DE102017209840A1 - Triggerspray zur Beseitigung von Schlechtgeruch und Deoflecken - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Triggerspray zur Vorbehandlung von Verschmutzungen auf und Erfrischung von Textilien, das Metal Organic Frameworks (MOF) sowie wenigstens eine saure Verbindung aufweist, sowie ein Verfahren zur Vorbehandlung von Textilien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Triggerspray zur Vorbehandlung von Verschmutzungen auf und Erfrischung von Textilien, das Metal Organic Frameworks (MOF) sowie wenigstens eine saure Verbindung aufweist, sowie ein Verfahren zur Vorbehandlung von Textilien.
  • In der Antike wurden häufig Parfümöle benutzt, um Körpergeruch zu verdecken. Moderne Deodorants weisen auch heute noch Duftstoffe auf, die unangenehmen Körpergeruch überdecken sollen. Solche unangenehmen Gerüche, insbesondere wie Schweißgeruch, der beim Tragen von Textil und gleichzeitiger Betätigung, die Schwitzen verursacht, entstehen, werden meist vom Träger selbst, aber auch von Dritten als unangenehmen empfunden. Darüber hinaus soll auch eine Kontrolle der an der Geruchsbildung beteiligten Mikroorganismen sowie gegebenenfalls Beeinflussung der Schweißdrüsenaktivität durch Antitranspirantien erfolgen.
  • Ein Deodorant soll nun diese Schlechtgerüche einerseits, die Entstehung von Schweißflecken auf Textilien andererseits vermeiden. Durch die Verwendung eines Deodorant entstehen jedoch häufig ebenfalls Flecken auf Textilien, die mit handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht oder nur schwer zu entfernen sind.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Mittels, mit welchem Verschmutzungen auf Textilien, insbesondere solche, die durch Deorückstände entstehen, entfernt werden können. Vorzugsweise wird gleichzeitig ein Schlechtgeruch vermieden.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass metallorganische Verbindungen, sogenannte Metal Organic Frameworks (MOF) in Kombination mit wenigstens einer Verbindung mit einem pKs-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 geeignet sind, Verschmutzungen und Schlechtgerüche von Textilien zu entfernen. Hierfür können entsprechende Verschmutzungen auf Textilien mit einem erfindungsgemäßen Triggerspray behandelt werden. Im Anschluss daran kann eine Reinigung mit üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln erfolgen, wodurch Verschmutzungen deutlich besser entfernt werden, als durch Wasch- oder Reinigungsmittel alleine. Die Verschmutzungen sind insbesondere Rückstände von Deodorants. Bei der Entfernung von Schlechtgerüchen ist eine anschließende Reinigung entbehrlich.
  • Triggersprays im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Sprays, welche unmittelbar auf das zu behandelnde Textil aufgetragen werden. Es erfolgt somit eine Zwangsapplikation der in dem Triggerspray enthaltenen Komponenten nämlich dem MOF sowie der Verbindung mit einem pKs-Wert im Bereich von 0 bis 6,5. Die Zwangsapplikation bietet den Vorteil, dass eine Wirkung unmittelbar erfolgt. Somit kann die Konzentration der aktiven Bestandteile, nämlich der MOF sowie der Verbindung mit einem pKs-Wert im Bereich von 0 bis 6,5, geringer gehalten werden, als dies beispielsweise in einem Wasch- oder Reinigungsmittel der Fall ist. Bei üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche in einer Waschmaschine eingesetzt werden, erfolgt ein indirekter Kontakt der aktiven Stoffe mit den zu reinigenden Textilien. Hier wird zunächst eine Waschlauge gebildet, erst dann erfolgt der Kontakt. Somit erfolgt der Kontakt ganzflächig auf der Oberfläche der Textilien, wohingegen bei einer Zwangsapplikation der Kontakt unmittelbar an den gewünschten Stellen, nämlich den Stellen der Verschmutzung erfolgt.
  • Erfindungsgemäß ist das Triggerspray insbesondere ein Vorbehandlungsmittel zur Entfernung von Verschmutzungen, insbesondere von Verschmutzungen, die durch Rückstände von Deodorants entstehen. Hier wird das erfindungsgemäße Triggerspray zunächst auf das Textil aufgetragen und, gegebenenfalls nach einer Einwirkzeit, in üblicher Art und Weise gereinigt. In einer alternativen, ebenso bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Triggerspray ein Erfrischungsspray, also ein Spray zur Entfernung von Schlechtgerüchen von Textilien. Hier wird das Spray ebenfalls auf spezifische Bereiche aufgetragen. Es erfolgt jedoch keine anschließende Reinigung. Ein Erfrischungsspray ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Entfernung von Verschmutzungen nicht im Vordergrund steht. Die erfindungsgemäßen Sprays haben aufgrund der Anwesenheit der MOF den Vorteil, dass diese nicht nur die verbesserte Entfernung von Verschmutzungen ermöglichen, sondern auch eine Verringerung bis hin zur Entfernung von Fehlgerüchen ermöglichen.
  • Ist das Triggerspray ein Vorbehandlungsmittel, so liegt der pH-Wert des Triggersprays vorzugsweise im Bereich von 0 bis weniger als 7. Es handelt sich somit um ein saures Spray. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 2 bis 6.
  • Die Einstellung eine pH-Wertes erfolgt, insbesondere über die Dosierung der Verbindungen mit einem pKs-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 (im Folgenden als saure Verbindung bezeichnet). Ein erfindungsgemäßes Triggerspray weist die saure Verbindung bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.-% auf. Weist das Vorbehandlungsmittel mehrere saure Verbindungen auf, so ist hierunter der Menge an allen sauren Verbindungen zu verstehen. Die Angabe in Gew.-% bezieht sich auf das Gesamtgewicht des Triggersprays. Es hat sich gezeigt, dass ein Mehr an sauren Verbindungen nicht zu einer Verbesserung der Vorbehandlungswirkung beiträgt. Zudem würde ein höherer Anteil den pH-Wert des Vorbehandlungsmittels zu stark in den sauren Bereich absenken, was zu einer Schädigung der behandelten Oberfläche führen könnte. Ein Anteil von 0,01 Gew.-% oder mehr und insbesondere von 0,1 Gew.-% ist notwendig, um einen Effekt zu erlangen. In einem Anteil von 0,1 bis 4 Gew.-% werden besonders gute Ergebnisse erzielt, ohne dass die Textilien besonders beansprucht werden.
  • Erfindungsgemäß kann eine Zusammensetzung, also ein erfindungsgemäßes Triggerspray, somit eine, zwei oder mehrere unterschiedliche saure Verbindungen umfassen. Dabei muss jede der sauren Verbindungen einen pKs-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 und auch die Gesamtheit der sauren Verbindungen einen entsprechenden pKs-Wert aufweisen. Der pKs-Wert der sauren Verbindung liegt im Bereich von 0 bis 6,5, insbesondere im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 1,5 bis 5,5, bevorzugt von 2 bis 5, besonders von 2,5 bis 4,5 oder von 3 bis 4.
  • Handelt es sich bei der sauren Verbindung, die mehrfach protoniert werden kann und damit mehrere pKs-Werte aufweist, so ist unter dem pKs-Wert erfindungsgemäß der erste pKs-Wert, also der pKs1-Wert zu verstehen.
  • Das erfindungsgemäße Triggerspray kann eine oder mehrere saure Verbindungen aufweisen. Eine saure Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine organische Säure. Diese ist insbesondere ausgewählt aus Ameisensäure (Methansäue, CH2O2), Zitronensäure (C6H8O7), Amidosulfonsäure (H2NSO3H) und/oder Milchsäure (2-Hydroxypropansäure, C3H6O3). Auch hier kann eine der Säuren alleine oder diese können in beliebiger Kombination zusammen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Zitronensäure als saure Verbindung eingesetzt.
  • Metal Organic Frameworks (MOFs) sind Gerüste, die aus Metallzentren (Atome oder Cluster) und organischen Brückenmolekülen (Linker) als Verbindungselement zwischen den Metallzentren bestehen. MOFs können grundsätzlich zwei- oder dreidimensional sein, vorzugsweise liegen in der vorliegenden Erfindung die MOFs mit dreidimensionalen, porösen Netzwerken vor. Bei MOFs handelt es sich um Koordinationspolymere. Durch die Wahl der Linkergröße lässt sich die Porengröße der MOFs variieren.
  • Dabei ist es vorliegend erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Poren so groß sind, dass sie die Moleküle, welche für den Fehlgeruch verantwortlich sind, einschließen. Sie sollten jedoch nicht so groß sein, dass sie wirksame Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wie beispielsweise Tenside, einschließen und damit die Wirksamkeit einer gegebenenfalls vorgenommen anschließenden Reinigung verringern. Besonders bevorzugt sind MOF, welche wenigstens zwei Carbonsäuregruppen (COOH-Gruppen oder auch COO-Gruppen) aufweisen. Bevorzugt sind Liganden vom Typ HOOC-A-COOH, wobei A ausgewählt ist aus
    Figure DE102017209840A1_0001
    in welchen R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander-H, -COOH, -COO-, -OH oder-NH2 sind.
  • Der Ligand (organisches Brückenmolekül, Linker) des MOF ist vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden allgemeinen Formel (IV)
    Figure DE102017209840A1_0002
    wobei R1 R2, R3 und R4 in der allgemeinen Formel (IV) unabhängig voneinander für-H, -COOH, - COO-, -OH oder -NH2 stehen.
  • Besonders bevorzugt ist der organische Ligand des MOF ausgewählt aus 1,4-Benzoldicarbonsäure (BDC), 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), 2-Amino-1,4-Benzoldicarbonsäure (ABDC), Fumarsäure, deren ein-zwei- oder dreiwertigen Anionen oder Mischungen davon. Erfindungsgemäß kann ein MOF mehrere unterschiedliche organische Liganden aufweisen oder nur einen organischen Liganden.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass MOFs mit entsprechenden Liganden eine Porengröße aufweisen, die Fehlgerüche einschließt ohne jedoch die Wirksamkeit des eigentlichen Wasch- oder Reinigungsmittels zu beeinflussen.
  • Als metallische Komponente (Metallzentrum) umfasst das MOF vorzugsweise Aluminium, Titan, Zirkonium, Eisen, Zink, Bismut oder Oxocluster, Hydroxocluster, Hydroxyoxocluster oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt umfasst das MOF Aluminium und/oder Eisen.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass andere als die genannten Metalle häufig zu einer Verfärbung von Textilien führen, sobald die Textilien im unmittelbaren Kontakt mit dem MOF gelangen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden daher Aluminium und/oder Eisen als metallische Komponente eingesetzt. Bevorzugt ist ein Vorbehandlungsmittel, welches erfindungsgemäß eingesetzt wird, frei von Kupfer. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Kupfer zu einer Verfärbung von Textilien führt, sodass bevorzugt nicht nur das MOF, sondern das Vorbehandlungsmittel als Ganzes frei von Kupfer ist.
  • Das erfindungsgemäße Triggerspray umfasst MOF vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 7 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 2,5 Gew.-% und weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, dass ein Mehr an MOF nicht zu einer stärkeren Verringerung von Fehlgerüchen. Ein Anteil von 0,001 Gew.-% ist jedoch notwendig, um einen Effekt zu erlangen. Besonders gute Effekte werden erreicht, wenn MOF in einem Anteil von 0,01 Gew.-% oder mehr und insbesondere von wenigstens 0,25 Gew.-% enthalten sind. Größere Anteile MOF können zwar eine bessere Wirkung erzielen führen jedoch entsprechend auch zu höheren Kosten. Mit einem Anteil von 10 Gew.-% kann eine gute Geruchsreduzierung oder-verhinderung erzielt werden. Ein Anteil von 1 Gew.-% führt ebenso zu einer deutlichen Verminderung der unerwünschten Gerüche.
  • Die MOF sind vorzugsweise als Partikel in das erfindungsgemäße Triggerspray eingearbeitet. Dabei beträgt die Partikelgröße vorzugsweise 0,5 bis 100 µm, insbesondere 2 bis 70 µm, vorzugsweise 5 bis 50 µm. Liegen die MOF als Nanopartikel vor, so besteht die Gefahr, dass nur ein kleiner Anteil auf dem Substrat deponiert und damit genutzt wird, während der Großteil ungenutzt weggespült wird. Ist die Teilchengröße größer als 100 µm, so sind sie für das menschliche Auge sichtbar. Die MOF lagern sich auf der mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittel behandelten Oberfläche ab und sind dann für das menschliche Auge ohne besondere Hilfsmittel sichtbar. Gegebenenfalls werden sie so als Verunreinigung wahrgenommen. Daher ist die Teilchengröße vorzugsweise kleiner als 75 µm und insbesondere kleiner als 50 µm.
  • Es hat sich gezeigt, dass eine spezifische Oberfläche, welche im Bereich von 100 bis 4000 m2/g liegt, besonders geeignet ist, Fehlgerüche zu speichern ohne jedoch die Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung von Verschmutzungen zu beeinflussen. Die spezifische Oberfläche wird mit der Einpunkt-BET-Methode gemäß DIN ISO 9277:2014 bestimmt. Bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche 500 bis 3200 m2/g und insbesondere 800 bis 3000 m2/g.
  • Für das erfindungsgemäße Triggerspray kann ein Metal Organic Framework allein verwendet werden. Es kann jedoch auch Mischungen unterschiedlicher Metal Organic Frameworks aufweisen. Bevorzugt wird ein MOF allein eingesetzt. Entsprechend kann ein erfindungsgemäßes Vorbehandlungsmittel ein, zwei oder mehrere unterschiedliche MOF aufweisen.
  • „Wenigstens ein“ oder „ein oder mehrere“ wie in der vorliegenden Anmeldung genannt bedeutet, dass 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder mehrere der entsprechenden Bestandteile vorhanden sein können.
  • Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Triggersprays werden Verschmutzungen auf Textilien und insbesondere durch Deoflecken hervorgerufene Verschmutzungen entfernt. Gleichzeitig wird ein Schlechtgeruch auf Textilien, insbesondere ein solcher, der durch Schweiß hervorgerufen wird, signifikant vermindert. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Triggersprays bevorzugt nicht oder nur schwach gefärbt, sodass das optische Erscheinungsbild des Textils nicht beeinträchtigt wird.
  • Das Triggerspray kann bei Raumtemperatur als Flüssigkeit oder als Gas (Aerosol) vorliegen. Besonders bevorzugt ist das Triggerspray flüssig. Es wird vorzugsweise in Form eines Sprays direkt auf die zu behandelnde Verschmutzung aufgetragen wird.
  • Ein erfindungsgemäßes Triggerspray kann neben dem wenigsten einen MOF oder wenigsten einen sauern Verbindung weitere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Tenside, Parfüme oder andere Duftstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren sowie Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist Wasser ein Lösungsmittel, wobei auch nicht wässrige Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, enthalten sein können.
  • Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Triggerspray eine Fließgrenze. Unter der Fließgrenze wird in der Rheologie diejenige Schubspannung (in Pa) verstanden unterhalb derer sich eine Probe ausschließlich oder zumindest weitgehend elastisch verformt, und oberhalb derer eine irreversible, plastische Verformung, also ein Fließen stattfindet. Eine solche Fließgrenze wird üblicherweise durch Messung mit einem Rheometer bei Raumtemperatur, also einer Temperatur von 20 °C bis 25 °C, insbesondere von 25 °C, bestimmt. Absolut messende Rheometer, wie beispielsweise das Rheometer AR 1000-N der Firma Texas Instruments ermöglichen die Ermittlung von der Messgeometrie unabhängigen und verlässlichen, absoluten Messwerten.
  • Die Fließgrenze des Triggersprays kann erfindungsgemäß beispielsweise auch mit einem Rotationsrheometer der Firma TA-Instruments, Typ AR G2 (schubspannungskontrolliertes Rheometer, Kegel-Platte Messsystem mit 40 mm Durchmesser, 2° Kegelwinkel, 20°C) gemessen werden. Hierbei handelt es sich um ein so genanntes schubspannungskontrolliertes Rheometer. Hier werden die Proben im Rheometer mit einer mit der Zeit ansteigenden Schubspannung σ(t) beaufschlagt. Beispielsweise kann die Schubspannung im Laufe von 30 Minuten vom kleinstmöglichen Wert (zum Beispiel 0,01 Pa) auf zum Beispiel 100 Pa gesteigert werden. Als Funktion dieser Schubspannung σ wird die Deformation γ der Probe gemessen. Die Deformation wird in einem doppellogarithmischen Plot gegen die Schubspannung aufgetragen (log γ gegen log σ). Sofern die untersuchte Probe eine Fließgrenze aufweist, kann man diese durch eine sprunghafte Änderung der Kurve erkennen. Unterhalb einer gewissen Schubspannung findet man eine rein elastische Deformation. Die Steigung der Kurve γ(σ) (log-log-Plot) in diesem Bereich ist eins. Oberhalb dieser Schubspannung beginnt viskoses Fließen und die Steigung der Kurve ist sprunghaft höher. Diejenige Schubspannung, bei der das Abknicken der Kurve erfolgt, also der Übergang von der elastischen in eine plastische Deformation, markiert die Fließgrenze. Eine bequeme Bestimmung der Fließgrenze (= Knick der Kurve) ist durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurventeile möglich. Proben ohne Fließgrenze weisen keinen charakteristischen Knick in der Funktion γ(σ) auf.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist bevorzugt eine Fließgrenze im Bereich von 0,01 Pa bis 10 Pa, bevorzugt von 0,1 Pa bis 5 Pa, besonders bevorzugt von 0,5 Pa bis 3 Pa aufweist.
  • Um eine Fließgrenze zu erhalten, umfasst das erfindungsgemäße Triggerspray insbesondere ein Verdickungsmittel. Geeignete Verdickungsmittel sind:
    1. a) Polyacrylat(derivate), vorzugsweise vernetzte Polyacrylate
    2. b) strukturierende Gums, vorzugsweise Xanthan Gum, Guar Gum, Johannisbrotkernmehl, Gellan Gum, Wellan Gum oder Carrageenan,
    3. c) Celluloseetherderivate, wie vorzugsweise Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, mikrokristalline Cellulose,
    4. d) Tonmineralien, vorzugsweise Schichtsilicate, Smektite, Montmorillonite und Hectorite,
    5. e) Hydriertes Rizinusöl (hydrogenated Castor Oil),
    6. f) Gemische vorgenannter.
  • Zu den erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbaren Polyacrylat(derivaten) zählen Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Verdicker, wie beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung gemäß „International Dictionary of Cosmetic Ingredients“ der „The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)“: Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u. a. von der Fa. 3 V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z. B. Polygel DA, und von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z. B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z. B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäure-Copolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z. B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473). Es ist von Vorteil, wenn das Polyacrylat ein Copolymer einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und eines oder mehr C1-C30-Alkylestem der (Meth)acrylsäure ist.
  • Aus der Gruppe der strukturierenden Gums ist insbesondere das Gellan Gum und das Xanthan Gum hervorzuheben. Beide sind erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar. Gellan Gum ist ein unverzweigtes anioni-sches mikrobielles Heteroexopolysaccharid mit einer tetrasaccharidischen Grundeinheit, bestehend aus den Monomeren Glucose, Glucuronsäure und Rhamnose. Gellan Gum bildet nach Erhitzen und Abkühlen thermo-reversible Gele. Die Gele sind über einen weiten Temperatur- und pH-Bereich stabil. Gellan Gum kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Kelcogel® in verschiedenen Qualitäten von der Firma Kelco bezogen werden. Xanthan Gum ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan Gums bestimmt.
  • Xanthan Gum lässt sich durch folgende Formel (1) beschreiben:
    Figure DE102017209840A1_0003
  • Xanthan Gum ist beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen Keltrol® und Kelzan® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol® erhältlich.
  • Insbesondere solche Verdickersysteme, welche eine Kombination aus Polyacrylat(derivat) und anderen Verdickern enthalten, insbesondere eine Kombination aus strukturierenden Gums und Polyacrylat(derivat) oder eine Kombination aus Celluloseetherderivaten und Polyacrylat(derivat), führen zu besonders stabilen erfindungsgemäßen Triggersprays mit Fließgrenze. Der Einsatz solcher Verdickersysteme stellt deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass der Begriff „Verdickersystem“ erfindungsgemäß auch 1-Komponentensysteme umfasst, d. h, ein Verdickersystem kann z. B. ausschließlich auf einem vernetzten Polyacrylat basieren. Es ist erfindungsgemäß aber vorteilhafter, zumindest 2-Komponentensysteme einzusetzen, insbesondere die zuvor bezeichneten.
  • Wenn das erfindungsgemäße Triggerspray Polyacrylat(derivat) in einer Menge von 0,1 bis 7,0 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% enthält, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht, können sehr gute Stabilitätswerte für das erfindungsgemäße Triggerspray.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Triggerspray 0,01 bis 4,0 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% strukturierende Gums, vorzugsweise Gellan Gum und/oder Xanthan Gum. Dies führt, insbesondere im kombinierten Einsatz mit den Polyacrylat(derivat)en zu sehr guten Stabilitätswerten für das erfindungsgemäße Triggerspray.
  • Wenn das erfindungsgemäße Triggerspray Celluloseetherderivaten in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% enthält, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Auch hier werden, insbesondere im kombinierten Einsatz mit den Polyacrylatderivaten sehr gute Stabilitätswerte für das erfindungsgemäße Triggerspray beobachtet.
  • Das Vorliegen eine Fließgrenze ermöglicht eine homogene Verteilung und insbesondere eine stabile Verteilung der MOF innerhalb des Triggersprays. Somit kann gewährleistet werden, dass durchgehend eine gleiche Menge an MOF auf die zu behandelnde Oberfläche gebracht wird und sich die MOF bei Lagerung nicht am Boden eines Verabreichungsgefäßes absetzen.
  • Ein erfindungsgemäßes Triggerspray kann darüber hinaus auch Konservierungsmittel aufweisen. Bevorzugt ist es jedoch frei von Konservierungsmitteln. Hierfür können allgemein bekannte Konservierungsmittel eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus kann das Triggerspray in einer bevorzugten Ausführungsform auch wenigstens ein Tensid, insbesondere wenigstens ein nichtionisches und/oder wenigstens ein anionisches und/oder ein kationisches und/oder eine zwitterionisches Tensid aufweisen. Die Tenside können zu einer Stabilisierung der MOF im Triggerspray beitragen. Ist das erfindungsgemäße Triggerspray ein Vorbehandlungsmittel, liegt der pH-Wert unterhalb von 7. Es handelt sich somit um ein saures Spray. In diesem Fall liegt der Anteil an Tensiden im Triggerspray vorzugsweise bei 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere bei 4 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise bei 2 Gew.-% oder weniger und insbesondere bevorzugt bei 1 Gew.-% oder weniger. Die Menge an Gew.-% ist jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Triggersprays, welches 100 Gew.-% entspricht.
  • Sollten keine Tenside in dem Triggerspray gewünscht sein, wie es insbesondere bei der Verwendung als Erfrischungsspray der Fall ist, so können zur Stabilisierung des Sprays auch Schutzkolloide enthalten sein. Hierbei handelt es sich um Dispergatoren. Geeignete Dispergatoren sind beispielweise Polyvinylalkohole (PVOH), Poly(meth)acrylate, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenglykole, Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyethylenimine, Polycarboxylate, Polysaccharide, Polysaccharidderivate, Celluloseether, Carboxymethylcellulose, Polystyrolsulfonate oder andere Polymere mit einer hydrophilen Gruppe.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung zudem ein Verfahren zur Vorbehandlung von Textilien zur Entfernung von Verschmutzungen und/oder Schlechtgerüchen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein erfindungsgemäßes Triggerspray mit der Verschmutzung beziehungsweise der zu behandelnden Oberfläche unmittelbar in Kontakt gebracht wird. Insbesondere wird dabei das MOF mit der Oberfläche beziehungsweise der Verschmutzung in Kontakt gebracht. Das MOF ist dabei so definiert, wie weiter oben ausgeführt. Bevorzugt wird das Triggerspray unmittelbar auf das Textil durch Sprühen aufgebracht. Weiterhin bevorzugt findet anschließend eine Reinigung der so vorbehandelten Textilien mit üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln statt.
  • Bei der Verschmutzung handelt es sich insbesondere um Verschmutzungen, die durch Rückstände von Deodorants hervorgerufen werden. Verantwortlich für entsprechende Verschmutzungen sind häufig Aluminiumsalze, die als Bestandteile in Deodorants enthalten sind. Jedoch auch andere Inhaltsstoffe von Deodorants können, zum Teil zusammen mit Körperfett und/oder Schweiß, Verschmutzungen auf Textilien verursachen.
  • Beschriebene Ausführungsformen können ohne jegliche Einschränkungen beliebig miteinander kombiniert werden. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft erläutert, ohne jedoch einschränkend zu sein.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Beispiel 1: Synthese erfindungsgemäßer metallorganischer Gerüstverbindungen (MOF)
  • Synthese von NH2-MIL-125(Ti) (entsprechend MIL-125 /Ti / ABDC)
  • In Anlehnung an Literatur: S.-N. Kim et al. Catalysis Today 2013, 204, 85-93.
  • Es wurde eine Lösung aus 3 mmol Titanisopropoxid (Ti[OCH(CH3)2]4, Aldrich, 97%) und 6 mmol 2-Aminoterephthalsäure (H2BDC-NH2, Aldrich, 99%) in 50 mL N,N-Dimethylformamid/Methanol (1:1, v/v) hergestellt. Diese Lösung wurde in einen 250 mL Stahlautoklaven (DAB-3 von Berghof) mit PTFE-Einsatz überführt. Der Autoklav wurde mittels eines Konvektionsofens für 16 h bei 150 °C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gelbe Pulver filtriert, zweimal mit DMF und anschließend mit Ethanol gewaschen.
  • Die Ausbeute betrug 760 mg.
  • Nach der Aktivierung einer Probe des erhaltenen Materials bei 120 °C und 10-3 mbar wurde eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme (1) bei 77 K aufgenommen. Bei p/p0 = 0,3 konnte aus dieser Isotherme mithilfe der Einpunkt-BET-Methode (DIN ISO 9277:2014) eine spezifische Oberfläche von 1134 m2/g bestimmt werden.
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm (2) der Probe zeigt die Reflexe von NH2-MIL-125(Ti) an den erwarteten Positionen.
  • Synthese von MIL-100(Al) (entsprechend MIL-100 /Al / BTC)
  • In Anlehnung an Literatur: Volkrieger et al., Chem. Mater. 2009, 21, 5695-5697.
  • Eine Mischung aus 11,2 mmol Al(NO3)3·9 H2O (Grüssing, 99%), 9,1 mmol Trimesinsäure-Trimethylester (aus Eigensynthese), 14 mL 1 m HNO3 und 50,4 mL entionisiertem H2O wurde in einen 250 mL Stahlautoklaven (DAB-3 von Berghof) mit PTFE-Einsatz überführt. Der Autoklav wurde für 3 h 30 min bei 210 °C in einem Trockenschrank erhitzt.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt von der gelben Mutterlauge mittels einer Laborzentrifuge bei 4000 rpm abgetrennt. Zum Waschen des Niederschlages wurde dieser in 50 mL Ethanol resuspendiert und unter gleichen Bedingungen erneut zentrifugiert und die Waschlösung verworfen. Dieser Waschvorgang wurde anschließend noch 2 Mal wiederholt. Nach der Trocknung des so erhaltenen Feststoffes bei Raumtemperatur bei zuletzt 10-3 mbar für 16 h wurden so 6,3 g Rohprodukt erhalten.
  • Dieses Rohprodukt enthielt in den Poren eingeschlossene Verunreinigungen, die die Porosität herabsetzen. Um diese Verunreinigungen zu entfernen, wurde das Produkt in 400 mL N,N-Dimethylformamid resuspendiert und die Suspension in einer 1-Liter Schottflasche im Inneren eines Trockenschrankes für 4 h bei 150 °C gehalten. Anschließend wurde der Feststoff abzentrifugiert, in 50 mL entionisiertem Wasser aufgenommen, erneut zentrifugiert und das Waschwasser verworfen.
  • Das so erhaltene Produkt wurde mittels einer Soxhlet-Apparatur unter Verwendung von 0,5 L entionisiertem Wasser für 12 h final gereinigt und anschließend bei 220 °C und 10-3 mbar für 4 h desolvatisiert.
  • Auf diese Weise wurden 2,0 g eines weißen, leichten Feststoffes erhalten.
  • Ohne weitere Aktivierung des Materials wurde eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme (3) bei 77 K aufgenommen. Bei p/p0 = 0,3 konnte aus dieser Isotherme mithilfe der Einpunkt-BET-Methode (DIN ISO 9277:2014) eine spezifische Oberfläche von 1637 m2/g bestimmt werden.
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm (4) der Probe zeigt die Reflexe von MIL-100(Al) an den erwarteten Positionen.
  • Synthese von NH2-MIL-101(Al) (entsprechend MIL-101 / Al / ABDC)
  • In Anlehnung an Literatur: M. Hartmann, M. Fischer, Microporous Mesoporous Mater. 2012, 164, 38-43.
  • 30 mmol 2-Aminoterephthalsäure (Aldrich, 99%) wurden in 1,1 L N,N-Dimethylformamid gelöst und in einem 2-Liter- Dreihalskolben am Rückfluss auf 110 °C erhitzt.
  • 60 mmol AlCl3 · 6 H2O (Fluka, 99%) wurden in sieben gleichgroße Portionen geteilt. Jede Portion wurde unter Erwärmen in 14 mL N,N-Dimethylformamid gelöst und verschlossen zur Weiterverwendung aufbewahrt.
  • In einem zeitlichem Abstand von 15 min und unter magnetischem Rühren wurden die einzelnen Aluminiumchloridlösungen zu der heißen Lösung der 2-Aminoterephthalsäure gegeben. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung noch für 3 h unter Rühren, dann für weitere 16 h ohne Rühren bei 110 °C gehalten.
  • Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Ansatz über eine Fritte G4 filtriert und dort 1×200 mL N,N-Dimethylformamid und mit 5x200 mL Ethanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde mittels einer Soxhlet-Apparatur unter Verwendung von 1 L Ethanol für 12 h extrahiert und anschließend bei 90 °C für 24 h im Trockenschrank getrocknet.
  • Es wurden 6,95 g Produkt erhalten.
  • Nach der Aktivierung einer Probe des erhaltenen Materials bei 120 °C und 10-3 mbar wurde eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme (5) bei 77 K aufgenommen. Bei p/p0 = 0,3 konnte aus dieser Isotherme mithilfe der Einpunkt-BET-Methode (DIN ISO 9277:2014) eine spezifische Oberfläche von 2839 m2/g bestimmt werden.
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm (6) der Probe zeigt die Reflexe von NH2-MIL-101(Al) an den erwarteten Positionen.
  • Beispiel 2:
  • Zu sauren Triggersprays werden jeweils die in Tabelle 1 genannten MOF's in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration an MOF jeweils 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgeweicht der Triggersprayzusammensetzung. Die Zusammensetzung des Sprays ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1:
    MIL-100/ Al / BTC
    MIL-101 / Fe / BDC
    MIL-101 / Fe / ABDC
    MIL-125 / Ti / BDC
    MIL-125 / Ti / ABDC
    MIL-101 / Al / ABDC
    Al-fumarat / Al / Fumarsäure
    • BTC: 1,3,5-Benzoltricarbonsäure
    • BDC: 1,4-Benzoldicarbonsäure
    • ABDC: 2-Amino-1,4-Benzoldicarbonsäure
    Tabelle 2:
    Rohstoff Gew.-%
    Zitronensäure (wasserfrei) 2,20
    Ameisensäure 0,23
    Natronlauge 50% Standard 0,13
    Nichtionisches Tensid (Alkyl-Polyglucosid) 3,60
    Parfumöl 0,20
    Bitrex 2,5 % in Wasser 0,03
    MOF-Variante gemäß Tabelle 1 1,00
    Wasser ad 100
  • Die Sprays werden als Vorbehandlungsmittel gegen Deoflecken eingesetzt. Nach dem Waschen sind in allen Varianten die Deoflecken beseitigt. Gleichzeitig führen die auf dem Textil deponierten MOF's jeweils zu einer Verringerung des Schlechtgeruchs des Textils beim Tragen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • S.-N. Kim et al. Catalysis Today 2013, 204, 85-93 [0047]
    • Volkrieger et al., Chem. Mater. 2009, 21, 5695-5697 [0052]
    • M. Hartmann, M. Fischer, Microporous Mesoporous Mater. 2012, 164, 38-43 [0060]

Claims (12)

  1. Triggerspray zur Vorbehandlung von Verschmutzungen auf und Erfrischung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens ein Metal Organic Framework (MOF) und wenigstens eine Verbindung mit einem pKs-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 aufweist.
  2. Triggerspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Verbindung mit einem pKs-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 eine organische Säure ist und insbesondere ausgewählt ist aus Ameisensäure, Zitronensäure, Amidosulfonsäure und/oder Milchsäure
  3. Triggerspray nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metal Organic Framework in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,01 bis 2,5 Gew.-% enthalten ist.
  4. Triggerspray nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit einem pKs-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.-% enthalten ist.
  5. Triggerspray nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennezeichnet, dass der/die organische(n) Ligand(en) des Metal Organic Framework ausgewählt ist/sind aus der allgemeinen Formel (IV)
    Figure DE102017209840A1_0004
    wobei R1 bis R4 in der allgemeinen Formel (VI) unabhängig voneinander für-H, -COOH, -COO-, - OH oder -NH2 stehen.
  6. Triggerspray nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Ligand des Metal Organic Frameworks erhalten wird aus 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2-Amino-1,4-Benzoldicarbonsäure, Fumarsäure, deren ein-, zwei- oder dreiwertigen Anionen oder Mischungen davon.
  7. Triggerspray nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metal Organic Framework als metallische Komponente Aluminium, Titan, Zirkonium, Eisen, Zink, Bismut oder Mischungen davon enthält.
  8. Verfahren zur Vorbehandlung von Textilien zur Entfernung von Verschmutzungen und/oder zur Erfrischung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass ein Triggerspray nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit der zu behandelnden Oberfläche unmittelbar in Kontakt gebracht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschmutzung hervorgerufen wird durch Rückstände von Deodorants.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, weiterhin umfassend den Schritt der Reinigung des Textils nach dem in Kontakt bringen mit dem Triggerspray.
  11. Verfahren zur Erfrischung von Textilien zur Entfernung von Schlechtgerüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Triggerspray nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit dem Textil unmittelbar in Kontakt gebracht wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlechtgerüche von Körperschweiß hervorgerufen werden.
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