DK143763B

DK143763B - Middel til rensning og til at goere materialer olieskyende og vandskyende

Info

Publication number: DK143763B
Application number: DK90872AA
Authority: DK
Inventors: B L Loudas
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1972-02-28
Publication date: 1981-10-05
Also published as: DE2211623B2; DE2211623C3; CH540382A; DE2211623A1; IT952154B; DK143763C; FR2128692B1; FR2128692A1; CA995411A; GB1388871A; BE780315A; ZA721516B; NL7202574A; NL169612C; SE411361B; NL169612B

Description

(19) DANMARK

|Ρ (12) FREMUEGGELSESSKRIFT an 143763 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 908/72 (51) IntCI.3 C 11 D 3/60 (22) Indleveringsdag 28. feb. 1972 // D 06 M 13/24 (24) Løbedag 28. feb. 1972 (41) Aim. tilgængelig 9· Bep. 1972 (44) Fremlagt 5· okt. 1981 (86) International ansøgning nr. “ (86) International Indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 8. tnar. 1971, 122143, US

(71) Ansøger MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, US.

(72) Opfinder Basil Luk Loudas, US.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Middel til rensning og til at gøre materialer olieskyende og vandskyende.

Den foreliggende opfindelse angår et middel til rensning og til at gøre materialer olieskyende og vandskyende på vandig basis med en pH-værdi over 8 og indeholdende en overfladeaktiv forbindelse samt en fluorholdig organisk forbindelse.

Behandling af forskellige tekstilstoffer med fluorkemikalier for at bibringe dem vandskyhed og olieskyhed har været kendt i mange år. Det har q også været foreslået f.eks. i de amerikanske patenter nr. 3.068.187, rj 3.256.230, 3.256.231, 3.277.039 og 3.503.915 at blande fluorerede po- 3 lymere med ikke fluorerede polymere for at få en blanding, der kan s« ^ give tekstilmaterialer, papir og læder god vandskyhed og olieskyhed.

J-

Disse kendte systemer er imidlertid beregnet til permanent behand-jj ling af materialet, og sædvanligvis sker der kun én påføring af be- 2 143763 handlingsmidlet på stoffet, F.eks. kan tekstilmaterialet, tæppet, polstringen o.s.v. behandles kun på fremstillingsstedet, og behandlingen forventes at være effektiv i lang tid. Fordi det er vanskeligt at behandle et tekstilmateriale, der én gang er blevet tilsmudset, og på grund af karakteren af behandlingsprocessen, d.v.s. opvarmning, tørring og hærdning, er det i almindelighed ikke gørligt at genbehandle tæppet, polstringen eller det andet materiale på samme måde, som oprindeligt blev gjort.

Det har også været foreslået (amerikansk patent nr. 3,377,197) at behandle forud rensede tekstilstoffer, læder, tæpper o.s.v. med fluorholdige organometalliske forbindelser for at bibringe dem modstandsevne mod tilsmudsning, misfarvning og befugtning. Det har endvidere været foreslået (amerikansk patent nr. 3,382,097) at bibringe tekstilstoffer, læder, tæpper o.s.v. olieskyhed og smudssky-hed ved at behandle med en opløsning af en vis fluoreret organisk karboksylsyre. Dette patent foreslår også at kombinere et syntetisk rensemiddel med en fluorholdig syre i et vandigt medium i en rensning og behandling i ét trin. Denne rensning og behandling bibringer imidlertid ikke vandskyhed.

Andre tidligere kendte rensemidler, f.eks. tæpperensemidler, giver ikke et materiale vandskyhed og olieskyhed. Mange af disse sædvanlige rensemidler efterlader tværtimod hydrofile og oleofile rester på det rensede materiale, som faktisk tiltrækker og fastholder pletter, snavs o.s.v. Selv om nogle rensemidler indeholder bestanddele beregnet til at bibringe modstandsevne mod tilsmudsning, bibringer de ikke et materiale vandskyhed og olieskyhed.

Fra beskrivelsen til fransk patent nr. 1.478.041 kendes et middel til behandling af materialer, hvor fluorforbindelser sammen med overfladeaktive stoffer fra vandige systemer påføres på substraterne og bibringer dem vand- og olieskyhed samtidig med, at de renses. Dette middel er beregnet til behandling af klæder og giver ikke nogen langvarig virkning.

En bedre virkning opnås med midlet ifølge opfindelsen, der også er velegnet til behandling af sådanne materialer som tæpper og polstringer. Midlet er ejendommeligt ved, at det foruden detergen-ten indeholder et fluorfrit salt af en fedtsyre med 8 eller flere 3 143763 kulstofatomer eller COOH-gruppeholdig polymer og som fluorholdig organisk forbindelse mindst én forbindelse med den almene formel <Rf)a - X - (A)b hvor er en fluorholdig mættet alifatisk rest med 3-20 kulstofatomer, X er en rest med valensen (a+b) af gruppen alkylen, arylen, al-kyliden, oxygen, NRR' , hvor R er hydrogen eller alkyl, 0g R' er alkyl S02, CO, S eller en kombination heraf, A er en syrerest af gruppen -COOH, -P(O)(OH)2 og -CH2-P(0)(OH)2, og a og b er hele tal på mindst 1, og desuden mindst en flygtig Lewis-base af gruppen ammoniak, morfolin og flygtige alkylaminer samt mindst et zink- eller zirkonkoordinationskompleks, scm er vanddlspergerbart ved en pH-værdi større end 8, og son giver zink- eller zirkoniumioner ved eller under en pH-værdi på 8.

Når midlet ifølge opfindelsen påføres på et tilsmudset materiale, f.eks. et tæppe, renser vandet og det syntetiske rensemiddel materialet. Lewis-basen holder midlertidigt midlet over en pH-værdi på ca. 8 og forhindrer derved for tidlig dannelse af vanduopløselige zink- eller zirkonsalte. Efterhånden som rensningen fortsætter, taber Lewis-basen gradvis sin evne til at holde midlets pH-værdi over ca.

8. Når midlets pH-værdi reduceres under ca. 8, giver koordinationskomplekset zink- eller zirkonioner, som danner faste, ikke klæbende, hydrofobe, vanduopløselige zink- eller zirkonsalte af den organiske syre (eller organisk salt). Overraskende bibringer disse zink- eller zirkonsalte materialet vandskyhed i nærværelse af rensemiddelresten. Under en pH-værdi på ca. 8 er fluorkemikaliet ikke længere vanddispergerbart, og det aflejres på materialet og bibringer dette vandskyhed og olieskyhed.

Rensemidlerne eller sæberne, der er anvendelige i de nye midler, er fortrinsvis de, som tørrer til en ikke olieagtig, ikke klæbende rest fra et vandigt medium, faste syntetiske rensemidler, der efterlader en tør rest, er således ønskelige. Nyttige anioniske rensemidler indbefatter alkalimetalsalte eller ammoniumsalte af fedtsyrer (d.v.s. med 8 kulstofatomer eller mere), alkoholsulfater (eller -sulfonater), alkoholalkoksylater, alkoholfosfater (eller -fosfonater), alkylsul-fonater, alkylfosfater (eller -fosfonater), polyoksyalkylenalkohol= sulfater (eller -sulfonater), polyoksyalkylenalkylkarboksylater og polyoksyalkylenalkoholfosfater (eller -fosfonater).

4 143763

Ikke ioniske rensemidler enten alene eller sammen med anioniske rensemidler kan også anvendes i de nye midler. Når der anvendes ikke ioniske rensemidler, foretrækkes det, at de er normalt faste materialer, eller hvis de ikke er faste, at de anvendes i mængder mindre end ca. 20 vægt# af den samlede mængde faste stoffer i rensemidlet. Cationiske rensemidler er ikke velegnede, fordi de ikke er forenelige med de fluorholdige syrer i midlerne.

Rensemidlet må være vanddispergerbart i koncentrationer på mindst 0,1 vægt#. Udtrykket vanddispergerbar betyder, at rensemidlet er enten opløseligt eller på anden måde stabilt dispergerbart, f.eks. danner en kolloid suspension,i vand ved den ønskede koncentration.

Egnede vanddispergerbare organiske syrer eller salte deraf, som danner faste, hydrofobe, vanduopløselige zink- eller zirkonsalte, indbefatter alkalimetalsalte eller ammoniumsalte af fedtsyrer (d.v.s. med 8 kulstofatomer eller mere) såsom oliesyre, stearinsyre, ricin= oliesyre, palmitinsyre, oktansyre, talg, linoliesyre og isostearin= syre. Fortrinsvis anvendes de vandopløselige polyammoniumsalte eller karboksylgruppebærende polymere. F.eks. er ammoniumsalte af copolymere af styrol og maleinsyreanhydrid, polyanhydrider fra far-vetidsel, kasein og gelatine meget velegnede. Andre nyttige materialer indbefatter karboksymetylcellulose, copolymer af vinylme-tylæter og maleinsyreanhydrid, copolymer af vinylacetat og malein= syreanhydrid og polyakrylsyrecopolymere.

Zink- og zirkonkoordinationskomplekserne, der er velegnede til udførelse af opfindelsen, kan defineres som de, der er vanddispergerbare over en pH-værdi på ca. 8, og som giver zink- eller zirkonioner ved eller under en pH-værdi på ca. 8. Zink- eller zirkonkoordinationskomplekset må give tilstrækkeligt zink- eller zirkonioner til at gå i forbindelse med i hovedsagen alle de sure radikaler, som findes i midlet. Det vil sige, at efterhånden som midlet bliver mindre basisk (d.v.s. mere surt), afgives der zink- eller zirkonioner, således at ved eller under en pH-værdi på ca. 8 i hovedsagen alt zinket eller zirkonet i midlet er i stand til at gå i forbindelse med i hovedsagen alle de sure radikaler i midlet. Fortrinsvis findes zink- eller zirkonkoordinationskomplekset i en mængde over (d.v.s.

10# eller mere) det, der kræves støkiometrisk.

5 143763

Fortrinsvis er liganden i koordinationskomplekset ammoniak, omend andre ligander såsom morfolin og aminosyrer, f.eks. alanin og gly-cin, også er velegnede. Fortrinsvis anvendes kun flygtige ligander, omend en ikke flygtig ligand, som danner et fast, ikke klæbende, vanduopløseligt zinksalt eller zirkonsalt under en pH-værdi på ca.

8, kan anvendes sammen med en flygtig ligand.

Lewis-baser, der findes i midlet, er vanddispergerbare og i stand til midlertidigt at holde midlet over en pH-værdi på ea. 8, når midlet anvendes på et materiale. Fortrinsvis er Lewis-basen flygtig. Nyttige lewis-baser indbefatter ammoniak, morfolin og flygtige al-kylaminer.

For at fremstille rensemidler, der kan fortyndes meget (f.eks. op til 10 gange eller mere), sættes der et vanddispergerbart salt til midlet, som i kombination med Lewis-basen danner et stødpudesystem, der kan opretholde de ønskede pH-niveauer under disse fortyndingsbetingelser. Fortrinsvis danner anionerae i disse vanddispergerbare salte zink- eller zirkonsalte under en pH-værdi på ca. 8, som er faste, ikke klæbende og ikke hygroskopiske. Eksempler på disse vanddispergerbare salte er arnmoniumkarbonat, ammoniumalanat, ammo-niumoksalat, ammoniumformiat, morfolininmkarbonat, morfoliniumfor-miat og ammoniumacetat.

De fluorkemiske forbindelser, der kan anvendes i midlerne ifølge opfindelsen, er de, som er vanddispergerbare ved eller over en pE-værdi på ca. 8, og som er i stand til at bibringe et materiale vand-skyhed og olieskyhed. Fortrinsvis er disse fluorkemiske forbindelser de organiske syrer, som har mindst ét fluoralifatisk radikal med 3 kulstofatomer eller mere, og som har en ionisationskonstant -'5 _q mindre end ca. 1 x 10 , men større end 1 x 10 . Desuden må sy ren eller zink- eller zirkonsaltene deraf være i hovedsagen vandu-opløselige under en pH-værdi på ca. 8.

Strukturelt har den fluorkemiske forbindelse den almene formel (Ερ^-Χ-^Α)^, hvor Rf repræsenterer et fluoralifatisk radikal, X en forbindende gruppe, A en sur gruppe, a et helt tal på 1 eller mere, og b et helt tal på 1 eller mere.

, 143763 6 er et fluoreret, mættet alifatisk radikal med mindst 3 kulstof-atomer. Kulstofskeletkæden i radikalet kan være ligekædet, forgrenet eller, hvis den er tilstrækkelig stor, cyklisk og kan være afbrudt af divalente oxygenatomer eller trivalente nitrogenatomer, som kun er bundet til kulstofatomer. En fuldt fluoreret gruppe foretrækkes, men hydrogenatomer eller chloratomer kan findes som sub-stituenter i det fluorerede alifatiske radikal, når blot der ikke findes mere end ét atom af hvert i radikalet for hver to kulstofatomer, og radikalet må mindst indeholde en endestillet perfluor-alkylgruppe. Endestillet i denne forbindelse refererer til stillingen i skeletkæden i radikalet, som er længst væk fra grundkæden i den forbindende gruppe. Det fluorerede alifatiske radikal indeholder ikke mere end 20 kulstofatomer, fordi større radikaler resulterer i ineffektiv brug af fluorindholdet.

Den forbindende gruppe X er polyvalent og er mindre elektronegativ end en -CF2~gruppe. Valensen af X er a + b. X kan være alkylen (såsom (CH2)n, hvor n er 1 eller mere), arylen (såsom fenylen), alky liden, oxygen, NRR', hvor R er H eller alkyl, og R’ er alkyl, S02, CO, S eller enhver kombination af disse grupper (f.eks. S02NHR).

0 A er -C00H, -P(OH)~ eller -CH -P(Oh)„.

^ II Z

0

Midlerne ifølge opfindelsen er normalt koncentrerede og kan fortyndes med vand til dannelse af rense- og behandlingsmidler, som er mere økonomiske at bruge. I fortyndet form har midlerne til mest økonomisk brug fortrinsvis følgende koncentrationer af bestanddele beregnet på den samlede vægt af midlet: (a) rensemiddel: 0,1-1,0 vægt$, (b) organisk syre eller salt fri for fluoralifatiske radikaler; 0,2-2,0 vægt$', (c) koordinationskompleks: en mængde som giver tilstrækkeligt zinkeller zirkonioner, som er i stand til at gå i forbindelse med i hovedsagen alle de sure radikaler, som findes i midlet (d.v.s. mindst ét ækvivalent metalion for hvert surt radikal i midlet), (d) lewis-base: en tilstrækkelig mængde til midlertidigt at holde midlets pH-værdi over ca. 8, når midlet påføres på et materiale, og 7 143763 (e) fluorkemisk forbindelse: 0,05-1,5 vægt%.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til at gøre materialer olieskyende og vandskyende under anvendelse af det beskrevne middel. Denne fremgangsmåde består i, at man bringer rensemidlet i kontakt med det materiale, som skal behandles, og lader materialet tørre under atmosfærebetingelser, efter at midlets pH-værdi er faldet under 8.

De følgende eksempler anføres for at illustrere opfindelsen. Medmindre andet er anført, er delene vægtdele.

Rensemidler ifølge opfindelsen fremstilles som vist i følgende eksempler .

Eksempel 1 Først fremstilles en stamblanding af puffersystemet og zinkkoordinationskomplekset ved at sammenblande følgende bestanddele i en lukket beholder ved stuetemperatur: »“i1 2C03 80 dele koncentreret ammoniak (28%) 60 dele

ZnO 20 dele destilleret vand 440 dele

Derpå fremstilles en stamblanding af en vandig dispersion eller opløsning af en copolymer af styrol og maleinsyreanhydrid (SMA) som følger: 12 dele SMA (middelmolekylvægt 1600) sættes til 66 dele vand, og blandingen opvarmes til 60°C under omrøring i ca. 1 time, hvorefter der under der under omrøring tilsættes 16 dele "butyl-cellosolve". Derpå sættes 0,5-1 del koncentreret ammoniak til den opvarmede blanding for at understøtte solvatiseringen af SMA. Efter at SMA er opløst eller stabilt dispergeret, tilsættes en tilstrækkelig mængde vand til at bringe den samlede vægt af opløsningen op på 100 dele.

"Butylcellosolve" er et handelsnavn for monobutylæteren af ætylenglykol.

8 143763

Der fremstilles en stamblanding af vandig dispersion eller opløsning af gelatine på følgende måde: 8 dele gelatine sættes til 80 dele vand, som så opvarmes for at opløse gelatinen. Derpå tilsættes 4 dele koncentreret ammoniak til opløsningen efterfulgt af tilsætning af 4 dele "butylcellosolve". Derpå tilsættes tilstrækkeligt meget vand til at bringe den samlede vægt af opløsningen op på 100 dele.

Et typisk vandfortyndeligt rensemiddel fremstilles så ved at sammensætte følgende bestanddele: 37 dele af stødpude- og koordinationskomplekset 25 dele af SMA-stamblandingen 25 dele af gelatinestamblandingen 10 dele ammoniumdodekanoksy-polyætylenoksy-ætylsulfat 3 dele (c8F17-S02N(C2H5)-CHjCOO)2Zn 50 dele vand.

Til rensning af tæpper og polstring fortyndes dette middel til ca. fem gange den oprindelige vægt med vand.

Eksempel 2-26 På lignende måde som beskrevet i eksempel 1 blev fremstillet flere andre rensemidler. Forskellige syntetiske rensemidler, Lewis-baser, vanddispergerbare salte, organiske syrer (eller salte) og fluorkemikalier blev anvendt i stedet for de, der er vist i eksempel 1.

De således fremstillede koncentrerede præparater er vist i nedenstående tabel 1, hvor pH-værdien af midlerne er i intervallet 9- 10,5.

9 143763

ΟΟΙΙ I o O I I 1 O Ο O co I

o o i i ! ° cojiioo^^i

in o I I i ^ c\j ϊ I i t>* in vo Η I

H

o O I I I u) I I ! O O O vo I

£oil I o. OOJ|I^OVOVO| m _ i i i V •»II I·*·»·.·*!

WVDOli i cn CM I I I CO O c\] I

H H

,11(-) i o O I I I O O O C" I

I j j O I «> n|- I I I O CM fA ΙΑ I

rK Ilt» I " -III - - - - j

° I I l LTS I ro CM 1 I t VD t> cn CM I

rH

I i i o o O I I I O O O C" I

1111 o O O I I l co la o Η- i

rv, i i i i - .. -III - - - - I

m till UO n CM I I I CO C— O CM I

i—I

Olll i o O I I O O O IA U5 I

O I j i I O in I I O H- O CM ΙΑ I

rvi „il, i s —I I — — — — — I

W ^ j j i i (O CM I I tn CM CTi i—l CO I

H

Olll I o O I I O Ο O IA CD I

Olll i m in i l o O O cm la i i, n „iii - -11-----1

2 M j , I I r- CM I i tn σ\ cfi i—i co I

H H

rcJ

a Olll 1 O oil i o o o o i

3 Olll! ° O * [ I CM LA H- 00 I

h| ri ° IA I I ! ! CN cm" i i i c- CM 00 I

I ·Η H

<4 H

Olll I o I O I I O O O O I

H § Oll l ! liollCMOOCM

C1CD »III I s I * I I »»»»I

H æ ™ ΙΛ i i i ! CN IHII^A-CAIAI

wo Olll I o O I I I O O O O I

Μ ° oiii i -ir o i i i cm o o cm i i - ill i ' -III — — — — i

φ LT\ I | I I CN CM I I I !> Γ- CT> ΙΑ I

ra

Pi I

0 rH

« _ “ g 5 s 1 s 3 ss I 5 is i Λ ^ «ί CD 1 $ ή3 +> d ® 4J # ” ,?s st ^ ©

s i;s é ϊ i pi, ιΗ iH ih S) > fr © ^ o +» fit <-n © 5 g ^ H -^8,¾ © h © n o ri

—I OH4-IO!>iln^l^,lW-d'— "S H ri (S Cl H

® g -p © © ,3 n ri S d d $ 3 dd , -oo © g © o ri a a

S g £ IS JS MnS nlrri'3’ ^ SS ® +> 3 S H

1 -d ! -g s 1 i 1 3 1¾ 3 &18 i § 3 3 έ § i ri © 10 143763

III I I I O I

III I I I O I t>

Hiii i i ! r ! ^

III I I I 'Si- 1 H

i i o i i ! ! 1 I I O I I I I I c-

jxj I I I I III CD

11^ I I I I I H

i o i i i i ! J _ I O I 1 I I I o es i ·* i ! ! ! J 2

I tA I I I I I I H

I I O I I III

ίι° I i ! I ! o I ! ills

S ! i ! I ίί! O

u & - i i j j } J

<j) || I I III H

rH

a i o i i i iii

-p CQ I CTl I I I I I I O

β μ η I - ! ! ! ! ! ! S

rart ιοί i i i i i H

-P -H

d H

o .....

(1J rt 1 O I I I III

3 i o i I I i i I o ^ d ° i *> j j i ' ' J 2 t—i a> i cm i i i i i I h «4 w o i o i i i ! ! !

Η I Ο I I I I I I O

I m i " i j i ! j J cm

Η Φ I CM I I I I I I H

Φ 0} d d

H id I O I I J III

<jj ! ° ! i i i i i oj

I cm I I I I I I H

CM id ^ o o

M \/Z W

O W o

d ^ Λ O

(S3 I 'CM O

CM PH SO ^ CM

ixi -—* i o id o o o i g Ο Ο I CM td a) ο o cm id is;

H CM CM id Ο I

φ id id o cm o =o -d ο o CM id i ^ •p i ^ td o d φ

M ^ in o ^ ^ H

SB m id ^ ^ cm φ > id cm m id 113 --- CM O id CM Ο CM ^

O w CM O ^ Q

m -— te Ο I 'M- td +5 h a i —* a Ph ^ W g ω <d i cm a cMoiao æ rd CM Ο CM O CM O O > fdocoo ca to O'— d cq c~ co Ph li o co -p 3 C- H C- H O ic\ Q)

•P Η Pm H Pm w rt „H CM >d H

ra pH 00 Pm CO m Pi h § a) oooco o Ph o as a

fd O w O ^ O O'—' > CQ

11 143763

,,,, , I I I I O O O C- I

I I I I I O cn in Η I

rv 1 I I I I -- -- I

^ : I I t I I CVJ CT« CXI N~\ I

i i i i i i H

,,,, I COIIIOOOOI

! ™ cm ι ι ι η- Η o in i

o - III χ ·> χ - I

H j | j j ] ' HIIICniOvOHI

riOII I r, OIIIOOOOOI

° 2 ° o i i i o c- vo σ\ i

00 ° χ I I I χ χ χ χ I

° η n ! i ! n cviliincOHcvi!

. , , , 0 O I I I o o o n I

£ ! ! ! i § o S j ! ° ° ° ^ !

^ _r ! ! ! j ‘ tn I i I 00 00 in CO I

1 I i i cn Η cvJ H

to

<S .ΙΟΙ I Ο OIIIOOOOI

d 2 S o i i i vo in o o i ° I i - * I i i »-·**! aSi!i^l i cm CMIIIf-HOini to

W

ΰ d ιηιι , „ o i i i ο o in ^ i d 2 ° o i i i o i> cm n i "St 0 i ° ►III««»«! S ^ o ! ! ! ^ niiiiin^-ocvii

Λ CM H

O’ Q) i &

*2 hr ,-.,, I <—j Ο I I I O O O VO I

o ioi! ! S o I I I O O vo VO J

H I M ! in ! ! ! m 1 I I in oo O cm I

η ω Η Μ

<v m fit S

2-2 „ , , I , o oiiiootntni ^ w ° o oiiiootntni

. ° d. x I I I x x « x I

^qIJ, I cn c\i i I I in o m m I

Η Η H

1 SH g , X mo cJ a) ' ^ . id C H So i> ra —· II t>i Ro (, .p u ΰ > >, -D g vo g o+JOW-Hinl Ch .¾

^ S 3 ioS; Μ q-p ο M

di23iS8S&oo*4 $ _ 3 ίτ-ί i—1 '—' (—l φ ΓΟ Οι IC1 CJ1 >1 .,_i " 2 P pH -- Λ Ι- 0¾ Xj 0)0 ohoo a) ni *> g +a

1 i! «! I Iff I! 1 s ® I

oj 8 Én 8, 2 ^ WS ® Η ® ?·» O £ » S 3 if | “Μ Φ S«3S|N3 1 i ! 1§ 1 Isl gaf 4. Snslfi I II if I hi f£s ? u I ! § s g -s a I 1 1 it l hi s1& s & s I ? s I å s 12 143763 0 i i i 1 ! ! ! _

(Mil i i ! S

O’ ·> i i i i i i i o i i i i i i i h 1 i o i i i i i „ I I 'Φ I I 1 I I o P4 I I I I III Cvl

^ I I vo I I I I I H

I O I I I III

i in i i i i i j o ° ! « ! ! ! ! I I il ! ! 8 ! ! ! ! ! o •all I I I I I in ^ I I cvl I I I I I CV1

U

H III I I III

3 I I I I I o S g i i,ι j i ! i ! ™

a III I I I I I H

p ra

Cu M

m si •P *H ...

cj rH III O I III

0 5 III o I I ! ! o ^ d ni i ii * j |

3 III tn I 1 I I H

^ fd a 0 1 & v3> tj£ iii i o o ! * _ 0 III I O O I I o H Wil! I ~ * I I in

1 iii i tn tn i i H

H 0 Φ m & d c5 <D .... i

η ej ill I I III

III I I I I I O

1-3 I I I I J S

III I I I I I CM

cm ω & w

O P-Γ O

d ^ i\ o

IS) I /CM O

CM ft ro ^ CM

trj —^ 1 O tu O O O I o o O I CM id

CD O O CM W S

H CM CM w O I

<D W W O CM oso •d O O CM W I 'Τ' p i ^ iu o d ®

yj ^ n o '— ^ H

B t n W ^ n cm ® t> td cm n id ft d ^ CM O W CM o cm w O '—” CM O ^ *"> ø w w o ' i -Φ W +1

HWI'-' s §P

0 I CM W CM O I 1¾ O 8 •d CM O CM O CM O O t> •d o co o co tn O'—' d CO t> CO c- Pr II o CO +* 3 c«- h c- H o m ^ ø •p Η Ph H Pr ^ d _H CM -d H ra Pr CO Pr oo ^tn 1

ØOOOOOO (R c- o d OT

pq o^-"0 ^ O o w >· co n U3763

ο ! I I i ο ΟΙ I I Ο Ο I ο I

Ο I I I ! ° OjjjOLn m

Minii! ! n CMlIlinvoiol

i i i Ο i Ο I I I Ο Ο I I I

! ! ! § ! ° ° ! ! ! ° ° ! ! M ! I ί o ! - ί ! ί cn ^ ! ! !

CM

• oil I Ο Ο I I I ο ΙΛ (Λ ίΛ I

i O i i ! S ° ! ! ! o vo m K> !

! Ο ! ! ΐ ro c\T I I i m cn cg I

C\J

Ο I I I I ο Ο I I I Ο Ο Κλ ΚΛ I

Ο I I 1 I o O I I I o cn £M I

fe* «.III I v ·* I I I ·*·*·*·* I

^Qlll I ro CM I I I LA Η I

H

U

,S Olll I ^ o I I I o O I in o 5*0 ! ° ° ! ! ! ° ° ! N.

am!!! i ™ 1 ' 1 ^ ° 1 w 3

tQ Η M

M

Pi

3 IOII ί OIIOOOOOI

ϋ Ιοί! ί ο οιιοοοο^ I 61 ! m i ! ! « ^ i ! ^ i ο ^ " ! ^ 1—» ι—ϊ *—ι Μ α> I &

wbf I ο I I I ο OIIOOOOOI

5 ιοί! ! § Ο ι ! ο ο ο ο ^

Η , i LTv I ι ! νο ^-IltAKNOKN^I

Η <ϋ 1—1 ι-ι ι-ι

φ CQ

rQ a

iS 5 οοιι I I ι ι ο ι ο ο ο ο I

Η * ο ο ι ! I I I ί ο ι VO ο ο m I

^Lainii ι ι ι i i c- ο k> ro ι

ι—I rH

— S

.¾ 8 % X mg t> <υ -

Id ~ ro g Ν id S

s S SS ί Ά 3 h lo o IS $ g oS« §| i 3

QjlH^lwgoDjrHO^r-l .¾ 2 -3 iH w i-π δ n „ >iin Di if .9 = Sh S 9 , 3^ - ΰίΓ; οί +) ω o tlin-PmSf.OfflOO^ro m t>a+» ^ 8 1 βΐ Λ oL §Q £ Hlaj > il § S- IH S 8 & δ S 5 o ro Pi O, M ni "5 M ^£^25 Φ 5 o H 3? & Λ H "S tiilo S +> <0 ω M N q i2 s h ro ,¾ 3 ή rH go Qj aJeflovte ro S s & Ib 5 ygs L·'' S § ro -P 3 a h d 3 i i S 1 S 2 ,9 S d h -H PI -d HH P3-H o 03 g -η 3 -ηϊ 3 Pipro Pi m ro -p-η .S o >» ro p| ro l JS Sr'S'dT1 -d &Ώ h p -9 os ro S ϋ ·ρ o o ^ ro ro 8 jj 8 ff Η 8,^3 8. & g Hronpirofli,.,43 S 1 lo in ro 8>g 8"a & ® if i ^ ? o i « ®

pq § z 2 UO'-'Ororo ώ tø * n - tø *3 N PQ

14 14376 3

ΙΟΙ I I III

οι I i I I I in |H I « I I I ! i ! w

I tn I I I I I I H

i i o i i ! * t _ I I O I I I I I o ω i I I III ιλ

” I I CO I I I I I H

I O I I I III

i in i i I i i i o > I - I I I i ! i «}

I tn I I I I I I H

I O I I I III

Ol I I I I I o >1-1 I I I I 1 in

I tn i I I I I I H

ti m H I I O I I I { ! _ .

I I ni I I O

•h tå ii- i i ! j j Jf} a i i tn i i i i i h -p m

te M

ta ti ti Η I I O I I til O >d 1 I vo I I ! 2

li - cj Erl I I - I I III O

Ή 3 I I O I I 111 CM

— .ti 5 U) iii i i i j I _ o iii i i i ! ! 2 H co I I I 1 I III o M i I I I I I I I I ni Η ® tu ta & ri EH (¾ o I O I I II* ni i ni I i ! o fri - i - i i iii 'ό

I tn I I I I I H

ni « — o o

Sti 1^ w O o '-'Λ o

til /cM O

[SI Ph —O ' x ni w ni i o Sti O — O I o — o o i ni iri

cd o o ni iri S

H ni O Μ o I

tu tu m o ni o =o

Ti o Sti ni K I 'Τ' -P I O Sti O ti ®

hO — in o — — H

S in tu — in ni ω > tu ni in iti fri -S ni o W ni o cm '—' O ^ cm o ^ — 0) —- is: o '— I *^1- Pti τ’ H S I ^ S fri m M O g) culms moigo g >d cm O ni o — ni O O ί> fd o co O co tn o

ti to c— co o (ri II O CO -P

3 OHO H O Ln — 5

+3 H Fri H (ri ^ ti H cm 'd H

a (ri CO ri CO fri ^ ti S

di oo o oo o (ri ood ro

pq o -__· o ^ O O ^ >> CO

15 143763

Eksempel 27

Rensemidlerne, der er vist i tabel 1, blev hver især afprøvet for vandskyhed og olieskyhed ved følgende metode.

Flere beigefarvede nylontæppestykker udskåret af samme tæppe (508 g o pr. m ) vaskes først med et sædvanligt i handelen værende vådt vaskemiddel og får lov at tørre. Tæppestykkerne støvsuges så (4-6 passager) og afprøves for vandskyhed og olieskyhed. Når oliedråber og vanddråber anbringes på tæppestykkerne på dette punkt, sker der øjeblikkelig gennemtrængning, og der er således ingen vandskyhed og olieskyhed.

Prøver af hver af de fortyndede rensemidler fra tabel 1 påføres på adskilte tæppestykker med en børste i en mængde af 50 g fortyndet rensemiddel pr. 0,093 m tæppe. Rensemidlerne får lov at tørre, og derpå bliver tæppestykkerne støvsuget. (Det var tidligere blevet 2 bestemt, at 50 g rensemiddel pr. 0,093 m tæppe var tilstrækkelig til god rensning af et stærkt tilsnavset tæppe).

I tabel 2 er sammenstillet resultaterne af forskellige vandskyheds-prøver og olieskyhedsprøver. Olieskyheden afprøves under anvendelse af prøven for modstandsevne mod kulbrinter (1ATCC 118-1966T). I korthed består denne prøve i at anbringe dråber af standardprøvevæsker (en udvalgt række kulbrinter med varierende overfladespændinger) på den behandlede stofoverflade og derpå iagttage overfladens befugtning med dråberne. Olieskyhedsværdien vokser, når stoffets evne til at modstå befugtning vokser. Bedømmelsesskalaen ligger fra 1 (dårlig olieskyhed) til 8 (udmærket olieskyhed). En bedømmelse på 2 eller mere er acceptabel.

Vandskyheden afprøves ved at anbringe små dråber vand på den behandlede stofoverflade og derpå iagttage befugtningen af overfladen. Bedømmelsesskalaen er beskrevet nedenfor tabel 3. Vand: isopropanol-skyhed afprøves på samme måde som vandskyhed under anvendelse af dråber af vand:isopropanol (80:20).

143763 16

Tabel 2

Skyhed

Vand:IPA

Rensemiddel 01ie+ Vand (80:20)

Å 3 G P

B 4 & G

C 4 G P

D 2 G P

E 3 E &

F 5 E G

G 4 G P

H 5 E E

I 2 P P

J 3 P P

E 3 G P

L 3 G P

M 4 E G

N 5 E E

O 5 E G

P 6 E E

Q 5 E G

R 3 E G

S O G P

T 3 E G

JJ 3 G P

V 4 E G

W 5 E G

X 4 P P

Τ' 5 G P

17 143763 + Jo større tal des større modstandsevne.

P = Dårlig (øjeblikkelig gennemtrængning) F = Rimelig (forsinket gennemtrængning, d.v.s. mindre end 1 minut) G- = God (ingen gennemtrængning i mindst 30 minutter) E = Udmærket (ingen befugtning eller gennemtrængning i mindst 1 time).

Eksempel 28

Flere tilsmudsningsprøver blev udført for at sammenligne flere af rensemidlerne ifølge opfindelsen med sædvanlige rensemidler.

En 30 g prøve af hvert rensemiddel blev anvendt til at rense indivi-duelle beigefarvede nylontæppestykker (22,86 cm udskåret af samme tæppe). Tæppestykkerne blev så tørret, støvsuget og underkastet en kunstig tilsmudsning i 20 minutter. Efter tilsmudsningen blev stykkerne støvsuget, før der blev foretaget reflektansmålinger.

Påfølgende tilsmudsninger var som følger: Hvert tæppestykke blev så renset igen med 30 g af det pågældende rensemiddel, der tidligere var anvendt på stykket. Efter tørring bLev tæppestykkerne støvsuget, tilsmudset igen i 20 minutter, støvsuget, hvorefter reflektansværdi-erne blev målt.

Resultatet af tilsmudsningsprøverne er vist i tabel 3.

Den kunstige tilsmudsningsprøve omfatter (a) fastgørelse af tæppestykker på indervæggene af en cylinder sammen med et smudspræparat og (b) rotering af cylinderen med 42 omdrejninger pr. minut i 20 minutter. Cylinderen er 33,35 cm høj og har en indre diameter på 25,1 cm. Tæppestykkerae fastgøres normalt til cylinderens indervægge med et dobbeltbelagt trykfølsomt klæbebånd. De små keramiske kuglemøl-lecylindre er 1,9 cm x 1,9 cm i størrelse og vejer ca. 23 g.

De almindelige smudspræparater, der blev anvendt til tilsmudsnings-prøven, omfatter: 18 143763 Tørvemos 70 dele

Grå Portlandcement (Type l) 30 dele

Silikagel (200 mesh) 30 dele ler 30 dele

Natriumklorid (ca. 80 mesh.) 7 dele

Gelatine 7 dele Kønrøg 23 dele Rødt jernoksyd 1 del

Stearinsyre 3,2 dele

Oliesyre 3,2 dele

Jordnøddeolie 6 dele lanolin 2 dele.

Reflektansværdierne blev målt under anvendelse af en model 670 foto-volt-måler. I korthed består prøven i at måle den mængde lys, som reflekteres fra tæppeoverfladen. Jo renere tæppet er, des større er reflektansen. Et kontroltæppestykke, som ikke tidligere var tilsmudset, giver en reflektans på 70-72.

Tabel 3

Potovolt-værdier"*" 1ste til- 2den til- 3die til- 4de til-

Rensemiddel smudsning smudsning smudsning smudsning A (fra tabel l) 50 65 60 57 B (fra tabel 1) 52 63 59 58 C (fra tabel 1) 51 56 59 56

Handels shampoo 47 44 47 44

Handels shampoo 47 44 43 44

Handels shampoo 48 46 40 39

Handelsshampoo 49 54 44 47 + Jo højere værdien er, des renere er tæppet.

Claims

19 143763 Eksempel 29 Tilsmudsningsforsøg svarende til de, der er beskrevet i eksempel 28, blev udført på akryltæppestykker. Resultaterne er vist i tabel 4. Tabel 4 1ste til- 2den til- 3die til- Rensemiddel smudsning smudsning smudsning I) (fra tabel 1) 56 56 57 E (fra tabel l) 52 54 59 Handelsshampoo 47 45 43 Selv om det foretrækkes at anvende midlerne ifølge opfindelsen til rensning og behandling af tekstilmaterialer, f.eks. en polstring, har midlerne også anvendelighed til rensning og behandling af forskellige andre materialer, f.eks. metaloverflader, gipsoverflader eller keramiske overflader. Por at forøge det uopløselige zinksalts adhæsion til tekstilmaterialet og for at forbedre holdbarheden af behandlingen kan der også sættes et bindemiddel til midlerne ifølge opfindelsen. Fortrinsvis omfatter et sådant bindemiddel polære, vandopløselige, højmolekulære harpikser. Nyttige bindemidler omfatter f.eks. polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol og naturlige gummier. Bindemidler kan også anvendes i mængder op til 20 vægt# af den samlede faste rest, der aflej-res på det behandlede materiale.

1. Middel til rensning og til at gøre materialer olieskyende og vandskyende på vandig basis med en pH-værdi over 8 og indeholdende en overfladeaktiv forbindelse samt en fluorholdig organisk forbindelse, kendetegnet ved, at det foruden detergenten indeholder et fluorfrit salt af en fedtsyre med 8 eller flere kulstofatomer eller COOH-gruppeholdig polymer og som fluorholdig organisk forbindelse mindst én forbindelse med den almene formel