DE2211623B2

DE2211623B2 -

Info

Publication number: DE2211623B2
Application number: DE2211623A
Authority: DE
Inventors: Basil L. St. Paul Minn. Loudas (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DK143763B; NL7202574A; DE2211623C3; NL169612C; SE411361B; IT952154B; DE2211623A1; CH540382A; FR2128692B1; CA995411A; ZA721516B; GB1388871A; BE780315A; NL169612B; FR2128692A1; DK143763C

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren /um Reinigen und Öl- und Wasscrabstoßcndmaehcn von .Substraten iiuf Wasscrbasis mit einem pH-Wert von oberhalb 8. das eine oberflächenaktive Verbindung sowie eine Fluor enthaltende organische Verbindung enthält.

Die Behandlung von Texlilgcwcbcn mit Fluor enthaltenden Chemikalien, um ihnen wasser- und ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen, ist seit vielen lahren bekannt

So sind beispielsweise in den US-Patentschriften ί 30 68 187, 32 56 230, 32 56 231, 32 77 039 und 35 03 915 Fluor enthaltende Polymere im Gemisch mit fluorfreien Polymeren beschrieben, mit deren Hilfe Textilien, Papier und Leder wasserabstoßend und ölabweisend gemacht werden können. Diese bekannten Systeme

in können jedoch nur zur Dauerbehandlung der Substrate verwendet werden, d.h. sie werden in der Regel nur einmal auf das zu behandelnde Substrat aufgebracht, wobei man annimmt, daß diese Behandlung über einen längeren Zeitraum hinweg wirksam bleibt. Es ist

r> andererseits aber bekannt, daß es sehr schwierig ist, Textilmaterialien, Teppiche, Polsterungen und dergleichen durch eine derartige Einmalbehandl&.g öl- und wasserabweisend zu machen, da diese Materialien bei ihrer Benutzung ständig erneut verschmutzen, zumal

2i) das bekannte Behandlungsverfahren, das die Stufen Erhitzen, Trocknen und Härten umfaßt, auch außerordentlich aufwendig ist, so daß es nicht ständig wiederholt werden kann.
Aus der US-Patentschrift 33 77 19/ ist es bekannt, daß

_'-i ein vorgereinigtes Textilgewebe, Leder, kleine Teppiche usw. mit Fluor enthaltenden metallorganischen Verbindungen behandelt werden können, um sie beständig zu machen gegen Verschmutzen, Fleckenbildung und Benetzung. Auch ist es aus der US-Patentschrift

ίο 33 82 097 bekannt, daß Textilgewebe, Lcder, kleine Teppiche und dergleichen dadurch öl- und schmutzabweisend gemacht werden können, daß man sie mit einer Lösung mit einer bestimmten Fluor enthallenden organischen Carbonsäure behandelt. Darin wird auch

r> auf die Möglichkeit der Kombination einer solchen Säure mit einem üblichen Deiergcnz in einem wäßrigen Medium für die gleichzeitige Reinigung und Öl- und Wasserabstoßendmachung hingewiesen. Die damit erzielbaren wasserabweisenden Eigenschaften des bein handelten Substrats sind jedoch völlig ungenügend.

Andere bekannte Reinigungsmittel, wie z. B. Tcppichshampoos, hinterlassen hydrophile und oleophilc Reste auf dem gereinigten Substrat, welche die Flockenbildung, Verschmutzung und dergleichen begün-

ii siigen. Obgleich einige bekannte Reinigungsmittel Komponenten enthalten, die das Substrat schmutzabweisend machen, ist es damit nicht möglich, sie auch wasser- und ölabweisend zu machen.

In der französischen Patentschrift 7 89 680 ist ein

,ti Verfahren und ein Mittel /ur Reinigung von Teppichen unc¹ anderen Gebrauchsgegenständen aus Natiirtextilicn bekannt, br\ dem Seife auf Basis von Ölsäure bzw. Derivaten der ölsäure verwendet wird. Die bei diesem bekannten Verfahren für die Reinigung verwendete

r, Ausgangslösung kann neben Seife auch noch Gelatine in einer Menge von 0,5% enthalten. Mil diesem bekannten Mittel ist es jedoch nicht möglich, das behandelte Substrat neben der Reinigung gleichzeitig auch öl- und wasserabweisend zu machen.

hit Aus der französischen Patentschrift 14 78 041 und der IIS-Patentschrift J3 82 097 sind Mittel und Verfahren /.ur Behandlung von Substraten bekannt, in denen bestimmte Fluorverbindungen zusammen mit oberflächenaktiven Substanzen aus wäßrigen Systemen auf die

ι,, Substrate aufgebracht werden. Auch aus der US-Patentschrift 32 77 0J9 ist es bekannt. Substrate mit einer wäßrigen Zubereitung zu behandeln, die Fluorverbindungen zusammen mit Zirkoniumacetat enthalten. Mit

diesen bekannten Mitteln ist es zwar möglich, die damit behandelten Substrate öl- und wasserabweisend zu machen, die damit erzielbare Reinigungswirkung ist jedoch ungenügend

Allgemein kann gesagt werden, daß es bisher nicht gelungen ist. Verfahren und Mittel zu entwickeln, mit deren Hilfe es möglich ist, verschmutzte Substrate sowohl einer befriedigenden Reinigung zu unterziehen als sie gleichzeitig auch in ausreichendem Maße öl- und wasserabweisend und damit schmutzabweisend zu machen. Mit den bisher bekannten Mitteln ist es entweder möglich, die behandelten Substrate zu reinigen oder sie dienen dazu, die behandelten Substrate wasser- und ölabweisend zu machen. Beide Funktionen kann keines der bisher bekannten Mittel in befriedigender Weise erfüllen. Hinzu kommt, daß bei Verwendung der bekannten Behandlungsmittel die den Substraten verliehene Beständigkeit gegen öl- und Wasserflecken und gegen trockenen Schmutz unzureichend sind.

Aufgabe der t.findung war es daher, ein Mittel zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich, ist, Substrate sowohl gründlich zu reinigen als auch ihnen gleichzeitig ausreichende öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen, so daß die Reinigung und A ppretierung der behandelten Substrate in einem einzigen Arbeitsgang r> durchgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem Mittel zum Reinigen und UI- und Wasserabstoßendmachen von Substraten auf Wasserbasis mit einem pH-Wert von oberhalb 8, das eine oberflächenaktive »1 Verbindung sowie f.ine Fluor enthaltende organische Verbindung enthält, gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet hit, daß es neben uem Detergenz ein fluorfreies Salz einer Fettsau.'e mil 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eines COOH Gruppen enthal- η (enden Polymeren und als Fluor enthaltende organische Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

Rr einen fluorhaltigcn, gcsättigicn aliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,

X einen a + ö-werligen Rest aus der Gruppe Alkylen, Arylen, Alkyliden, Oxo, NRR', worin R Wasserstoff oder Alkyl und R' Alkyl darstellen, SO₂, CO, S oder eine Kombination davon, A einen Säureresi aus der Gruppe -COOH. -P(OXOH)₂ und -CH₂-P(O)(OH)₂ und ,-(und bganze Zahlen von mindestens I.

und außerdem mindestens eine flüchtige Lewis-Base aus der Gruppe Ammoniak, Morpholin und der flüchtigen Alkylaminc sowie mindestens einen Zink- oder Zirkonium-Koordinationskomplex enthalt.

Mit dem erfindungsgemäßcn Mittel ist es erstmals auf technisch einfache und dennoch wirksame Weise möglich, Substrate, vorzugsweise Teppiche, Polsterungen und dergleichen, in einem Arbeitsgang zu reinigen und sie öl- und wasserabweisend zu machen, wobei dieses Mittel beide Funktionen in befriedigendem Maße erfüllt und damit insbesondere eine hervorragende Hydrophobierung der damit behandelten Substrate cr/.iclbarist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der F.rfindung enthält das Mittel einen Zink- oder Zirkonium-Koordinalionskomplex, der als l.iganclcn Ammoniak, Morpholin oder eine Aminosäure aufweist.

4') Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich noch ein Salz, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, das in Kombination mit der Lewis-Base ein Puffersystem bildet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel die Fluor enthaltende chemische Verbindung in einer Menge von ß,05 bis 1,5 Gew.-%, die Lewis-Base in einer zur Erzielung eines pH-Wertes von oberhaib 8 ausreichenden Menge und den Zink- oder Zirkonium-Koordinationskomplex in einer solchen Menge, daß auf ein Äquivalent Säuregruppen mindestens ein Äquivalent Metallionen entfällt

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zuci Reinigen und öl- und Wasserabstoßendmachen von Substraten unter Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Mittels, das dadurch gekennzeichnet ist daß man das Reini.gungsmitte! unter Atmosphären-Bedingungen mit dem zu behandelnden Substrat in Kontakt bringt und, nachdem der pH-Wert unter S gefallen ist, trocknet.

Das erfindungsgemäße Mittel ist lagerbeständig und mit Wasser verdünnbar. Wenn es auf ein verschmutztes Substrat, z. B. einen Teppich, aufgetragen wird, bewirken das darin enthaltene Wasser und das darin enthaltene Detergenz eine Reinigung des Substrats. Die darin enthaltene Lewis Base hält das Mittel vorübergehend bei einem pH-Wert oberhalb 8 und verhindert dadurch die vorzeitige Bildung von in Wasser unlöslichen Zink- oder Zirkoniumsalzen. Mit fortschreitender Reinigung verliert die Lewis-Base allmählich ihre Fähigkeit, den pH-Wert des Mittels über 8 zu halten. Wenn der pH-Wert des Mittels unter 8 fällt, gibt der Koordinationskomplex Zink- oder Zirkoniumionen ab, die feste, nicht-klebrige, hydrophobe, in Wasser unlösliche Zink- oder Zirkoniumsalzi: der organischen Säure bilden. Überraschenderweise verleihen diese Zink- oder Zirkoniumsalze dem Substrat in Gegenwart des Detergenz wasserabstoßende Eigenschaften.

Die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene Fluor enthaltende organische Verbindung ist bei einem pH-Wert unterhalb 8 nicht mehr in Wasser dispergierbar und wird auf dem Substrat abgeschieden, wodurch dieses wasser- und ölabweisend gemacht wird.

Bei den Detergentien oder Seifen, die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden können, handelt es sich vorzugsweise um solche, die trocknen unter Bildung eines nicht-öligen, nicht-klebrigen Rückstandes. Erwünscht sind feste Detergentien, die einen trockenen Rückstand hinterlassen. Zu geeigneten anionischen Detergentien gehören z. B. Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen,

Alkoholsulfatc oder -sulfonate,
Alkoholalkoxylale.

Alkoholphosphatc oder -phosphonate.
Alkylsulfonate,

Alkylphosphale oder -phosphonale,
Polyoxyalkylcnalkoholsulfatc oder -sulfonate,
Polyoxy alkylenalky!carboxylate und
Polyoxyalkylcnalkoholphosphaleodcr
-phosphonate.

Auch nichtionischc Detergentien können allein oder zusammen mit anionischem Detergentien in dem erf.gcm. Mittel verwendet werden. Wenn nichtionische Detergentien verwendet werden, wird es bevorzugt.

daß sie normalerweise fest sind, oder wenn sie nicht fest sind, da3 sie in Mengen von weniger als 20 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehaltes in dem Reinigungsmittel vorwendet werden. Kationische Detergentien sind nicht verwendbar, weil sie mit den Fluor enthaltenden Säuren in dem Mittel nicht verträglich sind.

Das Detergenz muß in Konzentrationen von mindestens 0,1 Gew.-% in Wasser dispergierbar sein. Der Begriff »in Wasser dispergierbar« bedeutet, daß das Detergenz in Wasser in der gewünschten Konzentration entweder löslich oder in anderer Weise stabil dispergierbar ist, z. B. eine kolloidale Suspension bildet.

Zu brauchbaren, in Wasser dispergierbaren organischen Säuren oder Salzen derselben, die feste, hydrophobe, wasserunlösliche Zink- oder Zirkoniumsalze bilden, gehören Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Öl-, Stearin-, Rizinol-, Palmitin-, Octan-, Talg-, Linol- und Isostearinsäure. Bevorzugt verwendet man die wasserlöslichen Polyammoniumsalze von Carboxylgruppen tragenden Polymeren. Zum Beispiel sind die Ammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Safflorpolyanhydriden, Casein und Gelatine sehr gut geeignet Andere brauchbare Materialien sind zum Beispiel

Carboxymethylcellulose,
Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-

Copolymerisat,
Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-

Copolymerisat und
Polyacrylsäure-Copolymere.

Die Zink- und Zirkonium-Koordinationskomplexe, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbar sind, lassen sich so definieren, daß sie oberhalb pH 8 in Wasser dispergierbar sind und bei oder unterhalb pH 8 Zink- oder Zirkoniumionen liefern. Der Zink- oder Zirkonium-Koordinationskomplex muß genügend Zink- oder Zirkoniumionen liefern, um mit praktisch allen Säureestern, die in dem Mittel enthalten sind, zu kombinieren.

Dies bedeutet, wenn das Mittel weniger basisch wird (d. h. saurer wird), werden Zink- oder Zirkoniumionen geliefert, so daß bei oder unterhalb pH 8 praktisch alles Zink oder Zirkonium in dem Mittel mit praktisch allen Säureresten in dem Mittel kombinieren kann. Vorzugsweise ist der Zink- oder Zirkonium-Koordinationskomplex in einer zur stöchiometrischen Menge überschüssigen Menge(z. B. von 10% oder mehr)zugegen.

Vorzugsweise ist der Ligand in dem Koordinationskomplex Ammoniak, obwohl auch andere Liganden, wie Morpholin und Aminosäuren, z. B. Alanin und Glycin, brauchbar sind. Vorzugsweise werden nur flüchtige Liganden verwendet, obwohl auch ein nichtflüchtiger Ligand, der ein festes, nicht-klebriges, wasserunlösliches Zink- oder Zirkoniumsalz unterhalb pH 8 bildet, zusammen mit einem flüchtigen Liganden verwendet werden kann.

Die in dem erf.gem. Mittel enthaltenen Lewis-Basen sind flüchtig, in Wasser dispergierbar und vermögen vorübergehend das Mittel oberhalb pH 8 zu halten, wenn es auf ein Substrat aufgetragen wird. Brauchbare Lewis-Basen sind z. B. Ammoniak, Morpholin und flüchtige Alkylamine.

Um Reinigungsmittel herzustellen, die weitgehend verdünnt werden können (/. B. bis /um lOfachcn oder mehr), ist in dem Mittel vorzugsweise ein in Wasser

dispergierbares Salz enthalten, das in Kombination mit der Lewis-Base ein Puffersystem bildet, das die gewünschten pH-Werte unter diesen Bedingungen der Verdünnung aufrechtzuhalten vermag. Vorzugsweise bilden die Anionen dieser in Wasser dispergierbaren Salze unterhalb etwa pH 8 Zink- oder Zirkoniumsalze, die fest, nicht-klebrig und nicht-hydroskopisch rind. Beispiele für solche in Wasser dispergierbaren Salze sind

Ammoniumcarbonat, Ammoniumalanat,
Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat,
Morpholiniumcarbonat,
Morpholiniumformiat und Ammoniumacetat.

Die in den bevorzugten erf.gem. Mitteln verwendbaren fluorhaltigen Verbindungen sind bei oder oberhalb pH 8 in Wasser dispergierbar und vermögen einem Substrat wasser- und ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen.

Vorzugsweise sind derartige Verbindungen organische Säuren, die mindestens einen fluorhaltigen aliphatischen Rest mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eine lonisationskonstante von weniger als I χ 10-³, jedoch höher als 1 χ ΙΟ-⁹ aufweisen. Zusätzlich müssen die Säure oder die Zink- oder Zirkoniumsalze derselben unterhalb pH 8 im wesentlichen wasserunlöslich sein.

Strukturmäßig hat die Fluor enthaltende Verbindung jo die allgemeine Formel

(RO,-X(A)₆,

Rf einen fluorhaltigen aliphatischen Rest,

X eine brückenbildende Gruppe,

A einen Säurerest,

»a« eine ganze Zahl von 1 oder mehr und

»b« eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten.

Rr ist ein fluorhaltiger gesättigter aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Gerüstkohlensioffkette des Restes kann geradkettig, verzweigtkeuig oder — wenn genügend groß — cyclisch und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatomen gebunden sind, unterbrochen sein. Eine völlig fluorierte Gruppe wird bevorzugt, jedoch können in dem fluorierten aliphatischen Rest auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituerten vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Atom von jedem auf zwei Kohlenstoffatomen in dem Rest zugegen ist und der Rest mindestens eine endständige Perfluoralkylgruppe aufweist. »Endständig« bezeichnet in diesem Zusammenhang die Stellung in der Gerüstket'e des Restes, die von der Gerüstkette der brückenbildenden Gruppe am weitesten entfernt ist. Der fluorierte aliphatisch Rest enthält nbht mehr als 20 Kohlenstoffatomc, weil größere Resic zu wirkungslosem Einsatz des Fluorgehajtcs führen,

Die brückenbildcnde Gruppe X ist mehrwertig und weniger elektroncgativ als eine —CFj-Gruppc Die Valenz von X beträgt »α» plus »b«. Beispiele für briickenbildende Gruppen sind eine oder mehrere der folgenden Gruppen: Alkylcn (wie (CHj)_n). worin η die Zahl I oder mehr bedeutet); Arylen (wie Phenylcn); Alkylidcn. Oxo; NRR', worin R Il oder Alkvl und R'

Alky! darstellen: SO₂; CO; S; oder eine Kombination dieser Gruppen (z. B. SO..NI IR).

»A« im ein Säurerest aus der Gruppe

geschlossenen
stellt:

liehiilter bei Raumtemperatur hcrge

COOlI:

P(OlI)₂

(II; I'IOIÜ.

Die crf.gcm. Mittel sind normalerweise konzentriert und können mit Wasser verdünnt «erden, um Reinigungs und Behandlungsmittel zu liefern, die im Gebrauch wirtschaftlicher sind. In verdünnter Form haben die Mittel /um wirtschaftlichsten Einsatz vorzugsweise die folgenden Konzentrationen an Bestandteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels:

(a) DetcrgenziO.I - I.OGcw.-"/«.

(b) organische Saure oder SaI/, frei von fluorhaltigcn aliphatischen Resten: 0.2-2.0 Gew.-%,

(c) Koordinationskomplex: eine Menge, dk· genügend /ink- oder Zirkoniumionen liefert, die nut praktisch allen in dem Mittel vorhandenen Säurerestcn kombinieren Jd. h. mindestens ein Äquivalent Metallionen je Äquivalent Saureres! in dem Mittel liefern):

(d) Lewis-Base: eine ausreichende Menge, um den pH-Wert der Masse vorübergehend oberhalb 8 zu halten, wenn das Mittel auf ein Substrat aufgetragen wird und

(e) die Fluor enthaltende Verbindung: 0,05—1,5 Gew.-°/o.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können nach den folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden.

Beispiel 1

Zunächst wird ein Grundansatz aus dem Puffersystem und einem Zink-Koordinaüortskomplex durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile in einem

Tabelle I (A-I)

Reinisunsis- und Behandluncsmassen

(NIU)₂CO,

Kon/. Ammoniak (28"i>)

ZnO

Wasser (destilliert)

80 Teile

60 Teile

20 Teile

440 Teile.

Dann wird ein Grundansatz einer Wasserdispersior oder -lösung aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copo lymerisat (SMA) wie folgt hergestellt: 12 Teile SMA (Molekulargewicht 1600) werden zu 66 Teilen Wasser gegeben und das Gemisch unter Rühren etwa 1 Stunde auf 60⁰C erhitzt, wonach 16 Teile Äthylenglykolmono butyläther unter Rühren zugegeben werden. Dann werden 0,5—1 Teil konzentriertes Ammoniak zu dem erwärmten Gemisch gegeben, um die Lösung des SMA zu unterstützen. Nachdem das SMA gelöst oder stabil dispergiert ist, wird eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um das Gesamtgewicht der Lösung auf 100 Teile zu bringen.

Fin Grundansatz aus einer Wasserdispersion oder -lösung von Gelatine wird wie folgt hergestellt: 8 Teile Gelatine werden zu 80 Teilen Wasser gegeben und dann zwecks Lösung der Gelatine erhitzt. Dann werden 4 Teile konzentriertes Ammoniak zur Lösung gegeben, wonach d>e Zugabe von 4 Teilen Äthylenglykolmonobutvläther folgt. Dann wird ausreichend Wasser zugefügt. um das Oesamtgewicht der Lösung auf 100 Teile zu bringen.

eine typische wasscr-verdünnbare Reinigungsmassc wird dann durch Zusammengeben der folgenden Bestandteile hergestellt:

37 Teile des Puffers und Koordinationskomplexes

25 Teile desSMA-Grundansatzes

25 Teile des Gelatine-Grundansatzes

10 Teile Ammonium-dodeonoxy-polyäthylenoxy-

äthyl-sulfat

3 Teile (C₈F₁₇-SO₂N(C₂Hi)-CH₂COO)₂ ■ Zn
50 Teile Wasser.

Zur Reinigung von Teppichen und Polsterungen wird diese Masse etwa bis auf das 5fache des ursprünglichen Gewichtes mit Wasser verdünnt.

Beispiele 2 bis 26

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurden weitere Reinigungsmassen hergestellt, wobei verschiedene Detergentien, Lewisbasen. Wasser-dispergierbare Salze, organische Säuren (oder Salze) und Fluorchemikalien verwendet wurden.

Die so hergestellten konzentrierten Massen sind in Tabelle I angegeben; das pH der Massen lag im Bereich von 9 bis 10,5.

AB(DtFGHl

Bestandteile (Gewichtsteile)

Ammonium-alkoholäthersulfal (60% aktiv)

Natriumoxylol-sulfonat (40% akiiv)

Ammoniumsalz eines Sulfateslers von Alkyiphenoxy-

poly(äthyienoxy}-äthanol

Nairium-Lauryisuifai (30% aktivi

Copolymerisat aus hydrophobem Polyoxypropylen

und hydrophilem Polyoxyäthylen

(Molekulargewicht 8750)

5.00 5,00 5,00 5,00

5.00 - —

6,70 5.00 10,00 10,00

15.0 —
5.00 — —

r-oilM.'1/UMu

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat

(Molekulargewicht 1600. Säurezahl 480) Ge!-tine

Casei',1

Mit Maleinsäure umgesetzte Saffloröle

Zinkoleal

AthylenglykolmonobutylätlWr Konz. Ammoniak

Ammoniumcarbonat

Zn (als ZnO)

^-Alanin

C₁₁F₁₇SOj N(CjH₅) CH₂COOH

(C₈F_nSOj N(C₂H₁KHjC ¹OOl₁Zn

C. F,,SO,N(C,H,)CH,CH, O P

(OH),

(C,I pSOjN(CjH,ICHjCH₂

P OH

O CF₁(CF₁KF (CF₂), ( NHCHj(¹OOH

η = 2—5 C₁F_nCOONH₄ IC F₂MCOOHI₂ Wasser Gesamtgewicht (Teilel

2,40 2,40 2,40 7,50 6,00 3,00 3,60 3,96

2,00 2,50 2,50 2,00 2,40 2,84

1,60 —

	—	4,20	—	7,20	3.00	3,00	—	6,60	—	6,00	6,60	7,00
7,20	7.00	12,50	9,00	2,40	7,50	7,20	8,00	5,(X)
7,00	9.00	8,40	9,00	9,00	10,00	9,30	10,60	6,70
9,00	5,20	4,80	11,25	11,25	2,47	2,37	2,66	1,66
5,20	6,56	6,56

4,50

2,00

2,00 0,90

3,00

5,00

4,00

120 120 150 150 150 150 167

I.I (J) Reinituings- unil HuhaiKllungMiKisscn

Bestandteile (Gewichtsleile)

Ammonium-alkoholäthersuHal (60% aktiv)

Natriumoxylol-sulfonat (40% aktiv) Ammoniumsalz eines Sulfatesters von Alkylphenoxy-

poly(äthylenoxy)-äthanol

Natrium-Laurylsulfat (30% aktiv) C opolymerisal aus hydrophobem Polyoxypropylen und

hydrophilem Polyoxyäthylen (Molekulargewicht 8750)

Slyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat

(Molekulargewicht 1600, Säurezahl jmi) Gelatine

Casein

Mi: Maleinsäure umgesetzte SaInOrOIe

Zinkoleal

Älhylenglykolmonobutyläther Konz. Ammoniak Ammoniumcarbonat

Zn (als ZnO)

/(-Alanin

C₈F₁₇SO₂ N(C₂H₅) CH₂COOH

(C₈F₁₇SO₂ N(CjH₅)CHjCOO)₂Zn

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂ O- P (OH)₂

O (C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂ O)₂- P OH

C F₁(C F₁)C¹F (CFj). C NHCH₂COOH

10,00

15,00 20,00

12,50

5,00 5,00

5,00

3,00 3,00 3,00 2,40 9,(X) 3.00 2,02 2,(X) 2,00 2,(X) 2,00 3.(W 2.00 1.2X

5,00	5,00	5,00	7,60	18,00	5,00	9,40	2,00
10,00	8,00	7,70	11,50	28.00	8,70	6.10	9,90
13,33	10,60	10.25	10,00	15.00	11.60	6.00	12,50
3.33	2.66	2,54	5,00	8.55	2,98	1,50	3,17

3,50

2,00

6.40

3.00

3,00

J KLMNOPQ

η = 2—5 C₇F₁₁COONH, (CFj)₈(COOH)₂ Wasser Gesamtgewicht (Teile)

'Πι bei le I (R Y)

Reinigungs- und Bchandlungsmasscn 3,00 -

150 150 120 250 150 120 100

RSTUVWXY

ResfanHteilr (fiewichlsleilf) Ammonium-alkoholälhersulfal (60% aktiv) Nalriumoxylol-sulfonat (40V· aktiv) Ammoniumsalz eines .Sulfatesters von Alkylphenoxy-

poly(äthylenoxy>-äthanol

Nalrium-Laurylsullal (30% aktiv) Copolymerisal aus hydrophobem Polyoxypropylcn

und hydrophilem Polyoxyälhylcn (Molekulargewicht 8750)

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat

(Molekulargewicht 1600, Säurezahl 480)

Gelatine

Casein

Mit Maleinsäure umgesetzte Saffloröle

Zinkoleal

Athylenglykolmonobutyläthcr Konz. Ammoniak Ammoniumcarbonat

Zn (als ZnO)

((-Alanin

C_nF_nSO₂ N(C₂H₅) CH₂COOH

(CaF_nSO, N(C₂HjCH₂COO)₁Zn

C₁₁F₁₇SOjN(CyI₅)CH₂CH₂O P (OH)₂

Il

5,00 10.00

5,00

5.00

20.00

(C₁₁F₁₇SOjN(C₂H₅)CHjCH₂

O)₂

OH

CF₁(CF₁ICF (CF₂).

η = 2 5 C,F„COONil₄ (C 1-,MCOOII)₂ Wasser Gesamtgewicht (Teile)

NHCH₂COOII

	6.00	6,00	3.00	3.00	3.00	3.00	3,00
	4,(X)	4,00	2.00	2.00	2.00	2.00	2,00
6.00
	3.00	3.00
7.60	13.00	13.00	6.00	5.00	5.00	9,00	5.00
10.00	10.00	10.00	10.00	3.70	7.65	7.00	16.50
13,00	13,00	13,00		4.93	9,33
3.30	3.30	3.30	2.25	1.23	2.33		0,50
			11.20

.i.OO

3,50

0.60

3.20

8.00

200

150

150

150

Beispiel 27

Die Reinigungsmittel aus Tabelle I wurden jeweils auf ihre wasser- und ölabstoßcnden Eigenschaften gemäß der folgenden Arbeitsweise getestet.

Mehrere beigegefärbte Polyamidteppichstücke, die vom selben Teppich herausgeschnitten waren (508 g/ m²), wurden zunächst mit einem herkömmlichen Handelsnaßshampoo eingeseift und trocknen gelassen. Die Teppichstücke wurden dann vakuumgereinigt (4 — 6 Durchgänge) und auf wasser- und öiabsioßende Eigenschaften getestet. Wenn Öl- und Wassertropfen auf die Teppichstücke zu diesem Zeitpunkt gelangten.

trat sofortiges Eindringen ein: somit waren keine abstoßenden Eigenschaften vorhanden.

Proben von jedem der verdünnten Reinigungsmittel aus Tabelle I wurden aufgetrennte Teppichstücke mit einer Bürste oder einem Shampooer in einer Menge von 50 g verdünntes Reinigungsmittel je 0,093 m² Teppich aufgetragen. Die Reinigungsmassen wurden trocknen gelassen und dann die Teppichstücke vakuumgereinigL (Es war zuvor ermittelt worden, daß 50 g Reinigungsmittel je 0,093 m² Teppich ausreichend waren für eine gute Reinigung eines stark veschmutzten Teppichs.)

In Tabelle II sind die Ergebnisse verschiedener Abstoßungstests zusammengestellt. Die Ölabsioßung

wurde unter Verwendung des Hydrocarbon Resistance Test (AATCC 1I8-1966T) geprüft. Dieser Test besteht darin, daß man Tropfen von Standardtestflüssigkeiten (eine ausgewählte Serie von Kohlenwasserstoffen mit variierenden Oberflächenspannungen) auf die behandelte Gewebeoberfläche setzt und dann die Benetzung der Oberfläche durch die Tropfen beobachtet. Der ölabsto-Bungsgrad steigt an, wenn die Fähigkeit des Gewebes, der Benetzung zu widerstehen, zunimmt. Die Einteilungsskala reicht von 1 (schlechte Ölabstoßung) bis 8 (ausgezeichnete ölabstoßung). F.in Grad von 2 oder höher ist akzeptabel.

Die Wasserabstoßung wird getestet, indem kleine Wassertröpfchen auf die behandelte Gewebeoberfläche gesetzt werden und dann die Benetzung der Oberfläche beobachtet wird. Die Einteilungsskala ist in der Fußnote zur Tabelle III gegeben. Die Wasser/Isopro· panol-Abstoßung wurde in derselben Weise wie die WasserabstoDung unter Verwendung von Wasser : Isopropano!(| PA!-Tröpfchen (80 : 20) geprüft.

Tabelle II	Öl*)	Wasser	Abstoßung
Reinigungs			Wasser : IPA
mittel			(80 : 20)
	3	G	F
A	4	G	G
B	4	G	F
C	2	G	P
D	3	E	G
E	5	E	G
F	4	G	F
G	5	E	E
H	2	P	P
[	3	P	P
J	3	G	P
K	3	G	F
L	4	E	G
M	5	E	F
N	5	E	G
O	6	E	E
P	5	E	G
Q	3	E	G
R	0	G	F
S	3	E	G
T	3	G	F
U	4	E	G
V	5	E	Q
W	4	P	P
X	5	G	P
Y

*) Je höher die Zahl, um so größer ist die Feuchtigkeit.

F = schlecht (sofortiges Eindringen)

F = ziemlich (verzögertes Eindringen, d. h. in weniger als 1 Minute)

G = gut (mindestens 30 Minuten kein Eindringen)

E = ausgezeichnet (für mindestens eine Stunde kein Benetzen zum Eindringen)

Beispiel 28

Mehrere Beschmut/.ungstests wurden durchgeführt, um mehrere der neuartigen Reinigungsmittel der Frfindung mit herkömmlichen Shampoo-Massen zu vergleichen.

Eine JOg- Probe jedes Shampoos und Reinigungsmittels wurde verwendet, um einzelne beige Polyamidteppichstücke (22,86 cm²), die aus demselben Tep,.i:h herausgeschnitten waren, zu reinigen. Die Teppichstükke wurden dann getrocknet, vakuumgereinigt und einem 20miniitigen künstlichen Bcschmiitzungs/vkliis unterworfen. Nach der Beschmulzung wurden die Stücke vakuumgereinigt, bevor Reflexionsablesiingen vorgenommen wurden.

Nachfolgende Bcschmutzungszyklcn waren wi'- folgt:

Jedes Teppichstück wurde dann wiederum mit 30 g des entsprechenden Shampoos oder Reinigungsmiiicls, das zuvor auf dem Stück verwendet worden war gereinigt. Nach dem Trocknen wurden die Tcppichstük ke vakinimbehandelt, erneut 20 Minuten beschmutzt, vakuumgereinigt, und dann wurden wieder Reflexionsablesungen vorgenommen.

Das F.rgebnis der Beschmulzungstcsts ist in Tabelle IM wiedergegeben.

Der künstliche Beschmutzungstest besteht darin, dal.t man (a) Teppichstücke an den Innenwänden tines Zylinders befestigt und eine Schmutzmassc vorgibt, und (b) den Zylinder mit 42 UpM 20 Minuten lang rotieren läßt. Der Zylinder ist 33J5 c:n hoch und hat einen Innendurchmesser von 25,1 cm. Die Tcppichstücke sind gewöhnlich an den Innenwänden des Zylinders mit doppeltüberzogenem druckempfindlichem Klebeprodukt befestigt. Die kleinen Keramik-Kugelmühlcnzylinder haben eine Größe von 1,9 cm χ 1,9 cm und wiegen etwa 23 g.

Die gewöhnliche Schmutzmassc die in dem Beschmutzungstest verwendet wird, besteht aus:

Torfmoos	70 Teile
Grauer Portlandzement	30 Teile
Kieselsäure (0,074 mm)	30 Teile
Ton	30 Teile
Natriumchlorid (etwa 0,175 mm)	"Teile
Gelatine	7 Teile
Rußk.ohle	23 Teile
rotem Eisenoxid	1 Teil
Stearinsäure	3,2 Teile
ölsäure	3,2 Teile
F.rdniißnl	6 Teüe
Lanolin	2 Teile.

Die Reflexionsablesungen erfolgten unter Verwendung eines PhüiuvOHineiers.

Der Test besteht darin, daß man die Lichtmenge mißt, welche von der Teppichoberfläche reflektiert wird. Je sauberer der Teppich ist, um so größer ist die Reflexion. Ein Kontrollteppichstück, welches zuvor nicht beschmutzt worden war, ergab eine Reflexionsablesung von 70—72.

Tabelle III Photovolt-Ablesungen*)	1. Beschmut- zungszyklus	2. Beschmut- zungszyklus	3. Beschmut- zungszyklus	4. Beschmut- zungszyklus
Reiniger	50 52	65 63	60 59	57 58
A (aus Tabelle I) B (aus Tabelle I)

Fortsetzung

Reiniger	I. Beschmut-	2. Beschmut-	3. Beschmul-	4. Beschmut-
	zungszyklus	zungszyklus	zungszyklus	zungszyklus
C (aus Tabelle I)	51	56	59	56
Handelsshampoo I	47	44	47	44
Handelsshampoo II	47	44	43	44
Handelsshampoo III	48	46	40	39
Handelsshampoo IV	49	54	44	47

*) Um so höher die Ablesung ausfällt, um so sauberer ist der Teppich.

B e i s ρ i e I 29

Beschmutzungstests, ähnlich den in Beispiel 28 beschriebenen, wurden mit Acrylteppichstücken durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV

Reiniger	1.Be-	2. Be-	3. Be-
	schmut-	schmut-	schmut-
	zungs-	zungs-	zungs-
	test	test	test
D	56	56	57
(aus Tabelle I)
E	52	54	59
(aus Tabelle I)
Handels	47	45	43
shampoo III

Obwohl die Verwendung der erfindungsgemäßer Massen zur Reinigung und Behandlung von Textilsub straten, z. B. einer Polsterung, bevorzugt ist, besitzet diese Mittel auch Verwendbarkeit bei der Reiniguni und Behandlung anderer Substrate, z. B. Metalloberflä chen, verputzter Oberflächen oder keramischer Ober flächen.

Um die Haftung der unlöslichen Zinksalze an den Textilsubstrat zu erhöhen und die Dauerhaftigkeit de Behandlung zu erhöhen, kann in den erfindungsgemä Ben Massen auch ein Bindemittel enthalten sein Vorzugsweise enthält ein solches Bindemittel polare wasserlösliche, hochmolekulare Harze. Zum ßeispie sind brauchbare Bindemittel Polyvinyl-pyrrolidon, Poly vinylalkohol und Naturgummis. Bindemittel können it Mengen bis zu etwa 20 Gew.-% des Gesamtfeststoff rijckstands, der auf dem behandelten Substrat abge schieden wird, verwendet werden.

909 526/1

Claims

Patentansprüche;

1. Mittel zum Reinigen und öl- und Wasserabstoßendmachen von Substraten auf Wasserbasis mit einem pH-Wert von oberhalb 8, enthaltend eine oberflächenaktive Verbindung sowie eine Fluor enthaltende organische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Detergenz ein fluorfreies Salz einer Fettsäure mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eines COOH-Gruppen enthaltenden Polymeren und als Fluor enthaltende organische Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

(Rr),-X-(A)₆
worin bedeuten:

Rf einen fluorhaltigen, gesättigten aliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,

X feinen a-i- /j-wertigen Rest aus der Gruppe Alkylen, Arylen, Alkyliden, Oxo, NRR', worin R Wasserstoff oder Alkyl und R' Alkyl darstellen. .»O₂, CO, S oder eine Kombination davon, A einen Säurerest aus der Gruppe -COOH, - P(OXOH)₂ und -CH₂- P(OXOH)₂ und a und b ganze Zahlen von mindestens 1,

und außerdem mindestens eine flüchtige Lewis-Base aus der Gruppe Ammoniak, Morpholin und der flüchtigen Alkylamine sowie mindestens einen Zinkoder Zirkonium-Koordinationskomplex enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zink- oder Zirkonium-Koordinalionskomplex enthält, der als Liganden Ammoniak, Morpholin oder eine Aminosäure aufweist.

J. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch ein Salz enthält, das in Kombination mit der Lewis-Base ein Puffersystem bildet.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salz Ammoniumcarbonat enthält.

5. Mittel nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Fluor enthaltende chemische Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gcw.-%, die Lewis-Base in einer zur Erzielung eines pH-Wertes von oberhalb 8 ausreichenden Menge und den Zink- oder Zirkonium-Koordinationskomplcx in einer solchen Menge enthält, daß auf ein Äquivalent Säuregruppen mindestens ein Äquivalent Metallionen entfällt.

b. Verfahren zum Reinigen und Öl- und Wasserabsioßendmachen von Subsiraten unter Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reinigungsmittel unter Atmosphärenbedingunßcn mit dem zu behandelnden Substrat in Koniakt bringt und, nachdem der pl I-Weri unter 8 gefallen ist, trocknet.