DE2531119A1

DE2531119A1 - Fluoraliphatische copolymere

Info

Publication number: DE2531119A1
Application number: DE19752531119
Authority: DE
Inventors: Joseph Dana Mccown
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1976-01-29
Also published as: JPS5131790A; FR2277840B1; JPS6025549B2; US3944527A; BE831217A; FR2277840A1; GB1511572A; CA1064641A; DE2531119C2

Description

1 BERLlH 33 EtAUHCHEH %Q

Aiiguste-Viktoria-SUaBe 66 _n DMOPUl/C J? DADTMCD Pienzenaueretrafie2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke U Γ. K U O O Πί\ t & Γ A K I IN t K Pat.-Anw. Dipl.-lng.

Pat.-Anw. Dipl.-lng. P AT FNTA NWÄ LTE ^{Han8 E- Ruedike}

Olaf Ruschke Γ /\ I C IN I M IN VV t\ U I C ,„,,.980324

Telefon: 030/f^* BERLIN - MÖNCHEN Telefon. 089Z₉₈₇₂₅₈

Telegramm-Adresse: Telegrarnm-Adre...:

Quadratur Berlin Quadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767

M 3604

Minnesota Mining and Manufacturing Oompany, Saint Paul, Minnesota, Y₀St.v.A„

Fluoraliphatische Copolymere

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Hybridcopolymeren und insbesondere eine Klasse von Hybridcopolymeren, die im wesentlichen aus fluoraliphatische Reste enthaltenden Acrylaten oder IJethacrylaten, niederen Alkylacrylaten oder Methacrylaten und mindestens zwei Polyalkylenoxidaorylaten oder -methacrylaten, wobei eines dieser beiden ein Polyäthylenglykolacrylat oder -methacrylat und das andere dieser beiden entweder Polyoxypropylen- oder Polyoxytetramethylenacrylat oder -methacrylat ist, bestehen,,

Seit vielen Jahren ist das Publikum gewohnt, Gewebe oder Kleidung su kaufen, die lediglich aus cellulosischen oder proteini-

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sehen ^TTaturfasorn (ζ,Β, Leinen, Baumwolle, V.'olle, Seide usw,) ' hergestellt v;erden und mit verschiedenen Schlichte-, ^T,7eich-

i macher- und/oder das A_bv:ei sung s vermögen erhöhenden Zusätzen j

i versehen werden, um verbesserte Eigenschaften zu erzielen,, FoIg-J lieh ist e3 Praxis geworden, eines oder mehrere komplemetäre \ Materialien zuzusetzen, welche die Ilängel der verschieden Zusätze kompensieren, beispielsweise liefern Znitterfestharze, die zu ganz oder teilweise aus cellulosischen Fasern bestehenden Geweben gegeben verden, verbessertes Aussehen und setzen das Sügeln auf ein Linimum herab, gleichzeitig erweist sich das Gewebe jedoch aufnahmebereiter für Flecken, insbesondere Öl- bzw_o ölige Flecken, und die Befreiung von diesen Flecken während der Reinigung, insbesondere beim Waschen, erweist sich als äußerst schwierig. Wenn man die Gewebepräparation zusätzlich mit einexu i fluoraliphatisehe Eeste enthaltenden Harz vornimmt, ergibt sich ein hoher Grad an Wasser- und ölabweisungsvermögen auf dem Gewebe und die Neigung zur Fleckenaufnahme ist herabgesetzt. Ist jedoch das Gewebe erst einmal durch ölige Materialien aus tief einziehendem Schmutz befleckt worden, wird deren Beseitigung während des Waschena sogar noch schwieriger.

Hybridcopolymere, die Blöcke oder Segmente aus sowohl fluoraliphatischen Resten als auch hydrophilen Eolekülgruppen enthalten, werden in den US-PSen 3 574 791 und 3 728 151 beschrieben. Die Copolymeren liefern präparierte Gewebe, die sowohl der Bildung . "j öliger als auch wäßriger Flecken widerstehen und dennoch eine schnelle Entfernung tiefsitzender öliger Flecken während des

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'Vaschens gestatten» So präparierte Gewebe hai»en sich als sehr ι nützlich und wünschenswert erwiesen, aber wie nan erwarten kann, da die optimale Ausgewogenheit der Eigenschaften einen Kompro- ^:

miß bedingt, mangelt es an bestimmten Eigenschaften der Präpa-' |

ι rierung bzw« diese kotmuen zu kurz, so daß keine erstrebenswerte

G-esamtkombination von Eigenschaften möglich isto So führt die

ι '

Anwesenheit der hydrophilen Gruppen, die zur Entfernung von ■ Flecken notwendig sind, gleichzeitig zu geringerer Wasserfestigkeit als im nichtmodifizierten Polymer, dem solche Gruppen feh- ! leno Hydrophile Komponenten auf Easis von Polyäthyleiioxid er- ■ '. höhen auch die Tendenz zum "crocking", d_eh_o zur Überführung von ! Farbstoffen gefärbter Gewebe, insbesondere im Falle eines Eunkelmittels, nachdem sie gerieben worden sind.

Siel und Aufgabe der Erfindung bestand in der Schaffung neuer Hybridcopolymere mit verbesserten Eigenschaften» Ees weiteren ; wurden Gewebe mit verbessertem Wasserabweisungsvermögen angej strebt, wobei die Oleophobizität an Luft und während des Waschens erhalten, bleiben sollte«. Schließlich sollte die Erfindung

, gefärbte Gewebe zugänglich machen, die gegenüber dem "crocking"

widerstandsfähig sind, wobei sie die gewünschte Oleophobizität an Luft und während des Waschens behalten.

Es wurde gefunden, daß neuartige Hybridcopolymere erhalten wer-

' den, die Fleckenfestigkeit und Schmutzentfernbarkeit auf mit

diesen überzogenen Oberflächen liefern und gegebenenfalls Blockoder Segraentcopolymere sein können, durch Copolymerisation (i)

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fluoraliphatische Ileste enthaltender Komponenten in Kombination mit (II) Hydrocarbylreste enthaltenden Komponenten, welche zusammen eine regelbare Oleophobizität und Hydrophobizität an Luft liefern, und (ill) einer ausgewogenen Kombination hydrophiler Komponenten, die in Wasser Oleophobizität erteilen, Sin derzeit bevorzugtes Tetracopolymer dieser Comonomeren besteht im wesentlichen - in Gew„-$ - aus 40 bis 70 fi fluoraliphatischen Rest enthaltendem Acrylat oder Methacrylat, 5 bis 15 r> niederem Alkylacrylat oder -methacrylat und der Rest aus mindestens zwei hydrophilen Polyoxyalkylenacrylaten oder -methacrylaten, wobei eines derselben Polyoxyäthylenacrylat oder -methacrylat ist, das 20 bis 30 fo des Tetracopolymers bildet, und das andere Polyoxypropylen- oder Polyoxytetramethylenacrylat oder —methacrylat ist,; das 5 bis 15 $ des Tetracopolymers ausmachte '

Andere neuartige Hybridcopolymere der Erfindung können hergestellt werden durch Kondensation oder Additionspolymerisation herkömmlicher polymerisierbarer Gruppen, z_oB„ von Isocyanaten, Oxiranen, Estern, Vinyläthern und ähnlichen.»

Die neuartigen Hybridcopolymeren der Erfindung eignen sich ausgezeichnet zur Behandlung von Geweben und liefern eine verbesserte Ausgewogenheit der Eigenschaften» Sie liefern Fleckenabweisungsvermögen und Schmutzentfernbarkeit zusammen mit guter Abfärbungsfestigkeit, d.h_o Festigkeit gegenüber dem "crocking"*, Zudem liefern diese Copolymere bei einem gegebenen Grad an Schmutzentfernbarkeit höhere Sprühbewertungen als sie mit bisher

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verfügbaren Copolymeren no glich, waren,, ^T.7enn die neuartigen Copolymeren in Verbindung mit "bekannten, fluoraliphatischen Reste : enthaltenden, von Polyoxyalkylengruppen freien Polymeren verwendet werden, wird eine noch gesteigerte Fleckenfestigkeit erhalten ohne bedeutende Abnahme im Schmutzentfernungsverinögen.

Diese neuartigen Polymere können aus wäßrigen oder nichtwäßrigenj Lösungen, Suspensionen oder Flotten nach jeder herkömmlichen '. Prozedur auf ITatur- oder synthetische Fasern wie Polyester, Baumwolle, Leinen, "tolle und Kombinationen derselben, aufgetra-

gen werden; sie können verwendet v/erden in Verbindung mit vielen! der üblichen Appreturhilfsmittel, obwohl Vorsorge getroffen werden muß, daß übermäßig große Mengen an Zusätzen, die für ihre ölabsorption bekannt sind, wie bestimmte Weichmacher auf Polyäthylenbasis und G-riffmodifizierungsmittel auf AcrylatbasiSp vermieden werden» Derartige Vorsorge ist dem Gewebepräparator allgemein geläufig und wird gewöhnlich in einem Testversuch im kleinen oder Labormaßstab vor einer technischen Anwendung abgeschätzt·

Wie oben ausgeführt, wiesen die erfindungsgemäßen Hybridcopolymere als Hauptkomponente ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Acrylat oder Methacrylat auf. Gattungsmäßig werden solche Monomere als fluoraliphatische Vinylmonomere, fluoraliphatische Acrylate oder fluoraliphatische Methacrylate bezeichnet. Es ist wesentlich, daß das Monomer einen mit einer CIL

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Gruppe■abschließenden fluoraliphatischen Rest enthält» Per fluorsliphatisohe Rest sollte mindestens 3 vollständig fluorierte -Tüohlenstoffatoce enthalten, welche gegebenenfalls das endständige CF- einschließen können. Sine Perfluoralkyljrurpe, G F_ -rl, worin η = ? bis 20 ist, -wird bevorzugt. Das Honorier sollte mindestens 25 G-ew<,-$ Fluor in Form fluoraliphatisclier Reste und vorzugsweise mindestens 30 fo und bis zu 60 f= enthalten» Das einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Monomer liefert das ulabweisungsvermögen an Luft und unterstützt die Flecken- und Sciimutzentfernung während des Waschens.

Der fluoraliphatische Rest ist ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, nichtaromatischer aliphatischer Rest aus mindestens: 3 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann gerade, verzweigt oder wenn ausreichend lang - cyclisch sein und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die lediglich !

an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein» Vorzugsweise enthält die Kette des fluoraliphatischen Restes nicht mehr als 1 Stickstoffatom pro jeweils 2 Kohlenstoffatome in der Ge- j rüstkette. Eine vollfluorierte Gruppe, frei von Wasserstoffatomen, wird bevorzugt, jedoch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in dem fluorierten aliphatischen Rest vorliegen, vorausgesetzt, nicht mehr als 1 Atom jeder Spezie ist im Rest pro jeweils 2 Kohlenstoffatome zugegen und der Rest enthält mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe» "Endstän-. dig" meint in diesem Zusammenhang die Stellung in der Skelettkette des Restes, welche am weitesten von der Matrixkette des

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Segmentes entfernt ist. Vorzugsweise enthält der fluoreliphatische Rest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil ein solcher großer Rest zu einer ineffizienten nutzung des Fluorgehaltes führt.

Im einzelnen zählen zu geeigneten einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylatmonomeren: ι

(C₃F₇SO₂ITC C₃H₇) C₂H₄O₂CC (CH₅ )=CH₂

₇C0CH₂CH₂CH₂O₂CCH=CH

₇S0₂0H₂OH₂O₂OCH=CH₂ ₇30CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ H₅)CCH₂)₂0₂CC(CH₃)=CH₂ CH₂ )_i:L0₂00 C CH₃ )=CH₂

(CF₂H)f(OF₂)_1CCH₂O₂OOH=OH₂ iCF₂Cl)FCCFg)₁₀(OHg)₂O

C₈F₁₇SO₂NCCH₃)CH₂O₂CC(CH₃)=CH C₃F₅(OCF₂CF₂)₆0CF₂CF₂C0U(CH₃) C C₄F₉CO) ₂1TCH₂ CH₂O₂CC (CH₃ )=CH₂

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^H₉OH₉O₉CCH=CH

C₂F₅CF

CF

F
^:5

C₉F,,— C —CF,

0H„0„O0H=0H_r

'2*5—?-"⁰V

Bevorzugt verwendete fluoraliphatische (Meth)acrylat-Monomere sind durch die Formel:

E_fO₂CC(X)=CH₂

wiederzugeben, in welcher R- dem fluoraliphatischen Rest, "beispielsweise einem der Reste der Jeweiligen alkoholischen Komponente aus obiger Formelzusammenstellung, und X = Wasserstoff oder einer Methylgruppe entspricht«

Die obigen Vertreter und ihre Äquivalente werden mit niederen Alkylacrylaten oder -methacrylaten verwendet.

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Die zweite Komponente in den Eybridtetracopolyaeren der Erfindung ist ein niederes Alkylacrylat oder -metbacrylat,

j -vorin m gleich 1 bis 4 und 'Ii gleich II oder CH, "bedeutet, das in einer Menge von 5-15 Grew«-/S des llonomerengemisch.es verwendet "•ird„ Diese Komponente verbessert des ".Ta&aerabv/eisungsvernogen j des behandelten Gewebes, die FLießeigenscIxaften und cipher Üterzu_ogeigenschaften des 2etracopolymers_o Hehr als etwa 15 > neigen zur Herabsetzung des ülabweisungsvermögens des Produktes in über^

; mäßigem 1.CaSe wie auch die Verwendung von Honorieren, in v.elclien die niedere Alkylgruppe größer als 4 Kohlenstoffatome in eier Länge ist_e Sie Länge der Älkylkette muß kurz sein_o Obwohl Lutyl-■ acrylat brauchbar ist, wird es bevorzugt, daß Ketten aus nicht | r:iel:.r als 3 Kohlenstoffatomen vorliegeru levorzugte Ilonomere um-

! fassen Alkylacrylate oder -methacrylate, in welchen das Alkyl !.!ethyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl is to

Der hydrophile Teil der !.loleküle der erfindungsgemäßen Hybridcopolymere ist aufgebaut aus einer verhältnismäßig begrenzten ■"rui"p3 von Polyoxyalkylenacrylaten oder -methacrylaten (manchmal!

"(I.:eth)acrylate" geschrieben,, womit beide Alternativen bezeichnet werden) in einer Gesamtmenge von 25 bis 45 Gew.->6 des Copolymers O

Die dritte Komponente ist ein Polyoxyäthylen(meth)acrylat, welches hydrophile Eigenschaften liefert, die für die Schmutzab-

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lösung während des Waschcns erforderlich sindo Das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyäthylenkette kann geeigneter-; eis3 von etwa 2_o000 bis etwa 6_o000 variieren» Das Ausgangsmaterial kann ein Polyoxyäthylendiol oder ein Monoalkyläther desselben sein_o Vorzugsweise wird ein Diol verwendet, welches zu 30 "bis -50 fo mit (Ueth)acrylsäure verestert isto Diese Komponente ist im allgemeinen ein Gemisch aus Diol oder Monoalkyläther des-

j selben, Ilono- und Diestern und kann im Mittel durch die allge-

! meine Formel

■ YO(CH₂CH₂O) GG(X)=CH₂

wiedergegeben werden, worin X die frühere Bedeutung von H oder CH, hat, q etwa 50 bis etwa 150 ist und X=H oder niederes Alkyl» ^Tn"^2m+1' ^e^eutet, ⁽3-^as wie oben definiert isto Hur gelegentlich treten Moleküle auf, in welchen Y = -CC(X)=OH₂ ist» Solche Ester werden leicht, wie in der TJS-PS 3 574 791, Beispiel 19, beschrieben, hergestellt_o Wenn weniger als 30 $ Veresterung vorliegt, bleibt ein unerwünscht großer Anteil an freiem Polyoxyäthylendiol zurück, welches verloren gehen kann, wenn behan- ^; deltes Gewebe gewaschen wird» Mehr als etwa 50 $ Veresterung kann einen unerwünschten Grad an Vernetzung in dem Tetracopolymer-Produkt hervorbringen.

Die relative Menge des Polyoxyäthylenacrylats oder -methacry- ^! lats in dem TetraGopolymer ist wichtigo Weniger als etwa 20 io vermögen nicht die angemessene Hydrophilität in dem Produkt

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zu ergeben, und die Schmutzablösung kann unzufriedenstellend werden«, Hei Verwendung von mehr pIs etwa 30 ;t Polyoxyäthylenacrylat oaer -methacrylat erhält nan ein Produkt, welches neben der Begünstigung des "crocking" dazu neigt, für wasserführende-Flecken empfänglich zu sein, d_oh_o eine unzureichende Wasserabweisung für eine zufriedenstelleiide Ausgestaltung zu haben,,

Die vierte für die erfindungsgemäßen Hybridcopolymere "benötigte j Komponente ist ein Polyoxypropylen- oder Polyoxytetramethylenacrylat oder -methacrylate Liese Komponente liefert in Kombination ait dem obigen Polyoxyäthylenaerylat oder -methacrylat eine ausgewogene Hydrophilität in dem Polymer und gestattet somit, eine angemessene Hydrophilität ohne übermäßige V/ssserempfindlichkeit und mit minimaler Tendenz zur Abfärbung ("crocking"), während des Waschens zu erreichen, indem ein Teil der Polyoxyathylen-Komponente ersetzt wird, die ansonsten erforderlich wäre· Zusätzlich wurde gefunden, daß die Einverleibung dieser Komponente ein verbessertes ölabweisungsvermögen beim überzogenen Gewebe liefert, vielleicht daher, weil dem Polymer erhöhte Flexibilität verliehen und hierdurch die Orientierung auf der Gewebeoberfläche verbessert wird.

Das mittlere Iviolekulargewicht des Polyoxytetramethylendiols kann von etwa 750 bis etwa 4000 variieren. Das im Handel als Polymeg 2.000 (Handelsname der Quaker Oats Company) erhältliche Material ist geeignet«, Veresterung von 50 bis 90 i» und vorzugsweise 75 p mit Acryl- oder Methacrylsäure nach im wesentlichen

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, herkömmlichen Methoden liefert eine brauchbare Acr^latkomponente'.

Ls ist von Vorteil, die Veresterung auf einer Zwischenstufe zu stoppen, um eine Bildung von zu viel Bisester zu vermeiden» Die-

se Komponente des Tetracopolymers der Erfindung stellt im all- ; gemeinen ein Gemisch aus dem Diol, den Mono- und den Diestern , dar und kann im LIittel durch die allgemeine Formel j

wiedergegeben werden, worin r gleich 3 oder 4 ist, X gleich H oder CR*, P etwa 10 bis etwa 35 und Z gleich H oder

-CC(X)=CH₂
"bedeutet«.

Die folgende kurze Beschreibung erläutert die allgemeine Arbeits weise, die zur Hergtellung dieser Komponente angewendet wird» 260 Teile handelsgängigen Polymegs 2.000 werden in einen Kessel mit 221 Teilen Toluol gegeben und hierzu 0,25 Seile Hydrochinondimethyläther, 0,13 Teile Phenothiazin, 22,1 Teile Methacrylsäure und 2,6 Teile Toluolsulfoneäure gefügt« Das Erwärmen unter Rückfluß des Gemisches wird fortgesetzt, bis ein Aliquot bei Titration 0,15 bis 0,16 Milliäquivalente Säure pro Gramm zeigt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit 2,2 Teilen Calciumhydroxid versetzt· Daa Eühren wird etwa 1/2 Stunde fortgesetzt und das Gemisch dann filtriert (unter Verwendung - wenn nötig - eines Filtrierhilfemittels), um Fällungen zu entfernen. Lösungsmittel

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wird dann unter vermindertem Druck entfernt und der zurückbleibende, Phenothiazin und Hydrochinondimethyläther enthaltende Sster gewonnen« Der Veresterungsgrad wird berechnet, indem man das Terseifungsäquivalent des isolierten Produktes durch das Hydroxyläquivalentgewicht des Ausgangsdiols dividiert.

! Das Tetrapolymer der Erfindung wird durch Polymerisationsverfahren erhalten« Lösungsnittelpolymerisation hat sich als am brauchbarsten erwiesen« Jedes herkömmliche neutrale löbungs-

ι
mittel ist geeignet, "wie Toluol, Xylol, l.Iethylisobutylketon,

Äthylacetat, 1,1,1-Trichloräthan und ähnliche₀

Herkömmliciie freiradikalische Katalysatoren, welche in dem Lösungsmittelsystem löslich sind, können verwendet v/erden» Insbesondere sind Azoverbindungen, wie Azobis-isobutyronitril, sowie Peroxide wie t-Butylhydroperoxid bevorzugte Die Katalysatorkonzentration liegt geeigneterweise bei 0,1 bis 2 fo des Ansatzes.

Herkömmliche Kettenübertragungsmittel wie Octylmercaptan, können in Mengen von 0,25 bis 3 Sew.-ji der Monomeren verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymerproduktes zu regeln,, Dies ist besonders erwünscht, wenn eine bedeutsame Menge Diacrylat in dem Ansatz vorliegt, d»h« wenn die Diolkomponenten im Kittel über ! 50 /o Veresterung aufweisen, Geringere Mengen werden verwendet, wenn ein niedriger Yeresterungsgrad der Monomeren vorliegt<>

! Höhere Mengen können. Haltbarkeit und ölabweisungsvermögeir der

• Behandlungsmittel herabsetzen«

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-U-

GJesauitpolymerfeststoffeehalte "bis zu 50 >■- oder höher können in dein Eeaktionsgemisch erhalten werden, obwohl Feststoffgehalte von 10' bis 40 :ί gewöhnlich von geeigneterer Viskosität sind«,

Das Tetrapolymerprodukt der Erfindung kann in einen wäßrigen Latex, beispielsweise durch Polymerisation in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und nachfolgendes llischen äer Lösung mit '7asser unter starkem Rühren oder starkem Schemiöchen, überführt werden. Gewöhnlich ist die Zugabe von 0,5 bis 5 ;-> eines Smulgiermittels zum Wasser erwünscht. Zu Beispielen für Emulgiermittel zählen polyoxyäthyliertes Alkylphenol, cuatern£re Alkylammoniumsalze, fluoraliphatische Sulfonate oder Gemische derselben,, Gegebenenfalls kann ein mit 7/asser nichtmischbares Lösungsmittel wie Äthylacetat verwendet und nachfolgend aus dem mechanisch, gebildeten Latex durch Verflüchtigung entfernt werden.

Das hybride Tetrapolymer-Produkt kann in Form einer Lösung oder eines Latex auf Gewebe mittels herkömmlicher Mittel v/ie Sprüh-, ^; Kissen- oder Rollüberziehen aufgetragen v/erden, um ein behandel-' tes Gewebe zu erhalten, welches nach Trocknen Festigkeit gegenüber öligen oder wäßrigen Flecken zeigt und tiefsitzenden Schmutz oder Flecken während des Waschens freigibt. Außerdem zeigte sich» daß zu tiefen Tönen gefärbte Gewebe weit widerstandsfähiger sind gegenüber der Überführung von Farbstoffen durch Reiben ("crocking") als im Fall von Geweben, die mit bisher beschriebenen hybriden Gewebebehandlungsmitteln behandelt

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■"urdexi, in welchen die Hydrophilitt-t hauptsächlich auf die Verwendung einer Komponente auf Polyoxyäthylen-iBasis zurückgeht.

Für bestimmte Zwecke ri'.re ein ^olyneres "-s-vebebehcüdlungsiriittel 3r"'.UoCht, velches die Öl- und Wasserfesti^keit, die durch des Polynerprodukt verliehen wird, verbessert, ohne ocliinutseiitfernbarl:eitseigenschaften opfern zu nüssen, «as dann eintritt, wenn äer G-ehalt ies beschriebenen Tetrapolyners an fluoraliphatischeci Rest erhöht wird« Es wurde gefunden, daß eine solche Ver-

i "besseruiig erhalten werden kann, wenn man ein erfindungs^eiiiäEes ,

i üetrapolymer mit einec: herkömmlichen "1- und v.'ecr-eracweisenden j

fluoaliphatischen Eest enthaltenden Polymer, das frei von Poly- j cxyelkylengruppen ist, homogen mischt, wobei letzteres als Zone-' polyaer oder Copolymer mit einem fluorfreien üononer verwendet

rird. G-eeignete Polymere und Copolymere umfassen beispielsweise jene oben in Tabelle I beschriebenen Vertreter wie auch fluoraliphatische Reste enthaltende Polyurethane oder Carbodiimide (siehe Z₀B. DT-OS 2 310 810) und ähnliche«, Acrylat- und Methacry latpolymere und -Copolymere, die 30 bis 60 Gev?«-^ Fluor in 3Porm fluoraliphatischer Reste enthalten, werden besonders bevorzugt. V.enngleich Lösungen oder Suspensionen aus den beiden Sj^stemen brauchbar sind, sind die Polymeren im allgemeinen in billigen lösungsmitteln unlöslich und Gemische aus wäßrigen Latices für solche Anwendungen zweckmäßiger, in welchen V'asser toleriert νerden kann_e

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Das Verhältnis von fluoraliphatischem Polymer, das frei von Polyoxyalkylengruppen ist, zu schmutzfreisetzendem hybridem Tetracopolymer der Erfindung ist nicht ausschlaggebend, vorausgesetzt, mindestens etwa 20 Gew.-^ 5ec hydrophilen Tetracopolymer s sind im Gemisch vorhanden, um ausreichende schmutzfrei-

j setzende Eigenschaften zu erhalten,, Verhältnisse von 80:20 haben sich als brauchbar erwiesene Das erhaltene polymere Gemisch sollte mindestens etwa 25 Gew.-$ an Kohlenstoff gebundenes Fluor in Forn fluoraliphatischer Reste enthalten. Das behandelte Gewebe weist im allgemeinen darauf abgeschiedenes Polymer in solcher Menge auf, daß der Gehalt an kohlenstoffgebundenem Fluor 0,02 bis 1 Gew.~?£ des behandelten Gewebes, gewöhnlich 0,05 bis 0,5 ?°_t beträgt.

Beispiel I

Ein Tetrapolymer der Erfindung wird wie folgt hergestellt: In einem verschließbaren Behälter geeigneter Größe, z.B„ eine Flasche von etwa 115 e&I Fassungsvermögen, werden kombiniert:

12,0 g N-Methylperfluoroctansulfonamidobutylacrylat 2,0 g Äthylacrylat

4-,C g ζυ 40 /S verestertes Polyoxyf.thylenmethacrylat (i-C- 4.0C.', 2,C g zu 75 # verestertes Polyoxytetrsmethylenmethacrylnt

(IlG 2.000)
20,0 g i'thylaeetat

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0,15 g Azobisisotutyronitril
0,4 £■ Octylmercaptan-

Die flasche vird mit Stickstoff gespült, verschlossen und dann 1o Stunden bei 65⁰O bewegte Sie Polymerlösung enthält 50,5 ;' Peststoffe und wird in 7/asser unter Verwendung von annähernd 0,5 g (2,5 ,"' des Polymerfeststoffgehalts) Perfluoroctansulfonamidopropyltrimethylanmoniumchlorid eciulgiert, um eine wäßrige Emulsion zu erhalten, die 15,3 i- Feststoffe enthalte

Sine Te^tilbehandlun^slösuHe, oder -dispersion, als Lcouri₅ A "bezeichnet, wird so hergestellt, daß sie 0,26 ,' 5.es o"bigen Tetrapolymers, 0,17 $ des 95:5-Copolymers aus IT-IIethylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat und Butylacrylat, 10 ;1 eines handelsgängigen Knitterfestharzes (permanent press resin), das wahrscheinlich eine cyclische Verbindung des Dimethyloläthylenharnstoffs ist (erhältlicn als Permapress I P in 45 ^iger lösung von Sun Chemical Co«) und 2 $ eines 20 p Peststoffe aufweisenden Zinknitrat-Katalysators (Catalyst Z-4 von Sun Chemical Co.) enthält. Die Lösung v/ird aus einem wäßrigen Kissenbad ("pad bath") bei 70 <f» Naßaufnahme auf ein 50 / 50 Baumv/olle/Lcinen- und ein 100 i<> 3aum-wollgewebe (als Gewebe A uni 2 bezeichnet) aufgebracht; die Gewebe werden 10 Hin. bei 15O⁰C getrocknet» Ein I-ehandlungsbad zu Vergleichszwecken, als Lösung B bezeichnet, vird hergestellt, indem man anstelle der beiden oben eingesetzte^ Polymere 0,43 % Feststoffe eines Ilybridcopolymers verwendet, das nach Beispiel 19 der US-PS 3 574 791 unter Verwendung von PoIy-

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oxyiithylendimethacrylat mit einem Verseifungsäquivalent von 1300 una Molekulargewicht von 4000 hergestellt v.ordeu ±et_o Icsun_& 3 ist als Bad der Lösung A ähnlich, die Tectilproben werden ähnlich behandelte

Zur Bewertung der behandelten Gewebeproben werden Standar^dtests angewendet, wobei die Proben zweckmäßigerweise durch Buchstaberi-i kombination des Buchstabens der Behandlungslösung mit dem des Gewebes, d.h. AB, BA, AA und BL, bezeichnet werden. Wiederholte ■ Tests unter Verwendung der gleichen Kombination werden durch Zufüren einer Zahl, z.B. AA-I, ÄA-2 usw., bezeichnet. Standsrdtests sind verfügbar aus American Association"of Textile Chemists and Colorists (AATCC) Technical llanual, Association office, P.Oo ?ox 72215, Research Triangle Park, N.C. 27 709, Hier werden die folgenden Tests aus dem 1970-Manual angewendet:

ölbewertung Test Nr.118-66

Wasserabweisungsvermögen Test Nr. 22-67

Schmutzfreisetzung Test IJr₀ 130-69 ^l

"Crocking" Farbstoffübertragung Test Nr₀ 8-69.

Tests auf Fleckenentfernung und Flockenbildung werden wie in der US-PS 3 574 791, Spalte 14 und 15, durchgeführt. Diese US-PS sei hier als Referenz einbezogen. Die Daten gibt Tabelle 1 wieder. Die Zahlen für die Nujol-Freisetzung beziehen sich auf eine Fleckenbildung gemäß der US-PS 3 574 791 für Maisöl, wobei jedoch Nujol (Mineralöl) unter Anwendung der visuellen Beobachtungsmethode zur Eewertung verwendet v.-ürde.

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Man erkennt» daß die Anfangswerte und die Beibehaltung der G'l- und Wasserabweisung (öl- und Sprühtewertungen) bedeutend besser sind bei Verwendung der erfindunga gemäß en Polymeren,,

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, um drei Tetrapolymere der Erfindung herzustellen, wobei CH,CC1, anstelle der in jenem Beispiel verwendeten 20 g Äthylacetat in Mengen von 80 g, 40 g und 30 g eingesetzt werden_e Die erfindungsgemäßen Tetrapolymere werden entsprechend mit C, D und E bezeichnet» Sie werden auf 100 fo Polyester-Gev/ebe als verdünnte Lösungen in Trichloräthan in solchen Mengen aufgebracht, daß sich auf dem Gewebe 0_p2 $> Polymerfeststoffe ergeben und dann 3 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Die Ergebnisse sind ähnlich denen des Eeispiels 1, denn die erfindungsgemäßen Tetrapolymere zeigen ein höheres Abweisungevermö*gen und bessere Schmutzentfernbarkeit zu Beginn, bessere SchmttteablBeung sowie verbesserte Beibehaltung des Abweisungevermögene und der Fleckenentfernbarkeit nach 5 Waschungen ale die obigen mit B bezeichneten Copolymere, Sie bieten auch eine größere Festigkeit gegenüber dem Abfärben ("crokking").

Beispiel 3

Eine Reihe von Tefcrapolymeren wird nach der allgemeinen Arbeiteweise des Beispiels !unter Verwendung verschiedener Bestandteile in den tabellarisch angegebenen Prozentgehalten für die mit

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F bis I bezeichneten Tetrapolymere hergestellt. In jedem Fall , ist das lösungsmittel iittr-lacetatj 0,15 g Azobisisobutyronitril und 0,4 3· Octylmercaptan v/erden verwendete

Tabelle 2 Bestandteil/Polymer

N-LIe tJaylperfluoroc tansulfonamidobutylacrylat

N-^utylperfluoroctansulfonamidoe.thylacrylat Äthylacrylat
Butylacrylat
2-Äthylhexylacrylat Octadecylacrylat Polyoxyäthylen-(MGr 4.000) methacrylat, 40 /ί verestert

Polytetramethylenoxid-(UG 2.000)methacrylat, 75 ⁰A verestert

Polyoxypropylen-(MGr 1_e0O0) acrylat, 70 $> verestert

JL J

60 60 60 60 60 - 60

60 10 10 10 10

10

20 20 20

10 10 10 10

20 20 20

10 10

10 -

Die verschiedenen Polymeren werden auf vier unterschiedlich gefärbte 100 io Polyester-Gewebe (etwa 200 bis 300 g pro m², doppelt gewirkt und gewoben) wie in Beispiel 2 als verdünnte Iösun_r gen in Trichloräthan aufgebracht«

Muster werden nach den oben bezeichneten Tests auf öl- und ! Sprühwerte vor und nach 5 Waschungen, Naß- und Trockenfarbüber-

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ORIGINAL INSPECTED

tragung und Fleckenentfernung bei Mlneralöl-(Nujol) und Salatölfleoken (Wesson) "bewertet» Die mittleren Bewertungsziffern aus 4 Hustern je Test und aus 8 Mustern, die für die "beiden Jleckenablösungstests verwendet wurden, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt, wobei OR, SR und SS den Bedeutungen» ölbewertung, Sprühbewertung und Fleckenentfernung entsprechen»

Tabelle

Polymer

Farbstoffübertragung
trocken naß

anfangs

naoh 5 Waschungen

OR

SR SS

OR

SR

SS

H
I
J
K

ITicht behandelt

4.4
4.3
4.4
4.1
4.5
4.3
4.4

4.6

3.8 3.9 3·9 3.9 4.0 3.6 3.8

4.8

6.3

5.8

6.3

6.0

3.8

5.9

0 15

4.0
3.1
4.3
3.4
2.5
1.0
4.5

63
60
60
65
63
63
63

3»3 3.2 3o1 3.5 3.1 3.3 3„6

3.3

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Claims

Patentansprüche

1 ο) Hybridcopolymer zur Erteilung von Fleckenabweisungsvermögen und Schmutzentfernbarkei t auf hiermit überzogenen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:

(I) eine eine fluoraliphatische Gruppe enthaltende Komponente in Kombination mit

(II) einer einen Hydrocarbylrest enthaltenden Komponente, die zuis^aen. geregelte Oleophobizität und Hydrophobizität an Luft verleihen, und

(III) eine ausgewogene Kombination aus hydrophilen Komponenten, welche in "/asser Oleophobizität verleihen.

2c) liybridcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten als Acrylate oder Methacrylate vorliegen«

3«) Hybridcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die hydrophilen Komponenten Polyoxyalkylengruppen aufweisen,,

4o) Hybridtetracopolymer, im wesentlichen bestehend aus einem Polymer aus 40 - 70 $ einen fluoraliphatischen Rest enthaltendem Acrylat oder Methacrylat, 5 - 16 °/o niederem Alkylacrylat oder -methacrylatt 20 - 30 ^c/o Polyoxyäthylenacrylat oder -methacrylat und 5 " 15 fo Polyoxypropylen- oder Polj^oxytetramethylenacrylat oder -msthacrylatο

609885/1253 original inspected

— ^ I. —

^c ο) ^^r-idtetraccpolyner nach A: spruch 4, dadurch _oekennzeichnc-t, G3* es etwa ?Q ;' Polyoxyl'thylenmethacrylat aufweist, in

j welchem das Molekulargewicht der Polyoxyäthylenkette etwa I

4οCOO beträgt und etwa 40 ;' Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure verestert sind,

6o) Hybridtetracopolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 ¹^ Polyoxytetramethylenmethacrylat vorliegen, χα welchem das Llolekulargewicht der Polyoxytetramethylenkette etwa 2ο000 betrtgt und etwa 75 α der Hydroxylgruppen mit^Methacrylsäure verestert sind,

7o) Hybridtetracopolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der fluoraliphatische liest eine Perfluoralkylgruppe cer Formel C_n ¹^_n+1 enthalt, worin η gleich 3 "bis 20 ist.

8o) Ilybridtetracopolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, da^ das den fluoraliphatischen Rest enthaltende Acrylat oder Methacrylat N-Methylperfluoroctansulfonamidobutylacrylat ist.

9.) Verfahren zur gleichzeitigen Erteilung von Fleckenabweisungsvermögen und Schmutzentfernbarkeitseigenschaften auf einem Gewebe ras ITatur- oder synthetischen fasern, dadurch gekennzeichnet, dal» man auf dieses Gewebe eine Lösung oder Dispersion in vvL\JLrigec oder nichtv/ä^rigem LöbUa^euittel eines hybriden -etracopolymers aufbringt, das iu \.eigentlichen besteht aus

50 9885/125 3 original inspected

u „e.;

.icrylita ouer Ilath-crylKts, 5-15 ,-' niederem Alkyl--.,cr^ I .t :^.er -ze th acryl--^, 20 - 30 /I Pclyoxyathylenacr,ylat oder -.:.eth--crylb;t und 5-15 ,-■- Polyoi-iytetrarnethyleiiacrylat, und auf de:" J-2."."■?]; 9 trocknet, ^T"ol.ei diese Lösun_ö oder lio^ersion in einer :. Ic¹Ie::. 3U3reic;ienden IIcn_&e uuIreorc^Lt "iri, daü G,C2 "bis 1 ZeO-. ■ ^eTDunaenes ITluor au? dein "behandelten Grewete vorje-

geten \verden

^: 1Go) j-e-vete e,u3 ITatür- oder synthetischen fasern rait einea \ Überzug aus einem hybriden !Tetracopclymer nach AriG^:x"acl- l_o

\ 11 ο) d-ev.-e'he ·- uc "r-tur- eier synthetischen fasern nach Ar.s^ruch

10 mit einea ÜToersa^, 3er zusätzlich ein einen fluoraliohati- \ sciien P.est enthaltendes Polymer aufweist, iss fx'ei von Polyoxy alkylengruppen ist_e

j "12«) j-ev/ebe aus ITatür— oder synthetischen Fasern nach Anspruch

10 nit einem überzug, der zusätzlich ein Aminoplast—Knitter-

festharz aufweist. i

13 c) LIittel zur Behandlung von Oberflächen, un diesen Flecken- ■ a"bⁱ.veisun_&svermögen und Sciamutzentfernbarkeit zu erteilen, aus einem wäiBrigen oder nichtwäßrigen flüssigen ICedium, in welchem das hybride Copolymer nach Anspruch 1 gleiehförmig verteilt ist.:

509885/1253 chscinal inspected

14=) llittel zur Beiiiauiluc^, von CnurflicLeu Ώ^οΐι Lnz^ruoh welciies susützlicii rin eiri2u "fiuoralipiiatischsn P.est 'nt tendes Polymer aufV'Sist, Js-s frei tob. BolyoxyalkylaHjrut

Βγ,Εο/Ρζ

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