DE2827956A1

DE2827956A1 - Waessrige polymerzubereitung

Info

Publication number: DE2827956A1
Application number: DE19782827956
Authority: DE
Inventors: David Richard Gehman; William August Kirn
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-26
Publication date: 1979-01-18
Also published as: FR2396074A1; CA1100379A; JPS5445312A; US4203859A; GB1602567A; AU521099B2; NZ187567A; FR2396074B1; AU3745178A

Description

Die Erfindung betrifft PolymerZubereitungen, die als Detergenszuberextungen oder für eine Verwendung in Detergenszuberextungen geeignet sind, Detergenszuberextungen, welche die Polymeren enthalten, insbesondere Teppichshampoos, sowie Methoden zum Reinigen von Substraten.

Es ist bekannt, Acrylpolymere in Teppichshampoos sowie Metallionen, wie Zinkionen, zum Vernetzen des Polymeren zu verwenden. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang die US-PS 3 723 323, 3 723 358, 3 994 744 sowie 3 901 727. Eine ionische Vernetzung von ähnlichen Polymeren wurde für andere Anwendungszwecke verwendet, beispielsweise im Falle von Fußbodenpolxermxtteln. Literaturstellen von Interesse in diesem Zusammenhang sind die GB-PS 1 173 081 (entsprechend der US-PS 3 457 208) sowie die US-PS 3 308 078, 3 328 325 sowie 3 554 790. Andere Patentschriften, die sich mit Teppichshampoos befassen, sind die US-PS 3 761 223, 3 775 052, 3 911 010, 3 835 071, 3 994 744 sowie 4 002 571. Viele der erwähnten Patentschriften beschreiben die Verwendung von · mehrwertigen Metallen, wie Zink, Zirkon, Cobalt, Kupfer, Cadmium, Calcium, Magnesium, Nickel und Eisen, wobei alle diese Metalle erfindungsgemäß zum ionischen Vernetzen der Polymeren geeignet sind. Die Verwendung eines Chelats aus einem mehrwertigen Metallion und einem zweizähnigen Aminosäureliganden wird in der vorstehend erwähnten US-PS 3 554 790, insbesondere im Zusammenhang mit Fußbodenpolxermxtteln, beschrieben. Diese Komplexe sind für die Erfindung geeignet. Erwähnt seien Komplexe mit aliphatischen oder heterocyclischen Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, ß-Alanin, Valin, Norvalin, Oi-Aminobuttersäure, Leucin, Norleucin, n-Methylaminoessigsäure, n-Äthylaminoessigsäure, Dimethylaminoessigsäure, Dxäthylaminoessxgsäure, Prolin, Phenylalanin sowie andere in dieser US-PS beschriebene Komplexe.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte PolymerZubereitungen mit kritischen Verhältnissen bestimmter Monomerer, kritischen Molekulargewichten, kritischen maximalen pka-Werten sowie kritischen Verhältnissen von mehrwertigen Metallionen zu Carboxylgruppen wesentlich verbesserte, mit einem Detergensmodifizierungsmittel modifizierte Detergenszubereitungen, wie Shampoos, ergeben. Beispielsweise ergeben Polymere mit erheblichen Mengen an Isobutylacrylat anstelle von Butylacrylat, Äthylacrylat anstelle Butylacrylat, Methylmethacrylat anstelle von Butylacrylat oder Styrol oder Butylmethacrylat anstelle von Butylacrylat ein relativ schlechtes oder nur mittelmäßiges Schmutzentfernungsvermögen oder ergeben keine stabilen Lösungen in Gegenwart von großen Mengen eines Detergenses, wie Natriumlaurylsulfat, bei einem repräsentativen Polymer:Detergens-Verhältnis von 1:1, bezogen auf das Gewicht.

Durch die Erfindung wird eine wäßrige Polymerzubereitung geschaffen, die als Detergenszubereitung oder für eine Verwendung in Detergenszubereitungen geeignet ist, und aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren, enthaltend

(a) 20 bis 6 0 Gew"..-Teile Einheiten von Butylacrylat,

(b) 0 bis 25 Gew.-Teile Einheiten von Styrol,

(c) 0 bis 15 Gew.-Teile Einheiten von Methylmethacrylat und

(d) 40 bis 60 Gew.-Teile Einheiten von Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Itaconsäure, wobei das Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 bis 100000 und vorzugsweise von 10000 bis 70000 und einen pka-Wert von weniger als 6,7 besitzt und nicht mehr als 1 Gew.-Teil Styroleinheiten pro 1 Gew.-Teil Butylacrylateinheiten enthält,

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(B) mehrwertigen Metallionen,

(C) Ammoniak oder einem flüchtigen Amin und gegebenenfalls

(D) einem Carbonat-, Bicarbonat- oder Aminosäureanion, wobei der pH der Zubereitung 7,5 bis 11 beträgt und wenigstens 0,8 Äquivalente, vorzugsweise wenigstens 0,9 und insbesondere 0,95 +_ 0,05 Äquivalente des mehrwertigen Metallions pro Carboxylgruppe in dem Polymeren und 5 bis 50 Gew.-% Polymerfeststoffe in der Zubereitung vorliegen.

Die Menge an Ammoniak.oder flüchtigem Amin wird nicht nur dahingehend ausgewählt, daß eine Menge vorliegt, welche das Polymere zu solubilisieren vermag, sondern vielmehr auch im Hinblick auf eine Solubilisierung des mehrwertigen Metalls oder der mehrwertigen Metallverbindung, welche die Metallionen liefert, falls die Metallverbindung unlöslich oder nur schwach löslich ist. Liegt ein Anion vor, dann wird es in einer Menge verwendet, welche einen Komplex zu stabilisieren vermag, der aus den Komponenten (B) und (C) gebildet wird.

Das Polymere der wäßrigen Zubereitung enthält vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 10 Gew.-% Styrol. Dao bevorzugte Metallion besteht aus Zink, während das bevorzugte saure Monomere aus Methacrylsäure besteht. Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, die Carbonat-, Bicarbonat- oder Aminosäureanionen enthalten, wobei derartige Anionen manchmal als "Liganden" bezeichnet werden, und wenigstens zwei Äquivalente Ammoniumkation und wenigstens ein Äquivalent Zink als Zinkoxid vorliegen. Vorzugsweise liegt die Viskosität einer 25 % Feststoffe enthaltenden Lösung des Polymeren in Wasser bei 35°C unterhalb 3500 Centipoise, insbesondere unterhalb 1500 Centipoise. Wie nachfolgend erwähnt wird, ist bei Verwendung von verdünnteren Lösungen oder beim direkten Einsatz eines Polymerlatex die Viskosität des solubilisierten Polymeren nicht so wichtig. Sollte jedoch das solubilisierte Polymere verarbeitet, gepumpt,

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verschickt oder in anderer Weise bei einem Feststoffgehalt von mehr als 15 % gehandhabt werden, dann ist die Steuerung der Viskosität wichtig.

Die flüchtigen Amine bestehen beispielsweise aus den niederen Alkyl-(C₁-C.)-monoaminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin sowie Triäthylamin. Die gegebenenfalls vorliegenden Anionen stabilisieren einen etwa mit den mehrwertigen Metallionen und Ammoniak oder flüchtigem Amin gebildeten Komplex, wobei die Mengen der Anionen für einen derartigen Zweck ausgewählt werden können. Im allgemeinen sind stöchiometrische Mengen oder leichte Überschüsse gegenüber den stöchiometrischen Mengen (relativ zu dem mehrwertigen Metall) der Anionen geeignet.

Die Polymerzubereitung oder das Polymermodifizierungsmittel können mit einem Detergens, wie Natriumlaurylsulfafc, unter Bildung einer Detergenszubereitung, beispielsweise eines Shampoos für Teppiche oder andere Oberflächen, vermischt werden. Das Gewichtsverhältnis des Detergenses zu den Feststoffen in der Polymerzubereitung liegt vorzugsweise zwischen 90:10 und 1:99. Insbesondere liegen ungefähr 20 bis 70 Teile des Detergenses vor, während der Rest aus der Polymerzubereitung besteht, jjie Polymerzubereitung allein zeigt einen gewissen Reinigungswirkungsgrad, es ist jedoch wirksamer und wirtschaftlicher, das Polymere mit bekannten Detergentien und/oder Buildern zu vermischen, wie sie in herkömmlicher Weise in Shampoos verwendet werden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Detergenszubereitungeη sind Teppichshampoos, die Polymerzubereitung ist jedoch auch alleine oder in Mischung mit Detergentien zur Reinigung von verschiedenen anderen Oberflächen geeignet, wie Polstern, Dekorationsmaterialien oder Textilien, ferner zur Reinigung von harten Oberflächen, wie Mosaik oder Vinyl- oder Asbestfliesen.

Andere geeignete Detergentien sind Naphthalinsulfοnate, aliphatische Äthersulfate, Sulfosuccinate sowie Sarcosinate,

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wobei es sich jeweils um bekannte anionische Detergentien für Teppichshampoos handelt, wie aus den weiter oben angegebenen Literatureteilen ersichtlich ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Reinigung eines Substrates, welches darin besteht, auf dieses Substrat eine Detergenszubereitung gemäß vorliegender Erfindung aufzubringen und den Rest der Zubereitung einschließlich abgelösten Schmutzes zu entfernen oder im wesentlichen zu entfernen. Die Zubereitung kann auf dem Substrat vor der Entfernung getrocknet oder trocknen gelassen werden.

Das Reinigungsverfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Polymer- oder Detergenszubereitung, beispielsweise in Form eines Shampoos, welches die Polymerzubereitung enthält, besteht im wesentlichen darin, die Polymerzubereitung oder gewöhnlich ein Shampoo, welches die Polymerzubereitung enthält, auf ein zu reinigendes Substrat aufzubringen und den Rückstand der Polymerzubereitung oder des Shampoos zusammen mit abgelöstem Schmutz zu entfernen. Je nach der Art, nach welcher die Polymer- oder Detergenszubereitung aufgebracht wird, kann der Rückstand durch Schrubben, Saugen, Wegschwämmen, Bürsten oder Spülen entfernt werden. Typische Shampoonierungssysteme sind SchruLbmaschinen, Dampf- oder Heißwasserreinigungsmaschinen sowie Aerosolapplikatoren. Bei einer Dampf- oder Heißwasserreinigung wird der Rest der Polymeroder der Detergenszubereitung zusammen mit dem Schmutz in Form einer wäßrigen Phase durch Saugen entfernt. Man kann die Zubereitung auch auf der Oberfläche zu einem harten brüchigen Film trocknen lassen und den Rückstand dann absaugen. Nähere Einzelheiten bezüglich der vorstehend angegebenen Methoden sowie bezüglich repräsentativer Shampoos, die durch die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel verbessert werden können, findet man in der Literatur, beispielsweise in dem Artikel von L. R. Smith "Recent Trends In Carpet Shampoos", Household ge Personal Products Industry, October 1976, Seite 36.

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Einer der Hauptvorteile der Erfindung ist ein verbessertes Schmutzabweisungsvermögen aufgrund einer vollständigeren Extraktion des Detergenses mit anderen Rückständen, wodurch die Möglichkeit eines Schmutzeinschlusses in dem Detergens infolge der hygroskopischen Natur der Detergensbestandteile unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit, wie sie normalerweise beim Shampoonieren vorliegen, herabgesetzt wird. Das Schmutzabweisungsvermögen wird ferner durch den Einschluß eines Restes der Polymerzubereitung in den Zwischenräumen des Substrats (beispielsweise eines Teppichkerns) verbessert, wodurch polare Annahmestellen für Schmutz blockiert werden.

Wie bereits erwähnt, besteht das Polymere im wesentlichen aus den angegebenen Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen. Entsprechend können kleinere Mengen, gewöhnlich weniger als ungefähr 5 Gew.-%, anderer additionspolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer verwendet werden, falls der Grundcharakter des Polymeren nicht verändert wird.

Es werden bekannte Polymerisationsmethoden zur Herstellung des Polymeren angewendet. Die Emulsionspolymerisation wird bevorzugt, das Polymere kann jedoch auch nach anderen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungsoder Suspensionspolymerisation. Jedoch wird eine größere Menge als die herkömmliche Menge eines Kettenübertragungsmittels verwendet, um das Molekulargewicht herabzusetzen, da ein niedriges Molekulargewicht ein kritischer Parameter der Polymeren ist. Eine typische Emulsionspolymerisationsmethode sieht eine Verwendung von 3 % Bromtrichlormethan, bezogen auf die Monomeren, als Kettenübertragungsmittel, Natriumlaurylsulfat als Emulgiermittel und Ammoniumpersulfat als Initiator vor. Die Monomeren machen ungefähr bis 45 % und vorzugsweise wenigstens ungefähr 20 % der wäßrigen Emulsion aus und werden nach einer herkömmlichen Methode polymerisiert. Der Polymerfeststoffgehalt kann erheblich schwanken, und zwar in der Größenordnung von ungefähr 5 bis

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50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 %. Eine typische Polymerzubereitung weist einen Polymerfeststoffgehalt von 15 bis 20 % auf.

Die obere Grenze des Feststoffgehaltes der Modifizierungszubereitung richtet sich nach der Viskosität, die so niedrig sein muß, daß eine Handhabung, beispielsweise ein Pumpen, der Polymerlösung möglich ist. Liegt das Polymere in Latexoder Emulsionsform vor und wird die Modifizierungsmittelzubereitung direkt zu einer Detergenszubereitung, beispielsweise zu einem Teppichshampoo, formuliert, dann sind die Anforderungen an die Viskosität nicht so streng. Der Grund dafür liegt darin, daß Latices bei hohen Feststoffgehalten günstige Viskositäten besitzen. Werden sie solubilisiert und direkt zur Bildung von Teppichshampoos verwendet, dann müssen sie nicht wesentlich verdünnt werden. In den Fällen, in denen das solubilisierte Polymere als solches mit einem Feststoffgehalt von mehr als ungefähr 15 % versandt oder gehandhabt wird, ist jedoch die Viskosität kritisch. Natürlich sind Polymere mit höheren Feststoffgehalten wirtschaftlicher herzustellen und zu verschicken.

Herkömmliche Schäumungsmittel und grenzflächenaktive Mittel, die für Teppichshampoos sowie andere Shampoos bekann⁴·, sind, eignen sich erfindungsgemäß. Typische Detergensklassen umfassen Polyoxyalkylenalkylalkoholsulfate, Polyoxyalkylenalkylcarboxylate, Polyoxyalkylenalkoholphosphate, Alkalimetalloder Ammoniumsalze von Fettsäuren, Alkoholsulfaten, Alkoholphosphaten, Alkylsulfonaten, Alky!phosphaten und dgl. Typische grenzflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Magnesiumlaurylsulfat sowie Ammoniumlaurylsulfat. Typische Schaumstabilisierungsmittel sind Natriumlaurylsarcosinit (wird besonders bevorzugt zur Herstellung von Filmen, die zu einem nichtklebrigen buschigen Zustand trocknen), Diäthanolaminlaurat sowie Lauryldimethylaminoxid. Kleine Mengen an Verlaufmitteln können verwendet werden. Typische Verlaufmittel sind die "Cellosolvematerialien" sowie die"Carbitolmaterialien.

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Detergensbuilder, wie Trinatriuinphosphat, können ebenfalls in bekannter Weise verwendet werden. Zu den herkömmlichen Additiven gehören ferner Parfüms, optische Aufheller, Deodorantien, Bakteriostatika sowie andere Additive.

Das Metall kann in Form eines löslichen Salzes, wie Zinkammoniumcarbonat, zugesetzt werden, einige Verbindungen, wie Zinkoxid, setzen jedoch eine ausreichende Menge an Metallionen in Lösung frei, welche die vernetzenden Ionen darstellen. Typische Metalk sind Cadmium, Nickel, Zink, Zirkon, Cobalt, Kupfer etc. (vgl. die weiter oben angegebenen Literaturstellen) .

Praktisch jedes Teppichmaterial kann unter Einsatz der erfindungsgemäßen Modifizierungszubereitungen und Shampoos gereinigt werden, beispielsweise Teppiche aus Wolle, Nylon, Baumwolle, Acry!materialien, Polyestern sowie Mischungen. Darüber hinaus können auch andere Oberflächen, sowohl harte als auch weiche, unter Verwendung der Zubereitungen gereinigt werden, beispielsweise Fliesen- und Mosaikfußböden, Polster, Dekorationsgegenstände sowie andere Textilwaren.

Durch die folgenden Beispiele werden einige bevorzugte Ausfür.rungsformen der Erfindung beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Sofern nichts anderes angegeben ist verstellen sich ferner alle Temperaturangaben in °C.

In den folgenden Beispielen und Tabellen gibt die Bezeichnung "C" anschließend an eine Beispielnummer an, daß es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt, d. h. um ein Beispiel, das nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß identische Polymere verschiedene Ergebnisse in verschiedenen Tabellen zeigen können. Es gibt dafür verschiedene Gründe. Die Teppichproben werden von der gleichen Teppxchmaterxalrolle genommen, so daß

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keine merklichen Variationen feststellbar sein dürften. Jedoch werden die Teppichproben in einer Kammer konditioniert, in welcher die relative Feuchtigkeit 98 % und die Temperatur 28⁰C betragen. Diese Bedingungen lassen sich jedoch nicht immer genau steuern, so daß verschiedene Chargen der Teppichproben von Zeit zu Zeit wechselnde Bedingungen bezüglich relativer Feuchtigkeit und Temperatur erfahren. Ferner werden einige Proben leicht unterschiedlichen Shampoonierungsbedingungen, Trocknungsbedingungen sowie Bedingungen bezüglich der Entfernung der Rückstände unterzogen. Es ist darauf hinzuweisen, daß innerhalb einer jeden Tabelle in den folgenden Beispielen die verschiedenen Teppichproben soweit als möglich identisch konditioniert, shampooniert, getrocknet und abgesaugt werden. Daher sind die Ergebnisse innerhalb einer gegebenen Tabelle untereinander vergleichbar, während in einigen Fällen die Ergebnisse, die unter Einsatz des gleichen Polymeren erhalten werden und in verschiedenen Tabellen angegeben sind, nicht absolut miteinander vergleichbar sind, wobei sie jedoch dennoch die erzielten Verbesserungen erkennen lassen.

Herstellung einer Modifizierungszubereitung Teil A: Polymerkomponente

Ein 5-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und drei Zugabetrichtern oder Zuführungspumpen versehen ist, wird mit 1118 g entionisiertem Wasser und 39,3 g einer 28 %igen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung gefüllt. Ein Stickstoffstrom wird über die Lösung geleitet und der Kolben auf 87⁰C erhitzt. In einem getrennten Kolben wird eine Monomeremulsion durch Vereinigung von 300 g entionisiertem Wasser, 5,7 g einer 28 %igen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung, 352,8 g tert.-Butylacrylat, 151,2 g Styrol und 504 g Methacrylsäure hergestellt. Die Mischung wird nach jeder Zugabe unter Bildung einer stabilen Emulsion gerührt oder geschüttelt. Eine Aktivatorlösung wird durch die Auflösung von 9,0 g eines 35 %igen Hydrazins in 81 g entionisiertem Wasser hergestellt. Eine Initiatorlösung wird durch Auflösen

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von 28,8 g eines 70 %igen tert.-Butylhydroperoxids in 201 g entionisiertem Wasser hergestellt.

Nachdem die Charge in dem Gefäß eine Temperatur von 87⁰C erreicht hat, werden 66 g der Monomeremulsion zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 28,8 g 70 %igem tert.-Buty!hydroperoxid, 0,214 g Kupfer(I)-chlorid in 15 g entionisiertem Wasser und 13 ml der Aktivatorlösung anschließt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 10 Minuten, während welcher die Temperatur auf 87⁰C zurückgeht, gerührt.

Die Monomeremulsion, die Initiatorlösung sowie die Aktivatorlösung werden gleichmäßig während einer Zeitspanne von 150 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 87°C gehalten wird. Nach den Zugaben wird die Temperatur bei 87⁰C während weiterer 30 Minuten gehalten, worauf abgekühlt wird. Das Produkt wird durch ein Käsetuch filtriert. Die Umsätze werden durch Trocknen .einer 1-g-Probe während einer Zeitspanne von 3 0 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 15O⁰C bestimmt. Der theoretische Feststoffgehalt beträgt 36,0 %.

Teil B: Metallvernetzerzuberextung

Ein 3-1-Vierhalsrundkolben. der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Zugabetrichter versehen ist, wird mit 453,6 g Zinkoxid, 438,9 g Ammoniumbicarbonat und 1008 g entionisiertem Wasser gefüllt. Die Aufschlämmung wird gerührt und auf 15 bis 20⁰C abgekühlt. 1050 g konzentriertes Ammoniumhydroxid werden während einer Zeitspanne von 1,25 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur unter Kühlen unterhalb 20⁰C gehalten wird. Eine klare Lösung von Zinkammoniumbicarbonat wird erhalten.

Teil C: Shampoomodifizierungsmittel

Ein 3-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer.und Zugabetrichter versehen ist, wird mit 850 g der Zinkainmoniumbicarbonatlösung von Teil B, 210 g eines kon-

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zentrierten Ammoniumhydroxids und 55 g Butylcellosolve gefüllt. 1625 g der Emulsion aus Teil A werden unter Rühren während einer Zeitspanne von 25 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur steigt während des Auflösens der Emulsion um ungefähr 14°C. Die Lösung wird weitere 15 Minuten lang gerührt. Das Produkt ist leicht trübe und weist einen theoretischen Feststoffgehalt von 25 % auf. Die Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 3, 12 Upm) beträgt bei 29,5°C 1650 cps. Das Modifizierungsmittel wird zur Durchführung der nachstehend beschriebenen Testmethoden als Beispiel 4 9 in den Tabellen XIII und XV eingesetzt.

In den Beispielen besitzen die verwendeten Abkürzungen folgende Bedeutungen:

BA Butylacrylat

MAA Methacrylsäure

iBA Isobutylacrylat

EA Äthylacrylat

St Styrol

HEMA Hydroxyäthylmethacrylat

BMA Butylmethacrylat

t-BHP tert.-Butylhydroperoxid

BTM Bromtrichlormethan

3-MPA 3-Mercaptopropionsäure

APS Airnraniumpersulfat

SLS Natriumlaurylsulfat

Tg Glasübergangstemperatur des Polymeren, berechnet

In typischer Weise sind die vorstehend angegebenen Monomeren zu 95 bis 99,5 % rein. Herkömmliche Verunreinigungen sind ungesättigte Materialien mit höheren Molekulargewichten, aliphatische Säuren oder dgl.

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Beschleunigter Laborprüfstandversuch A. Einführung

Zur Bestimmung eines zutreffenden Reinigungs- und Verschmutzungsverhinderungsprofils einer Teppichshainpooformulierung wird eine Reihe von beschleunigten Prüfstandtests unter Einsatz eines zuvor verschmutztes Teppichs sowie eines Teppichs durchgeführt, der mit dem zu untersuchenden Shampoo vorshampooniert worden ist- Der zuvor verschmutzte Teppich wird mit dem zu untersuchenden Shampoo gereinigt und zur Bestimmung der Anfangsreinigungswirksamkeit untersucht. Die Probe wird dann erneut verschmutzt und wiederum zur Bestimmung der Verschmutzungsverhinderung untersucht. Der vorshampoonierte Teppich wird verschmutzt und zur Bestimmung der Anfangsverschmutzungsverhinderung untersucht. Die Probe wird dann erneut gereinigt und zur Bestimmung der erneuten Reinigbarkeit untersucht.

B. Laborverschmutzungsmethode

Das zu untersuchende Stück Teppich wird in eine 4-1-Kugelmühle eingebracht und an deren Umfang mit 4 doppelseitigen Bändern befestigt. Die Mühle wird bei entferntem Deckel einer relativen Feuchtigkeit von 90 % und einer Temperatur von 25⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden vor dem Testen ausgesetzt. Nach dieser Zeitspanne wird eine Art AATCC-Verschmutzungskapsel, die 5 g synthetischen AATCC-Teppichschmutz enthält, zusarrmsn mit 15 25-mm-und 15 1 2-mm-Carborundkugeln in die Mühle eingebracht, worauf der Deckel befestigt wird. Dann wird die Mühle bei 60 üpm während einer Zeitspanne von 5 Minuten in jeder Richtung auf einer Kugelmahlvorrichtung gedreht. Während dieser Zeitspanne wird der Schmutz gleichmäßig auf dem Teppich ausgebreitet und durch die schlagende Wirkung der Kugeln gegen den Teppich vermählen. Der Teppich wird dann aus der Mühle entfernt und leicht zur Entfernung von lockerem Schmutz gesaugt.

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Es ist darauf hinzuweisen, daß hohe relative Feuchtigkeitsbedingungen von behandelten Teppichproben vor dem Verschmutzen einer äußerst wichtige Phase der Testmethoden sind. Die · hygroskopische Natur des restlichen grenzflächenaktiven Mittels, das auf dem Teppich nach der Reinigung zurückbleibt, trägt hauptsächlich zu der beschleunigten Teppichwiederverschmutzung bei. Die Konditionierungsumgebung mit hoher relativer Feuchtigkeit ermöglicht eine deutlicherere Sichtbarmachung der Wiederverschmutzungseigenschaften des Teppichs nach dem Shampoonieren.

C. Methode zum Shampoonieren des Teppichs im Labormaßstab

Ein Teppichabschnitt mit Abmessungen von 11,5 χ 14,5 cm wird mit einem Abdeckband kreisförmig abgedeckt.. Das Shampoo wird in einer Verdünnung von 2 % aus einem Volumen von 20 ml aufgebracht und in den Teppichabschnitt unter Verwendung einer ASTM-Bürste während einer Zeitspanne von 10 Sekunden in jeweils 2 Richtungen eingebürstet. Der shampoonierte Teppich wird über Nacht trocknen gelassen und dann unter Verwendung eines Haushaltsstaubsaugers gesaugt.

In den folgenden Beispielen werden zwei Proben eines weißen Nylcmschlaufenflorteppichs zur .-Untersuchung verwendet. Eine Probe wird mit den verschiedenen Shampoos unter Verwendung einer Industrie-Teppichreinigungsmaschine vorbehandelt, dann während einer Zeitspanne von 2 Wochen von Fußgängern verschmutzt und sorgfältig auf die Verschmutzung überprüft. Eine zweite Probe wird wahrend einer Zeitspanne von 2 Wochen vor der Aufbringung der Shampoos vorverschmutzt, geshampoot, wobei wiederum ein Industriereinigungsgerät verwendet wird, und auf die Reinigungswirksamkeit untersucht. Diese Probe wird erneut durch Fußgänger verschmutzt und auf die Wiederverschmutzung untersucht. Ein die visuelle Untersuchung durchführendes Kremium aus acht Personen wird ausgewählt, um' die Teppichproben zu untersuchen und zu bewerten, wobei eine Bewertung von 1 bis 3 möglich ist. Dabei ist 3 die beste Bewertung. Eine Bewertung von 24 zeigt daher an, daß alle Mitglieder des

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Kremius den entsprechenden Abschnitt als den besten bezeichnet haben. Instrumentelle Untersuchungen unter Verwendung eines Reflektometers werden ebenfalls durchgeführt, um den Prozentsatz der Verschmutzungsverhinderung sowie den Prozentsatz der Reinigungswirkung zu bestimmen.

Es werden Standardtestmethoden angewendet. Nachfolgend sind zwei Gleichungen angegeben, anhand deren sich der Prozentsatz der Verschmutzungsverhinderung sowie der Prozentsatz der Reinigung aus dem ermittelten Reflexionswert K errechnen läßt. Der Reflexionswert wird nach der ASTM-Methode D-2244, 9.2.4.5, System C, unter Einsatz eines Hunter-Tristimulus-Reflektometers ermittelt.

Die Gleichungen sind folgende:

Prozentsatz Verschmutzungsverhinderung =

K (nicht behandelt verschmutzt)

K {Dehandelt verschmutzt)

K (nicht behandelt verschmutzt)

K (nicht behandelt nicht verschmutzt)

χ 100

Prozentsatz der Reinigung =

K (unbehandelt
verschmutzt)

- K (verschmutzt gereinigt)

K (nichtbehan-■ - K (nichtbehandelt delt verschmutzt) nicht verschmutzt)

χ 100

Bei Anwendung der Verschmutzungsverhinderungsgleichung ist die Verschmutzungsverhinderung der Zubereitung um so besser, je höher der berechnete Prozentsatz ist. O % Verschmutzungsverhinderung zeigt, daß der behandelte Teppich in gleichem Ausmaß wie der nichtbehandelte Teppich verschmutzt. Negative Werte zeigen eine beschleunigte Verschmutzung im Vergleich zu nichtbehandeltem Teppich an.

Je höher bei Anwendung der Gleichung für die Berechnung der Reinigungswirkung der Prozentsatz ist, desto besser ist der Reinigungsgrad der Zubereitung. O % Reinigung bedeutet, daß die Formulierung keine Verbesserung des Aussehens des Teppichs

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bewirkt.

Zur Durchführung der folgenden Beispiele werden Standardteppichshampooformulierungen mit einem Gewichtsverhältnis Modifizierungsmittel/Natriumlaurylsulfat (SLS) von 2,5/1 hergestellt. Die in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß BA (Beispiel 1) deutlich EA (Beispiel C4) überlegen ist und BMA (Beispiel C8) sich analog bezüglich Anfangsverschmutzung und Wiederverschmutzung verhält. Der negative Wiederverschmutzungswert, der für das EA-Analogon angegeben ist, zeigt, daß dieses System tatsächlich eine Wiederverschmutzung beschleunigt, die schneller ist als im Falle des nichtbehandelten Teppichs. Die schlechte Wirkungsweise dieses Systems ist ein Ergebnis der relativen Hydrophilizität des EA in dem Grundgerüst. Das Vorliegen von hydrophilen Monomeren, wie HEMA und MA, ist nachteilig auf die Verschmutzungsverhinderung des Modifizierungsmittels, da diese Bestandteile beim Einwirken von hoher relativer Feuchtigkeit weich werden, so daß das Anhaften von Schmutz an den Teppich gefördert wird. Der Tabelle I ist ferner zu entnehmen, daß n-BA (Beispiel 1) bezüglich der Schmutzverhinderung und Reinigungswirkung besser ist als ein i-BA-Analogon (Beispiel C2) und ein n-BA-Analogon mit höherem Molekulargewicht (Beispiel C3-) , wobei die Herstellung unter Verxvendung eines Ansatzes erfolgt, der eine geringere Menge an BTM als Kettenübertragungsmittel enthält. Analoga mit höheren Molekularger?- wichten stellen einen Kompromiß zwischen Wiederverschmutzungsverhinderung und Reinigungswirkung dar, da die Eindringung des Shampoo in die mikroskopischen Zwischenstellen und Leerräume in dem Teppichfaden verhindert wird.

Unter Aufrechterhaltung des Gehaltes an saurem Monomeren bei 50 % sowie unter Einbringung von 25 % BA in das Grundgerüst wird eine Reihe von Modifizierungsmitteln hergestellt, in denen Monomere mit hohen Tg-Werten eingebaut sind. Die in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen eine Überlegenheit bezüglich der Verschmutzungsverhinderung von BA/Styrol

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(Beispiel 5) gegenüber BA/Styrol/MMA (Beispiel 6) und BA/MMA (Beispiel 7). Dieses BA/St-Analogon von Beispiel 5 zeigt ebenfalls eine überlegene Verschmutzungsverhinderung und Reinigung gegenüber einem MMA/St-Analogon (Beispiel C9). Daraus ist zu schließen, daß dieses BA/St-Copolymeranalogon das beste Gesamtwxrkungsprofil aller in der Tabelle I zusammengefaßten Systeme zeigt. Diese Werte sind von Interesse, da sie zeigen, daß keine direkte kausale Beziehung zwischen der Comonomer-Tg und der Verschmuczungsverhinderung besteht. Wie nachfolgend angegeben ist, bedingt der Gehalt an Styrol in Beispiel 5 jedoch für einige Anwendungszwecke unannehmbar hohe Viskositäten.

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O CD 00 OO

Tabelle I Wirkung der Monomerauswahl auf die Wirkungsweise

Alle Systeme sind mit einem Verhältnis Modifizierungsmittel/SLS von 2,5/1 formuliert.

	Zubereitungen ·. (±)	BTM	/o\	Prozentsatz c	Wiederverschm.	% Reinigung	/ I, \
Bei	BA/MAA//5O/5O	Gehalt	TS ⁽²⁾	ler Ver- / _o \	• 44	zu Anfang	[M ) erneute
spiel	1BA/MAA//5O/5O	2,0$	⁰C	sdimutzungsverhinderüng^· ^^}	27	64	Reiniqung
1	BA/MAA//5O/5O	2.0Jg	21	7,M- ArfFpng	38	48	88
02	EA/MAA//5O/5O	1.255?:	21	47	-15'	60	77
C3	BA/St/MAA//25/25/50	2.0$	21	45	. 53.	• 65	Ao tS<si
CA	BA/St/MMA/MAA//25/l5/lO/5O	2.0#	50	¹ 42	42	.65.
5	ΒΑ/Γ#1Α/ΜΑΑ//25/25/5Ο	2.0$	70	24	19	64	86-^
6	BMA/MAA//5O/5O	2.0$	70	52	33	57	87 <©
7	MMA/St/MAA//25/25/5Ο	2.0$	71	42	40	62	• 84 ^ijn CD
C8		2.0$ ,	81	39		63	*QO ^** OO to
C9	114	39	82 ·;
	39

(1) Alle Polymeren enthalten 1,0 Äquivalent Zn , komplexgebunden mit Ammoniak

(2) Berechnete Glasübergangstemperatur des Polymeren ohne Berücksichtigung des Zinks, welches das Polymere brüchiger macht.

Reihenfolge der Teppichuntersuchungsstufen ^ ' Sclimutzverhinderungsvennögen ^ Reinigung

a. Vorshampoonieren	d.	erneute Reinigung
b. Verschmutzen	e.	Untersuchung auf den
c. Untersuchung auf den		Prozentsatz der Rei
Prozentsatz der Ver-		nigung, erneute Rei
schmutzungsverhinderung,		nigung
zu Anfang

a.'Vorverschmutzung

b. Shampoonieren

c. Untersuchung auf den Prozentsatz der Reinigung, zu Anfang

d. Wiederverschmutzung

e. Untersuchung auf den Prozentsatz der Verschmutzungsverhinderung, Wiederverschmutzung

	Modifizie rungsmittel/	2827956	Tabelle II	Wi prfcprwarsr	- Prozentsatz der Rei- r\i onng- - _	em. Reinigunq ι
	SLS	Prozentsatz der Wieder verschniutzungsverMnde -■ρτηΓΓ	*-55*	h. zu Anfang	44 I
	3,Vl		-25	66	65
Beispiel	2.5/1	-71	33	63	70 j
C-IO .	2,5/1	1	22	71	67
C-Il	2.5/1	52		69
12		46
C-13

Es werden ferner Untersuchungen bezüglich der Verschmutzung und Reinigung unter tatsächlichen Bedingungen durchgeführt. Zu Vergleichszwecken werden zwei im Handel erhältliche Shampooformulierungen verwendet, welche den besten Ausgleich aus Verschmutzungsverhinderung und Reinigungsgrad bieten. Es handelt sich dabei um "Morton SRP-30" (Beispiel C-II), ein Fluoracrylat/Methacrylat-Polymeres, das in Wasser löslich ist und einen hohen Tg-Wert besitzt, das von der Morton Chemical Company verkauft wird, sowie "Vanguard" (BeispielC-10), ein Acrylemulsionscopolymeres aus MMA/MAA mit hoher Tg, das von der Polyvinyl Chemical in den Handel gebracht wird. Die Formulierung erfolgt jeweils unter Berücksichtigung der Angaben der Hersteller. Zur Durchführung der Beispiele 12 und C-13 v/erden ähnlich gemäß Beispiel 49 hergestellte Materialien verwendet, und zwar Ba/St/MAA (25/25/50) (Mn ungefähr 50000) und MMA/MAA (80/20) (Mn ungefähr 2500) plus 1 Äquivalent Zn⁺⁺. Das Beispiel C-13 fällt zwar nicht in den Rahmen der Erfindung, zeigt jedoch die Bedeutung des Molekulargewichts, der Monomeridentität sowie der Metallvernetzung.

Von bemerkenswertem Interesse beim Vergleich der zwei Reihen der folgenden Beispiele ist die erhebliche Herabsetzung der Gesamtverschmutzung des vorbehandelten Teppichs gegenüber dem vorverschmutzten Analogon.

809883/081 1

Tabelle IU Untersuchung der Verschmutzung und Reinigung

Vorverschmutz t

Beispiele

C-IO

co C-H

ο 12

CD
CD
OO

Mbc3ifizierung£ mittel/SLS

3.4/1 2.5/1

2,5/1 2.5/1

erste Reinigung

15 6

21

':% Verschmutzungs /erhinderun j

19 15 32 10

zweite Verschmutzung

- Subjektiv

8 8

20 13

12 18 32 zweite Reinigung

Reinigung

25

27
22

Subjektiv

% Verschmut

zungsver-

hinderung

10 24 32 15

dritte Verschmutzung

35 29 35 26

Subjektiv

23

19

30

Beispiele

C-H

Modifizierungsmittel/

ox ,.q -

3.4/1 2.5/1 2.5/1 2.5/1

erste Verschmutzung

% Verschmutzunc Verhinderung

50 53

59

s-

Subjektiv

18

29 26

17

zweite Reinigung

Reinigung

69 69 77 74 Subjektiv

13
11
25
31

zweite Verschmutzung

% Verschmutzung verhinderung

64

65 70 65

Subjektiv -

22

19 20

19

op

ep

282735S

Forschungen der großen Hersteller von Teppichpflegeausrüstungen haben zu der Entwicklung der "Dampfreinigung¹¹ als alternativer Reinigungsmethode von Teppichen und anderen Textilien geführt. Diese Methode besteht darin, eine heiße Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels auf den Teppich aus einer Sprühvorrichtung aufzubringen, worauf eine Naßsaugvorrichtung die nunmehr schmutzige und mit Schmutz beladene Shampoolösung absaugt. Der allgemeine Begriff "Dampf" ist insofern etwas irreführend, als er die Verwendung von heißem Leitungswasser mit einer Temperatur von 55 bis 60⁰C beschreibt, ohne daß dabei eine weitere Erhitzung in der Vorrichtung erfolgt.

Es wird ein Versuch durchgeführt, um die "Dampfreinigung" mit einem, herkömmlichen Reiben oder Schrubben bezüglich der Reinigungswirksamkeit sowie der Wiederverschmutzung zu vergleichen. Ferner soll das beste konkurrierende Produkt "Morton" SRP-30 und "Rinse η Vac", ein Produkt, das besonders für die "Dampfreinigung" ausgelegt ist, gegenüber den besten oligomeren und polymeren Materialien verglichen werden. Die "Dampfreinigungs"-Untersuchung erfolgt unter Verwendung einer "Rinse η Vac"-Vorrichtung bei einer Shampookonzentration von 14 g/l. Die Schrubbuntersuchung wird bei einer Konzentration von 28 g/l durciige führt.

Die in der Tabelle V zusammengefaßten Werte spiegeln die Ergebnisse des Reinigungswirkungsgrades sowie der Schmutzverhinderung der verschiedenen untersuchten Proben, die nach den zwei Reinigungsmethoden eingesetzt worden sind, wieder. Wie aus den Werten des zuvor verschmutzten Teppichs ersichtlich ist, zeigen die oligomeren Proben die beste Reinigungswirkung bei Anwendung der "Dampfreinigungsvorrichtung" , während die Emulsionspolymerprobe die beste Reinigungswirkung bei Verwendung der herkömmlichen Schrubbvorrichtung entwickelt, wobei ferner ein leichter Vorteil gegenüber den anderen Proben bezüglich der Wiederverschmutzungsverhinderung bei Einsatz der "Dampfreinigungsvorrichtung" festzustellen ist.

809883/081ΐ

Bei Tests, die an vorbehandeltem Teppich durchgeführt werden, zeigt die Emulsionsprobe geringe Vorteile bezüglich
der Verschmutzungsverhinderung gegenüber den anderen drei Produkten, die unter Einsatz der "Dampfreinigungsvorrichtung" verwendet werden, während die Emulsionsprobe deutlich den anderen Proben bei Anwendung des Schrubbsystems überlegen ist.

809883/081 1

Tabelle IV Vergleichende Untersuchung bezüglich Verschmutzung und Reinigung

Zuvor verschmutzer Teppich

Ό CD 'ÖD CD CO

	Dampfreinigungsvorrichtung	Subjektiv	Verschmutzung	12	11	■ Subjektiv	Herkömmliches Schrubben	Subjektiv	Verschmutzung	at- Sub-
	erste Reinigung	%-Satz Verschmut-				erste Reinigung		%-Satz Verschm	ig jaktiv
	%-Satz Rei	Zungsverhinderung			8	%-Satz Rei	8	zungsverhinderu:	8
Beispiel	nigung	20	19		nigung		-92
[Rinse n Vac )	33	16	21		0
C-H		32	14	26		16		16 ,
(Morton			29		32	29	32 _M
SRP-30*)	51		17	19	24	36	24 <*
12*	50	34	35
0-13*	55	35

-* -η Vorbehandelter Teppich

. Beispie'l	Dampfreinigungsvorrichtung	Subjektiv Cl	Herkömmliches Schrubben	Subjektiv
c-iii C-Il 12* C-13*	erste Vers'chmutzuncr	10 14 30 26	erste Verschmutzung.	10 16 31 25·
%-Satz Verschmut zungsverhinderung	%-Satz Verschmutzungs- verhinderung
14 17 19 21	-95 15 3Ö 30

* Formuliert mit einem Verhältnis Modifizierungsmittel/SLS von 2,5/1.

Nimmt das Molekulargewicht von ungefähr 1000 auf ungefähr 2500 zu, dann wird eine positive Wirkung bezüglich der Verschmutzungsverhinderung festgestellt. Die Werte der Reinigungswirkung in der Tabelle V zeigen eine Abnahme der Wirkung bei einem Molekulargewicht von > 200000. Man nimmt an, daß dies ein direktes Ergebnis der erhöhten Viskosität der Formulierung ist, die eine schlechte Penetration und Schmutzentfernung bedingt. Die Steuerung des Molekulargewichtes ist wesentlich, um zu gewährleisten, daß die Shaiapooformulierungen für die Verarbeitung günstige Viskositäten besitzen.

Tabelle V

Molekulargewichtsreihe - ΜΜΆ/ΜΑΑ/80/20, 2,5/1 Modifizierungsmittel/SLS

	Mn	Prozentsatz Verschmutzungsver hinderung	erneute Ver schmutzung	Prozentsatz Reinigung
'-Beispiel	2,500 -^70,000 >200,000	zu Anfang	16 13 15	zu Anfang;
C-13 C-15 C-16	35 34 36	66 68 61

Es ist darauf hinzuweisen, daß weder BA verwendet wird, noch eine Metallvernetzung durchgeführt wird. Dennoch wird die Bedeutung des Molekulargewichts ersichtlich.

Vergleichswerte zeigen die Schmutzverhinderungswirkung des Teppichshampoos mit dem Polymeren von Beispiel C-13. Die hohe Viskosität dieses Produktes bei einem Feststoffgehalt von 20 % kann jedoch Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verarbeitung aufwerfen, wobei jedoch größere.Verdünnungen die Verwendung ermöglichen.

80988 3/0811

Tabelle VI Viskositätsprofile

282795a

Beispiel	Zusammensetzung	% Fest stoffe	T⁰C	1
12-1 12-2	BA/St/MAA-/25/25/50 + l%i.Zn++ Bk/St/WkPi//25/25/50 + 1^-Zn⁴⁺	I9.5 I9.5	22 55	10100 1800

(Äqu. = Äquivalent)

Eine Reihe von Äcrylemulsionspolymeren mit hoher Tg mit wechselndem Molekulargewicht wird synthetisiert, um die Wirkung dieses Parameters auf das Verschmutzungsverhinderungsvermögen des Teppichs und den Reinigungswirkungsgrad zu untersuchen. Aus den in der Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnissen ist zu ersehen, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts von ungefähr 2500 auf 200000 keine Erhöhung der Verhinderung der Verschmutzung bedingt.

Man nimmt an, daß infolge der hohen durch das Zink bewirkten Vernetungsdichte dieser Systeme, die eine hohe scheinbare Tg (>100°C) des getrockneten Polymerfilms zur Folge hat, die auf die Comonoraeren zurückgehende Tg nicht die Wirkungsweise beeinflußt. Unter Verwendung dieser Systeme durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, daß Modifizierungsmittel, die eine schlechte Verschmutzungsverhinderung bedingen, in Form des flüssigen Konzentrates auch eine schlechte Löslichkeit zeigen, wenn sie mit typischen grenzflächenaktiven Mitteln für Teppichshampoos formuliert werden, wie Natriumlaurylsulfat. Eine Analyse der in diesen Systemen beobachteten Niederschläge hat gezeigt, daß es sich um unlösliche Zinkpolymermatrices sowie um Zinklaurylsulfat handelt. Diese Analysenwerte zeigen, daß der Zinkkomplex in diesen Polymersystemen nicht stabil ist und nicht während der Trocknung vernetzt, so daß eine schlechte Verschmutzungsverhinderung erzielt wird.

Um die Kausalität zwischen der Stabilität des Modifizierungsmittels in Lösung und seiner Verschmutzungsverhinderung zu ermitteln, werden zwei grundlegende Lösungseigenschaften der Poly-

809883/0811

meren untersucht. Der Löslichkeitsparameter eines jeden Polymeren wird unter Anwendung der Small'sehen Regel berechnet, ferner wird der pka-Wert eines jeden Rohemulsionspolymeren experimentell bestimmt, bevor der Zinkkomplex zugesetzt wird. Nähere Einzelheiten bezüglich dieser Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor, in der die Zusammensetzung, der Löslichkeitsparameter (σ), der pka-Wert, die Stabilität des Modifizierungsmittel in der Lösung in einer Konzentration von 20 % (formuliert mit 2,5/1 mit SLS bei 9 %) und die relative Verschmutzungsverhinderung verglichen werden. Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß eine direkte Beziehung zwischen einem pka-Wert von weniger als 6,7, der Verträglichkeit der Formulierung und der Verschmutzungsverhinderung besteht, während keine Beziehung zwischen dem Löslichkeitsparameter und der Wirkungsweise erkennbar ist. Eine beobachtete Ausnahme ist das EA-Analogon, das einen niedrigen pka-Wert (6,50) und eine gute Löslichkeit besitzt, infolge seiner relativ hydrophilen Natur jedoch ein schlechtes Verschmutzungsverhinderungsvermögen zeigt. Es ist bekannt, daß der pka-Wert, der durch eine Messung der relativen Säurestärke des Polymeren ermittelt wird, durch sterische und elektronische Wirkungen von Comonomeren auf diese Säuremodifizierungsmittel sowie durch die Sequenz der Monomeraddition an das Grundgerüst beeinflußt wird. Man nimmt an, daß Polymere mit niederen pka-Werten mit stärkerer Säurefunktionalität in verbe~ssertem Ausmaß mit dem Zinkkomplex in Lösung verträglich sind und eine wirksamere ionische Vernetzung des Polymeren in getrocknetem Zustand ermöglichen. Diese Erscheinung wird als Zunahme der Lösungsstabilität sowie des Verschmutzungsverhinderungsvermögens des Teppichs festgestellt.

809883/0811

	Tabelle	VEI	Löslichkeits· L.	pka	Löslichkeitsstabilztät	2.5/lmit/SLS	Relative Ver-
		parameter	6.50	Konzentrat	9%	schmutzungs-
		10.97	6.68	20$	stabil	verhinderung
	Löslichkeitsparameter, pka, Lösungsstabilität sowie Wirkungsweise	10.90	6.53	stabil	stabil	schlecht
	ausgewählter Shampoomodifizierungsemulsionen	10.85	6.69	stabil	stabil	ausgezeichnet
Beispiel		10.91	6.85	stabil	stabil	ausgezeichnet
C- 17.		10.93	7.51	s'täbil	an der Grenze	gut
'18	Zusammensetzung	10.76	7.68	stabil	instabil	mittelmäßig
/19 .	EA/MAA//5O/5O	10.98		'ins-feh-bil	instabil	mittelmäßig
20	BA/St/MAA//25/25/5O			instabil -		mittelmäßig I
C- 21	BA/MAA//5O/5O				OJ O
C- 22	BA/St/MMA/MAA//25/l5/IO/5O
C-23	BA/MMA/MAA//25/25/5O
	BMA/MAA//5O/5O
	■MMA/St/MAA//25/25/5O
• -■ . ... ■ '

O CO OO OO CO

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß das gemäß Beispiel 5 eingesetzte BA/St-Analogon die beste Wirkungsweise eines jeden In dieser Tabelle untersuchten experimentellen Systems zeigt. Die Viskosität dieses polymeren Modifizierungsmittels beträgt jedoch bei 20 % Peststoffen und bei 35°C 6500 cps. Eine derartige Viskosität ist für eine technische Ausführung bei diesem Verdünnungsgrad unannehmbar. Man strebt daher eine Produktviskosität von <1500 cps bei 35⁰C mit einem minimalen Produktfeststoffgehalt von 25 % an. Ein annehmbares Verhältnis der Produktfeststoffe zu der Viskosität wird durch die Auswahl eines das Molekulargewicht steuernden Mittels erzielt.

Es wird eine Untersuchung durchgeführt, um das bevorzugte Kettenübertragungsmittel sowie den Gehalt an diesem Mittel zur Gewinnung eines Produkts mit annehmbarer Viskosität zu ermitteln. Die in der Tabelle VIIIA zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß ein annehmbares Viskositätsprofil mit entweder 1,0 % 3-MPA (3-Mercaptopropionsäure) oder 3,0 % BTM (Bromtrichlormethan) erzielt werden kann. Vergleichende Untersuchungen zur Ermittlung der Verschmutzungsverhinderung sowie der Reinigungswirkung zeigen, daß das 3 % BTM-System gegenüber dem 3-MPA-Analogon überlegen ist. Das 3-MPA-Analogon ergibt auch einen geringeren Umsatz während der Polymerisation und wird daher von weiteren Untersuchungen ausgeschlossen.

Ein Polymeres aus BA/St/MAA (25/25/50) wird unter Einsatz des bevorzugten 3 % BTM-Kettenübertragungsmittels, das vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt. Wie aus der Tabelle VIIIB ersichtlich ist, besitzt dieses Analogon jedoch eine Viskosität von 4900, d. h. weniger als das 2 % BTM-Analogon, so daß ein Einsatz in technischem Maßstabe nicht in Frage kommt. Die erhebliche Zunahme der Viskosität gegenüber dem styrolfreien System geht auf sterische und elektronische Wirkungen des Einbaus von Styrol in das Polymergründgerüst zurück.

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2827856

BTM-Kettenübertragungsmittelgehalte von mehr als 3 % üben nur eine kleine Wirkung auf die Herabsetzung des Molekulargewichtes aus. Daher wird zur weiteren Herabsetzung der Viskosität ein Änalogon unter Einsatz von 3 % BTM hergestellt, das jedoch BA/St (40/10) im Gegensatz zu BA/St (25/25) enthält. Vergleichsergebnisse in der Tabelle VIIIB zeigen, daß nur ein sehr kleiner Kompromiß bezüglich der Verschmutzungsverhinderung auf die Herabsetzung des Styrolgehaltes von 25 auf 10 % in Kauf zu nehmen ist, während keine nachteilige Wirkung bezüglich der Reinigung festgestellt wird. Durch dieses System werden die Anforderungen bezüglich der Produktviskosität erfüllt,

809 883/0811

Tabelle VIII

Wirkung der Auswahl des das Molekulargewicht steuernden Mittels auf die Wirkungsweise Alle Systeme mit Verhältnis Modifizierungsmittel/SLS von 2,5/1

1,0 Äq. Zn , komplexgebunden mit Ammoniak

oo

CO CD 00 CO

O 00

A.	Zus.ammensetzung	Kettenübertragungs-	Viskosität 25 % Gesamtfestst 35°C (cps)	% Verschmutzungs verhinderung	2rneute Ver-	Reinigung
, Probe	BA/MAA//5O/5O BA/MAA//5O/5O BA/MAA//5O/5O BA/MAA//5O/5O	3$ BTM 1$ 3-MPA 1.25$ BTM 2fo BTM	1300 1490 2700 1900	zn Anfang	52 48 47" 48	zu" Anfang
24 25 26. 27	57 56 55 55	61 57 57 56 1 OJ OJ

Probe	Zusammensetzung	Kettenübertragungs mittel	Viskosität (cps)	% Verschiraiitzungs- verhinderung	erneute Ver	I % Reinigung	erneute Rei nigung
24 28 29 30	BA/MAA//5O/5O BA/St/MAA//25/25/50 BA/St/MAA//25/25/50 BA/St/MAA//4O/lO/5O	3$ BTM 3% BTM 2f₀ BTM 3% BTM	I3OO 49OO 65OO 7OO	zu Anfang	53 .58 59 56	j zu Anfancr	. 85 86 87 87
47 53 54 53	55 64 62 63

co .

Auf der Grundlage der durch Herabsetzung des Styrolgehaltes beobachteten verminderten Viskosität werden weitere Untersuchungen unter Einsatz von 3 % BTM sowie unter Variation des Styrolgehaltes von 0 bis 25 % durchgeführt. Die in der Tabelle IXA zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß eine Erhöhung der Verschmutzungsverhinderung sowie der Reinigungswirkung erzielt wird, wenn der Styrolgehalt auf 15 % gesteigert wird, wobei diese Wirkung mit derjenigen des Standards aus 25 % Styrol und 2 % BTM vergleichbar ist. Das 15 % Styrolanalogon zeigt eine Viskosität, die innerhalb annehmbarer Grenzen liegt. Die Tabelle IXB zeigt im wesentlichen keine Veränderung der Verschmutzungsbehinderung zu Anfang sowie der Wiederverschmutzung zwischen 15 % und 25 % Styrol, wobei eine leichte Verbesserung der Reinigung mit einer Erhöhung des Styrolgehaltes bei 3 % BTM festzustellen ist. Man sieht, daß das 20 % Styrolanalogon mit einer Viskosität von 2750 cps bei einem Feststoffgehalt von 25 % für technische Zwecke ungeeignet ist. Daher beträgt der bevorzugte Styrolgehalt bezüglich der Wirkungsweise sowie der Viskosität ungefähr 15 %. Die Verschmutzungsverhinderung sowie die Reinigungstests werden vorstehend in Verbindung mit der Tabelle I beschrieben.

Neuere toxologische Erkenm.r.isse haben Fragen bezüglich der Toxizität von BTM sowie seines Zersetzungsproduktes, Chloroform, aufgeworfen. Infolge dieser Probleme wird eine Untersuchung durchgeführt, um das BTM zu ersetzen, wobei ein anderes Kupferchlorid-, Hydrazin-, tert.-Buty!wasserstoffperoxid (t-BHP) -Katalysator/Molekulargewichtsteuerungssystem verwendet wird.

Dabei ergeben Syntheseversuche ein BA/St/MAA (35/15/50) Analogon unter Verwendung eines Kupferchlorid-, Hydrazin-, tert.-BHP-Molekulargewichtsteuerungssystems, das ein Viskositätsprofil innerhalb annehmbarer Grenzen ergibt. Wie die Daten in der Tabelle IXC zeigen, bietet dieses Analogon (Versuch 34) eine mäßige Verbesserung der anfänglichen Verschmutzungsverhinderung gegenüber dem Beispiel 12-3-Standard,

809883/081 1

wobei eine merklich verminderte Viskosität durch ein geringeres Molekulargewicht gegenüber dem 3 % BTM-Analogon festgestellt wird. Andere Eigenschaften sind innerhalb experimenteller Grenzen vergleichbar.

Bei einer anderen Untersuchung wird der Styrolgehalt mit der Produktviskosität bei verschiedenen Peststoffgehalten verglichen. Die erheblichen Viskositätserzeugungseffekte von Styrol werden bei 30 % Feststoffen ersichtlich, wobei 0 % Styrol eine Viskosität von 130Q cps ergibt, während 25 % Styrol eine Viskosität von 4900 cps bedingen.

Eine durch das Kupferhydrazin/t-BHP-System bei 15 % Styrol gegenüber seinem 3 % BTM-Analogon erzielbare Viskositätsverminderung ist ebenfalls ersichtlich. Die Herabsetzung der Viskosität, die zwischen dem styrolfreien und dem 10 % Styrolanalogon beobachtet wird, wird, wie man vermutet, durch Syntheseparametereinstellungen verursacht (beispielsweise Emulgiermittelgehalt, Emulsionsteilchengröße oder Monomerzugabegeschwindigkeit) und ist nicht eine direkte Folge des Styroleinbaus.

Man kann schließen, daß das Eupferhydrazin/t-BHP-System, das eine verminderte Produktviskosität Jurch eine verbesserte Kettenübertragungswxrksamkeit und ein geringeres Toxizitätsprofil bietet, das System der Wahl für eine Molekulargewichtssteuerung ist, 15 % Styrol ist die Menge, die für eine optimale Wirkungsweise bei annehmbarer Produktviskosität erforderlich ist.

809883/081 1

CQ tH

ω
-μ
-P
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•P JJ

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8098f3/0811 OWGlNAL INSPECTED

2827958

Die Herstellung dieser Zinkpolyacry.late ist relativ einfach. Das Emulsionspolymere wird mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 40 % nach Standardmethoden hergestellt und wird mit wäßrigem Ammoniak solubilisiert. Eine überschüssige Charge an Ammoniak gestattet eine Auflösung des Zinkoxids in situ als Zinkammoniumkomplex. Das erhaltene Produkt läßt sich leicht mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 20 bis 25 % verwenden.

Es wird eine Reihe von Systemen hergestellt, um die Wirkung von verschiedenen Monomeren auf die Verschmutzungsverhinderung bei einem Einbau in MAA-Grundgerüste mit hohem Zinkgehalt zu untersuchen. In der folgenden Tabelle X sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die zeigen, daß höhere Tg-Comonomere eine verbesserte Verschmutzungsverhinderung bedingen. Zu Vergleichszwecken dient das Beispiel C-10 mit "Vanguard" (Warenzeichen), einem bekannten Shampoo, das als eines der besten eine Verschmutzung verhindernden verfügbaren Produkte angesehen wird. Es ist erwähnenswert, daß die BA-und BA/St-Analoga eine überlegene Wirkung zeigen.

Tabelle X Wirkung der Comonomeren auf die Eigenschaften

Beispiel	Zusammensetzung	Zink- halt .	Prozentsatz der Ver- sdmiteungs^rhinderui	emeutevej	% g Reinigun
C- 10 C-35 - ■ 36 12	mma/maa · hema/maa//5o/5o BA/MAA//5O/5O BA/St/NAA//25/25/5O	1 Äq. 1 Äq. 1 Äq.	zu Anfana	- 12 -23O 8 22	~ zu Anfang
- 7 -230 12 23	' 51 60 50 55

Es werden einige andere Proben verglichen, um die zuvor beobachtete Tg/Verschmutzungsverhinderungswirkung zu bestätigen. Alle Formulierungen enthalten 1 Äquivalent Zink, während die Säuregehalte variieren. Ein Vergleich der ersten zwei in der Tabelle XI angegebenen Analoga zeigt die positive Wirkungsweise bezüglich der Verschmutzungshinderung,

809883/081 1

die durch den Einbau der höheren Tg-Monomeren Styrol und MMA gegenüber dem weicheren und hydrophileren EA erzielt wird. Von bemerkenswertem Interesse ist ihre schlechtere Reinigungswirkung im Vergleich zu den anderen Formulierungen. Man nimmt an, daß dies ein Ergebnis ihrer extrem hohen Molekulargewichte ist, da auf diese Weise eine ausreichende Penetration der Shampoolösung in die Fasern verhindert wird.

809883/081 1

Tabelle XI

Comonomereinbau in Shampoomodifizierungsmittel - Verhältnis Modifizierungsmittel/SLS 2,5/1

O CO OO 00

Beispiel

C-37 C-38

0-39 12

Zusammensetzung

EA/MAA//3O/7O St/MMA/MAA//28/5/68 poly MAA BA/St/MAA//25/25/50

MW

[Vernetzungsmittel

> 200,000

■·— 70,000

^ 50,000

Kq. Zn⁺"¹'

Prozentsatz der Verschinutziangsverhinderung zu Änfancr

63 25

■51

55 56

Reinigung

zu Anfang

OO

cn

Unter Verwendung des gemäß des gemäß Beispiel 34 hergestellten Polymeren, das unter Einsatz des Kupferhydrazinkettenüfaertragungssystems erzeugt worden ist, wird ein Fußbodentest in der Praxis durchgeführt, um die Gesamteigenschaften zu zeigen, und zwar gegenüber dem besten bisher bekannten Polymeren, und zwar Morton SRP-30 (Beispiel C-H). Aus den Ergebnissen dieser Untersuchung, die in der Tabelle XIT zusammengefaßt sind, geht hervor, daß das Polymere von Beispiel 34 eine deutlich bessere Verschmutzungsverhinderung und Reinigungswirkung gegenüber dem Vergleichsprodukt zeigt. Diese Ergebnisse werden sowohl durch die subjektive Untersuchung durch ein Kremium als auch durch instrumentelle Untersuchungen bekräftigt.

Tabelle XII

Untersuchung der Verschmutzung und Reinigung in der Praxis (Modifizierungsmittel/SLS (2,5/1)) 1,0 Ä"q. Zn (Ammoniak)

A. Test mit Vorverschmutzung (Folge: Vorverschmutzt, geshampoot untersucht, erneut verschmutzt, untersucht)

Beispiel	Beiniguncc_	Subjektiv	Erneute Verschmutzung	Subjektiv
C-U 34 nicht behan delt	Reinigung	16 24 8	% VerschmutzungE verhinderung	17.5 22.5 8
11 23	21 45

Subjektive Wertung: 8 = am schlechtesten, 24 = am besten B. Test mit Vorbehandlung (Folge: Vorbehandelt, verschmutzt, untersucht)

Beispiel	Verschmutzungsverhinderung	Subjektiv
C-lI 34· ■ nicht behan delt/. .	% Verschmutzungs- verhinderunq"	16 24 8
11 18

809883/0811

2827856

Da jedes Äquivalent Zink vier Äquivalente Ammoniak zur Komplexbildung des Kations erfordert, hat eine Herabsetzung des Zinkgehaltes eine Verminderung des Ammoniakbedarfs zur Folge, wodurch ein verbesserter Geruch des Produktes erzielt wird.

In der Tabelle XIII sind die Ergebnisse einer Untersuchung zusammengefaßt, die darauf abzielt, die Wirkung des Zinkgehaltes auf die Wirkungsweise zu ermitteln. Man stellt fest, daß eine verbesserte Verschmutzungsverhinderung und Reinigung durch eine Erhöhung des Zinkgehaltes auf 1 Äquivalent erzielt werden. Das Kupferhydrazin/t-BHP-Analogon bestätigt wiederum Vorteile bezüglich der anfänglichen Verschmutzungsverhinderung sowie der erneuten Reinigung gegenüber APS/BTM.

In der Tabelle XIII sind die Verschmutzungsverhinderung sowie die Reinigungswirkung von Analoga der angegebenen bevorzugten Zubereitung bei Zinkgehalten von 0,8 bis 1,0 Äqivalenten angegeben. Die. anfängliche Verschmutzungsverhinderung sowie die Verhinderung einer erneuten Verschmutzung nehmen über 0,9 Äquivalente hinweg zu, wobei höhere Gehalte innerhalb der Fehlergrenze vergleichbar sind. Daraus folgt, daß 0,95 Äquivalente Zink das Optimum sind. Dieser Gehalt ergibt eine Toleranz von + 5 % Zink, ohne daß dabei eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften festzustellen ist.

Infolge des in diesem System eingesetzten hohen Zinkgehaltes sowie des vierfachen Ammoniakbedarfs ist ein starker Ammoniakgeruch möglicherweise nachteilig. In der Technik können hohe Ammoniakgehalte spezielle Handhabungsmaßnahmen erfordern, so daß die Herstellungs- und Verarbeitungskosten erhöht werden. Ein starker Geruch des Modifizierungsmittelkonzentrates kann auch für potentielle Kunden nachteilig sein. Zu diesem Zweck wird eine Untersuchung durchgeführt, um einen Ersatz für das Ammoniak zu finden, das zur Komplexbindung mit mit Zink verwendet wird, und zwar nach einem Material, das weniger stark riecht. Ein derartiger Ersatz, der in gleicher Weise wirksam

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ist, ist Ammoniumbicarbonat.

Aus den in der Tabelle XIIIC zusammengefaßten Testergebnissen ist zu ersehen, daß das Ammoniumhydroxidanalogon ein mit der Ammoniumbicarbonatprobe vergleichbares Gesamtverschmutzungsverhinderungsprofil zeigt. Die Verschmutzungsverhinderungswerte dieser Reihe sind etwas niedriger als im Falle der vorangegangenen Tests infolge einer anormalen Erhöhung der Temperatur in der Konditionierungskammer. Subjektive Geruchsuntersuchungen bestätigen eine starke Herabsetzung des Ammoniakgeruches des Ammoniumbicarbonatsystems.

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σ co οο οο

, . Tabelle XIII

Wirkungsweise des Teppichshampoomodifizierungsmittels (BA/St/MAA (35/15/50))

Initiator/Zinkgehalt (Modifizie:rungsmttel/SLS 2,5/1·)

	Initiator	Zink (Äa.)	% .Verschmutzungsverhinderung	erneute Ver- κηρτηιτΙ- wina	% Reinicnana . ._ .	nicrunq
Beispiel	aps/btm	1.0	zu Anfanq	61	zu Anfanq	79
40	Cu Hyd	1.0	58	60	66	83
kl	Cu Hyd	0.75	64	55	65	81
' k2	Cu Hyd	0.50	60	53	63	74
■ 43		50	62

Untersuchung des Zinkqehaites (Alle Proben: Cu-Hydrazinirdtiator)

Beispiel

45 HS

Zinkgehalt ._

1.0 Äq.

0.95 0.90

0.85 0.80

Verschmutzungsverhinderung

zn Anfancr

52

51 52

49 47

erneute Ver-

51 49 38 36

% Reinigung zu Anfang

49 51 52 52 51

erneute

m miner

81 83

Tabelle XIII (Fortsetzung)

C. Ammoniak gegenüber Aitmoniumbicarbonat (Alle Proben: Cu-Hydrazininitiator)

CD O CD 00 00 CO ->. O 00

Beispiel	Zinkgehalt	Base	% Verschmutzungsverhinderun	erneute ver- ■ snhmutzung	g % Reinigung	erneute, itei- mgVmg·"·, „
41 48 44 . 49 '	1.0 Sg. 1.0 Äq.. 0.95 JSq. 0.95 &h	NH4OH NH₄HGOo NH₄OH NH₄HGO₃	zu Anf ancr	38 39 40 38	zu, Anfang	85 82 .83 84
32 31 28 30	49 53 ' ' 52 49

tP»

OQ 4Π

Es wird eine Verschmutzungs- und Reinigungsuntersuchung in der Praxis durchgeführt, um die Laboruntersuchungen zu bekräftigen, die gezeigt haben, daß Ammoniumbicarbonat eine annehmbare Ersatzligandenquelle für Ammoniumhydroxid ist und Kupfer/Hydrazin/t-BHP anstelle des APS/BTM-Systems annehmbar ist. In der Tabelle XIV sind Einzelheiten der Ergebnisse eines Fußbodentests zusammengefaßt, der in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird.

Gemäß Tabelle XIVA wird der Testteppich zuerst vorverschmutzt, worauf sich eine Shampoonierung mit den zu untersuchenden Proben und eine Untersuchung der Reinigungswirksamkeit anschließt. In der Tabelle XIVB, gemäß welcher ein vorbehandelter Teppich zur Bestimmung der Verschmutzungsverhinderung verwendet wird, zeigen die zwei Kettenübertragungssysteme eine vergleichbare Verschmutzungsverhinderung unter Publikumsverkehrbedingungen. Ein zweiter Verschmutzungsverhinderungstest wird durchgeführt, um die neue bevorzugte Zubereitung (Beispiel 44), die 0,95 Äquivalente Zn gegenüber dem Standard (Beispiel 34) enthält, zu vergleichen. Wie aus diesen Werten in der Tabelle XIVC zu ersehen ist, sind die zwei Systeme bezüglich der Verschmutzungsverhinderung vergleichbar. Alle Polymeren in der Tairalle XIV bestehen aus BA/St/MAA in einem Gewichtsverhältnis von 35/15/50.

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CD 00 CO

Tabelle XIV Alle Formulierungen: Modifizierungsmittel/SLS 2,5/1

A. Test mit Vorverschmutzung (Folge: verschmutzt, geshampoot, untersucht)

Beispiel	Zinkgehalt	Ligand	Initiator/Molekular	Peinigung.	Subiektiv
34 48 45 nicht behan delt	1.0 &j. 1.0 M. 0.9 Äq.	ΝΗ,ΟΗ NH]₁HCO₃ NHj₁OH	gewichts teuerungsmit ■hei	. % Reiniquna	27 24 21 8
aps/btm Cu/Hyd/t-BHP Cu/Hyd/t-BHP	34 36 32 0

/ 22 =s ' st¹¹ besten 8 ts. _am schlechtesten

B. Test mit Vorbehandlung' (Folge: Vorbehandelt, verschmutzt, untersucht)

Verschmutzungsverhinderung Initiator/Molekular- ET"!

Beispiel

34 48 45

Zinkgehalt

1.0 1.0 0.9

nicht behandelt (32 ss .am besten·

Q β am schlechtesten)

Ligand

NH4OH H

mittel

verhinderung

APS/BTM Cu/Hyd/t-BHP Cu/Hyd/t-BHP

Verschmutzungs30

27 0

Subjektiv

26

24

22

fco

CQ

cn

-Cf)

Tabelle XIV (Fortsetzung C, Test mit Vorbehandlung (Folge: vorbehandelt, verschmutzt, untersucht)

O CO CX) 00 CO

Beispiel	Zinkgehalt .	Ligand	Initiator/Mol'ekular- gewichtsteuerungsmit-	Verschmutzunqsverhinderunq	Subjektiv
34 44 49 nicht behan delt	1.0 Äq . 0.95 ÄQ. 0.90 Äq.	NH₂-OH NH;,HC Oo NH4HCO3	aps/btm Cu/Hyd/t-BHP Cu/Hyd/t-BHP	% Varschmutzungs- verhinderung"	29 27 16 8
23 24 23 0

(32 = am besten

8 = am schlechtesten)

-J I

CD Cn en

Die gemäß vorstehendem Teil C (Beispiel 49) hergestellte Modifizierungsmittelzubereitung wird in Teppichshampooformulierungen bei Fußbodentests in der Praxis gegenüber einem fluoriertem Acryl- und Acrylcopolymermodifizierungsmittel untersucht. Bei diesen Untersuchungen wird.die Teppichprobe mit der Testformulierung unter Verwendung eines RotationsSchrubbers geshampoot, während einer Zeitspanne von 16 Stunden trocknen gelassen, abgesaugt, unter erheblichem Fußgängerverkehr während einer Zeitspanne von 2 Wochen erneut stark verschutzt und auf die Verschmutzungsverhinderung untersucht. Eine zweite Teppichprobe wird zu Anfang unter schwerem Fußgängerverkehr während einer Zeitspanne von 2 Wochen verschmutzt, geshampoot und auf den Reinigungswirkungsgrad untersucht. Der Teppich wird erneut während einer Zeitspanne von 2 Wochen starkem Fußgängerverkehr ausgesetzt und auf seine Verschmutzungsverhinderung untersucht.

In diesen Testformulierungen beträgt das Verhältnis Modifizierungsmittel/SLS 2,5/1, der SLS-Gehalt ist äquivalent und das Shampoo wird mit einer Feststoffmenge von 2 % aufgebracht. Die Messungen werden in der in der obigen Tabelle I beschrie- ■■-benen Weise durchgeführt.

Die Tabelle XV zeigt eine überlegene Verschmutzungsverhinderung und Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel (Beispiel 49) gegenüber im Handel erhältlichen polymeren Modifizierungsmitteln.

Tabelle XV Teppichshampoowirkungsweise - Fußbodentest

Modifizierungs- Verschmutzungsroittel· verhinderung

nicht behandelt 0

keines -23

Acrylcopolymeres i|5

fluoriertes Acryl" ]\-j

polymeres

Beispiel 49 58

Reinigung

0 15

22

26 38

Versdmitzungs-Verhinderung

0 -37

26 37

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In den Tabellen sind die Polymeren der Beispiele 5, 12, 12-1, 12-2 und 12-3 die gleichen, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEI. · SO3IÖN - HP1RTEJ, PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. S/R 14-210 Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105 / USA Wäßrige Polymerzubereitung Patentansprüche

1.) Wäßrige Polymer zubereitung, die für eine Verwendung

Detergens oder in einer Detergenszubereitung geeignet ist, gekennzeichnet durch

(A) eine wäßrige Dispersion eines Polymeren, enthaltend

(a) 20 bis 60 Gew.-Teile Einheiten von Butylacrylat,

(b) 0 bis 25 Gew.-Teile Einheiten von Styrol,

(c) 0 bis 15 Gew.-Teile Einheiten von Methylmethacrylat und

(d) 40 bis 60 Gew.-Teile Einheiten von Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Itaconsäure, wobei das Polymere ein Zahlenmittel des Molekular-

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gewichts von 2500 bis 100000 und einen pka-Wert von weniger als 6,7 aufweist und nicht mehr als 1 Gew.-Teil Styroleinheiten pro 1 Gewi-Teil Butylacrylateinheiten enthält,

(B) mehrwertige Metallionen,

(C) Ammoniak oder ein flüchtiges Amin und gegebenenfalls

(D) ein Carbonat-, Bicarbonat- oder Aminosäureanion,

wobei der pH der Zubereitung 7,5 bis 11 beträgt und wenigstens 0,8 Äquivalente mehrwertiges Metallion pro Carboxylgruppe in dem Polymeren und 5 bis 50 Gew.-% der Polymerfeststoffe in der Zubereitung vorliegen.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere wenigstens 5 Gew.-% Styroleinheiten enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht von 10000 bis 70000 besitzt.

4.· Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität einer 25 % Feststoffe enthaltenden Lösung des Polymeren in Wasser bei 35⁰C weniger als 3500 Centipoise beträgt.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität unterhalb 1500 Centipoise liegt.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 0,9 Äquivalente mehrwertiges Metallion pro Carboxylgruppe in dem Polymeren enthält.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,95 +_ 0,05 Äquivalente polyvalentes Metallion enthält.

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— "3 _

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polyvalente Metallion aus Zink besteht.

9, Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Äquivalente Ammoniumkation, wenigstens 1 Äquivalent Zink aus Zinkoxid und Bicarbonatanion enthält, wobei das saure Monomere in dem Polymeren aus Methacrylsäure besteht.

10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Amin aus einem (C^-C^)-Älkylmonoamin besteht.

11. Detergenszuberextung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Detergens und einer Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1 besteht.

12. Detergenszuberextung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Detergens und einer Polymerzubereitung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11 besteht.

13. Detergenszuberextung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Detergenses zu den Feststoffen der Polymermasse 90:10 bis 1:99 beträgt.

14. Detergenszuberextung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergens aus Natriumlaurylsulfat besteht.

15. Detergenszuberextung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Teppichshampoos formuliert ist.

16. Verfahren zum Reinigen eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 aufgebracht und der Rückstand der Zubereitung

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einschließlich abgelösten Schmutzes entfernt oder im wesentlichen entfernt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung auf dem Substrat vor der Entfernung getrocknet oder trocknen gelassen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Textilmaterial, Mosaik oder Vinyl- oder Asbestfliesen besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Teppich besteht.

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