う実施例１及び２のキャストフィルムのバインダー樹脂
は優れた生分解性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリリジンを水不溶化させて含有するポ
   リマーを含むことを特徴とする防汚塗料組成物。