CN102282227B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了涂料组合物，所述涂料组合物包含共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含：烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂。所述涂料组合物也可以包含可固化的溶胶-凝胶分散体。所述涂料组合物可用于制备硬涂料。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物和由所述涂料组合物制备的硬涂料。
背景技术
使用各种涂料组合物来改变基底表面的性质。硬涂料是此类涂料组合物的一个实例。硬涂料已用于保护宽泛范围的表面。这些硬涂料中的一些是光学透明的涂膜，从而允许使用者透过涂料观看。硬涂料通常包含无机氧化物粒子，如分散在粘结剂前体树脂基体中纳米尺寸的二氧化硅，且有时称为“陶瓷聚合体”。
已将氟化材料掺入到硬涂料中，以降低表面能，从而使表面变得排斥油墨和/或易于清洁。
发明内容
本发明公开了可用于制备涂料的组合物。所述组合物包含共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂。在一些实施例中，组合物还包含可固化的溶胶-凝胶分散体。
本发明还公开了涂料，所述涂料包含可固化的溶胶-凝胶分散体和共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂。在一些实施例中，所述涂料被固化。
本发明还公开了制品，所述制品具有基底和在基底的至少一个表面上的固化的涂料，其中固化的涂料包含固化的组合物，所述固化的组合物包含可固化的溶胶-凝胶分散体和共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂。
本发明还公开了用于涂覆基底的方法。所述方法包括：提供基底；提供可固化的涂料组合物，所述涂料组合物包含可固化的溶胶-凝胶分散体和共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂；将涂料组合物涂覆在基底的至少一部分上；以及固化涂料。
本发明所公开的被涂布基底不仅提供低表面能以便易于清洁，还具有低棉绒吸附性。
具体实施方式
本发明提供了可以用于在基底上形成涂料的涂料组合物。这些涂料可以具有多种所需的性质，包括(例如)光学清晰度、易清洁性、棉绒排斥性、耐刮擦性、抗油墨性、防污性等等。向硬涂料组合物添加氟化材料可显著降低其表面能，从而提供抗油墨性和/或防污性，但会不利地提高棉绒吸附性。因此，需要可提供表面能低的硬涂料但不会增大棉绒吸附趋势的涂料，例如含氟化合物涂料。本发明的涂料组合物提供抗油墨性和抗脱毛性的这种平衡。另外，向硬涂料组合物添加氟化材料不会显著影响硬涂料的硬度。
在一些实施例中，涂料组合物包含共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂。在其它实施例中，涂料组合物为可固化的涂料组合物，其可固化以形成(例如)硬涂料。这些可固化的涂料组合物可以包含可固化的溶胶-凝胶分散体以及共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂。
术语“一个”和“所述”与“至少一个”可替换使用，意指所述要素中的一者或多者。
术语“烯键式不饱和”是指包含末端碳-碳双键的活性基团，其能够通过自由基聚合机制进行聚合。烯键式不饱和基团的实例包括(例如)乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团，所述烷烃是饱和烃。所述烷基可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至50、1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基、和乙基己基。
术语“杂烷基”是指含有杂原子的烷基。这些杂原子可以为例如氟、氯、溴、或碘的卤素，或为其它原子，例如氮、氧或硫。杂烷基的实例是聚氧烷基，例如-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3。
术语“取代的烷基”是指含有沿烃主链的取代基的烷基。这些取代基可以为烷基、杂烷基或芳基。取代的烷基的实例为苄基。
术语“芳基”是指芳香族碳环基团，该基团包含1至5个可以被连接或稠合的环。芳基可以被烷基或杂烷基取代。芳基的实例为苯基。
术语“亚烷基”是指其为烷烃基团的二价基团。所述亚烷基可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。所述亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，所述亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可位于相同碳原子(即亚烷基)或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”是指包含至少两个通过硫基、氧基、或-NR-连接的亚烷基的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可为直链的、带支链的、环状的、被烷基取代的、或它们的组合。某些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，例如为-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。术语“聚醚”与术语聚氧化烯同义。
术语“亚芳基”是指碳环的和芳族的二价基团。所述基团具有一至五个相连、稠合、或它们的组合的环。其它环可为芳香性的、非芳香性的、或它们的组合。在一些实施例中，所述亚芳基具有最多5个环、最多4个环、最多3个环、最多2个环、或一个芳环。例如，亚芳基可为亚苯基。
术语“杂亚芳基”是指碳环的和芳族的且含有杂原子(例如硫、氧、氮)或卤素(例如氟、氯、溴或碘)的二价基团。
术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“烷氧基”是指由式-OR表示的基团，其中R为烷基、芳基、或取代的烷基。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体本文统称为“(甲基)丙烯酸酯”单体。
术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指通式结构H2C＝CHR-C(O)O-，其中C(O)是指羰基，即C＝O，R为H(对于丙烯酸酯基而言)和甲基(对于甲基丙烯酸酯基而言)。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指在可见光光谱(约400纳米至约700纳米)的至少一部分具有高透光率并显示具有低雾度的涂料或制品。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指两种材料均由一种单体制得(例如均聚物)或是指由两种或更多种单体制得的材料(例如共聚物、三元共聚物等)。同样，术语“聚合”是指制备聚合物材料的工艺，所述聚合材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚物材料”是指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“室温”和“环境温度”可互用，意指在20℃至25℃范围内的平均温度。
当术语“氟化的”结合烷基、亚烷基或聚醚基使用时，是指至少一个氢原子被氟原子取代。术语“高度氟化的”是指其中几乎所有氢原子都已被氟原子取代。术语“全氟化的”是指其中所有氢原子都已被氟原子取代。例如，术语“氟化聚醚”是指具有至少一个氢原子被氟原子取代的氧化烯。在几乎所有氢原子都被氟原子取代的情况下，基团被称为“高度氟化的聚醚”。在所有氢原子都被氟原子取代的情况下，基团被称为“全氟聚醚”。
术语“HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-，其中“u”的平均值为1至50，其可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中所公开的方法采用六氟丙烯氧化物的低聚反应并通过分馏法进行纯化而制备，其中由端值表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(如，范围1至50包括1、1.5、3.33、和50)。
术语“可水解硅烷”是指包含结构为-SiY1Y2Y3的基团的组分，其中Y1、Y2和Y3中的至少一者是可水解的，即可与水发生交换反应，以形成Si-OH部分，其可以进一步反应，以形成有机硅键(Si-O-Si)。可水解基团的具体实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯基、和乙酰氧基。
术语“固化”意指干燥(如，通过在环境温度或高温下使水或有机溶剂蒸发)、交联或它们的组合。
术语“硬涂料”或“硬涂料层”意指位于表面(例如物体的外表面)上的层或涂料，其中层或涂料已被设计为至少保护物体免于磨损。
本发明的涂料组合物包含共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂。
可以用任何合适的烯键式不饱和的可水解硅烷制备所述涂料组合物。此类单体包含末端的烯键式不饱和基团和末端的可水解硅烷基团，并可以用以下通式描述：
X-L1-SiY1Y2Y3
式1
其中
X包含烯键式不饱和基团；
L1为单个共价键或二价连接基团；并且
Y1、Y2、和Y3中的每一个都独立地为可水解基团或烷基，使得Y1、Y2、和Y3中的至少一者为可水解基团。
烯键式不饱和基团的实例包括乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基。(甲基)丙烯酸酯基具有通式结构H2C＝CHR-C(O)O-，其中C(O)是指羰基，即C＝O，R为H(对于丙烯酸酯基而言)和甲基(对于甲基丙烯酸酯基而言)。特别可用的是可水解的(甲基)丙烯酸酯基硅烷。
介于全氟聚醚链段和烯键式不饱和端基之间的连接基团L1包括二价或更高化合价的基团(选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、或它们的组合)和可选的二价基团(选自羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺、或它们的组合)。L1可为未取代的，或由烷基、芳基、卤素、或它们的组合取代。该L1基团具有的碳原子通常为不超过30个。在一些化合物中，L1基团具有不超过20个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过6个的碳原子、或不超过4个的碳原子。例如，L1可为亚烷基、由芳基取代的亚烷基，或是与亚芳基或烷基醚或烷基硫醚连接基团结合的亚烷基。合适的连接基团L1的实例包括亚烷基(尤其是具有1至约20个碳原子的亚烷基)、亚芳基、亚芳烷基和杂亚烷基。特别可用的实例包括以下亚烷基：亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、亚苯基(-C6H4-)、等等。
基团Y1、Y2和Y3可以相同或不同，前提条件是它们中的至少一个为可水解基团。典型的可水解基团包括(例如)氯原子、乙酰氧基或烷氧基。一般来讲，烷氧基是优选的，因为其水解产物为醇。可用的烷氧基的实例包括(例如)甲氧基、乙氧基、丙氧基等等。典型的可以包括Y1、Y2和Y3的不可水解基团包括(例如)烷基、芳基或取代的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基、等等。
合适的烯键式不饱和的可水解硅烷单体的实例包括(例如)乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、或乙烯基三乙氧基硅烷；和(甲基)丙烯酸酯基硅烷，例如3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三丙氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}甲基二甲氧基硅烷、{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}甲基二甲氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}甲基二乙氧基硅烷、{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}甲基二乙氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}甲基二丙氧基硅烷、{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}甲基二丙氧基硅烷、{4-(丙烯酰氧基)丁基}苯基二甲氧基硅烷、{4-(甲基丙烯酰氧基)丁基}苯基二甲氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}苯基二乙氧基硅烷、{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}苯基二乙氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}苯基二丙氧基硅烷、{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}苯基二丙氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}二甲基甲氧基硅烷、{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}二甲基甲氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}二甲基乙氧基硅烷、{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}二甲基乙氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}苯基甲基甲氧基硅烷、{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}苯基甲基甲氧基硅烷、{3-(丙烯酰氧基)丙基}苯基甲基乙氧基硅烷、和{3-(甲基丙烯酰氧基)丙基}苯基甲基乙氧基硅烷。特别可用的是3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，通常称为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，其可以商品名SILQUEST A-174从Crompton Corp.商购获得。
用于形成本发明的共聚物组合物的反应混合物中的烯键式不饱和的可水解硅烷单体的量可为单体混合物总量的约1重量％至约50重量％、或10重量％至50重量％、或甚至20重量％至40重量％。
烯键式不饱和聚氧化烯单体可以为包含至少一个末端烯键式不饱和基团和聚氧化烯链的任何合适的单体。此类单体可以用以下通式描述：
R1L3-((CH2)nCHR2O)m-L2X
式2
其中
R1为H、具有1至18个碳原子的烷基、或X；
n的范围是从2到4；
m的范围是从4到5,000；
R2为H或甲基；
X包含烯键式不饱和基团；
L2表示单个共价键或L1(即此前所述的二价连接基团)；并且
L3表示杂原子或L2。
通常烯键式不饱和聚氧化烯单体的分子量为至少200g/mol、250g/mol、或300g/mol。该分子量通常为不大于约5,000g/mol，并通常为小于约3,000g/mol。
在一些实施例中，n为1或2，R可以是H或甲基，使得烯键式不饱和聚氧化烯单体为聚氧乙烯单体、聚氧丙烯单体或包含聚氧乙烯和聚氧丙烯基团的混合物的单体。
特别合适的单体为聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯。这些单体用以下通式描述：
R3O-((CH2)nCHR2O)m-C(O)CHR＝CH2
式3
其中
R3为H或具有1至18个碳原子的烷基；
R2为H或甲基；
R为H或甲基；
n为1至3的整数；
m为4至约5,000的整数。
可以用市售的起始物质和广泛已知并公认的常规技术来制备合适的烯键式不饱和聚氧化烯单体。例如，可以通过让不饱和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)与等摩尔量的聚氧化烯的一元醇进行反应而制备单体。酯化反应通常在有机溶剂(例如甲苯)中于无水条件下进行，该有机溶剂优选地与酯化反应所产生的水形成共沸混合物。通常，将醇与有机溶剂混合，然后加入不饱和羧酸。在存在酸催化剂(例如对甲苯磺酸)和自由基抑制剂(例如铜粉)的情况下进行反应。在氮气气氛下将反应混合物回流若干小时，通过共沸蒸馏移除所得的水。
可以用于制备单体的市售聚氧化烯的实例包括PLURONIC氧丙烯/氧乙烯共聚物(得自BASF Corp.(Mount Olive，NJ))和CARBOWAX聚氧乙烯(得自Union Carbide Corp.(South Charlston，WV))。可以用于上述工序的聚氧乙烯包括(例如)分子量分别为约350g/mol、550g/mol、750g/mol、2000g/mol和5000g/mol的CARBOWAX 350、CARBOWAX550、CARBOWAX 750、CARBOWAX 2000和CARBOWAX 5000，即甲氧基聚氧乙烯乙醇。
可用于本发明的市售聚氧化烯单丙烯酸酯单体的实例包括(例如)甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化的丙烯酸月桂酯、烷氧基化的丙烯酸苯酯、丙烯酸四氢糠基酯、乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化的甲基丙烯酸烯丙酯、乙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化的壬基苯酚甲基丙烯酸酯、和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。特别可用的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯单体包括具有通式结构CH2＝CMeC(O)-(OC2H4)m-OMe的那些，其中m为大于3的整数，其可(例如)以商品名CD550、CD551、CD552、CD553从Sartomer公司商购获得。
用于形成本发明的共聚物组合物的反应混合物中的烯键式不饱和聚氧化烯单体的量可为单体混合物总量的约1重量％至约50重量％、或10重量％至50重量％、或甚至20重量％至40重量％。
烯键式不饱和氟化聚醚单体可以为包含末端烯键式不饱和基团和氟化聚醚基团的任何合适的单体。合适的烯键式不饱和氟化聚醚单体的实例可以用下式表示：
Rf-L1-X
式4
其中
Rf为氟化聚醚基团；
L1为如上文所定义的二价连接基团；并且
X为烯键式不饱和基团。
烯键式不饱和基团的实例包括乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基。特别可用的是(甲基)丙烯酸酯基氟化聚醚。
氟化聚醚基团Rf可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可为饱和的或不饱和的，它可以是部分氟化的或完全氟化的(即全氟聚醚)。氟化聚醚具有至少四个链接的氧杂原子。氟化聚醚基团可描述为包含重复单元和末端单元。示例性的氟化聚醚基团包括具有重复单元的那些，所述重复单元选自-(CpB2p)-、-(CpB2pO)-、-(CB(Z))-、-(CB(Z)O)-、-(CB(Z)CpB2pO)-、-(CpB2pCB(Z)O)-、-(CB2CB(Z)O)-、或它们的组合，其中每一个B都独立地为H原子或F原子，就全氟聚醚而言，每一个B都为F原子。在这些重复单元中，p通常为1至10的整数。在一些实施例中，p为1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。基团Z为烷基、氟化烷基、全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚基、或全氟烷氧基，所有这些基团都可为直链的、支链的或环状的。Z基团通常具有不超过12个的碳原子、不超过10个的碳原子、或不超过9个的碳原子、不超过4个的碳原子、不超过3个的碳原子、不超过2个的碳原子、或不超过1个的碳原子。在一些实施例中，Z基团可具有不超过4个、不超过3个、不超过2个、不超过1个氧原子、或不具有氧原子。在这些氟化聚醚结构中，不同的重复单元可沿着碳链随机分布。Rf端基可为(CpB2p+1)-、(CpB2p+1O)-、(GCpB2pO)-、或(GCpB2p)-，其中B为H原子或F原子，G为氢、氯、或溴，p为1至10的整数。在一些实施例中，端基是全氟化的，p为1至10、1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。示例性的Rf基团包括(例如)CF3O(C2F4O)aCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、和C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10。
介于全氟聚醚链段和烯键式不饱和端基之间的连接基团L1包括二价或更高化合价的基团(选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、或它们的组合)和可选的二价基团(选自羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺、或它们的组合)。L1可为未取代的，或由烷基、芳基、卤素、或它们的组合取代。该L1基团具有的碳原子通常为不超过30个。在一些化合物中，L1基团具有不超过20个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过6个的碳原子、或不超过4个的碳原子。例如，L1可为亚烷基、由芳基取代的亚烷基，或是与亚芳基或烷基醚或烷基硫醚连接基团结合的亚烷基。
全氟聚醚丙烯酸酯化合物可通过已知技术合成，例如美国专利No.3,553,179和No.3,544,537以及美国专利申请公开No.2004/0077775中描述的技术。
可以通过在具有端羟基的氟化聚醚化合物的羟基处引入(甲基)丙烯酸酯基来制备氟化聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物。在一些实施例中，具有端羟基的氟化聚醚化合物可以是高度氟化的。此类含羟基的氟化聚醚化合物的合适实例包括(例如)：
HOCH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2OH；F-(CF2CF2CF2O)l-CF2CF2CH2OH；F-(CF(CF3)CF2O)l-CF(CF3)CH2OH；HOCH2-CF(CF3)O-(CF2CF(CF3)O)l-O(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)l-OCF(CF3)CH2OH；HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH；CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH；CF3CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH；CF3CF2CF2OCHFCF2CH2OH；CF3CFH-O-(CF2)5CH2OH；CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2CH2OH；CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CH2OH；和HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH，其中每一个l、m和n都为至少1的整数。
在一些实施例中，全氟聚醚基团包含“HFPO-”端基，即端基F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-(属于甲基酯F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3)，其中u的平均值为2至50或甚至4至50。在一些实施例中，u的平均值为至少3或4。通常，u为不大于8或10。此类化合物一般以低聚物的分布或混合物形式存在，其中u值具有一定范围，使得u的平均值可能为非整数。在一个实施例中，u的平均值为约7。特别可用的氟化甲基丙烯酸酯单体具有以下结构：
F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe＝CH2
式5
其中u的平均值为约6.84，并且平均分子量为1,344g/mol。
用于形成本发明的共聚物组合物的反应混合物中的烯键式不饱和氟化聚醚单体的量可为单体混合物总量的约1重量％至约50重量％、或10重量％至50重量％、或甚至20重量％至40重量％。
通常使用至少一种自由基引发剂来制备本发明的共聚物。可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂、以及它们的组合。可用的自由基光引发剂包括(例如)已知可用于紫外线固化丙烯酸酯聚合物的那些。特别可用的是热引发剂，包括(例如)偶氮腈引发剂，例如可以商品名“VAZO-67”从杜邦公司(Wilmington，DE)商购获得的那些。
加入一定量的引发剂，以实现单体的所需聚合反应。基于所用单体的总重量计，引发剂的用量通常为0.01-5.0重量份，更通常为0.015-2.0重量份。
除烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、和烯键式不饱和氟化聚醚单体之外，还可以使用其它可共聚烯键式不饱和单体。此类单体可以用于改变形成的聚合物的性质，例如改变玻璃化转变温度，或可以用作低成本单体，以降低最终聚合物的成本。可用的烯键式不饱和单体包括(例如)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、有机硅丙烯酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯、n-C4F9CH2CH2OC(O)CH＝CH2、C6F13CH2CH2OC(O)CH＝CH2、C4F9SO2NMeCH2CH2OC(O)CH＝CH2等等。
全氟聚醚聚合物的分子量可以通过添加合适的链转移剂进行控制。链转移剂可用于促进链终止和限制凝胶形成。可用的链转移剂包括(例如)：硫醇、和多卤烃。市售的链转移剂实例包括：四溴甲烷、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二硫醇、1-十八硫醇、1-十五硫醇、1-十六硫醇、叔壬基硫醇、叔十六硫醇、叔十四烷基硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟己硫醇和1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基-1-硫醇。
在一些实施例中，可能期望使用包含活性基团(例如可水解的硅烷基团)的链转移剂，所述活性基团可用于在形成的共聚物的末端处进一步引入可水解硅烷。具有可水解的硅烷基团的链转移剂包括(例如)3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、等等。链转移剂3-巯丙基三甲氧基硅烷是特别合适的，其可以商品名SILQUEST A-189从Momentive Performance Materials商购获得。
链转移剂也可以包含聚氧化烯单元。可根据文献中描述的已知步骤制备具有聚氧化烯单元的硫醇链转移剂，例如通过CH3O(CH2CH2O)e-H与HSCH2CO2H的酯化作用形成CH3O(CH2CH2O)e-C(O)CH2SH。
可固化的涂料组合物可由可固化的溶胶-凝胶组分与共聚物的混合物制备而成，其中所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂。在一些实施例中，可固化的涂料组合物可以包含大部分可固化的溶胶-凝胶组分。可固化的涂料组合物可以用于提供可固化的涂料或可固化的涂料层。这些涂料可以是(例如)硬涂料或硬涂料层。
可固化的涂料组合物(尤其是用作硬涂料表面层或基础硬涂料层时)通常包含可提高所得涂料机械强度和耐久性的表面改性无机粒子。该粒子的形状通常基本上为球形并且粒度相对均一。通过混合两次或更多次基本上单分散的分布，获得可具有基本上单分散的粒度分布或多峰分布的粒子。该无机氧化物粒子通常为非聚集的(基本上不连续)，因为聚集可导致无机氧化物粒子的沉淀或硬涂料的胶凝。该无机氧化物粒子通常为胶态粒度，平均粒径为约0.001微米到约0.2微米、小于约0.05微米、和小于约0.03微米。这些粒度范围有利于无机氧化物粒子分散到粘结剂树脂中，并为陶瓷聚合物提供理想的表面特性和光学清晰度。利用透射电子显微镜算出给定直径的无机氧化物粒子的数量，可测得无机氧化物粒子的平均粒度。该无机氧化物粒子可大致由或由例如二氧化硅的单一氧化物组成、或可包含氧化物的组合(例如二氧化硅和氧化铝)、或一种氧化物(其上沉积了另一种氧化物)的核心(或除金属氧化物之外的材料的核心)。二氧化硅是通用的无机粒子。无机氧化物粒子通常以溶胶的形式提供，该溶胶包含无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可使用多种技术、以多种形式制备该溶胶，多种形式包括：水溶胶(其中水作为液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)、和混合溶胶(其中液体介质包含水和有机液体两者)，如，如美国专利No.5,648,407(Goetz等人)、No.5,677,050(Bilkadi等人)和No.6,299,799(Craig等人)中所述。可使用水性溶胶(如无定形二氧化硅的水性溶胶)。溶胶一般含有至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％、以及通常至少35重量％(基于溶胶的总重量)的胶态无机氧化物粒子。胶态无机氧化物粒子的量通常为不超过50重量％(如45重量％)。无机粒子的表面可如Bilkadi等人所描述被“丙烯酸酯官能化”。该溶胶也可与粘结剂的pH相匹配，并且可包含抗衡离子或水溶性化合物(如铝酸钠)，全部如在美国专利No.6,238,798(Kang等人)中所述。
可单独或组合使用各种高折射率无机氧化物粒子，例如为氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡。也可以采用混合的金属氧化物。供高折射率层中使用的氧化锆可以商品名“NalcoOOSSOO8”购自Nalco Chemical Co.和以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol(Buhler氧化锆Z-WO溶胶)”购自Buhler AG(Uzwil，Switzerland)。也可如美国专利No.6,376,590中所述制备氧化锆纳米粒子。
该硬涂料的无机纳米粒子优选地用表面处理剂进行处理。经表面处理的纳米粒子可在聚合性树脂中提供稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得该粒子将很好地分散在可聚合的树脂中而产生基本上均质的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂进行改性，使得稳定的粒子在固化期间可与可聚合的树脂共聚或反应。表面改性的无机粒子的结合有助于使粒子与可自由基聚合的有机组分共价结合，从而提供更坚韧和更均质的聚合物/粒子网。
一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，第一末端将附接到粒子表面(通过共价键、离子或强物理吸附作用)，第二末端向粒子与树脂赋予相容性和/或在固化过程中与树脂反应。表面处理剂的实例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选类型的处理剂部分由金属氧化物表面的化学性质确定。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料而言是优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物(例如氧化铝)而言是优选的。表面改性可在紧随与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，在硅烷结合到树脂中之前与粒子或与纳米粒子表面发生反应是优选的。所需表面改性剂的量取决于若干因素，例如粒子粒度、粒子类型、改性剂分子量、和改性剂类型。通常，优选为大约单层的改性剂被附接到粒子表面。附着过程或所需的反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性的条件下，进行大约1-24小时的高温表面处理。表面处理剂(例如羧酸)可能不需要高温或较长时间。
适用于组合物的表面处理剂的代表性实施例包括(例如为)以下化合物：异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、N-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-{2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基}乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、以及它们的混合物。
胶态分散体中的粒子的表面改性可通过各种已知的方法实现，例如美国专利No.6,376,590中所述。
易受开环聚合的环状官能团通常含有杂原子(例如氧原子、硫原子或氮原子)，并且优选为含氧的3-元环(例如环氧化物)。
合适的表面改性试剂的组合包含至少一种具有官能团的表面改性试剂，该官能团可与可聚合树脂的有机组分(如具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙烯基的有机组分)发生共聚，以及包含可以充当分散剂的第二两亲性改性试剂，例如聚醚硅烷。第二改性试剂通常为含聚氧化烯的改性试剂，该改性试剂可与可聚合组合物的有机组分任选地共聚。
表面改性的胶态纳米粒子可几乎完全充分凝聚。不含二氧化硅的充分凝结的纳米粒子的结晶度(作为分离的金属氧化物粒子测定)通常为大于55％、优选大于60％、更优选大于70％。例如，结晶度的范围可高达约86％或更高。结晶度可通过X射线衍射技术测定。凝聚的晶体(如氧化锆)纳米粒子具有高折射率，而无定形纳米粒子的折射率通常较低。
可用于与用包含烯键式不饱和的可水解硅烷、烯键式不饱和聚氧化烯、烯键式不饱和氟化聚醚和引发剂的反应混合物制备而成的共聚物混合以形成可固化的涂料组合物的特别可用的溶胶-凝胶涂料组合物为有机硅硬涂料组合物，其可以商品名“SHC1200”从GE Silicones(Waterford，NY)商购获得。市售的热固化有机硅基溶胶-凝胶硬涂料的其它实例为AS4000、AS4700、SCH4002、SCH5020、和PHC587。
可以用本发明的可固化的涂料组合物制备多种不同涂料。可固化的涂料组合物通常形成硬涂料层。这些硬涂料层可以具有多种所需的性质，包括(例如)光学清晰度、易清洁性、棉绒排斥性、抗油墨性、等等。向硬涂料组合物添加氟化材料可有助于提供抗油墨性，但会不利地提高棉绒吸附性。本发明的涂料组合物提供抗油墨性和抗脱毛性的平衡。
可固化涂料组合物可以用作单层构造或可以用作多层构造的一部分。例如，可以将另外的硬涂料层施加在可固化涂料组合物下方，使得可固化涂料组合物形成表面层。单层硬涂料表面层或双层硬涂料的基础硬涂料的厚度通常为至少0.5微米、优选至少1微米、更优选至少2微米。硬涂料层的厚度一般为不大于25微米。该厚度的范围优选是从3微米至5微米。对于双层构造而言，固化的表面层的厚度通常为至少约10纳米、优选至少约25纳米。表面层的厚度通常为小于约200纳米、100纳米、或75纳米。一般来讲，为了便于加工，可固化的涂料组合物用作单层构造。
可以用多种常规技术将可固化的涂料组合物涂覆到基底，例如为喷涂、刮涂、凹口涂布、逆转辊涂布、凹版涂布、浸涂、刮棒涂布、溢涂、或旋涂。可以将组合物涂覆到任何厚度，从而得到所需程度的斥水性、拒油性、抗污性、和拒污性。通常将组合物涂覆到基底作为相对较薄的层，从而导致厚度范围为约40纳米至约60纳米的干燥固化层，然而也可以使用更薄或更厚(如，厚度高达100微米或更厚)的层。将可固化的涂料组合物涂覆在基底上之后，通常至少部分地移除(如使用鼓风烘箱)任何可选的溶剂，然后至少部分地固化组合物，以形成耐用涂料。通常将组合物加热，以将其固化成耐用涂料。
用于涂覆本发明的可固化涂料组合物的合适涂覆方法包括浸涂。通常可在室温下使待涂布的基底与处理组合物相接触。或者，可将混合物涂覆到在(例如)介于60℃和150℃之间的温度下预热的基底。这对工业生产来说是特别有意义的，如可在瓷砖在生产线末端处的烘箱之后立即对其进行处理。在涂覆后，可在环境温度或高温下(如在40℃至300℃下)对处理过的基底进行干燥和固化，持续的时间足以使所述基底干燥。该处理可能另外需要抛光步骤以移除过量的材料。
可以将涂料组合物和本发明的可固化涂料组合物涂覆到多种基底，以形成多种制品。通常将本发明的可固化涂料组合物涂覆到基底，从而在基底上得到较为耐用并且比基底表面本身更耐污染且更易于清洁的保护性涂料。一般来讲，保护性涂料相对较薄，在某些情况下，该涂料的厚度为小于10微米、或甚至小于5微米，涂料材料通常以不会显著改变基底表面的外观和光学特性的量存在。
可用本发明的可固化涂料组合物涂覆多种基底，以形成制品。合适的基底材料包括玻璃、聚合物(热固性或热塑性)、陶瓷、石材、木材、纤维底物、或金属。聚合物型基底可以是相对较薄的膜或相对较厚的板的形式。合适的聚合物型基底的实例包括(例如)聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(如，聚甲基丙烯酸甲酯，也称“PMMA”)、聚烯烃(如，聚丙烯，也称“PP”)、聚氨酯、聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，也称“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二醋酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂、等等。通常会部分基于预期用途所需的光学和机械性能来选择基底。该机械性能通常将包括柔韧性、尺寸稳定性和抗冲击性。基底的厚度通常还将取决于预期用途。可处理基底以提高介于基底和硬涂料层之间的粘附力，如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体、火焰处理、或光化辐射。如果需要，可将可选的粘结层或底漆涂覆到基底和/或硬涂料层来增加层间粘附力。
一类合适的膜包括透光光学膜(例如为多层光学膜)、微结构化膜(例如反光片材和增亮膜)、(如反射或吸收)偏振膜、漫射膜、以及(如，双轴)延迟膜和补偿膜(例如美国专利申请公开No.2004/0184150中所述)。
由这种硬涂料制成的硬涂料或保护膜适用于各种制品，例如光学显示器和显示面板。术语“光学显示器”、或“显示面板”可指任何常规的光学显示器，包括(但不限于)多字符多线路显示器(例如液晶显示器(“LCD”))、等离子显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、和标牌、以及单字符或二进制显示器(例如发光二极管(“LED”)、信号灯、和开关)。这种显示面板的暴露的表面可以称为“透镜”。本发明的硬涂料对具有观测表面(易受触摸或墨水笔、记号笔和其它标记工具、抹布、纸张物品等等的接触影响)的显示器特别有用。
本发明的保护性涂料可应用在各种便携式和非便携式信息显示器制品中。这些制品包括PDA、手机(包括组合PDA/手机)、LCD电视(直接照明式和侧光式)、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深仪、计算器、电子书、CD和DVD播放器、投影电视屏、计算机显示器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板面罩、标牌(例如图形显示器等等)。观测表面可具有任何常规的尺寸和形状，并且可为平面的或非平面的，但优选的是平板显示器。该涂料组合物或涂覆膜也可用在多种其它制品上，例如为相机镜头、眼镜镜片、双筒望远镜镜片、反光镜、逆向反射片材、汽车窗、建筑物窗、火车窗、轮船窗、飞机窗、车辆头灯和尾灯、展示柜、道路标记(如凸形的)和道路标记带、高架投影仪、立体声音箱门、立体声罩、表蒙、以及光盘和磁光记录盘、等等。
另外，本发明的可固化涂料组合物可以用于多种非膜基底。例如，可以将可固化的涂料组合物涂覆到金属基底、塑料制品、陶瓷制品、玻璃制品、或石材制品，以在制品或基底的表面上形成保护层。实例包括(例如)瓷砖、台面、窗、保护面罩、镜片、装饰石材制品、等等。可任选地(例如通过涂覆底漆)处理基底，以提高介于基底和硬涂料层之间的粘附力。
本发明的可固化涂料组合物具有期望的包括抗油墨性(易于清洁)和抗脱毛性在内的性质的平衡。可用多种方法测量斥墨性和抗脱毛性。用于确定抗脱毛性的一种特别可用的方法是用实例部分中的纤维素雾度测试来确定纤维素表面吸引力。期望的是，用不沾棉绒测试(纤维素雾度)测试方法测得的涂料的纤维素表面吸引力为小于约10％。
可用于表征和分析硬涂料涂层的另一种可用的分析技术是X射线光电子光谱(XPS)，其有时也被称为ESCA(化学分析用电子光谱学)。XPS提供元素和化学组合物的定量测量，用于检测样品表面最外层的30-100埃。在XPS实验中，用X射线轰击要测试的表面，以从表面最外层的30-100埃中的原子中逐出核心层电子。当入射光子束的能量为大于或等于束缚电子的结合能时，通过称为光电效应的过程发射电子。然后可用电子能量分析仪测量逐出的光电子的动能(KE)，由此可确定结合能(BE)。光电子的BE是该光电子的来源元素(及其化学状态)所特有的。XPS光谱中给定峰下的面积与对应该元素的原子数量成比例。
可对本发明的固化的涂料进行XPS。尽管不受理论的束缚，但据信该技术证明了含氟化合物组分趋于聚集在涂料表面处。这种在表面处的聚集(有时称为“表面析出”)使得较少量的氟化添加剂显著影响涂料的表面特性。另外，如以下实例部分中的数据所示，与氨基甲酸酯基含氟化合物聚合物添加剂不同，XPS分析中没有或基本没有检测到氮。
实例
这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其它试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wisconsin)。
缩写表
测试方法
不沾棉绒测试(纤维素雾度)：
涂料制备之后，将其在室温下静置24小时，以允许其荷电。然后，用Simco“Viper”静电中和枪清洁涂料，以移除所有粉尘。然后将0.35克α-纤维素(C-8002)(得自Sigma-Aldrich Chemical公司(St.Louis，MO))涂覆到涂料顶部直径为7cm的区域中。前后倾斜涂覆膜若干次以使纤维素均匀地涂覆测试区域。然后抖落过量的纤维素，根据ASTM D1003测量涂料加上纤维素的雾度。测得的雾度％为纤维素表面吸引力的量度。
斥墨性测试和评级：
该项测试用于测量涂料的斥墨性。如实例中所述制备被涂覆的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。用SHARPIE记号笔(得自Sanford(Bellwood，IL))在被涂布基底的表面上画线。对样品的外观和排斥黑色SHARPIE记号笔的能力进行评级。
  等级   说明
  1   油墨珠结成不连续半球形小滴
  2   油墨珠结成不连续的细长小滴
  3   油墨线条狭窄且不连续
  4   油墨线条连续且稍微变窄
  5   油墨线条连续且不狭窄
接触角：
进行水和十六烷接触角的测试之前，通过手动搅拌将涂料在异丙醇中洗涤1分钟。在视频接触角分析仪上(可以产品编号VCA-2500XE购自AST Products(Billerica，MA))，直接使用试剂级十六烷和经过滤系统(可购自Millipore Corporation(Billerica，MA))过滤的去离子水执行测试。记录的值为至少三滴液滴测量值的平均值，在液滴的右侧和左侧进行测量。对于静态接触角的测量而言，液滴体积为5微升，而对于前进接触角和后退接触角的测量而言，液滴体积为1-3微升。对于十六烷，只记录前进接触角和后退接触角，因为发现静态接触角和前进接触角几乎相等。
耐溶剂性测试：
在经涂布和固化的膜上对被涂布表面施加约0.5英寸(约1.27cm)直径的溶剂液滴(如下所示)。在室温下蒸发溶剂至干之后对涂料的外观进行视觉评级并记录。在表中，“C”表示清晰(涂料外观没有变化)。然后使用SHARPIE Fine Point 30000系列永久记号笔在溶剂干燥点上进行斥墨性测试，按上述标度将样品评定为1至5级。记录值为三次评级的平均值。
清洁纸巾耐久性测试
用Sight Savers Pre-moistened Lens Cleaning Tissue(Bausch & Lomb)(Sight Savers预润湿透镜清洁纸巾)清洁被涂布的聚碳酸酯，除非另外指明，否则前后各清洁100次。然后让清洁的区域变干，并用SHARPIE记号笔测试，根据斥墨性测试进行评级。
X射线光电子光谱(XPS)
测试涂有固化的硬涂料涂层的膜样品。测试之前用异丙醇擦拭样品。使用具有单色Al-Ka X射线源的Kratos AXIS Ultra DLD光谱仪采集XPS数据。发射的光电子在相对于样品表面的90度飞离角处检测。低能量电子流枪用于使表面充电最小化。用于每一个数据点的分析区域都为大约700微米×300微米。使用20eV的通能获得高分辨率C1s光谱，电荷参照设置为285.0eV的C1s烃类峰。
硬度测试
使用MTS DCM纳米硬度计对所有未经改性的样本进行测试。从顶部表面开始探测以测试涂料。在所有实验中均使用金刚石Berkovich探针。将空间漂移设定点设定为0.5nm/s最大值。以0.05/s的速率进行恒定应变速率实验，直至200nm的命令深度。通过放大倍数为100X的视频屏幕从上往下观察，定位要测试的区域。采用DCM的100X视频放大倍率来局部选择测试区域，以确保测试区域对于所需样品材料而言具有代表性，即，没有空隙、内含物、或碎片。此外，在通过迭代过程进行测试之前，检查显微镜的光学轴线是否与压头轴线对齐并进行校准，其中由测试压痕制成熔融石英标准，使用XP中的软件所提供的纠错功能。压头的动态激发频率和振幅在所有实验中都恒定地保持在75hz和1nm。对每一个样品都进行15次测试，以评估可重复性。舍弃表面上存在的人工痕迹或缺陷造成的异常测试数据。
制备性实例P1：制备SAO-1硅烷丙烯酸酯低聚物醇：
在玻璃瓶中装入14.90g的Si-Mar、1.56g的HSCH2CH2OH、38.4g乙酸乙酯和0.3g引发剂。用氮气对溶液鼓泡1分钟后，将密封瓶放入70℃油浴中在磁力搅拌下聚合24小时，获得固体含量为30％的澄清溶液。根据FTIR分析，未观察到CH2-CMeC(O)-信号，表明低聚反应完成(平均分子量＝822)：
实例1：
制备HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA单体重量比为40/20/40/5的聚合物。在玻璃瓶中装入HFPO-Mar(4.0g)、PEG-Mar(2.0g)、Si-Mar(4.0g)、CTA(0.5g)、引发剂(0.235g)和40g乙酸乙酯。用氮气对混合物鼓泡1分钟，然后将瓶密封，并置于70℃油浴中加热24小时。获得澄清均匀的溶液。FT-IR分析表明，不存在代表丙烯酸酯双键存在的信号。用此固体含量为20％的聚合物溶液制备具有溶胶-凝胶的涂料配方，供评价使用。
实例2：
制备HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA单体重量比为40/30/30/5的聚合物。在玻璃瓶中装入HFPO-Mar(4.0g)、PEG-Mar(3.0g)、Si-Mar(3.0g)、CTA(0.5g)、引发剂(0.235g)和40g乙酸乙酯。用氮气对混合物鼓泡1分钟，然后将瓶密封，并置于70℃油浴中加热24小时。获得澄清均匀的溶液。FT-IR分析表明，不存在代表丙烯酸酯双键存在的信号。用此固体含量为20％的聚合物溶液制备具有溶胶-凝胶的涂料配方，供评价使用。
实例3：
制备HFPO-Mar/PEG-Mar/Si-Mar/CTA单体重量比为40/40/20/5的聚合物。在玻璃瓶中装入HFPO-Mar(4.0g)、PEG-Mar(4.0g)、Si-Mar(2.0g)、CTA(0.5g)、引发剂(0.235g)和40g乙酸乙酯。用氮气对混合物鼓泡1分钟，然后将瓶密封，并置于70℃油浴中加热24小时。获得澄清均匀的溶液。FT-IR分析表明，不存在代表丙烯酸酯双键存在的信号。用此固体含量为20％的聚合物溶液制备具有溶胶-凝胶的涂料配方，供评价使用。
比较例C-1
制备HFPO-OH/P-Iso/SAO-1/APTMS单体当量比为1/3/1/1的聚合物。在玻璃瓶中装入P-Iso(5.73g)、HFPO-OH(13.14g)、SAO-1(27.4g的30％溶液，8.22g固体)、49.5g的EtOAc溶剂和5滴DBTDL催化剂。将密封瓶放入70℃油浴中，在磁力搅拌下反应4小时，然后冷却至室温。向该混合物加入2.21g的APTMS，使混合物在室温下反应0.5小时，然后在70℃下再反应4小时。获得固体含量为30％的澄清溶液，FTIR分析显示没有未反应的-NCO信号，表明反应完成。
比较例C-2
制备P-Iso/HFPO-OH/APTMS单体当量比为1/0.15/0.85的聚合物。在配有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入6.25g的P-Iso、17.69g四氢呋喃(THF)、和0.00079g的DBTDL(基于固体总量为50ppm，通过固体含量为10％的DBTDL的甲基乙基酮溶液添加)。将烧瓶放置在氮气气氛下并放入55℃的油浴中。通过滴液漏斗在约10分钟内向该混合物加入6.45g的HFPO-OH。在HFPO-OH滴加完成后两小时，通过滴液漏斗在约15分钟内向反应物加入4.99g的APTMS。APTMS滴加完成后两小时，FTIR显示在2265cm-1处不存在异氰酸酯峰。通过加入THF将反应物调成50％的固体，然后通过加入异丙醇稀释成30％的固体。
比较例C-3
制备HFPO-Mar/Si-Mar/CTA单体重量比为2/8/0.2的聚合物。在玻璃瓶中装入HFPO-Mar(2.0g)、Si-Mar(8.0g)、CAT-1(0.2g)、30g的MEK溶剂和0.2g引发剂。用氮气流对混合物鼓泡1分钟，将瓶密封，然后放入70℃的油浴中并搅拌24小时。
实例4-8和比较例C4-C7
对于实例4-8和比较例C4-C7而言，用溶胶-凝胶和下表1中所列出的共聚物制备涂料配方。在与共聚物溶液混合之前，用异丙醇将溶胶-凝胶稀释至13％或16％的固体。每一种混合物的溶胶-凝胶与共聚物的比率都为98.5∶1.5。将配方涂覆到涂有底漆的PC膜或涂有底漆的PC板上。用以下方法涂覆底漆：用6号Mayer Rod(迈耶棒)在PC膜或PC板上涂覆底漆，然后在室温下干燥10分钟。用6号迈耶棒将测试配方涂覆在底漆基底上。使被涂布基底在室温下静置10分钟，然后放入130℃烘箱中固化30分钟。所有涂料看起来都是光学透明的。在室温下静置24小时之后，采用上述不沾棉绒测试方法测试被涂布基底的棉绒保留状况。下表1中示出了平均雾度％值。用上述测试方法测量该样品中的一些，以确定接触角，数据列于下表2中。还根据斥墨性测试方法测试样品。结果示于下表4中。用上文所列的耐溶剂性测试方法测试样品的耐溶剂性，结果示于下表5中。用上述清洁纸巾耐久性测试方法测试样品的清洁纸巾耐久性，结果示于下表6中。用上述XPS测试方法测试样品，结果示于下表7中。
表1：不沾棉绒数据
表2：接触角数据
实例9-10和比较例C8-C10
对于实例9-10和比较例C8-C10而言，用溶胶-凝胶和下表2中所列出的共聚物制备涂料配方。使用20％固体的溶胶-凝胶，或在与共聚物溶液混合之前用异丙醇将其稀释至16％的固体。每一种混合物的溶胶-凝胶与共聚物的比率都为98∶2。用6号迈耶棒将配方涂覆到PMMA膜或PMMA板上。使被涂布基底在室温下静置10分钟，然后放入90℃烘箱中固化1小时。所有涂料看起来都是光学透明的。在室温下静置24小时之后，采用上述不沾棉绒测试方法测试被涂布基底的棉绒保留状况。下表3中示出了平均雾度％值。还根据斥墨性测试方法测试样品。结果示于下表4中。用上文所列的耐溶剂性测试方法测试样品的耐溶剂性，结果示于下表5中。用上述清洁纸巾耐久性测试方法测试样品的清洁纸巾耐久性，结果示于下表6中。
表3：不沾棉绒数据
表4：斥墨性数据
表5：耐溶剂性数据
表6：清洁纸巾耐久性测试数据
表7：XPS数据
实例11-16和比较例C11-C14
通过用下表8中所示的涂料配方浸涂PC板基底(10厘米×10厘米)而制备一系列被涂布基底。在将聚合物添加剂添加到溶胶-凝胶组合物中之前，用甲醇将其稀释成0.5重量％的溶液。通过以90厘米/分钟的速度将基底浸入底漆溶液中而制备涂料。一旦整个基底浸入底漆中，就以90厘米/分钟的速度从底漆中取出基底，并在室温下风干10分钟。然后以90厘米/分钟的速度将干燥的基底浸入溶胶-凝胶溶液(比较例C11)或溶胶-凝胶加添加剂的溶液(实例11-16和比较例C12-C14)中，再以19厘米/分钟的速度取出。将被涂覆的板在室温下风干20分钟，最后在130℃的烘箱中加热30分钟。注意涂料质量，并用上述不沾棉绒测试方法测试被涂布基底的棉绒保留状况。下表8中示出了平均雾度％值。用上述测试方法测量样品以确定接触角，数据列于下表9中。
表8：不沾棉绒数据
表9：接触角数据
实例17-21和比较例C15-C16
通过用下表10中所示的涂料配方浸涂显微镜载玻片基底而制备一系列被涂布基底。对于比较例16，用市售的涂料-1作为涂料配方。使用20重量％的聚合物添加剂溶液，并用甲醇将溶胶-凝胶组合物稀释至5％的固体或10％的固体。通过以90厘米/分钟的速度将基底浸入底漆溶液中而制备涂料。一旦整个基底浸入底漆中，就以90厘米/分钟的速度从底漆中取出基底，并在室温下风干10分钟。然后以90厘米/分钟的速度将干燥的基底浸入溶胶-凝胶加添加剂的溶液中，再以19厘米/分钟的速度取出。将被涂覆的显微镜载玻片在室温下风干10分钟，最后在130℃的烘箱中加热30分钟。用上述不沾棉绒测试方法测试被涂布基底的棉绒保留状况。下表10中示出了平均雾度％值。用上述测试方法测量样品以确定接触角，数据列于下表11中。
表10：不沾棉绒数据
NA＝不适用
表11：接触角数据
实例22-30和比较例C17-C20
对于实例22-30和比较例C17-C20而言，用溶胶-凝胶和下表12中所列出的共聚物制备涂料配方。使用20％固体的溶胶-凝胶，或在与共聚物溶液混合之前用异丙醇将其稀释至16％的固体。溶胶-凝胶与共聚物的比率示于表12中。用6号迈耶棒将配方涂覆到PC板上。使被涂布基底在室温下静置10分钟，然后放入90℃烘箱中固化1小时。所有涂料看起来都是光学透明的。在室温下静置24小时之后，采用上述硬度测试方法测试被涂布基底的硬度。
表12：硬度数据

Claims (27)

1.一种组合物，包含：
共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含：
烯键式不饱和的可水解硅烷；
烯键式不饱和聚氧化烯；
烯键式不饱和氟化聚醚；和
引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应混合物还包含链转移剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烯键式不饱和氟化聚醚包含高度氟化的聚醚基团或全氟聚醚基团，所述高度氟化的聚醚基团或全氟聚醚基团具有下式：F(RfO)xRf-，其中每一个Rf都独立地为具有1至6个碳原子的直链、支链、环状或非环状的高度氟化的亚烷基或全氟化的亚烷基，x为2或更大的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烯键式不饱和氟化聚醚包含全氟聚醚基团，所述全氟聚醚基团具有下式：
F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-，其中u为在3-50范围内的数。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应混合物还包含另外的烯键式不饱和单体。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烯键式不饱和的可水解硅烷、所述烯键式不饱和聚氧化烯、和所述烯键式不饱和氟化聚醚包含(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烯键式不饱和聚氧化烯包含聚氧化烯基团，所述聚氧化烯基团具有下式：-((CH2)nCHRO)m-，其中R为H或-CH3，n为1至3的整数，m为3至5,000的整数。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述引发剂包括热引发剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烯键式不饱和氟化聚醚包含结构F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-L-O(O)C-CHR＝CH2，其中R为H或-CH3，u为在3-50范围内的数，L为包括-(CH2)a-、-C(O)NR1(CH2)a-、或-(CH2)aO(CH2)a-的二价连接基团，其中R1为H或烷基，并且每一个a都独立地为2或更大的整数。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中u为5或更大。
11.根据权利要求1所述的组合物，还包含可固化的溶胶-凝胶分散体。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述可固化的溶胶-凝胶分散体为有机硅基硬涂料。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中基于所述组合物中的固体总量，所述可固化的溶胶-凝胶分散体占所述组合物的90重量％至99.9重量％。
14.一种涂料，包含：
可固化的溶胶-凝胶分散体；和
共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含：
烯键式不饱和的可水解硅烷；
烯键式不饱和聚氧化烯；
烯键式不饱和氟化聚醚；和
引发剂。
15.根据权利要求14所述的涂料，其中基于所述涂料的固体总量，所述可固化的溶胶-凝胶分散体占所述涂料的90重量％至99.9重量％。
16.根据权利要求14所述的涂料，其中所述涂料被固化。
17.根据权利要求14所述的涂料，其中所述烯键式不饱和聚氧化烯包含聚氧化烯基团，所述聚氧化烯基团具有下式：-((CH2)nCHRO)m-，其中R为H或-CH3，n为1至3的整数，m为3至5,000的整数。
18.根据权利要求14所述的涂料，其中所述烯键式不饱和氟化聚醚包含结构F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-L-O(O)C-CHR＝CH2，其中R为H或-CH3，u为在3-50范围内的数，L为包括-(CH2)a-、-C(O)NR1(CH2)a-、或-(CH2)aO(CH2)a-的二价连接基团，其中R1为H或烷基，并且每一个a都独立地为2或更大的整数。
19.根据权利要求14所述的涂料，其中所述涂料形成的表面层显示具有斥墨性。
20.根据权利要求19所述的涂料，其中所述表面层显示具有小于10％的纤维素表面吸引力。
21.一种制品，包括：
基底；和
固化的涂层，所述固化的涂层在所述基底的至少一个表面上，
其中所述固化的涂层包含固化的组合物，所述组合物包含：
可固化的溶胶-凝胶分散体；和
共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含：
烯键式不饱和的可水解硅烷；
烯键式不饱和聚氧化烯；
烯键式不饱和氟化聚醚；和
引发剂。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述基底包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷、玻璃、石材、木材、纤维、或金属。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述基底还包括底漆涂层。
24.根据权利要求21所述的制品，其中所述固化的涂层显示具有斥墨性。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述固化的涂层显示具有小于10％的纤维素表面吸引力。
26.一种用于涂覆基底的方法，包括：
提供基底；
提供可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包含：
可固化的溶胶-凝胶分散体；和
共聚物，所述共聚物由反应混合物制备而成，所述反应混合物包含：
烯键式不饱和的可水解硅烷；
烯键式不饱和聚氧化烯；
烯键式不饱和氟化聚醚；和
引发剂；
将所述涂料组合物涂覆在所述基底的至少一部分上；以及
固化所述涂料。
27.根据权利要求26所述的方法，其中将所述涂料组合物涂覆在所述基底的至少一部分上的步骤包括浸涂、模具涂布、刮涂、溢涂、印刷涂布、钢丝刮棒涂布、或刷涂。
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