KR101635240B1 - 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 상기 코팅 조성물은 또한 경화성 졸-젤 분산물을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 하드코트를 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITION}
본 발명은 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물로부터 제조되는 하드코트(hardcoat)에 관한 것이다.
매우 다양한 코팅 조성물이 기재 표면의 특성을 개질시키는 데 사용된다. 하드코트는 그러한 코팅 조성물의 일례이다. 하드코트는 매우 다양한 표면을 보호하는 데 사용되어 왔다. 이들 하드코트의 몇몇은 광학적으로 투명하여 사용자가 코팅을 통하여 볼 수 있게 한다. 하드코트는 전형적으로 결합제 전구체 수지 매트릭스 중에 분산된 나노미터 치수의 무기 산화물 입자, 예를 들어 실리카를 함유하며, 때때로 "세라머"(ceramer)로 지칭된다.
플루오르화 물질은 표면 에너지를 감소시키도록 하드코트 내에 혼입되어, 표면이 잉크 반발성이 되게 하고/하거나 표면을 용이하게 청소할 수 있게 하였다.
코팅을 제조하기에 유용한 조성물이 개시된다. 조성물은 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 경화성 졸-젤 분산물을 추가로 포함한다.
또한, 경화성 졸-젤 분산물과; 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체를 포함하는 코팅이 개시된다. 일부 실시 형태에서, 코팅은 경화된다.
또한, 기재; 및 기재의 적어도 하나의 표면 상의 경화된 코팅을 포함하는 용품이 개시되는데, 경화된 코팅은 경화성 졸-젤 분산물과, 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체를 포함하는 경화된 조성물을 포함한다.
기재를 코팅하는 방법이 또한 개시된다. 상기 방법은 기재를 제공하는 단계; 경화성 졸-젤 분산물과, 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제공하는 단계; 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 코팅하는 단계; 및 코팅을 경화시키는 단계를 포함한다.
개시된 코팅된 기재는 청소 용이성을 위한 낮은 표면 에너지를 제공할 뿐만 아니라 낮은 린트 인력(lint attraction)을 갖는다.
본 발명은 기재 상에 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있는 코팅 조성물을 제공한다. 이들 코팅은, 예를 들어 광학 투명성, 청소 용이성, 린트 반발성, 내스크래치성, 내잉크성, 내오염성 등을 비롯한 다양한 바람직한 특성을 가질 수 있다. 하드코트 조성물에의 플루오르화 물질의 첨가는 그의 표면 에너지를 상당히 감소시켜 내잉크성 및/또는 내오염성을 제공할 수 있지만, 이는 불리하게도 린트에 대한 증가된 인력을 제공할 수 있다. 따라서, 낮은 표면 에너지 하드코트를 제공하면서도 여전히 린트를 끌어당기는 경향을 증가시키지 않는 코팅, 예를 들어 불소화합물계 코팅에 대한 필요성이 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 그러한 내잉크성 및 내린트성(lint resistance)의 균형을 제공한다. 추가로, 하드코트 조성물에의 플루오르화 물질의 첨가는 하드코트의 경도에 실질적으로 영향을 주지 않는다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 경화가능하여 예를 들어 하드코트를 형성하는 경화성 코팅 조성물이다. 이러한 경화성 코팅 조성물은 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체뿐만 아니라 경화성 졸-젤 분산물도 포함할 수 있다.
단수형 용어는 기술되는 요소들 중 하나 이상을 의미하기 위한 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
"에틸렌계 불포화"라는 용어는 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통하여 중합될 수 있는 말단 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 반응성 기를 말한다. 에틸렌계 불포화 기의 예에는, 예를 들어 비닐 기 및 (메트)아크릴레이트 기가 포함된다.
"알킬"이라는 용어는 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 50개, 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸(t-부틸), n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
"헤테로알킬"이라는 용어는 헤테로원자를 포함하는 알킬기를 말한다. 이러한 헤테로원자는 할로겐, 예켄대 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 또는 다른 원자, 예컨대 질소, 산소 또는 황일 수 있다. 헤테로알킬 기의 일례로는 폴리옥시알킬 기, 예컨대 -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3가 있다.
"치환된 알킬"이라는 용어는 탄화수소 골격을 따라 치환체를 포함하는 알킬 기를 말한다. 이러한 치환체는 알킬 기, 헤테로알킬 기 또는 아릴 기일 수 있다. 치환된 알킬 기의 일례로는 벤질 기가 있다.
"아릴"이라는 용어는 연결되거나 융합될 수 있는 1 내지 5개의 고리를 포함하는 라디칼인 방향족 탄소환식 기를 말한다. 아릴 기는 알킬 기 또는 헤테로알킬 기로 치환될 수 있다. 아릴기의 일례로는 페닐기가 있다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부의 실시형태에서, 알킬렌은 1개 내지 18개, 1개 내지 12개, 1개 내지 10개, 1개 내지 8개, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시 또는 -NR-(여기에서, R은 알킬을 나타냄)에 의해 연결된 적어도 2개의 알킬렌 기를 포함하는 2가 기를 말한다. 헤테로알킬렌은 선상, 분지형, 환형이거나, 알킬 기로 치환되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다. 용어 "폴리에테르"는 용어 폴리옥시알킬렌과 동의어로 사용된다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 이들의 조합인 1개 내지 5개의 환을 갖는다. 다른 환은 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 아릴렌기는 5개 이하의 환, 4개 이하의 환, 3개 이하의 환, 2개 이하의 환 또는 1개의 방향족환을 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 탄소환식이고 방향족이며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 포함하는 2가 기를 말한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 말하며, 여기에서, Ra는 알킬렌이며, Ara는 아릴렌이다(즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합된다).
용어 "알콕시"는 화학식 -OR의 기를 말하며, 여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 치환된 알킬 기이다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 단량체성 아크릴 또는 메타크 에스테르를 말한다. 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체는 본 명세서에서 총체적으로 "(메트)아크릴레이트" 단량체로 불린다.
용어 "(메트)아크릴레이트 기"는 일반 화학식 H2C=CHR-C(O)O-를 말하며, 여기서 C(O)는 카르보닐 기, 즉 C=O를 말하며, R은 H(아크릴레이트 기의 경우) 및 메틸(메타크릴레이트 기의 경우)이다.
달리 표시되지 않는 한, "광학적으로 투명한"은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 나노미터)의 적어도 일부에 걸쳐 높은 광투과율을 가지며 낮은 헤이즈(haze)를 나타내는 코팅 또는 용품을 말한다.
"중합체" 및 "중합체성 재료"라는 용어는 둘 모두, 하나의 단량체로부터 제조되는 재료, 예컨대, 단일중합체, 또는 둘 이상의 단량체로부터 제조되는 재료, 예컨대, 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 말한다. 마찬가지로, "중합한다"라는 용어는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체성 재료를 제조하는 공정을 말한다. "공중합체" 및 "공중합체성 재료"라는 용어는 적어도 2개의 단량체로부터 제조되는 중합체성 재료를 말한다.
"실온" 및 "주위 온도"라는 용어는 20℃내지 25℃범위의 온도를 의미하는 것으로 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 "플루오르화"는 알킬, 알킬렌 또는 폴리에테르 기와 함께 사용될 때, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 것을 말한다. 용어 "고도로 플루오르화된"은 거의 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 경우를 말한다. 용어 "퍼플루오르화"는 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체되는 경우를 말한다. 예를 들어, 용어 "플루오르화 폴리에테르"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 옥시알킬렌을 말한다. 거의 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체될 경우, 이 기는 "고도로 플루오르화된 폴리에테르"로 지칭된다. 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체될 경우, 이 기는 "퍼플루오로 폴리에테르"로 지칭된다.
용어 "HFPO-"는 미국 특허 제3,250,808호(무어(Moore) 등)에 개시된 방법에 따른 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 올리고머화(oligomerization)로부터, 분별 증류에 의한 정제로 제조될 수 있는 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3)-의 말단 기 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-(여기서 "u"는 평균 1 내지 50임)를 말하며, 여기서 종점에 의한 수치 범위의 기재는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 50의 범위는 1, 1.5, 3.33, 및 50을 포함한다).
용어 "가수분해성 실란" 은 화학식 -SiY1Y2Y3의 기를 포함하는 성분을 말하며, 여기서 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성으로, 즉 이것은 물과의 교환 반응을 거쳐 Si-OH 부분을 형성할 것이며, Si-OH 부분은 추가로 반응하여 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성할 수 있다. 가수분해성 기의 구체적인 예에는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 기, 염소 기, 및 아세톡시 기가 포함된다.
용어 "경화된"은 건조된(예를 들어, 주위 온도 또는 승온에서 물 또는 유기 용매의 증발을 통함), 가교결합된 또는 그 조합을 의미한다.
용어 "하드코트" 또는 "하드코트층"은 표면, 예를 들어 물체의 외부 표면에 위치되는 층 또는 코팅을 의미하며, 여기서 층 또는 코팅은 물체를 마모로부터 적어도 보호하도록 설계되었다.
본 발명의 코팅 조성물은 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체를 포함한다.
임의의 적합한 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란이 코팅 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 단량체는 말단 에틸렌계 불포화 기 및 말단 가수분해성 실란 기를 포함하며, 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
X-L1-SiY1Y2Y3
(여기서,
X는 에틸렌계 불포화 기를 포함하고;
L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결 기이고;
Y1, Y2, 및 Y3의 각각은 독립적으로, Y1, Y2, 및 Y3 중 적어도 하나가 가수분해성 기가 되도록 하는, 가수분해성 기 또는 알킬 기임).
에틸렌계 불포화 기의 예에는 비닐 기 및 (메트)아크릴레이트 기가 포함된다. (메트)아크릴레이트 기는 일반 화학식 H2C=CHR-C(O)O-를 가지며, 여기서 C(O)는 카르보닐 기, 즉 C=O를 말하며, R은 H(아크릴레이트 기의 경우) 및 메틸(메타크릴레이트 기의 경우)이다. (메트)아크릴레이트 가수분해성 실란이 특히 유용하다.
퍼플루오로폴리에테르 세그먼트와 에틸렌계 불포화 말단기 사이의 연결 기 L1은 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 또는 그 조합으로부터 선택되는 2가 또는 보다 고차 가수의 기 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미드, 또는 그 조합으로부터 선택되는 선택적인 2가 기를 포함한다. L1은 치환되지 않거나 또는 알킬, 아릴, 할로, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. L1기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 화합물에서, L1기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, L1은 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌 또는 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결 기와 조합된 알킬렌일 수 있다. 연결 기 L1의 적합한 예에는 알킬렌 기, 특히 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴렌 기, 아르알킬렌 기 및 헤테로알킬렌 기가 포함된다. 특히 유용한 예에는 알킬렌 기인 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 페닐렌(-C6H4-) 등이 포함된다.
기 Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 적어도 하나는 가수분해성 기이다. 전형적인 가수분해성 기에는 예를 들어 염소 원자, 아세톡시 기 또는 알콕시 기가 포함된다. 일반적으로 알콕시 기가 바람직한데, 그 이유는 가수분해 생성물이 알코올이기 때문이다. 유용한 알콕시 기의 예에는 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 포함된다. Y1, Y2 및 Y3을 구성할 수 있는 전형적인 비-가수분해성 기에는, 예를 들어 알킬, 아릴 또는 치환된 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 톨릴 등이 포함된다.
적합한 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란 단량체의 예에는, 예를 들어 비닐 실란 예컨대 비닐트라이메톡시실란, 또는 비닐트라이에톡시실란, 및 (메트)아크릴레이트 실란 예컨대 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이프로폭시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이프로폭시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이프로폭시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이프로폭시실란, {4-(아크릴로일옥시)부틸}페닐다이메톡시실란, {4-(메타크릴로일옥시)부틸}페닐다이메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐다이에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐다이에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐다이프로폭시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐다이프로폭시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}다이메틸메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}다이메틸메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}다이메틸에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}다이메틸에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐메틸메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐메틸메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐메틸에톡시실란, 및 {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐메틸에톡시실란이 포함된다. 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)으로부터 실퀘스트(SILQUEST) A-174로 구매가능한, 일반적으로 감마-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 또는 3-(트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 알려진 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란이 특히 유용하다.
본 발명의 공중합체 조성물을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란 단량체의 양은 전체 단량체 혼합물의 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 심지어 20 내지 40 중량%일 수 있다.
에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌 단량체는 적어도 하나의 말단 에틸렌계 불포화 기 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 포함하는 임의의 적합한 단량체일 수 있다. 그러한 단량체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
R1L3-((CH2)nCHR2O)m-L2X
(여기서,
R1은 H, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 X이고;
n은 2 내지 10의 범위이고;
m은 4 내지 5,000의 범위이고;
R2는 H 또는 메틸 기이고;
X는 에틸렌계 불포화 기를 포함하고;
L2는 단일 공유 결합 또는 L1(즉, 앞서 기재된 2가 연결 기)을 나타내고;
L3은 헤테로원자 또는 L2를 나타낸다.
전형적으로 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌 단량체는 분자량이 적어도 200 g/몰, 250 g/몰, 또는 300 g/몰이다. 분자량은 전형적으로 약 5,000 g/몰 이하, 그리고 일반적으로 약 3,000 g/몰 미만이다.
일부 실시 형태에서, n은 1 또는 2이고, R은 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌 단량체가 폴리옥시에틸렌 단량체, 폴리옥시프로필렌 단량체 또는 폴리옥시에틸렌 기 및 폴리옥시프로필렌 기의 혼합물을 함유하는 단량체가 되도록 하는 H 또는 메틸 기일 수 있다.
특히 적합한 단량체는 폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트이다. 이들 단량체는 하기 화학식으로 표시된다:
[화학식 3]
R3O-((CH2)nCHR2O)m-C(O)CHR=CH2
(여기서,
R3은 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R2는 H 또는 메틸 기이고;
R은 H 또는 메틸 기이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 4 내지 약 5,000의 정수임).
적합한 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌 단량체는 구매가능한 출발 물질 및 널리 알려지고 받아들여진 종래의 기술로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 불포화 카르복실산 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산을 등몰량의 폴리옥시알킬렌의 모노알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로 에스테르화 반응은, 바람직하게는 에스테르화 반응에 의해 발생되는 물과의 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 예컨대 톨루엔 중에서 무수 조건 하에서 수행된다. 전형적으로, 알코올이 유기 용매와 조합되고, 이어서 불포화 카르복실산이 첨가된다. 반응은 산 촉매, 예컨대 파라-톨루엔설폰산, 및 자유 라디칼 억제제, 예컨대 구리 분말의 존재 하에서 수행된다. 반응 혼합물은 질소 분위기 하에서 수 시간 동안 환류되고, 생성된 물은 공비 증류에 의해 제거된다.
단량체를 제조하는 데 사용될 수 있는 구매가능한 폴리옥시알킬렌의 예에는 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 입수가능한 플루로닉(PLURONIC) 옥시프로필렌/옥시에틸렌 공중합체, 및 미국 웨스트 버지니아주 사우쓰 샤를스톤 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 입수가능한 카르보왁스(CARBOWAX) 폴리옥시에틸렌이 포함된다. 전술된 절차와 함께 사용될 수 있는 폴리옥시에틸렌에는 예를 들어 카르보왁스 350, 카르보왁스 550, 카르보왁스 750, 카르보왁스 2000 및 카르보왁스 5000, 즉 분자량이 각각 약 350, 550, 750, 2000 및 5000 g/몰인 메톡시폴리옥시에틸렌 에탄올이 포함된다.
본 발명에 유용한 구매가능한 모노-아크릴레이트 폴리옥시알킬렌 단량체의 예에는 예를 들어 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 알콕실화 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 알콕실화 라우릴 아크릴레이트, 알콕실화 페닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡실화 노닐페놀 아크릴레이트, 프로폭실화 알릴 메타크릴레이트, 에톡실화 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에톡실화 노닐페놀 메타크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트가 포함된다. 특히 유용한 폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어 사토머 컴퍼니, 인크.(Sartomer Company, Inc.)로부터 CD550, CD551, CD552, CD553으로 구매가능한 일반 화학식 CH2=CMeC(O)-(OC2H4)m-OMe(여기서, m은 3 초과의 정수임)를 갖는 것들이 포함된다.
본 발명의 공중합체 조성물을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌 단량체의 양은 전체 단량체 혼합물의 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 심지어 20 내지 40 중량%일 수 있다.
에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 단량체는 말단 에틸렌계 불포화 기 및 플루오르화 폴리에테르 기를 포함하는 임의의 적합한 단량체일 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 단량체의 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Rf-L1-X
(여기서,
Rf는 플루오르화 폴리에테르 기이고;
L1은 상기에 정의된 2가 연결 기이고;
X는 에틸렌계 불포화 기임).
에틸렌계 불포화 기의 예에는 비닐 기 및 (메트)아크릴레이트 기가 포함된다. (메트)아크릴레이트 플루오르화 폴리에테르가 특히 유용하다.
플루오르화 폴리에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 그 조합일 수 있으며, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 그것은 부분 플루오르화될 수 있거나 또는 완전 플루오르화될, 즉 퍼플루오로폴리에테르일 수 있다. 플루오르화 폴리에테르는 적어도 4개의 카테나형(catenated) 산소 헤테로원자를 갖는다. 플루오르화 폴리에테르 기는 반복 단위 및 말단 단위를 포함하는 것으로 나타낼 수 있다. 예시적인 플루오르화 폴리에테르 기에는 -(CpB2p)-, -(CpB2pO)-, -(CB(Z))-, -(CB(Z)O)-, -(CB(Z)CpB2pO)-, -(CpB2pCB(Z)O)-, -(CB2CB(Z)O)-, 또는 그 조합의 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 것들이 포함되며, 여기서 각각의 B는 독립적으로 H 원자 또는 F 원자이며, 퍼플루오로폴리에테르의 경우에, 각각의 B는 F 원자이다. 이들 반복 단위에서, p는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시 형태에서, p는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 기 Z는 알킬 기, 플루오르화 알킬 기, 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로에테르 기, 퍼플루오로폴리에테르 기, 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 모두는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. Z 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 9개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 3개 이하의 탄소 원자, 2개 이하의 탄소 원자, 또는 1개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Z 기는 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 1개 이하의 산소 원자를 갖거나 또는 산소 원자를 갖지 않을 수 있다. 이들 플루오르화 폴리에테르 구조에서, 사슬을 따라 상이한 반복 단위가 랜덤하게 분포될 수 있다. Rf 말단 기는 (CpB2p+1)-, (CpB2p+1O)-, (GCpB2pO)-, 또는 (GCpB2p)- 일 수 있으며, 여기서 B는 H 원자 또는 F 원자이고, G는 수소, 염소, 또는 브롬이고, p는 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시 형태에서, 이 말단 기는 퍼플루오르화되고, p는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 예시적인 Rf 기에는 예를 들어 CF3O(C2F4O)aCF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-, 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-가 포함되며, 여기서 "a"는 평균값이 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10이다.
퍼플루오로폴리에테르 세그먼트와 에틸렌계 불포화 말단기 사이의 연결 기 L1은 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 또는 그 조합으로부터 선택되는 2가 또는 보다 고차 가수의 기 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미드, 또는 그 조합으로부터 선택되는 선택적인 2가 기를 포함한다. L1은 치환되지 않거나 또는 알킬, 아릴, 할로, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. L1기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 화합물에서, L1기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, L1은 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌 또는 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결 기와 조합된 알킬렌일 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 미국 특허 제3,553,179호 및 제3,544,537호뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제2004/0077775호에 설명된 것과 같은 공지의 기술에 의해 합성될 수 있다.
플루오르화 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물은 말단 하이드록실 기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물의 하이드록실 기에 (메트)아크릴레이트 기를 도입함으로써 생성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 말단 하이드록실 기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물은 고도로 플루오르화될 수 있다. 그러한 하이드록실 기 함유 플루오르화 폴리에테르 화합물의 적합한 예에는 예를 들어 HOCH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2OH; F-(CF2CF2CF2O)l-CF2CF2CH2OH; F-(CF(CF3)CF2O)l-CF(CF3)CH2OH; HOCH2-CF(CF3)O-(CF2CF(CF3)O)l-O(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)l-OCF(CF3)CH2OH; HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH; CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH; CF3CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH; CF3CF2CF2OCHFCF2CH2OH; CF3CFH-O-(CF2)5CH2OH; CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2CH2OH; CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CH2OH; 및 HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH가 포함되며, 여기서 각각의 l, m 및 n은 1 이상의 정수이다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 기는 "HFPO-" 말단 기, 즉 (메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3의) 말단 기 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-를 포함하며, 여기서 u는 평균 2 내지 50 또는 심지어 4 내지 50이다. 일부 실시 형태에서, u는 평균 적어도 3 또는 4이다. 전형적으로, u는 8 또는 10 이하이다. 그러한 화합물은 일반적으로 u에 대하여 일정 범위의 값을 갖는 올리고머들의 분산물 또는 혼합물로서 존재하며, 따라서 u의 평균 값은 정수가 아닐 수도 있다. 일 실시 형태에서, u는 평균 약 7이다. 특히 유용한 플루오르화 메타크릴레이트 단량체는 하기 화학식을 가지며, 이때 평균 분자량은 1,344 g/몰이다:
[화학식 5]
F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe=CH2
(여기서, u는 평균 약 6.84임).
본 발명의 공중합체 조성물을 형성하는 데 사용된 반응 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 단량체의 양은 전체 단량체 혼합물의 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 심지어 20 내지 40 중량%일 수 있다.
전형적으로 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제가 본 발명의 공중합체의 제조에 이용된다. 유용한 자유-라디칼 열 개시제에는, 예를 들어, 아조, 과산화물, 과황산염 및 레독스 개시제, 및 그 조합이 포함된다. 유용한 자유 라디칼 광개시제에는, 예를 들어, 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. duPont de Nemours & Co.)로부터 상표명 "바조(VAZO)-67"로 구매가능한 것들과 같은 아조니트릴 개시제를 비롯한 열개시제가 특히 유용하다.
개시제는 단량체의 원하는 중합을 달성하기 위한 양으로 첨가된다. 전형적으로 개시제는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5.0 중량부, 더 전형적으로 0.015 내지 2.0 중량부의 양으로 사용된다.
에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 및 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 단량체 외에도, 추가의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 그러한 단량체는 형성되는 중합체의 특성을 개질시키기 위하여, 예를 들어 유리 전이 온도를 변경시키기 위하여 사용될 수 있거나, 또는 최종 중합체의 원가를 감소시키기 위하여 저가의 단량체로서 사용될 수 있다. 유용한 에틸렌계 불포화 단량체에는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌, 실리콘 아크릴레이트, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, n-C4F9CH2CH2OC(O)CH=CH2, C6F13CH2CH2OC(O)CH=CH2, C4F9SO2NMeCH2CH2OC(O)CH=CH2등이 포함된다.
퍼플루오로폴리에테르 중합체의 분자량은 적합한 사슬 전달제를 첨가함으로써 제어될 수 있다. 사슬 전달제는, 사슬 종결을 촉진시키고 겔 형성을 제한하는 데 사용될 수 있다. 유용한 사슬 전달제는, 예를 들어 티올, 및 폴리할로카본을 포함한다. 구매가능한 사슬 전달제의 예에는 테트라브로모메탄, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 1-옥타데실 메르캅탄, 1-펜타데칸티올, 1-헥사데실 메르캅탄, tert-노닐 메르캅탄, tert-헥사데실 메르캅탄, tert-테트라데실 메르캅탄, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산티올 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실-1-티올이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 형성된 공중합체의 말단에의 가수분해성 실란의 추가의 도입에 유용한, 가수분해성 실란 기와 같은 반응성 기를 포함하는 사슬 전달제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해성 실란 기를 갖는 사슬 전달제에는 예를 들어 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란, 2-메르캅토에틸트라이에톡시 실란, 3-메르캅토프로필메틸다이메톡시실란 등이 포함된다. 사슬 전달제 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란이 특히 적합하며, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 실퀘스트 A-189로 구매가능하다.
사슬 전달제는 또한 폴리옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 메르캅탄 사슬 전달제의 제조는 문헌에 기재된 알려진 절차, 예를 들어 CH3O(CH2CH2O)e-H와 HSCH2CO2H가 에스테르화하여 CH3O(CH2CH2O)e-C(O)CH2SH를 형성하는 반응에 따라 이루어질 수 있다.
경화성 코팅 조성물은 경화성 졸-젤 성분과 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 코팅 조성물은 경화성 졸-젤 성분이 대부분을 포함할 수 있다. 경화성 코팅 조성물은 경화성 코팅 또는 경화성 코팅층을 제공하는 데 사용될 수 있다. 이들 코팅은 예를 들어 하드코트 또는 하드코트층일 수 있다.
특히 하드코트 표면층 또는 하부 하드코트층으로서 사용될 때 경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 생성되는 코팅에 기계적 강도 및 내구성을 부가하는 표면 개질된 무기 입자를 함유한다. 입자는 전형적으로 사실상 구형 형상이며 비교적 균일한 크기이다. 입자는 사실상 단분산 크기 분포 또는 둘 이상의 사실상 단분산 분포를 블렌딩함으로써 획득되는 다중모드 분포를 가질 수 있다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 비-응집(사실상 이산) 상태인데, 이는 응집이 무기 산화물 입자의 침전 또는 하드코트의 겔화를 초래할 수 있기 때문이다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 콜로이드 크기이며, 평균 입자 직경이 약 0.001 내지 약 0.2 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 미만, 및 약 0.03 마이크로미터 미만이다. 이들 크기 범위는 결합제 수지 내로의 무기 산화물 입자의 분산을 촉진시키며, 바람직한 표면 특성 및 광학 투명성을 갖는 세라머를 제공한다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 소정의 직경의 무기 산화물 입자의 개수를 세어서 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자는 단일 산화물, 예를 들어 실리카로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어질 수 있거나, 또는 산화물들의 조합, 예를 들어 실리카 및 산화알루미늄의 조합, 또는 다른 유형의 산화물이 위에 침착된 일 유형의 산화물의 코어(또는 금속 산화물 이외의 물질의 코어)를 포함할 수 있다. 실리카는 일반적인 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 내에 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산물을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 이러한 졸은 다양한 기술을 사용하여, 그리고, 예를 들어 미국 특허 제5,648,407호(괴츠(Goetz) 등); 제5,677,050호(빌카디(Bilkadi) 등) 및 제6,299,799호(크레이그(Craig) 등)에 설명된 바와 같은, (물이 액체 매질로서의 역할을 하는) 하이드로졸, (유기 액체가 그러한 역할을 하는) 유기졸, 및 (액체 매질이 물 및 유기 액체 둘 모두를 함유하는) 혼합형 졸을 비롯한 다양한 형태로 제조될 수 있다. (예를 들어, 비정질 실리카의) 수성 졸이 이용될 수 있다. 졸은 일반적으로 졸의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 25 중량%, 및 종종 적어도 35 중량%의 콜로이드성 무기 산화물 입자를 함유한다. 콜로이드성 무기 산화물 입자의 양은 전형적으로 50 중량%(예를 들어, 45 중량%) 이하이다. 무기 입자의 표면은 빌카디 등에 설명된 바와 같이 "아크릴레이트 작용화될" 수 있다. 이러한 졸은 또한 결합제의 pH에 매칭될 수 있으며, 반대이온 또는 수용성 화합물(예를 들어, 알루민산나트륨)을 함유할 수 있으며, 이들 모두는 미국 특허 제6,238,798호(강(Kang) 등)에 설명된 바와 같다.
예를 들어, 지르코니아("ZrO2"), 티타니아("TiO2"), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석과 같은 다양한 고굴절률 무기 산화물 입자가 단독으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 혼합된 금속 산화물이 또한 이용될 수 있다. 고굴절률 층에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코(Nalco) OOSSOO8"로 그리고 스위스 우츠빌 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러(Buhler) 지르코니아 Z-WO 졸"로 입수가능하다. 미국 특허 제6,376,590호에 설명된 것과 같은 지르코니아 나노입자가 또한 제조될 수 있다.
하드코트의 무기 나노입자는 바람직하게는 표면 처리제로 처리된다. 나노-크기 입자를 표면-처리하면 중합체 수지 중 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면-처리는 나노입자를 안정화시켜서 상기 입자가 중합성 수지 중에 잘 분산되게 할 것이며 실질적으로 균질한 조성물이 생성되게 한다. 더욱이, 경화 동안 안정화된 입자가 중합성 수지와 공중합하거나 또는 반응할 수 있도록 나노입자는 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질될 수 있다. 표면 개질된 무기 입자의 혼입에 의해 입자가 자유 라디칼 중합성 유기 성분에 공유 결합할 수 있게 되고, 그럼으로써 더 강인하고 더 균질한 중합체/입자 네트워크가 제공된다.
일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 부착될 제1 말단 및 입자와 수지와의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티탄산염이 포함된다. 바람직한 유형의 처리제는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해서 부분적으로 결정된다. 실란이 실리카 및 다른 규산질 충전제에 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물에 바람직하다. 표면 개질은 단량체들과의 혼합에 대하여 후속적으로 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우에 수지 내로 혼입하기 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 인자에 따라 달라진다. 일반적으로, 거의 개질제의 단층이 입자의 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건은 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 달라진다. 실란의 경우, 대략 1 내지 24시간 동안 산성 또는 염기성 조건 하에서 승온에서 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
조성물에 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시 형태에는, 예를 들어 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시 실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시 실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로펜옥시 실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시}아세트산(MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트(BCEA), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산과 같은 화합물들, 및 그 혼합물이 포함된다.
콜로이드성 분산물 내의 입자의 표면 개질은, 예를 들어 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 다양한 공지된 방법으로 달성될 수 있다.
개환 중합되는 환형 작용기는 일반적으로 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함하며, 바람직하게는 에폭사이드와 같이 산소를 함유하는 3원 고리를 포함한다.
표면 개질제의 적합한 조합은 중합성 수지의 (예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 비닐 기를 갖는) 유기 성분과 공중합가능한 작용기를 갖는 적어도 하나의 표면 개질제 및 분산제로서 작용할 수 있는 제2 양친매성 개질제, 예를 들어 폴리에테르 실란을 포함한다. 일반적으로 제2 개질제는, 선택적으로 중합성 조성물의 유기 성분과 공중합가능한 폴리옥시알킬렌 함유 개질제이다.
표면 개질된 콜로이드성 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다. 완전히 압축된 비-실리카 함유 나노입자는 전형적으로 (단리된 금속 산화물 입자로서 측정된) 결정도가 55%를 초과하며, 바람직하게는 60%를 초과하고 더욱 바람직하게는 70%를 초과한다. 예를 들어, 결정도는 최대 약 86% 이상의 범위일 수 있다. 결정도는 X-선 회절 기술로 결정될 수 있다. 압축된 결정성 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 갖는 반면, 비정질 나노입자는 전형적으로 보다 낮은 굴절률을 갖는다.
에틸렌계 불포화 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체와 블렌딩하여 경화성 코팅 조성물을 형성하기에 특히 유용한 졸-젤 코팅 조성물은 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 지이 실리콘즈(GE Silicones)로부터 상표명 "SHC1200"으로 구매가능한 실리콘 하드코트 조성물이다. 구매가능한 열경화 실리콘계 졸-젤 하드코트의 다른 예는 AS4000, AS 4700, SCH4002, SCH5020, 및 PHC587이다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 다양한 상이한 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 전형적으로 경화성 코팅 조성물은 하드코트층을 형성한다. 이들 하드코트층은, 예를 들어 광학 투명성, 청소 용이성, 린트 반발성, 내잉크성 등을 비롯한 다양한 바람직한 특성을 가질 수 있다. 하드코트 조성물에의 플루오르화 물질의 첨가는 내잉크성의 제공을 보조할 수 있지만, 불리하게도 린트에 대한 증가된 인력을 제공할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 내잉크성과 내린트성의 균형을 제공한다.
경화성 코팅 조성물은 단층 구조물로서 사용될 수 있거나 다층 구조물의 일부로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 코팅 조성물이 표면층을 형성하도록, 추가의 하드코트층이 경화성 코팅 조성물 아래에 적용될 수 있다. 1층 하드코트 표면층의 두께 또는 2층 하드코트의 하부 하드코트의 두께는 전형적으로 0.5 마이크로미터 이상, 바람직하게는 1 마이크로미터 이상, 그리고 더 바람직하게는 2 마이크로미터 이상이다. 이 하드코트층의 두께는 일반적으로 25 마이크로미터 이하이다. 바람직하게는, 두께는 3 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위이다. 2층 구조물의 경우, 경화된 표면층은 전형적으로 두께가 약 10 나노미터 이상, 그리고 바람직하게는 약 25 나노미터 이상이다. 표면층은 전형적으로 두께가 약 200 나노미터, 100 나노미터, 또는 75 나노미터 미만이다. 일반적으로, 가공 용이성을 위하여, 경화성 코팅 조성물은 단층 구조물로서 사용된다.
경화성 코팅 조성물은, 예를 들어 스프레이, 나이프 코팅, 노치 코팅(notch coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 그라비어 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 플러드 코팅(flood coating), 또는 스핀 코팅과 같은 다양한 종래의 기술에 의해 기재에 적용될 수 있다. 조성물은 원하는 수준의 물, 오일, 얼룩(stain), 및 오염의 반발성을 제공하기 위하여 임의의 두께로 적용될 수 있다. 전형적으로, 조성물은 비교적 얇은 층으로서 기재에 적용되어 약 40 나노미터 내지 약 60 나노미터 범위의 두께를 갖는 건조된 경화층으로 생성되지만, 보다 얇거나 보다 두꺼운(예를 들어, 두께가 최대 100 마이크로미터 또는 그 이상인) 층이 또한 사용될 수 있다. 경화성 코팅 조성물이 기재 상에 코팅된 후에, 전형적으로 임의의 선택적 용매가 (예를 들어, 강제 대류식 오븐을 사용하여) 적어도 부분적으로 제거되고, 이어서 조성물은 적어도 부분적으로 경화되어 내구성 있는 코팅을 형성한다. 전형적으로 조성물은 가열되어 내구성 있는 코팅으로 경화된다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물을 적용하기 위한 적합한 코팅 방법에는 딥 코팅이 포함된다. 전형적으로 코팅될 기재는 실온에서 처리 조성물과 접촉될 수 있다. 대안적으로 혼합물은, 예를 들어 60 내지 150℃의 온도에서 예열된 기재에 적용될 수 있다. 이것은 산업적 생산에 있어서 특히 관심을 끌며, 이 경우 예를 들어 세라믹 타일이 생산 라인의 마지막에 베이킹 오븐 후에 즉시 처리될 수 있다. 적용 이후, 처리된 기재는 주위 온도 또는 승온에서, 예를 들어 40 내지 300℃에서, 그리고 건조되기에 충분한 시간 동안 건조되고 경화될 수 있다. 이 공정은 또한 과량의 물질을 제거하기 위하여 폴리싱 단계를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물 및 경화성 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용되어 다양한 용품을 형성할 수 있다. 전형적으로 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 기재에 적용되어, 기재 표면 그 자체보다 비교적 내구성 있고, 오염에 보다 더 저항하고 청소하기에 보다 용이한 보호 코팅을 기재 상에 제공한다. 일반적으로, 보호 코팅은 비교적 얇으며, 일부 경우에, 코팅의 두께는 10 마이크로미터 미만, 또는 심지어 5 마이크로미터 미만이며, 코팅 물질은 전형적으로 기재 표면의 외관 및 광학 특성을 실질적으로 변화시키지 않는 양으로 존재한다.
다양한 기재에 본 발명의 경화성 코팅 조성물을 코팅하여 용품을 형성할 수 있다. 적합한 기재 물질에는 유리, 중합체(열경화성 또는 열가소성), 세라믹, 석재, 목재, 섬유질 기재, 또는 금속이 포함된다. 중합체성 기재는 비교적 얇은 필름 형태이거나 또는 비교적 두꺼운 플레이트 또는 플라크(plaque) 형태일 수 있다. 적합한 중합체성 기재의 예에는, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리우레탄, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀성 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시 등이 포함한다. 전형적으로, 기재는 의도되는 용도에 대하여 원하는 광학적 및 기계적 특성에 일부 기초하여 선택될 것이다. 그러한 기계적 특성은 전형적으로 가요성, 치수 안정성 및 내충격성을 포함할 것이다. 기재 두께는 전형적으로 또한 의도되는 용도에 따라 다를 것이다. 기재는 기재와 하드코트층 사이의 접착성을 개선시키기 위해서 처리될 수 있는데, 예를 들어 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라스마, 화염, 또는 화학 방사선(actinic radiation)이다. 원한다면, 층간 접착성을 증가시키기 위하여 선택적인 타이층 또는 프라이머를 기판 및/또는 하드코트층에 적용할 수 있다.
일 부류의 적합한 필름에는, 예를 들어 다층 광학 필름, 미세구조화된 필름, 예컨대 역반사 시트 및 휘도 향상 필름, (예를 들어, 반사 또는 흡수) 편광 필름, 확산 필름뿐만 아니라, 미국 특허 출원 공개 제2004/0184150호에 설명된 것과 같은 (예를 들어, 이축) 지연 필름 및 보상 필름과 같은 광 투과성 광학 필름이 포함된다.
하드코트 또는 그러한 하드코트로부터 제조되는 보호 필름은 광학 디스플레이 및 디스플레이 패널과 같은 다양한 용품과 함께 사용하기에 적합하다. 용어 "광학 디스플레이", 또는 "디스플레이 패널"은 임의의 종래의 광학 디스플레이를 지칭할 수 있으며, 다중-문자 다중-라인 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이("LCD"), 플라스마 디스플레이, 전방 및 후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관("CRT"), 및 표시체계(signage)뿐만 아니라, 단일-문자 또는 2진 디스플레이, 예를 들어 발광 다이오드 ("LED"), 신호 램프, 및 스위치도 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 그러한 디스플레이 패널의 노출된 표면은 "렌즈(lens)"로 지칭될 수 있다. 본 발명의 하드코트는 잉크 펜, 마커 및 다른 마킹 장치, 와이핑 천(wiping cloth), 종이 품목 등에 의해 터치되거나 접촉되기 쉬운 뷰잉 표면(viewing surface)을 갖는 디스플레이에 특히 유용하다.
본 발명의 보호 코팅은 다양한 휴대형 및 비휴대형 정보 디스플레이 용품에 이용될 수 있다. 이들 용품은 PDA, 휴대 전화기(PDA/휴대 전화기의 조합을 포함함), LCD텔레비전 (직하형 및 에지형), 터치 감응 스크린, 손목 시계, 자동차 내비게이션 시스템, 위성 항법 시스템(GPS), 측심기(depth finder), 계산기, 전자 도서, CD 및 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 게이지, 기기 패널 커버, 표시체계, 예를 들어 그래픽 디스플레이 등을 포함한다. 뷰잉 표면은 임의의 종래의 크기 및 형상을 가질 수 있으며, 평면 또는 비-평면일 수 있지만, 평면 패널 디스플레이가 바람직하다. 코팅 조성물 또는 코팅된 필름은, 예를 들어 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 거울, 역반사 시트, 자동차 창, 건물 창, 열차 창, 보트 창, 항공기 창, 차량 전조등 및 후미등, 디스플레이 케이스, (예를 들어, 융기된) 포장 도로 마커 및 포장 도로 마킹 테이프, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비닛 도어, 스테레오 커버, 시계 커버뿐만 아니라, 광학 및 자기-광학 기록 디스크 등과 같은 다양한 다른 용품에도 마찬가지로 이용될 수 있다.
추가적으로 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 필름이 아닌 매우 다양한 기재와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 코팅 조성물은 금속 기재에, 플라스틱 용품에, 세라믹 용품에, 유리 용품에, 또는 석재 용품에 적용되어 용품 또는 기재의 표면 상에 보호층을 형성할 수 있다. 예에는, 예를 들어 타일, 계산대, 창, 보호용 안면 실드, 렌즈, 장식용 석재 용품 등이 포함된다. 기재는 기재와 하드코트층 사이의 접착성을 개선하기 위하여, 예를 들어 프라이머를 적용함으로써 선택적으로 처리될 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 내잉크성(청소 용이성) 및 내린트성을 비롯한 특성들의 바람직한 균형을 갖는다. 잉크 반발성 및 린트 반발성은 다양한 방식으로 측정될 수 있다. 내린트성을 측정하기 위한 특히 유용한 한 가지 방법은 실시예 섹션에서 제시된 셀룰로오스 헤이즈 시험을 사용하여 셀룰로오스 표면 인력을 측정하는 것이다. 코팅은 셀룰로오스 표면 인력이 린팅(linting) 시험(셀룰로오스 헤이즈)의 시험 방법을 사용하여 측정될 때 약 10% 미만인 것이 바람직하다.
하드코트 코팅을 특성화하고 분석하는 데 사용될 수 있는 다른 유용한 분석 기법은 때때로 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, 화학적 분석을 위한 전자 분광법)로도 알려진 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)이다. XPS는 샘플 표면의 최외 30 내지 100 옹스트롬의 원소 및 화학 조성의 정량적 척도를 제공한다. XPS 실험에서는, 시험될 표면에 X-선으로 충격을 가하여 표면의 최외 30 내지 100 옹스트롬 내의 원자로부터 코어 수준의 전자를 방출시킨다. 입사 광자 빔의 에너지가 속박된 전자의 결합 에너지의 것 이상일 때, 광전자 효과라 불리는 과정에 의해 전자가 방출된다. 이어서, 방출된 광전자의 운동 에너지(KE)가 전자 에너지 분석기를 사용하여 측정될 수 있으며, 이로부터 결합 에너지(BE)가 측정될 수 있다. 이러한 광전자의 BE는 그것의 기원이 되는 원소(및 그의 화학 상태)의 특성이다. XPS 스펙트럼에서 주어진 피크 아래의 면적은 그 원소에 상응하는 원자들의 수에 비례한다.
XPS는 본 발명의 경화된 코팅에 대하여 수행될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 이 기술은 불소화합물계 성분이 코팅의 표면에 집중되는 경향이 있음을 입증하는 것으로 여겨진다. 표면에서의 이러한 집중 - 이는 때때로 "표면에서의 블루밍(blooming)"으로 불림 - 은 비교적 소량의 플루오르화 첨가제가 코팅의 표면 특성에 극적으로 영향을 주는 것을 허용한다. 또한, 하기의 실시예 섹션에서 제시된 데이터가 나타내는 바와 같이, 우레탄계 불소화합물계 중합체 첨가제와 달리, XPS 분석에서 질소가 전혀 또는 본질적으로 검출되지 않는다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 한다. 사용한 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다. 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 얻었다.
Figure 112011054455795-pct00001
Figure 112011054455795-pct00002
시험 방법
린팅 시험(셀룰로오스 헤이즈 ):
코팅을 제조한 후에, 24시간 동안 실온에 두어 충전될 수 있게 하였다. 그 시간 후에, 그것을 심코(Simco) "바이퍼(Viper)" 정전기 중화 건(gun)으로 세정하여 어떠한 더스트도 제거하였다. 이어서, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루인스 소재)로부터의 0.35 g의 알파-셀룰로오스(C-8002)를 코팅의 상부에 7 cm 직경으로 적용하였다. 코팅된 필름을 여러 번 앞뒤로 기울여 셀룰로오스가 시험 영역을 균일하게 코팅하도록 하였다. 이어서, 과량의 셀룰로오스를 털어내고, ASTM D1003에 따라 코팅과 셀룰로오스의 헤이즈를 측정하였다. 측정된 %헤이즈는 셀룰로오스 표면 인력의 척도이다.
잉크 반발성 시험 및 등급:
이 시험을 이용하여 코팅의 잉크 반발성을 측정한다. 코팅된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 실시예에 기재된 바와 같이 제조한다. (미국 일리노이주 벨우드 소재의 샌포드(Sanford)로부터 입수가능한) 샤르피(SHARPIE) 마커를 사용하여, 코팅된 기재의 표면을 가로질러 라인을 그었다. 블랙 샤르피 마커에 대한 반발력과 외관에 대해 샘플의 등급을 매겼다.
접촉각 :
물 및 헥사데칸 접촉각을 측정하기 전에, 코팅을 아이소프로필 알코올 중에서 수동 교반에 의해 1분 동안 헹구었다. 받은 그대로의 시약-등급의 헥사데칸 및 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation)(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)으로부터 입수한 여과 시스템을 통해 여과된 탈이온수를 사용하여, 에이에스티 프로덕츠(AST Products)(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 상품 번호 VCA-2500XE로 입수가능한 비디오 접촉각 분석기에서 측정을 행하였다. 보고된 값은 액적의 좌측 및 우측에서 측정된 적어도 3개 액적의 측정치 평균이다. 액적 부피는 정지 측정의 경우 5 마이크로리터였으며, 전진 및 후진의 경우 1 내지 3 마이크로리터였다. 헥사데칸의 경우에는, 단지 전진 및 후진 접촉각만을 기록하는데, 이는 정지 값과 전진 값이 거의 동일한 것으로 확인되었기 때문이다.
내용매성 시험:
코팅 및 경화된 필름 상에, (하기에 나타낸 바와 같이) 약 1.27 cm(약 0.5 인치) 직경의 용매 액적을 코팅된 표면에 적용하였다. 용매를 실온에서 증발 건조시킨 후, 코팅의 외관을 시각적으로 등급 매기고 기록하였다. 표에서, "C"는 '깨끗함'(코팅 외관이 변화 없음)에 대한 것이다. 이어서, 샤르피 파인 포인트(SHARPIE Fine Point) 시리즈 30000 영구 마커를 사용하여 용매 건조된 스폿 위에서 잉크 반발성 시험을 수행하였으며, 샘플을 상기의 척도에 따라 1부터 5까지 등급을 매겼다. 기록된 값은 3회 등급의 평균이다.
클리닝 티슈 내구성 시험
코팅된 폴리카르보네이트를 사이트 세이버즈 프리-모이스튼드 렌즈 클리닝 티슈(Sight Savers Pre-moistened Lens Cleaning Tissue)(바슈 앤드 롬(Bausch & Lomb))를 사용하여, 특별히 언급되지 않는 한 100번 동안 앞뒤로 세정하였다. 이어서, 세정된 영역을 건조시키고 잉크 반발성 시험에 따라 샤르피 마커로 시험하고 등급을 매겼다.
X-선 광전자 분광법(XPS)
경화된 하드코트 코팅으로 코팅된 필름의 샘플을 시험하였다. 시험 전에 아이소프로판올로 샘플을 닦았다. 단색 Al-Ka X-선 공급원을 갖는 크라토스 액시스 울트라 DLD(Kratos AXIS Ultra DLD) 분광계를 사용하여 XPS 데이터를 획득하였다. 방출된 광전자를 샘플 표면에 대하여 90도 이륙각(take-off angle)에서 검출하였다. 저-에너지 전자 플러드 건(flood gun)을 사용하여 표면 대전을 최소화하였다. 각각의 데이터 포인트에 대하여 분석된 면적은 대략 700 마이크로미터 x 300 마이크로미터였다. 20 eV의 패스 에너지를 사용하여 고해상도 C1s 스펙트럼을 획득하였으며, 이 스펙트럼은 285.0 eV로 설정된 C1s 탄화수소 피크를 전하 기준으로 하였다.
경도 시험
MTS DCM 나노압입자에서 변형 없이 모든 시편을 시험하였다. 상부 표면으로부터 탐침하면서 코팅을 시험하였다. 모든 실험에 대하여, 다이아몬드 베르코비치(Berkovich) 탐침자를 사용하였다. 공간 표류 설정점(spatial drift setpoint)을 최대치 0.5 nm/s로 설정하였다. 일정한 변형 속도 실험을 200 nm의 커맨드 깊이(command depth)까지 0.05 /s로 실시하였다. 100X 배율로 비디오 스크린을 통하여 보았을 때 수직형(top-down)으로 보여지듯이 시험될 영역을 위치시켰다. 시험되는 영역이 원하는 샘플 물질을 대표하는 것을, 즉 공극, 내포물, 또는 파편이 없음을 보장하기 위하여 DCM의 100X 비디오 배율을 사용하여 시험 영역을 국소적으로 선택한다. 더욱이, 용융 석영 표준물 내로 시험 압입이 행해지는 반복 공정에 의한 시험 이전에, XP에서 소프트웨어에 의해 제공되는 에러 보정을 사용하여, 현미경 광학 축-대-압입자 축 정렬을 점검하고 교정하였다. 압입자의 동적 여기 주파수 및 진폭을 모든 실험에 대하여 75 Hz 및 1 nm로 일정하게 유지하였다. 각각의 샘플에 대하여 15회 시험을 수행하여 재생성(reproducibility)을 평가하였다. 이상치 시험 데이터는 표면에 존재하는 결함의 인공물(artifact)로서 폐기하였다.
제조예 P1 : SAO -1 실란 아크릴레이트 올리고머 알코올의 제조:
유리병 내에 14.90 g의 Si-Mar, 1.56 g의 HSCH2CH2OH, 38.4 g의 에틸 아세테이트 및 0.3 g의 개시제를 넣었다. 1분 동안 질소로 용액을 버블링한 후, 밀봉된 병을 24시간 동안 자기 교반하면서 70℃ 유조(oil bath) 내에서 중합시켰으며, 이는 30% 고형물을 갖는 투명 용액을 제공하였다. FTIR 분석으로부터, CH2=CMeC(O)- 신호가 관찰되지 않았는데, 이는 완료된 올리고머화(평균 분자량 = 822)를 나타낸다.
실시예 1:
HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA의 단량체 중량비가 40/20/40/5인 중합체를 제조하였다. 유리병 내에 HFPO-Mar(4.0 g), PEG-Mar(2.0 g), Si-Mar(4.0 g), CTA(0.5 g), 개시제(0.235 g) 및 40 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 혼합물을 1분 동안 질소 기체로 버블링하고, 밀봉하고, 24시간 동안 70℃ 유조 내에서 가열하였다. 투명의 균질한 용액을 얻었다. FT-IR 분석은 아크릴레이트 이중 결합의 존재에 대한 신호의 부재를 나타내었다. 이러한 20% 고형물 중합체 용액을 사용하여 평가를 위한 졸-젤을 갖는 코팅 제형을 제조하였다.
실시예 2:
HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA의 단량체 중량비가 40/30/30/5인 중합체를 제조하였다. 유리병 내에 HFPO-Mar(4.0 g), PEG-Mar(3.0 g), Si-Mar(3.0 g), CTA(0.5 g), 개시제(0.235 g) 및 40 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 혼합물을 1분 동안 질소 기체로 버블링하고, 밀봉하고, 24시간 동안 70℃ 유조 내에서 가열하였다. 투명의 균질한 용액을 얻었다. FT-IR 분석은 아크릴레이트 이중 결합의 존재에 대한 신호의 부재를 나타내었다. 이러한 20% 고형물 중합체 용액을 사용하여 평가를 위한 졸-젤을 갖는 코팅 제형을 제조하였다.
실시예 3:
HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA의 단량체 중량비가 40/40/20/5인 중합체를 제조하였다. 유리병 내에 HFPO-Mar(4.0 g), PEG-Mar(4.0 g), Si-Mar(2.0 g), CTA(0.5 g), 개시제(0.235 g) 및 40 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 혼합물을 1분 동안 질소 기체로 버블링하고, 밀봉하고, 24시간 동안 70℃ 유조 내에서 가열하였다. 투명의 균질한 용액을 얻었다. FT-IR 분석은 아크릴레이트 이중 결합의 존재에 대한 신호의 부재를 나타내었다. 이러한 20% 고형물 중합체 용액을 사용하여 평가를 위한 졸-젤을 갖는 코팅 제형을 제조하였다.
비교예 C-1
HFPO-OH/P-Iso/SAO-1/APTMS의 단량체 등가비가 1/3/1/1인 중합체를 제조하였다. 유리병 내에 P-Iso(5.73 g), HFPO-OH(13.14 g), SAO-1(27.4 g의 30% 용액, 8.22 g의 고형물), 49.5 g의 EtOAc 용매 및 5개 액적의 DBTDL 촉매를 넣었다. 밀봉된 병을 4시간 동안 자기 교반하면서 70℃ 유조 내에 넣어두고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이 혼합물에 2.21 g의 APTMS를 첨가하였으며, 이 혼합물을 0.5시간 동안 실온에서 반응시키고, 이어서 추가 4시간 동안 70℃에서 반응시켰다. 30% 고형물의 투명 용액을 얻었으며, 이는 FTIR 분석으로부터 미반응된 -NCO 신호를 나타내지 않았는데, 이는 완료된 반응임을 나타낸다.
비교예 C-2
P-Iso/HFPO-OH/APTMS의 단량체 등가비가 1/0.15/0.85인 중합체를 제조하였다. 자기 교반 막대를 구비한 둥근바닥 플라스크 내에 6.25 g의 P-Iso, 17.69 g의 테트라하이드로푸란(THF), 및 0.00079 g의 DBTDL(전체 고형물을 기준으로 50 ppm, 메틸 에틸 케톤 중 DBTDL의 10% 고형물 용액으로부터 첨가됨)을 첨가하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 놓고 55℃의 유조 내에 넣었다. 이 혼합물에 약 10분의 기간에 걸쳐 적하 깔때기를 통하여 6.45 g의 HFPO-OH를 첨가하였다. HFPO-OH의 첨가가 완료되고 2시간 후에 4.99 g의 APTMS를 약 15분의 기간에 걸쳐 반응물에 적하 깔때기를 통하여 첨가하였다. APTMS의 첨가가 완료되고 2시간 후에, FTIR은 2265 cm-1에서의 아이소시아네이트 피크의 부재를 보여주었다. 반응물을 THF의 첨가에 의해 50% 고형물로 조절하고, 이어서 아이소프로판올의 첨가에 의해 30% 고형물로 희석하였다.
비교예 C-3
HFPO-Mar/Si-Mar/CTA의 단량체 중량비가 2/8/0.2인 중합체를 제조하였다. 유리병 내에 HFPO-Mar(2.0 g), Si-Mar(8.0 g), CAT-1(0.2 g), 30 g의 MEK 용매 및 0.2 g의 개시제를 넣었다. 1분 동안 혼합물을 통하여 질소의 스트림을 버블링하였으며, 병을 밀봉하고, 70℃ 유조 내에 넣고 24시간 동안 교반하였다.
실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 C4 내지 비교예 C7
실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 C4 내지 비교예 C7에 대하여, 하기 표 1에 열거된 졸-젤 및 공중합체를 사용하여 코팅 제형을 제조하였다. 공중합체 용액과 혼합하기 전에, 졸-젤을 아이소프로판올을 사용하여 13% 또는 16% 고형물로 희석하였다. 졸-젤 대 공중합체 비는 각각의 혼합물에 대하여 98.5 : 1.5였다. 제형을 프라이밍된(primed) PC 필름 또는 프라이밍된 PC 플라크 상에 코팅하였다. PC 필름 및 PC 플라크는 6번 마이어 로드(Number 6 Mayer Rod)를 사용하여 프라이머를 적용하고 실온에서 10분 동안 건조되도록 함으로써 프라이밍하였다. 시험 제형을 6번 마이어 로드를 사용하여 프라이머 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 기재를 10분 동안 실온에서 그대로 두고, 이어서 30분 동안 130℃ 오븐 내에 넣어둠으로써 이를 경화시켰다. 모든 코팅은 광학적으로 투명하게 보였다. 실온에서 24시간 동안 그대로 둔 후, 코팅된 기재를 상기에 기재된 린트 시험에 관한 시험 방법을 사용하여 린트 보존(lint retention)에 대하여 시험하였다. 평균 %헤이즈 값이 하기 표 1에 나타나 있다. 몇몇 샘플을 측정하여 상기에 기재된 시험 방법을 사용하여 접촉각을 측정하였으며, 그 데이터가 하기 표 2에 있다. 샘플을 또한 잉크 반발성 시험 방법에 따라 시험하였다. 그 결과가 하기 표 4에 나타나 있다. 샘플을 상기에 열거된 내용매성 시험 방법을 사용하여 내용매성에 대하여 시험하였으며, 그 결과가 하기 표 5에 나타나 있다. 샘플을 상기에 기재된 클리닝 티슈 내구성 시험 방법을 사용하여 클리닝 티슈에 대한 내구성에 대하여 시험하였으며, 그 결과가 하기 표 6에 나타나 있다. 샘플을 상기에 나타낸 XPS 시험 방법을 사용하여 시험하였으며, 그 결과가 하기 표 7에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112011054455795-pct00003
[표 2]
Figure 112011054455795-pct00004
실시예 9, 실시예 10 및 비교예 C8 내지 비교예 C10
실시예 9, 실시예 10 및 비교예 C8 내지 비교예 C10에 대하여, 하기 표 3에 열거된 졸-젤 및 공중합체를 사용하여 코팅 제형을 제조하였다. 공중합체 용액과 혼합하기 전에, 졸-젤을 20% 고형물로 사용하거나 또는 아이소프로판을 사용하여 16% 고형물로 희석하였다. 졸-젤 대 공중합체 비는 각각의 혼합물에 대하여 98:2였다 제형을 6번 마이어 로드를 사용하여 PMMA 필름 또는 PMMA 플라크 상에 코팅하였다. 코팅된 기재를 실온에서 10분 동안 그대로 두고, 이어서 1시간 동안 90℃ 오븐 내에 넣어둠으로써 경화시켰다. 모든 코팅은 광학적으로 투명하게 보였다. 실온에서 24시간 동안 그대로 둔 후, 코팅된 기재를 상기에 기재된 린트 시험에 관한 시험 방법을 사용하여 린트 보존에 대하여 시험하였다. 평균 %헤이즈 값이 하기 표 3에 나타나 있다. 샘플을 또한 잉크 반발성 시험 방법에 따라 시험하였다. 그 결과가 하기 표 4에 나타나 있다. 샘플을 상기에 열거된 내용매성 시험 방법을 사용하여 내용매성에 대하여 시험하였으며, 그 결과가 하기 표 5에 나타나 있다. 샘플을 상기에 기재된 클리닝 티슈 내구성 시험 방법을 사용하여 클리닝 티슈에 대한 내구성에 대하여 시험하였으며, 그 결과가 하기 표 6에 나타나 있다.
[표 3]
Figure 112011054455795-pct00005
[표 4]
Figure 112011054455795-pct00006
[표 5]
Figure 112011054455795-pct00007
[표 6]
Figure 112011054455795-pct00008
[표 7]
Figure 112011054455795-pct00009
실시예 11 내지 실시예 16 및 비교예 C11 내지 비교예 C14
하기 표 8에 나타낸 코팅 제형을 사용하여 PC 플라크 기재(10 cm x 10 cm)를 딥 코팅함으로써 일련의 코팅된 기재를 제조하였다. 졸-젤 조성물에 첨가하기 전에, 중합체 첨가제를 메탄올을 사용하여 0.5 중량% 용액으로 희석하였다. 기재를 90 cm/min의 속도로 프라이머 용액 내에 침지시킴으로써 코팅을 제조하였다. 일단 전체 기재를 프라이머 내에 침지시켰으면, 기재를 90 cm/min의 속도로 프라이머로부터 꺼내고 10분 동안 실온에서 공기 건조되게 하였다. 이어서, 건조된 기재를 90 cm/min의 속도로 졸-젤의 용액(비교예 C11) 또는 졸-젤 + 첨가제의 용액(실시예 11 내지 실시예 16 및 비교예 C12 내지 비교예 14) 내로 침지시키고 19 cm/min의 속도로 꺼냈다. 코팅된 플라크를 20분 동안 실온에서 공기 건조시키고, 마지막으로 30분 동안 130℃ 오븐 내에서 가열하였다. 코팅 품질을 기록하고, 코팅된 기재를 상기에 기재된 린트 시험에 관한 시험 방법을 사용하여 린트 보존에 대하여 시험하였다. 평균 %헤이즈 값이 하기 표 8에 나타나 있다. 샘플을 측정하여 상기에 기재된 시험 방법을 사용하여 접촉각을 측정하였으며, 그 데이터가 하기 표 9에 있다.
[표 8]
Figure 112011054455795-pct00010
[표 9]
Figure 112011054455795-pct00011
실시예 17 내지 실시예 21 및 비교예 C15 내지 비교예 C16
하기 표 10에 나타낸 코팅 제형을 사용하여 유리 마이크로 슬라이드 기재를 딥 코팅함으로써 일련의 코팅된 기재를 제조하였다. 비교예 16의 경우, 구매가능한 코팅-1을 코팅 제형으로서 사용하였다. 중합체 첨가제를 20 중량% 용액으로서 사용하였으며, 졸-젤 조성물을 메탄올을 사용하여 5% 고형물 또는 10% 고형물로 희석하였다. 기재를 90 cm/min의 속도로 프라이머 용액 내에 침지시킴으로써 코팅을 제조하였다. 일단 전체 기재를 프라이머 내에 침지시켰으면, 기재를 90 cm/min의 속도로 프라이머로부터 꺼내고 10분 동안 실온에서 공기 건조되게 하였다. 이어서, 건조된 기재를 90 cm/min의 속도로 졸-젤 + 첨가제의 용액 내로 침지시키고 19 cm/min의 속도로 꺼냈다. 코팅된 유리 마이크로 슬라이드를 10분 동안 실온에서 공기 건조시키고, 마지막으로 30분 동안 130℃ 오븐 내에서 가열하였다. 코팅된 기재를 상기에 기재된 린트 시험에 관한 시험 방법을 사용하여 린트 보존에 대하여 시험하였다. 평균 %헤이즈 값이 하기 표 10에 나타나 있다. 샘플을 측정하여 상기에 기재된 시험 방법을 사용하여 접촉각을 측정하였으며, 그 데이터가 하기 표 11에 있다.
[표 10]
Figure 112011054455795-pct00012
[표 11]
Figure 112011054455795-pct00013
실시예 22 내지 실시예 30 및 비교예 C17 내지 비교예 C20
실시예 22 내지 실시예 30 및 비교예 C17 내지 비교예 C20에 대하여, 하기 표 12에 열거된 졸-젤 및 공중합체를 사용하여 코팅 제형을 제조하였다. 공중합체 용액과 혼합하기 전에, 졸-젤을 20% 고형물로 사용하거나 또는 아이소프로판을 사용하여 16% 고형물로 희석하였다. 졸-젤 대 공중합체 비가 표 12에 나타나 있다. 제형을 6번 마이어 로드를 사용하여 PC 플라크 상에 코팅하였다. 코팅된 기재를 실온에서 10분 동안 그대로 두고, 이어서 1시간 동안 90℃ 오븐 내에 넣어둠으로써 경화시켰다. 모든 코팅은 광학적으로 투명하게 보였다. 실온에서 24시간 동안 그대로 둔 후, 코팅된 기재를 상기에 기재된 경도 시험 방법을 사용하여 경도에 대하여 시험하였다.
[표 12]
Figure 112011054455795-pct00014

Claims (27)

  1. 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란,
    에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌,
    에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르(여기서, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르는 구조 F-(CF(CF3)CF2O)u-CF(CF3)-L-O(O)C-CR=CH2를 포함하며, 이때 R은 H 또는 -CH3이고, u는 3 내지 50의 범위의 수이며, L은 -(CH2)a-, -C(O)NR1(CH2)a-, 또는 -(CH2)aO(CH2)a-를 포함하는 2가 연결 기이고, 여기서 R1은 H 또는 알킬기이며, 각각의 a는 독립적으로 2 이상의 정수임); 및
    개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체를 포함하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 조성물 내의 전체 고형물을 기준으로 조성물의 90 내지 99.9 중량％를 구성하는 경화성 실리콘계 졸-젤 분산물을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 뷰잉 표면(viewing surface)을 포함하는 용품으로서,
    상기 뷰잉 표면은
    기재; 및
    기재의 적어도 하나의 표면 상의 경화된 코팅을 포함하고,
    상기 경화된 코팅은 경화된 조성물을 포함하고,
    상기 경화된 조성물은
    경화성 실리콘계 졸-젤 분산물; 및
    에틸렌계 불포화 가수분해성 실란,
    에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌,
    에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르(여기서, 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르는 구조 F-(CF(CF3)CF2O)u-CF(CF3)-L-O(O)C-CR=CH2를 포함하며, 이때 R은 H 또는 -CH3이고, u는 3 내지 50의 범위의 수이며, L은 -(CH2)a-, -C(O)NR1(CH2)a-, 또는 -(CH2)aO(CH2)a-를 포함하는 2가 연결 기이고, 여기서 R1은 H 또는 알킬기이며, 각각의 a는 독립적으로 2 이상의 정수임), 및
    개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 공중합체
    를 포함하는, 뷰잉 표면을 포함하는 용품.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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