EP2057257B1 - Waschmitteladditiv auf der basis von tonmineralien und pvp-haltigen copolymeren - Google Patents

Waschmitteladditiv auf der basis von tonmineralien und pvp-haltigen copolymeren Download PDF

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EP2057257B1
EP2057257B1 EP07801918A EP07801918A EP2057257B1 EP 2057257 B1 EP2057257 B1 EP 2057257B1 EP 07801918 A EP07801918 A EP 07801918A EP 07801918 A EP07801918 A EP 07801918A EP 2057257 B1 EP2057257 B1 EP 2057257B1
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EP
European Patent Office
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detergent additive
clay mineral
pvp
copolymer
monomer units
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EP07801918A
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English (en)
French (fr)
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EP2057257A1 (de
Inventor
Ulrich Sohling
Jovica Zorjanovic
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Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the invention relates to a detergent additive for improving the soft feel of textile products, a process for its preparation and its use.
  • the GB 1 400 898 describes a detergent formulation for simultaneous cleaning and softening.
  • anionic, ampholytic and zwitterionic synthetic surfactants, organic or inorganic "builder” and a smectic three-layer clay mineral are used.
  • the EP 0 313 146 describes a detergent formulation for improving the softening feel.
  • This contains conventional surfactants, a smectic clay mineral and fountain solution, such as polyols, ethers derived therefrom and ester alcohols and mono- and oligosaccharides.
  • the detergent formulation contains polymeric flocculants such as polyethylene oxide, polyacrylamide and polyacrylate.
  • Detergent additives to improve the soft feel are also used in the US 2005/0170997 described.
  • silicone oils and optionally ionic polymers and other auxiliaries, such as builders, bleaches, flocculants and color transfer inhibitors are used.
  • the EP 0 299 575 describes a softening agent detergent composition consisting of a smectic clay mineral and a polymeric flocculant such as polyethylene oxide having molecular weights between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / mol.
  • a softening agent detergent composition consisting of a smectic clay mineral and a polymeric flocculant such as polyethylene oxide having molecular weights between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / mol.
  • quaternary ammonium compounds and anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants can be used.
  • the EP-A-653 480 A1 describes a detergent composition
  • a detergent composition comprising a layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1yH 2 O, where M is sodium or hydrogen and x is a number between 1.9 and 4 and y is a number between 0 and 20.
  • the detergent composition contains as flocculant a polymer which consists of polymers and Copolymers selected from monomers such as ethylene oxide, acrylamide, acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone, ethyleneimine and mixtures thereof.
  • the detergent composition contains the layered silicate in a proportion of less than 5% by weight, based on the detergent composition.
  • EP 719 856 A1 describes a fabric softener comprising as plasticizer a clay mineral and crosslinked polymers to prevent a dye transfer.
  • Crosslinked polyvinylpyrrolidone and a cross-linked polyvinylpyrrolidone / vinylimidazole copolymer are described as exemplary polymers.
  • a soft-washing detergent which contains (a) anionic surfactants, nonionic and / or amphoteric surfactants, (b) cationic polymers, (c) zeolites, and (d) optionally phyllosilicates.
  • graft polymers based on polyvinylpyrrolidone as a grayness inhibitor in the washing and aftertreatment of textile fibers containing synthetic fibers.
  • a vinyl ester for example, vinyl acetate is grafted.
  • the graft polymers can also be adsorbed on the surface of adjusting agents, for example sodium sulfate or builders (zeolites) and other solid excipients of the detergent formulation.
  • the increase in the clay mineral content does not increase to the same extent the soft touch, so that in the prior art must be used to no small extent on other additives.
  • examples include the quaternary ammonium salts, surfactants, flocculants and Silicone oils, both alone and in combination.
  • these additives increase to a not insignificant extent the cost of detergent formulations. In addition, they are less biodegradable compared to formulations with high clay mineral content. In addition, these additives are in many cases of health, especially in terms of skin tolerance and its allergenic potential, questionable. For these reasons, therefore, a further increase of the clay content while improving the soft touch is desirable and useful.
  • the invention therefore an object of the invention to develop cost-effective detergent additives for especially granular detergent formulations based on clay minerals, which avoid the disadvantages of the prior art, and improved by the use of clay mineral, other health and ecologically harmless additives, and an improved Distinguish soft grip.
  • this object is achieved with a detergent additive according to claim 1.
  • Advantageous embodiments of the detergent additive according to the invention are the subject of the dependent claims.
  • the clay mineral may be both a natural and a synthetically produced clay.
  • the terms clay and clay mineral are used synonymously herein.
  • the construction of particularly advantageous clay minerals will be discussed in detail in the following sections.
  • the clay mineral due to its morphological properties, such as platelet-shaped alumino-silicates with a particle size diameter smaller than 2 microns, and its chemical-physical properties, such as the sliding behavior , deposited between and / or on the cotton fibers. This allows the fibers to slide better with each other, which leads to the improvement of the soft touch.
  • the clay also supports the washing process by absorbing dirt particles and making them easier to remove when washed.
  • the detergent additive according to the invention it has surprisingly been found that when a combination of at least one clay mineral and at least one PVP (polyvinylpyrrolidone) and VA (vinyl acetate) -containing copolymer is used, the softness improves significantly.
  • the copolymers can be present with regular or irregular alternating structural units (for example .ABABA or -AAABBABBB-), as well as block copolymers (eg. A x -B y ).
  • block copolymers include A x B y block copolymers, A x B y A z triblock copolymers, A x B y C z triblock copolymers, A y (B x ) z block copolymers or copolymers having a block A backbone and B side chains (comb polymers) as well as mixtures of the foregoing.
  • the combination of clay mineral and PVP / VA copolymer improves according to one aspect of the invention, the deposition of the clay mineral on the textile fiber and thus increases the softness of the clay mineral.
  • the detergent additive contains a surfactant.
  • a surfactant Generally, those skilled in the art common surfactants are used.
  • the surfactants are charged (ionic surfactant) or uncharged (nonionic surfactant), surface-active organic compounds, wherein at least one hydrophilic molecular segment is soluble in polar solvents and poor or insoluble in nonpolar solvents.
  • the surfactant contains at least one further hydrophobic molecular segment which is soluble in non-polar solvents and poorly or not soluble in polar solvents.
  • surfactants are substances which reduce the interfacial tension and have a characteristic structure of at least one hydrophilic and one hydrophobic group.
  • preferred clay minerals are smectite clay minerals. These clays have a structure of layered polysilicate units. Examples of smectic clay minerals are beidellite, hectorite, saponite, stevensite, nontronite and montmorillonite or bentonite.
  • the surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants are hydrophobic hydrocarbon chains and hydrophilic ethylene oxide chains, propylene oxide chains or polyols.
  • Non-limiting examples of nonionic surfactants are fatty alcohol ethoxylates, polyethylene glycol ethers, alkyl glycosides, alkyl polyglycosides, sorbitan fatty acid esters, alkylphenyl ethoxylates, alkyl phosphine oxides, and silicone surfactants.
  • the PVP / VA copolymer is a copolymer containing only polyvinylpyrrolidone and polyvinyl acetate monomer units.
  • the PVP / VA copolymer contains one or more other monomer units. These other monomer units may be contained in a proportion of 0.1 to 20 mol% in the PVP-VA copolymer. Suitable monomers are, for example, vinylimidazole, vinyl oxazolidone, vinyl propionate, methyl or ethyl (meth) acrylate.
  • the PVP / VA copolymer generally has a vinyl pyrrolidone monomer unit content of about 1 to 99%.
  • the PVP / VA copolymer has a proportion of vinyl acetate (VA) monomer units of at least about 20%, preferably at least 30%, more preferably at least 40%, more preferably at least 50%. It has thus been found that the improvement of the softness surprisingly increases with increasing content or proportion of the PVP / VA copolymer on VA. Further, it is preferred that the PVP / VA copolymer has a proportion of vinyl acetate monomer units of not more than about 90%, preferably not more than 80%, more preferably not more than 75%.
  • the PVP / VA copolymer has a ratio of vinylpyrrolidone monomer units to vinyl acetate monomer units of between about 80:20 and 20:80, in particular between about 70:30 and 30:70.
  • powdery PVP / VA copolymers are preferably used.
  • Such powdery PVP / VA copolymers preferably have a ratio of vinylpyrrolidone monomer units to vinyl acetate monomer units of between about 70:30 and 60:40.
  • PVP / VA copolymers which are processed in dissolved form, for example as an aqueous alcoholic solution. These have a higher proportion of vinyl acetate monomers on.
  • An exemplary copolymer has a ratio of vinyl pyrrolidone monomer units to vinyl acetate monomer units of about 50:50.
  • the PVP / VA comonomers preferably have a molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 g / mol. Preferred ranges for the molecular weight are 300.00 - 900,000 g / mol and 500,000 to 800,000 g / mol.
  • the detergent additive contains at least one carrageenan.
  • the carrageenan both alone and in combination with the clay mineral, the surfactant and / or the PVP / VA copolymer, further improves the soft feel.
  • Carrageenans are known to the person skilled in the art and it is possible to use all known carrageenans in the context of the present invention. They are the salts of linear galactose polysaccharides (of marine origin).
  • ⁇ -carrageenan is a chain molecule composed of dimeric building blocks, ⁇ -D-galactosido (1,4) - ⁇ -D-galactose. These dimers are linked 1,3-glycosidically.
  • the primary alcohol group of ⁇ -D-galactose is esterified with sulfuric acid, and the hydroxy groups on C2 of both galactoses are also approximately 70% esterified with sulfuric acid.
  • ⁇ -carrageenan thus has a sulphate content between 32 and 39%.
  • K- and L-carrageenans are composed of the dimer carrabiose in which ⁇ -D-galactose is 1,4-glycosidically bound to ⁇ -D-3,6-anhydrogalactose. These dimers are linked by 1,3-glycosidic bonds to form a chain molecule.
  • the difference between the two carrageenan types lies in the sulfation.
  • the sulfate ester group is located at C-4 of galactose, the sulfate content fluctuates between 25 and 30%.
  • L-carrageenan the hydroxyl group on the C-2 of the anhydrogalactose is additionally esterified with sulfuric acid.
  • the sulphate content is between 28 and 35%.
  • the average molecular weight of carrageenan is between 100,000 g / mol and 800,000 g / mol.
  • carrageenans are health and ecologically harmless additives.
  • the detergent additive according to the invention contains at least one carrageenan having a molecular weight of 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, more preferably 100,000 g / mol to 800,000 g / mol.
  • the smectite clay mineral is a bentonite.
  • Bentonite consists for the most part of montmorillonite.
  • the aluminosilicate montmorillonite is a three-layer material, composed of two SiO 4 tetrahedral layers, between which there is an octahedral layer of predominantly aluminum ions.
  • divalent ions such as calcium or magnesium, creates a negative excess charge, which can be compensated for example by Mg 2+ , Ca 2+ , Na + .
  • the bentonite By exchanging these cations, the bentonite also acts as an ion exchanger. In addition to the different charges, cations such as Na + and Ca 2+ also significantly influence the swelling behavior of the bentonite. Thus, stored calcium ions cause a narrower layered structure, while embedded sodium ions allow a more open stratification of the bentonite. In addition, the bentonite is able to store surfactants and thus to change its absorbency of textile fabric.
  • the particle size of the clay mineral can have an influence on the improvement of the softness.
  • the clay mineral is in particulate form, wherein at least 10 wt .-%, preferably at least 14 wt .-%, more preferably between about 10 and 50 wt .-% of the particles, more preferably between about 10 and 30 wt .-% of the particles have a particle size of less than about 600 nm.
  • the particle sizes can be determined by standard methods such as the laser diffraction method using a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to sample pretreatment.
  • the sample is homogenized in deionized water without addition of auxiliaries and sonicated for 5 minutes.
  • the particle size determination is carried out as in Jasmund / Lagaly, "Tonminerale und Tone", Steinkopf-Verlag Darmstadt (1993), page 16 and the one in there Reference Tributh & Lagaly (1986) "Treatment and Identification of Soil and Deposit Entities", GIT laborz. Lab 30: 524 and 771.
  • the above preferred particle sizes of the clay mineral are according to an alternative aspect of the present invention also independent of the use of the clay mineral in a detergent or detergent additive in combination with the PVP / VA copolymer, the surfactant and / or the carrageenan.
  • the clay mineral is in activated form, i. Bi- or trivalent cations stored between the layers are exchanged for monovalent ions, such as sodium ions or protons.
  • activated clay minerals are used in a manner known per se, e.g. made with soda. By exchanging the ions, the swelling capacity of the bentonite increases, which in turn influences the absorption properties.
  • the clay mineral in particular the bentonite, is characterized in that at least 50%, preferably at least 60% and particularly preferably at least 80% of the cation exchange capacity (CEC) of monovalent cations, such as Na + , K + or NH 4 + , is formed.
  • CEC cation exchange capacity
  • the detergent additive contains at least 80 wt .-%, preferably at least 85 wt .-% clay mineral, such as bentonite.
  • clay mineral such as bentonite.
  • the high proportion of clay mineral, such as bentonite lowers the cost of the detergent additive compared to the surfactant or the other polymeric additives.
  • no chemical classifications of the product are required. This results in lower costs for storage, transport and later handling of the detergent additive.
  • the percentage data refer to a clay mineral, which still has a residual moisture content of about 10 wt .-%.
  • the nonionic surfactant of the detergent additive is particularly preferably selected from the group of fatty alcohol ethoxylates and polyethylene glycol ethers. These differ essentially by the manufacturing process. Both groups have the same basic structure of a linear or branched hydrophobic hydrocarbon chain (C x ) and a hydrophilic ethylene oxide chain (EO y ) with terminal alcohol group (s). These control both the efficiency, ie the required amount of surfactant, and the temperature sensitivity of the surfactant class. Within the hydrophilic ethylene oxide group, moreover, individual ethylene oxide units can be exchanged for propylene oxide units. The resulting changes in the hydrophobic / hydrophilic character can be used specifically in the selection of surfactants.
  • the fatty alcohol ethoxylates in particular can be obtained from natural raw materials and are generally almost completely biodegradable.
  • the detergent additive contains, based on the mass, clay mineral, more than 0.001% by weight, particularly preferably more than 0.01% by weight. %, particularly preferably more than 0.01% by weight of fatty alcohol ethoxylate and / or polyethylene glycol ether.
  • more than 0.1 wt .-% no further improvement is usually observed, so that a higher proportion of fatty alcohol ethoxylate and / or polyethylene glycol ether from an economic point of view is no longer or at best limited makes sense. In most cases an addition of up to 0.06 wt .-% is sufficient to obtain the desired properties.
  • the detergent additive based on the mass of clay mineral, more than 0.001 wt .-%, more preferably more than 0.01 wt .-%, more preferably more than 0.01 wt .-% polyvinylpyrrolidone-polyvinyl acetate (PVP / VA) copolymer ,
  • PVP / VA polyvinylpyrrolidone-polyvinyl acetate copolymer
  • the detergent additive preferably contains more than 0.05% by weight, preferably more than 0.5% by weight, particularly preferably more than 1% by weight, of water glass, based on the mass of clay mineral.
  • the percentages refer to the solids content of the water glass.
  • the modulus (SiO 2 : Na 2 O) of the water glass is preferably selected in the range from 2.4 to 3.5, more preferably from 2.6 to 3.4. It has surprisingly been found that with a water glass-based binding system, for example, granules are easier to loosen and thus show improved soft-grip effects.
  • the use of water glass also avoids the formation of compact flakes of charged polymers (partially protonated copolymer PVP / VA) and oppositely charged clay fins, which on the one hand dissolve worse and on the other hand would also deposit on the fiber to a lesser extent. This effect can be circumvented by using an aqueous binder system based on a waterglass.
  • the water glasses are preferably used in a solids content of between 0.5 and 8% by weight, preferably between 3 and 5% by weight.
  • the detergent additive of the invention may also be in liquid form or in the form of powder or Moldings, such as tablets or balls, are present.
  • the use of water glasses ensures that a sufficiently rapid disintegration of the granules or moldings occurs and thus leads in combination with the specified components of the detergent additive to an increased softness.
  • the process for the preparation of a detergent additive comprises, before, simultaneously with or after step c), at least one surfactant, in particular a nonionic surfactant, being admixed.
  • at least one surfactant in particular a nonionic surfactant, being admixed.
  • This may be provided together with the PVP-VA copolymer and the clay mineral and mixed therewith in the manner known to those skilled in the art.
  • the surfactant and / or PVP-VA copolymer is provided in the form of a common or separate aqueous solution.
  • polar organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, formamide, dimethylformamide, pyridine, dimethylsulfoxide-containing solutions are also suitable.
  • the surfactant and the PVP-VA copolymer are mixed in a first step.
  • This can be done both from the pure substances, and particularly preferably from aqueous solutions of the surfactant and the PVP-VA copolymer.
  • These are then applied to the clay mineral using methods known to those skilled in the art.
  • the application can be done by spraying or by mixing in a mixer with the clay mineral.
  • a mechanical fluidized bed is preferably produced.
  • the intensive mixers known from the prior art can be used in batchwise or continuous processes.
  • the mixture of PVP-VA copolymer, surfactant and clay mineral is then dried and optionally formed into granules, compacts or tablets.
  • the granules are dried and sieved after mixing (wet granulation).
  • appropriate particle sizes are set, as are common in the detergent industry, for example in a grain band range between 0.2 and 1.2 mm, 0.4 and 1.4 mm, 1.0 and 2.0 mm.
  • the production of shaped articles, such as e.g. Pressings or tablets can be carried out by the methods and additives known to those skilled in the art.
  • additives are binders, coatings and additives (e.g., carbonates and citric acid) which facilitate dissolution of the molded articles.
  • the method of making the detergent additive comprises adding carrageenan as described herein. This can be added in a separate aqueous solution or mixed in a common solution with surfactant and PVP-VA copolymer with the clay mineral. The addition of carrageenan while the softness is surprisingly further improved.
  • the process for the preparation of the detergent additive comprises the addition of water glass, in particular in the form of an aqueous solution.
  • a water glass solution solids content preferably about 34-36%
  • module SiO 2 ratio: Na 2 O
  • Preferred regions of the module have already been specified above.
  • This solution can be further diluted and mixed, for example, in a ratio of 2-3: 1 with water and then used in the process according to the invention.
  • solid water glass it is also possible to use solid water glass. The use of water glass thereby improves the dissolution of the finished granules and thus prevents flocculation, which impedes a uniform distribution of the clay granules on the textile fiber.
  • the laundry additive described herein is used to improve the softening.
  • the detergent additive is also suitable as a separate softener both in solid, e.g. granular, as well as in liquid form.
  • the components such as the (nonionic) surfactant or the clay mineral, increase the release of the soil particles and the stabilization of the same in the wash liquor.
  • the detergent additive is used as a component of liquid or solid detergents, cleaners and conditioners, with the foregoing advantages. This reduces the consumption of detergent and reduces the costs for the end user and simplifies the washing process. All conventional washing, cleaning and care products can be used, such as, for example, laundry detergents, dishwashing detergents and dishwashing detergents, hand soaps, stain removers, bleaches, shower gels, shampoos, body lotions, creams, cleansing preparations. and care products for eg motor vehicles, ships and aircraft, as well as for surface treatment or impregnation.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the detergent additive of the invention to improve the softness and / or hue preservation of substances and / or textiles (textile materials), in particular selected from the group consisting of cotton, silk, wool, polyester, polyamide, elastane ®, Nylon ® , viscose, especially of cotton-containing fabrics.
  • textile materials in particular selected from the group consisting of cotton, silk, wool, polyester, polyamide, elastane ®, Nylon ® , viscose, especially of cotton-containing fabrics.
  • Yet another aspect of the invention relates to the use of at least one carrageenan in a detergent additive and / or a laundry, cleaning or care composition, in particular for improving the soft feel and / or the color retention of textile materials.
  • test detergent For the following washing tests, a standard test detergent was used.
  • the test detergent IEC 60456 which was commissioned by the Wfk Research Institute for Cleaning Technology e. V., used.
  • the composition of this test detergent is shown in Table 1.
  • the components sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine were not part of the test detergent and were mixed with the test detergent before dosing. These components were also produced by the Wfk Research Institute for Cleaning Technology e. V. related.
  • the data on the mass concentration of these components in the test detergent are also given in Table 1.
  • Table 1 Composition of IEC 60456 (reference basic detergent type A).
  • the bleaching components sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine were added.
  • component Wt .-% Linear Na-alkyl-benzenesulfonate 8.8% Ethoxylated fatty alcohol C 12-18 (7 EO) 4.7% Na-soap 3.2% Defoamer DC2-4248S 3.9% Zeolite 4A 28.3% Na-carbonate 11.6% Na salt of a copolymer of acrylic and maleic acid (Sokalan CP5) 2.4% Na-silicate 3.0% carboxymethylcellulose 1.2% Dequest 2066 2.8% Optical brightener 0.2% Na sulfate 6.5% protease 0.4% Total basic detergent: 77% Sodium tetrahydrate 15.3% Tetraacetylethylenediamine (TAED) 7.7%
  • sample material the washed towel or the washed test fabric
  • the samples were weighed into the porcelain crucible, ashed and then calcined in the oven at 850 ° C. for 60 minutes. After cooling in the desiccator, the samples were weighed and the tissue washes were calculated in weight percent of the tissue weighed. For comparison, samples were also ashed, which were not washed at all and only with test detergent. From the difference of the ashing residues of the samples, with corresponding additives or granules and the samples, which were washed only with test detergent, the "net ashing residue" was determined.
  • the proof of the ionic freedom of the wash water is carried out on NH 4 + ions with the sensitive Nessler's reagent.
  • the washing rate may vary between 30 minutes and 3 days depending on the type of clay.
  • the washed out NH 4 + clay is removed from the filter, dried at 110 ° C for 2 hours, ground, sieved (63 micron sieve) and dried again at 110 ° C for 2 hours. Thereafter, the NH 4 + content of the clay is determined according to Kjeldahl.
  • the CEC of the clay is the Kjeldahl NH 4 + content of the NH 4 + clay (CEC of some clay minerals, see Appendix). The data are given in meq / 100 g clay.
  • the cations released by the exchange are in the wash water (filtrate).
  • the proportion and the type of monovalent cations ("exchangeable cations") was determined spectroscopically in the filtrate according to DIN 38406, part 22.
  • the wash water (filtrate) is concentrated for AAS determination, transferred to a 250 ml volumetric flask and filled with deionized water to the measuring mark. Suitable measuring conditions for FAAS can be found in the following tables.
  • Table 2 Parameters for FAAS determination Part 1 element calcium potassium lithium magnesium sodium Wavelength (nm) 422.7 766.5 670.8 285.2 (202.6) 589.0 Gap width (nm): 0.2 0.5 0.5 0.5 0.2 Integral time (sec): 3 3 3 3 3 3 Flame gases: N 2 O / C 2 H 2 Air / C 2 H 2 Air / C 2 H 2 N 2 O / C 2 H 2 Air / C 2 H 2 Underground Comp .: No No No Yes No Measurement type: conc. conc. conc. conc. conc. conc.
  • Ionization buffer 0.1% KCl 0.1% NaCl 0.1% NaCl 0.1% KCl 0.1% KCl Burner position 15-20 ° - - - - Calibration level (mg / l): 1-5 mg / l 1-5 mg / l 2-10 mg / l 0.5-3 mg / l (5-40 mg / l) 1-5 mg / l element aluminum iron Wavelength (nm): 309.3 248.3 Gap width (nm): 0.5 0.2 Integral time (sec): 3 3 3 Flame gases: N 2 O / C 2 H 2 Air / C 2 H 2 Untergrundkomp .: Yes No Measurement type: conc. conc. Ionisationspuffer: 0.1% KCl - Burner position - - Calibration mode. (Mg / l): 10-50 mg / l 1-5 mg / l
  • overactivated clays ie those which have been activated with a greater than stoichiometric amount of, for example, soda
  • the sum of the determined amounts of monovalent cations can exceed the CEC determined as indicated above.
  • the total monovalent cation content Li, K, Na is considered to be 100% of the CEC.
  • the methylene blue value is a measure of the inner surface of the clay materials.
  • 0.5 g of wet test bentonite with a known internal surface are weighed to the nearest 0.001 g in an Erlenmeyer flask. Add 50 ml of tetrasodium diphosphate solution and heat the mixture to boiling for 5 minutes. After cooling to room temperature, 10 ml of 0.5 molar H 2 SO 4 are added and 80 to 95% of the expected final consumption of methylene blue solution is added. With the glass rod, a drop of the suspension is taken and placed on a filter paper. It forms a blue-black spot with a colorless yard. It is then added in portions of 1 ml more Methylenblauans and repeated the dot sample. The addition takes place until the yard turns slightly light blue, so that the added Methylenblaumenge is no longer absorbed by the test bentonite.
  • the test of the clay material is carried out in the same way as for the test bentonite. From the used amount of methylene blue solution, the inner surface of the clay material can be calculated.
  • 381 mg methylene blue / g clay correspond to a content of 100% montmorillonite according to this method.
  • the clay mineral provided (the clay minerals used are described in Table 4) is mixed with an aqueous solution of the surfactant and the PVP / VA copolymer.
  • the following solutions 1 and 2 were prepared:
  • Solution 1 In 250 ml of a mixture of water glass (Silicate de Soude 38/40, Type 16 N 34, Brenntag SA, Chassieu, FR) and water in a ratio of 2: 1, 0.1 g of carrageenan was dissolved (Satiagel TM ME4 , Molecular weight 100,000-800,000, Degussa Testurant Systems GmbH & Co. KG, Hamburg, DE). To this solution was added 1.5 ml of a 5% C 12 -C 14 alcohol polyethylene glycol ether (EO) 7 (Marlipal 24/70, Sasol & Surfactants, Marl, DE) solution.
  • EO polyethylene glycol ether
  • Solution 2 In 1 L of distilled water was dissolved 2.5 g of PVP / VA copolymer (PVP / VA S-630, ISP Global Technologies, Texas City, US).
  • Table 4 Overview of the clays used (bentonites) Sound 1 Sound 2 Sound 3 Sound 4 Main interlayer cation Na + Ca 2+ / Mg 2+ Na + Ca 2+ Share Ca 2+ at the CEC 0% 80% 0% 78% Proportion of Na + at the CEC 100% 20% 100% 22% CEC [meq / 100g] * 72 76 90 95 Montmorillonite content [%] ** 75 80 90 94 * Total cation exchange capacity of the sample ** Determination with methylene blue method
  • FIG. 1 shows the results of the soft grip index experiments.
  • the composition of the samples W3 and W10 corresponds to the composition given above and differs only in the type of clay mineral used and the surfactant.
  • the clay minerals and surfactants used in samples W3 and W10 are shown in Table 5.
  • Table 5 Variable composition of samples W0, W3 and W10 sample volume surfactant W3 Sound 1 C 10 EO 4 W10 Sound 3 C 12-14 EO 7 W0 * - - * Test detergent
  • the softening with both the sample W3 and the sample W10 is increased by a factor of 2-3. Both samples contain an activated clay mineral. However, an improvement of the soft touch can also be achieved with a non-activated clay mineral. The soft touch can be increased by about 50% compared to the test detergent (not shown).
  • FIG. 2 shows the influence of the individual additives according to the invention on the softness.
  • the composition of the samples is shown in Table 6.
  • the driveways correspond to those in Example 1 except for the respectively omitted components
  • FIG. 2 can be seen, one achieves the best softness in the use of all additives of the invention in sample B17. It turned out that the best increase in softness results from the combination of the individual components. (B18) and carrageenan (B19) omitted -
  • non-ionic surfactant was (14 EO 7 C 12 -C 14 alcohol polyethylene glycol ether (7 EO) C 12).
  • the Weichgriffindex thereby reduced in comparison to the sample B17, which contains all components of the invention.
  • FIG. 2 also shows that surprisingly, by the addition of surfactant in sample B19, as well as by the further addition of carrageenan in sample B17, the soft hand can be further improved.
  • Sample B17 (with all the components according to the invention) has approximately the same ashing residue (not shown), such as a detergent additive containing only the clay mineral.
  • ashing residue such as a detergent additive containing only the clay mineral.
  • the soft handle index of the inventive sample B17 is substantially improved compared to the detergent additive of pure clay mineral.
  • Table 6 Composition of samples B17-B19 additives B17 B18 B19 Sound 1 X X X C 12 -C 14 -alcohol-polyethylene glycol-colether (7 EO) X X K-carrageenan X X PVP-VA copolymer X X X Water glass solution (2: 1) X X X
  • test fabrics standard cotton fabric
  • test detergent composition according to Table 1 There were 14 colored test fabrics (standard cotton fabric) with a) the test detergent composition according to Table 1 and b) with the test detergent composition according to Table 1 with the addition of 3% of the inventive additive prepared before Table 4 with Clay 1, but with 3-fold Content of PVP / VA copolymer washed at 60 ° C 5 times.
  • the colored test textiles would then be checked for color retention after the 5th wash according to ISO 105-A05.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Waschmitteladditiv zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
  • Der Einsatz von Waschmitteladditiven, die den Weichgriff der Wäsche erhöhen, ist seit langer Zeit bekannt und findet in vielen Waschmittelformulierungen Anwendung. Im Zuge sich ändernder Richtlinien zum Chemikalieneinsatz sowohl in der industriellen Anwendung als auch im Bereich der Haushaltschemikalien kommen viele der bis jetzt teilweise sehr erfolgreich eingesetzten Substanzen auf den Prüfstand. Auch die immer weiter zunehmende Zahl von Allergien und Unverträglichkeiten gegenüber einzelnen Waschmittelzusätzen erfordert eine verstärkte Anstrengung zum Ersatz problematischer Zusatzstoffe. Vor allem im Bereich der Weichspüler, d.h. bei Formulierungen, die den Weichgriff der Stoffe erhöhen, ist der Bedarf an unproblematischen Ersatzstoffen groß. Die Wirksubstanzen der Weichspüler werden auf den Textilfasern abgelagert und kommen damit über einen längeren Zeitraum in direkten Kontakt mit der Haut.
  • Die GB 1 400 898 beschreibt eine Waschmittelformulierung zur gleichzeitigen Reinigung und Verbesserung des Weichgriffs. Dazu werden anionische, ampholytische und zwitterionische synthetische Tenside, organische oder anorganische "Builder" sowie ein smektisches Dreischicht-Tonmineral verwendet.
  • Die EP 0 313 146 beschreibt eine Waschmittelformulierung zur Verbesserung des Weichgriffs. Diese enthält konventionelle Tenside, ein smektisches Tonmineral und Feuchtmittel, wie beispielsweise Polyole, davon abgeleitete Ether und Esteralkohole sowie Mono- und Oligosaccharide. Des Weiteren enthält die Waschmittelformulierung polymere Flockulationsmittel, wie Polyethylenoxid, Polyacrylamid und Polyacrylat.
  • Waschmittelzusätze zur Verbesserung des Weichgriffs werden auch in der US 2005/0170997 beschrieben. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Tonminerals werden Silikonöle und optional ionische Polymere sowie weitere Hilfsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Flockulationsmittel und Farbtransferinhibitoren verwendet.
  • Die EP 0 299 575 beschreibt eine Waschmittelzusammensetzung zur Erhöhung des Weichgriffs, bestehend aus einem smektischen Tonmineral und einem polymeren Flockulationsmittel, wie beispielsweise Polyethylenoxid mit Molekulargewichten zwischen 100.000 g/mol und 10.000.000 g/mol. Als weitere Zusätze können quaternäre Ammoniumverbindungen sowie anionische, nichtionische, amphotere und zwitterionische Tenside verwendet werden.
  • In der EP-A-653 480 A1 wird eine Waschmittelzusammensetzung beschrieben, welche ein Schichtsilikat der Formel NaMSixO2x+1 yH2O umfasst, wobei M für Natrium oder Wasserstoff steht und x eine Zahl zwischen 1,9 und 4 sowie y eine Zahl zwischen 0 und 20 ist. Ferner enthält die Waschmittelzusammensetzung als Flockungsmittel ein Polymer, welches aus Polymeren und Copolymeren ausgewählt ist, die aus Monomeren wie Ethylenoxid, Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Ethylenimin sowie deren Mischungen erhalten worden sind. Die Waschmittelzusammensetzung enthält das Schichtsilikat in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelzusammensetzung.
  • In der EP 719 856 A1 wird ein Weichspüler beschrieben, welches als Weichmacher ein Tonmineral sowie quervernetzte Polymere zur Verhinderung einer Farbstoffübertragung umfasst. Als beispielhafte Polymere werden quervernetztes Polyvinylpyrrolidon sowie ein quervernetztes Polyvinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer beschrieben.
  • In der EP 1 188 817 A2 (D3) wird ein weichspülendes Waschmittel beschrieben, welches (a) anionische Tenside, nichtionische und/oder amphotere Tenside, (b) kationische Polymere, (c) Zeolithe, sowie (d) gegebenenfalls Schichtsilikate enthält.
  • In der DE 37 11 299 A1 (D4) wird die Verwendung von Pfropfpolymerisaten auf Basis von Polyvinylpyrrolidon als Vergrauungsinhibitor beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut beschrieben. Auf das Polyvinylpyrrolidon ist ein Vinylester, beispielsweise Vinylacetat aufgepfropft. Die Pfropfpolymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z.B. Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung adsorbiert werden.
  • Die Steigerung des Tonmineralanteils steigert jedoch nicht im gleichen Masse den Weichgriff, so dass im Stand der Technik in nicht geringem Umfang auf weitere Zusätze zurückgegriffen werden muss. Beispiele hierfür sind die schon erwähnten quaternären Ammoniumsalze, Tenside, Flockulationsmittel und Silikonöle, sowohl alleine als auch in Kombination. Diese Zusätze erhöhen jedoch in einem nicht unwesentlichen Maße die Kosten der Waschmittelformulierungen. Zudem sind sie im Vergleich zu Formulierungen mit hohem Tonmineralanteil schlechter biologisch abbaubar. Hinzu kommt, dass diese Zusätze in vielen Fällen gesundheitlich, vor allem im Bezug auf die Hautverträglichkeit und ihr allergenes Potential, bedenklich sind. Aus den genannten Gründen ist daher eine weitere Erhöhung des Tonanteils bei gleichzeitiger Verbesserung des Weichgriffs wünschenswert und sinnvoll.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, kostengünstige Waschmitteladditive für vor allem granulare Waschmittelformulierungen auf der Basis von Tonmineralien zu entwickeln, die die Nachteile des Standes der Technik vermeiden, und sich durch die Verwendung von Tonmineral, anderen gesundheitlich und ökologisch unbedenklichen Zusätzen, sowie einen verbesserten Weichgriff auszeichnen.
  • Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Waschmitteladditiv nach Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen weist dabei mindestens die folgenden Komponenten auf:
    1. a) ein Tonmineral;
    2. b) ein PVP-VA Copolymer.
  • Bei dem Tonmineral kann es sich dabei sowohl um einen natürlichen als auch einem synthetisch hergestellten Ton handeln. Die Begriffe Ton bzw. Tonmineral werden hierin gleichbedeutend verwendet. Auf den Aufbau besonders vorteilhafter Tonmineralien wird in den nächsten Abschnitten ausführlich eingegangen. Der Einfluss von Tonmineralen auf den Weichgriff von Textilfasern, wie beispielsweise Baumwolle, wird dadurch begründet, dass sich das Tonmineral aufgrund seiner morphologischen Eigenschaften, wie z.B. plättchenförmige Alumo-Silicate mit einem Teilchengrößendurchmesser kleiner als 2 µm, und seiner chemisch-physikalischen Eigenschaften, wie dem Gleitverhalten, zwischen und/oder auf den Baumwollfasern ablagert. Dadurch können die Fasern untereinander besser gleiten, was zur Verbesserung des Weichgriffs führt. Neben der Verbesserung des Weichgriffs unterstützt der Ton auch den Waschvorgang, indem er Schmutzpartikel absorbiert und diese im Nachwaschen leichter entfernt werden können.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Waschmitteladditiv wurde überraschend gefunden, dass sich bei Verwendung einer Kombination aus mindestens einem Tonmineral und mindestens einem PVP (Polyvinylpyrrolidon)- und VA (Vinylacetat) haltigen Copolymer der Weichgriff signifikant verbessert. Die Copolymere können dabei mit sowohl regelmäßig oder unregelmäßig alternierenden Struktureinheiten (bspw. -A-B-A-B-A- oder -A-A-A-B-B-A-B-B-B-), sowie auch als Blockcopolymere vorliegen (bspw. Ax-By). Mögliche, nicht beschränkende Strukturen für Blockcopolymere schließen AxBy-Blockcopolymere, AxByAz-Triblockcopolymere, AxByCz-Triblockcopolymere, Ay(Bx)z-Blockcopolymere oder Copolymere mit einer Block A-Rückgratkette und B-Seitenketten (Kammpolymere) sowie Gemische der Vorgenanten mit ein. Die Kombination aus Tonmineral und PVP/VA Copolymer verbessert dabei nach einem Aspekt der Erfindung die Abscheidung des Tonminerals auf der Textilfaser und erhöht damit den Weichgriff des Tonminerals.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich überraschend gezeigt, dass die Verwendung mindestens eines PVP/VA Copolymers eine unerwartete Verbesserung des Weichgriffs bereitgestellt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Waschmitteladditiv ein Tensid. Allgemein können die dem Fachmann geläufigen Tenside eingesetzt werden. Bei den Tensiden handelt es sich um geladene (ionisches Tensid) bzw. ungeladene (nichtionisches Tensid), grenzflächenaktive organische Verbindungen, wobei zumindest ein hydrophiler Molekülabschnitt in polaren Lösungsmitteln löslich und in unpolaren Lösungsmitteln schlecht beziehungsweise nicht löslich ist. Des Weiteren enthält das Tensid mindestens einen weiteren hydrophoben Molekülabschnitt, der in unpolaren Lösungsmitteln löslich und in polaren Lösungsmitteln schlecht beziehungsweise nicht löslich ist. Eine allgemeine Definition für Tenside findet sich auch beispielsweise im Römpp Chemie-Lexikon, 9 Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1995, S. 4495-4499. Demnach sind Tenside Substanzen, welche die Grenzflächenspannung herabsetzen und einen charakteristischen Aufbau aus mindestens einer hydrophilen und einer hydrophoben Gruppe aufweisen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind bevorzugte Tonmineralien dabei smektische Tonminerale. Diese Tone besitzen einen Aufbau aus schichtförmigen Polysilicateinheiten. Beispiele für smektische Tonminerale sind Beidellite, Hectorite, Saponite, Stevensite, Nontronite und Montmorillonite bzw. Bentonite.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Tensid um ein nichtionisches Tensid. Häufig wiederkehrende Strukturelemente bei nichtionischen Tensiden sind dabei hydrophobe Kohlenwasserstoffketten und hydrophile Ethylenoxidketten, Propylenoxidketten oder Polyole. Nicht beschränkende Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholethoxylate, Polyethylenglycolether, Alkylglycoside, Alkylpolyglycoside, Sorbitanfettsäureester, Alkylphenylethoxylate, Alkylphosphinoxide und Silicontenside.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem PVP/VA Copolymer um ein Copolymer, dass nur Polyvinylpyrrolidon- und Polyvinylacetat-Monomereinheiten enthält. Nach einer alternativen Ausführungsform enthält das PVP/VA Copolymer jedoch neben den Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und den Vinylacetat-Monomereinheiten noch ein oder mehrere andere Monomereinheiten. Diese anderen Monomereinheiten können in einem Anteil von 0,1 bis 20 mol-% in dem PVP-VA Copolymer enthalten sein. Geeignete Monomere sind beispielsweise Vinylimidazol, Vinyloxazolidon, Vinylpropionat, Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das PVP/VA Copolymer allgemein einen Gehalt an Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten von etwa 1 bis 99 % auf.
  • Es ist auch bevorzugt, dass das PVP/VA Copolymer einen Anteil an Vinylacetat (VA)-Monomereinheiten von mindestens etwa 20 %, vorzugsweise mindestens 30 %, weiter bevorzugt mindestens 40 %, weiter bevorzugt mindestens 50 %, aufweist. So wurde gefunden, dass die Verbesserung des Weichgriffs mit steigendem Gehalt bzw. Anteil des PVP/VA Copolymers an VA überraschend zunimmt. Weiter ist es bevorzugt, dass das PVP/VA Copolymer einen Anteil an Vinylacetat-Monomereinheiten von nicht mehr als etwa 90 %, vorzugsweise nicht mehr als 80 %, weiter bevorzugt nicht mehr als 75 %, aufweist.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs weist das PVP/VA Copolymer ein Verhältnis von Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu Vinylacetat-Monomereinheiten zwischen etwa 80:20 und 20:80, insbesondere zwischen etwa 70:30 und 30:70 auf. Unter technischen Gesichtspunkten werden bevorzugt pulverförmige PVP/VA Copolymere verwendet. Derartige pulverförmige PVP/VA Copolymere weisen bevorzugt ein Verhältnis von Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu Vinylacetat-Monomereinheiten zwischen etwa 70 : 30 und 60 : 40 auf. Es ist aber auch möglich, PVP/VA Copolymere einzusetzen, die in gelöster Form verarbeitet werden, beispielsweise als wässrigalkoholische Lösung. Diese weisen einen höheren Anteil an Vinylacetat-Monomeren auf. Ein beispielhaftes Copolymer weist ein Verhältnis von Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu Vinylacetat-Monomereinheiten von etwa 50 : 50 auf.
  • Die PVP/VA-Comonomeren weisen bevorzugt eine Molmasse im Bereich von 100.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Bevorzugte Bereiche für die Molmasse sind 300.00 - 900.000 g/mol sowie 500.000 bis 800.000 g/mol.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das Waschmitteladditiv mindestens ein Carrageenan. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Carrageenan sowohl für sich genommen, als auch in Verbindung mit dem Tonmineral, dem Tensid und/oder dem PVP/VA Copolymer, den Weichgriff weiter verbessert.
  • Carrageenane sind dem Fachmann als solche bekannt und es können alle geläufigen Carrageenane im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sie sind die Salze von linearen Galaktose-Polysacchariden (marinen Ursprungs).
  • Kommerziell bedeutungsvoll sind λ-Carrageenan, K-Carrageenan und L-Carrageenan. λ-Carrageenan ist ein Kettenmolekül, das aus dimeren Bausteinen, β-D-Galactosido(1,4)-α-D-Galactose, aufgebaut ist. Diese Dimere sind dabei 1,3-glycosidisch miteinander verknüpft. Die primäre Alkoholgruppe der α-D-Galactose ist mit Schwefelsäure verestert, und die Hydroxygruppen am C2 beider Galactosen sind ebenfalls zu etwa 70% mit Schwefelsäure verestert. λ-Carrageenan hat demnach einen Sulfat-Gehalt zwischen 32 und 39%. K- und L-Carrageenan sind aus dem Dimer Carrabiose aufgebaut, in welchem β-D-Galactose 1,4-glycosidisch an α-D-3,6-Anhydrogalactose gebunden ist. Diese Dimere sind durch 1,3-glycosidische Bindungen zu einem Kettenmolekül verknüpft. Der Unterschied zwischen den beiden Carrageenantypen liegt in der Sulfatierung. Beim K-Carrageenan befindet sich die Sulfatester-Gruppe am C-4 der Galactose, der Sulfat-Gehalt schwankt dabei zwischen 25 und 30%. Beim L-Carrageenan ist zusätzlich die Hydroxygruppe am C-2 der Anhydrogalactose mit Schwefelsäure verestert. Der Sulfat-Gehalt liegt zwischen 28 und 35 %. Das durchschnittliche Molekulargewicht von Carrageenan liegt zwischen 100.000 g/mol und 800.000 g/mol.
  • Aufgrund ihrer Zulassung in Lebensmitteln (Carrageenan ist als E407 zugelassen) sind Carrageenane gesundheitlich und ökologisch unbedenkliche Zusatzstoffe.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv mindestens ein Carrageenan mit einem Molekulargewicht von 50.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, weiter bevorzugt 100.000 g/mol bis 800.000 g/mol.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das Waschmitteladditiv mehr als 0,0001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,001 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Carrageenan, bezogen auf die Masse des Tonminerals. Bei einem Zusatz von mehr als 0,1 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, sodass ein höherer Anteil an Carrageenan unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. Meist ist ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
  • Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das smektische Tonmineral ein Bentonit. Wie beispielsweise in R. Fahn, N. Schall, Tenside Detergents, 22. Jahrgang, Heft 2, 1985 beschrieben, besteht Bentonit zum größten Teil aus Montmorillonit. Das Aluminiumsilicat Montmorillonit ist dabei ein Dreischichtmaterial, aufgebaut aus zwei SiO4-Tetraederschichten, zwischen denen sich eine Oktaederschicht aus vorwiegend Aluminiumionen befindet. Durch isomorphen Ersatz der dreiwertigen Aluminiumionen durch zweiwertige Ionen, wie beispielsweise Calcium oder Magnesium, entsteht eine negative Überschussladung, die z.B. durch Mg2+, Ca2+, Na+ ausgeglichen werden kann. Durch den Austausch dieser Kationen wirkt der Bentonit auch als Ionenaustauscher. Zusätzlich zu den unterschiedlichen Ladungen beeinflussen Kationen wie Na+ und Ca2+ auch ganz wesentlich das Quellverhalten des Bentonits. So bewirken eingelagerte Calciumionen einen engeren schichtförmigen Aufbau, während eingelagerte Natriumionen eine offenere Schichtung des Bentonits erlauben. Zudem ist der Bentonit in der Lage, Tenside einzulagern und damit seine Absorptionsfähigkeit an textilem Gewebe zu verändern.
  • Nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, dass die Teilchengröße des Tonminerals einen Einfluss auf die Verbesserung des Weichgriffs haben kann. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Tonmineral in Teilchenform vorliegt, wobei mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% der Teilchen, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 30 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 600 nm aufweisen. Die Bestimmung der Teilchengrößen kann nach Standardverfahren wie der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung, erfolgen. Die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Nach einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Teilchengrößenbestimmung wie in Jasmund /Lagaly, "Tonminerale und Tone", Steinkopf-Verlag Darmstadt (1993), Seite 16 und der dort in Bezug genommenen Literaturstelle Tributh & Lagaly (1986) "Aufbereitung und Identifizierung von Boden- und Lagerstättentonen", GIT Fachz. Lab 30:524 und 771, angegeben.
  • Die vorstehenden bevorzugten Teilchengrößen des Tonminerals gelten nach einem alternativen Aspekt der vorliegenden Erfindung auch unabhängig von dem Einsatz des Tonminerals in einem Waschmittel bzw. Waschmitteladditiv in Kombination mit dem PVP/VA Copolymer, dem Tensid und/oder dem Carrageenan.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Tonmineral, insbesondere der Bentonit, in aktivierter Form vor, d.h. zwischen den Schichten gelagerte zwei- oder dreiwertige Kationen werden gegen einwertige Ionen, wie Natriumionen oder Protonen, ausgetauscht. Derartige aktivierte Tonmineralien werden in an sich bekannter Weise, z.B. mit Soda, hergestellt. Durch den Austausch der Ionen erhöht sich die Quellfähigkeit des Bentonits, was wiederum die Absorptionseigenschaften beeinflusst.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Tonmineral, insbesondere der Bentonit, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 80% der Kationenaustauschkapazität (CEC) von einwertigen Kationen, wie beispielsweise Na+, K+ oder NH4 +, gebildet wird.
  • Bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Tonmineral, wie beispielsweise Bentonit. Der hohe Anteil an Tonmineral, wie z.B. Bentonit, senkt die Kosten des Waschmitteladditivs im Vergleich zum Tensid oder den weiteren polymeren Zusätzen. Zudem sind in vielen Fällen bei niedrigen Konzentrationen von Tensid und Polymer bzw. Copolymer keine chemikalienrechtlichen Einstufungen des Produkts erforderlich. Daraus resultieren niedrigere Kosten bei der Lagerung, dem Transport und der späteren Handhabung des Waschmitteladditivs. Die prozentualen Angaben beziehen sich auf ein Tonmineral, welches noch eine Restfeuchte von etwa 10 Gew.-% aufweist.
  • Besonders bevorzugt ist das nichtionische Tensid des Waschmitteladditivs ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholethoxylate und Polyethylenglycolether. Diese unterscheiden sich im Wesentlichen durch die Herstellungsverfahren. Beide Gruppen weisen einen gleichen Grundaufbau aus einer linearen oder verzweigten hydrophoben Kohlenwasserstoffkette (Cx) und einer hydrophilen Ethylenoxidkette (EOy) mit endständigen Alkoholgruppe(n) auf. Diese steuern sowohl die Effizienz, d.h. die notwendige Tensidmenge, als auch die Temperaturempfindlichkeit der Tensidklasse. Innerhalb der hydrophilen Ethylenoxidgruppe können zudem einzelne Ethylenoxideinheiten gegen Propylenoxideinheiten ausgetauscht sein. Die daraus resultierenden Änderungen des hydrophoben/hydrophilen Charakters können dabei gezielt bei der Auswahl der Tenside genutzt werden. Vor allem die Fettalkohlethoxylate können aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden und sind in der Regel nahezu vollständig biologisch abbaubar.
  • Insbesondere bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv bezogen auf die Masse Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 0,01-Gew. %, insbesondere bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Fettalkoholethoxylat und/oder Polyethylenglycolether. Bei einem Zusatz von mehr als 0,1 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, sodass ein höherer Anteil an Fettalkoholethoxylat und/oder Polyethylenglycolether unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. Meist ist ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
  • Bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv bezogen auf die Masse Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Polyvinylacetat (PVP/VA) Copolymer. Bei einem Zusatz von mehr als 0,1 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, sodass ein höherer Anteil an Polyvinylpyrrolidon-Polyvinylacetat (PVP/VA) Copolymer unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. Meist ist ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
  • Bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv bezogen auf die Masse Tonmineral mehr als 0,05 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 1 Gew.-% Wasserglas. Unter Wasserglas versteht man, (wie in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101 Auflage, Walter de Gruyter, 942, 1995, beschrieben) Natrium- und Kaliumsilicate der allgemeinen Zusammensetzung M2O • nSiO2 mit M = Na, K und n ≈ 1,2,3,4, die in Wasser löslich sind und in der Technik häufig als mineralischer Leim verwendet werden. Da Wasserglas stark alkalisch und daher reizend ist, wird bevorzugt der Anteil an Wasserglas geringer als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 3 Gew.-% gewählt. Die Prozentangaben beziehen sich auf den Feststoffanteil des Wasserglases. Das Modul (SiO2 : Na2O) des Wasserglases wird bevorzugt im Bereich von 2,4 bis 3,5, besonders bevorzugt 2,6 bis 3,4 gewählt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich mit einem wasserglasbasierten Bindesystem z.B. Granulate einfacher lösen und damit verbesserte Weichgriffeffekte zeigen. Die Verwendung von Wasserglas vermeidet zudem die Bildung von kompakten Flocken aus geladenen Polymeren (teilweise protonierten Copolymer PVP/VA) und entgegengesetzt geladenen Tonlamellen, die sich einerseits schlechter lösen und andererseits sich deshalb auch im geringeren Umfang auf der Faser deponieren würden. Dieser Effekt kann umgangen werden, indem man ein wässriges Bindemittelsystem verwendet, welches auf einem Wasserglas basiert. Bevorzugt werden die Wassergläser in einem Feststoffgehalt zwischen 0,5 und 8 Gew. -% verwendet, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Gew.-%. Neben einem Granulat kann das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv auch in flüssiger Form oder in Form von Pulver beziehungsweise Formkörpern, wie beispielsweise Tabletten oder Kugeln, vorliegen. Die Verwendung der Wassergläser stellt dabei sicher, dass ein hinreichend schneller Zerfall der Granulate oder Formkörper eintritt und führt somit in Kombination mit den angegebenen Komponenten des Waschmitteladditivs zu einem erhöhten Weichgriff.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Waschmitteladditivs, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
    1. a) Bereitstellen mindestens eines Tonminerals, insbesondere eines smektischen Tonminerals;
    2. b) Bereitstellen mindestens eines PVP-VA Copolymers;
    3. c) Mischen des mindestens einen PVP-VA Copolymers und des mindestens einen Tonminerals.
  • Bevorzugt umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Waschmitteladditivs, dass vor, gleichzeitig mit oder nach Schritt c) mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, beigemischt wird. Dies kann zusammen mit dem PVP-VA Copolymer und dem Tonmineral bereitgestellt werden und mit diesen in der dem Fachmann geläufigen Weise vermischt werden.
  • Insbesondere bevorzugt wird das Tensid und/oder PVP-VA Copolymer in Form einer gemeinsamen oder getrennten wässrigen Lösung bereitgestellt. Neben Wasser eignen sich dabei auch polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Formamid, Dimethylformamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid enthaltende Lösungen.
  • Bevorzugt werden das Tensid und das PVP-VA Copolymer in einem ersten Schritt vermischt. Dies kann sowohl aus den Reinsubstanzen, als auch insbesondere bevorzugt aus wässrigen Lösungen des Tensids und des PVP-VA Copolymers erfolgen. Anschließend werden diese mit den dem Fachmann bekannten Methoden auf das Tonmineral aufgebracht. Die Aufbringung kann dabei durch Aufsprühen oder durch Vermischen in einem Mischer mit dem Tonmineral erfolgen. Zur intensiven Vermischung wird bevorzugt eine mechanische Wirbelschicht erzeugt. Dazu können allgemein die im Stand der Technik bekannten Intensivmischer in chargen(batch)-weisem oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden.
  • Weiterhin bevorzugt wird die Mischung aus PVP-VA Copolymer, Tensid und Tonmineral dann getrocknet und gegebenenfalls zu Granulat, Presslingen oder Tabletten geformt. Die Granulate werden nach der Vermischung (Nassgranulation) getrocknet und abgesiebt. Typischerweise werden durch Siebung entsprechende Teilchengrößen eingestellt, wie sie in der Waschmittelindustrie üblich sind, beispielsweise in einem Kornbandbereich zwischen 0,2 und 1,2 mm, 0,4 und 1,4 mm, 1,0 und 2,0 mm. Die Herstellung von Formkörpern, wie z.B. Presslingen oder Tabletten, kann mit dem den Fachmann bekannten Methoden und Zusätzen erfolgen. Beispiele für Zusätze sind Bindemittel, Überzüge (coatings) sowie Zusätze (z.B. Carbonate und Zitronensäure), die das Auflösen der Formkörper erleichtern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs den Zusatz von Carrageenan wie hierin beschrieben. Dieses kann in einer separaten wässrigen Lösung zugegeben werden oder in einer gemeinsamen Lösung mit Tensid und PVP-VA Copolymer mit dem Tonmineral vermischt werden. Durch den Zusatz von Carrageenan wird dabei der Weichgriff überraschenderweise weiter verbessert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs die Zugabe von Wasserglas, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung. Dabei wird z.B. eine Wasserglaslösung (Feststoffgehalt bevorzugt ca. 34 - 36%) beispielsweise des Moduls 3,2 verwendet (Modul = Verhältnis SiO2 : Na2O). Bevorzugte Bereiche des Moduls sind bereits weiter oben angegeben worden. Diese Lösung kann weiter verdünnt werden und beispielsweise im Verhältnis 2-3:1 mit Wasser vermischt und dann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, festes Wasserglas zu verwenden. Die Verwendung von Wasserglas verbessert dabei das Lösen des fertigen Granulats und verhindert somit eine Flockenbildung, welche eine gleichmäßige Verteilung des Tongranulats auf der Textilfaser erschwert.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das hierin beschriebene Waschmitteladditiv zur Verbesserung des Weichgriffs verwendet. Dabei eignet sich das Waschmitteladditiv auch als separater Weichspüler sowohl in fester, z.B. granularer, als auch in flüssiger Form. Neben der Verbesserung des Weichgriffs erhöhen die Komponenten, wie beispielsweise das (nichtionische) Tensid oder auch das Tonmineral, das Lösen der Schmutzpartikel und die Stabilisierung derselbigen in der Waschflotte.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Waschmitteladditiv als Komponente von flüssigen oder festen Wasch-, Reinigungs- und Pflegemitteln verwendet, wobei sich die vorstehenden Vorteile zeigen. Dies reduziert den Waschmittelverbrauch und senkt die Kosten für den Endverbraucher und vereinfacht den Waschprozess. Es können alle herkömmlichen Wasch-, Reinigungs- und Pflegemittel verwendet werden, wie beispielsweise Textilwaschmittel, Geschirr- und Handspülmittel, Handseifen, Fleckenentferner, Bleichmittel, Duschgele, Shampoos, Body Lotions, Cremes, Reinigungs- und Pflegemittel für z.B. Kraftfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge, sowie zur Oberflächenbehandlung oder Imprägnierung.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs zur Verbesserung des Weichgriffs und/oder der Farbtonerhaltung von Stoffen und/oder Textilien (textiler Materialien), insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Baumwolle, Seide, Schafswolle, Polyester, Polyamid, Elastan®, Nylon®, Viskose, insbesondere von baumwollhaltigen Stoffen.
  • Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einem Carrageenan in einem Waschmitteladditiv und/oder einer Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemittelzusammensetzung, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs und/oder der Farbtonerhaltung von textilen Materialien bzw. Stoffen.
  • Die Erfindung wird im Weiteren unter Bezugnahme auf die verwendeten Test- und Untersuchungsmethoden, Beispiele und Figuren näher erläutert. Diese dienen nur zur Veranschaulichung und beschränken die Erfindung dabei in keiner Weise.
    • Figur 1 zeigt die Ergebnisse aus Waschversuchen zum Weichgriffindex bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs;
    • Figur 2 zeigt den Einfluss verschiedener Waschmitteladditive auf den Weichgriffindex.
    • Figur 3 zeigt den Einfluss eines erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs (mit PVP/VA Copolymer) und eines Vergleichs-Waschmitteladditivs (mit PVP/VI Copolymer) auf den Weichgriffindex.
    • Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der Weichgriffverbesserung verschiedener erfindungsgemäßer Waschmitteladditive vom Anteil der VA-Monomereinheiten im PVP/VA Copolymer.
    1. Verwendete Materialien und Methoden 1.1 Testwaschmittel
  • Für die folgenden Waschversuche wurde ein Standard-Testwaschmittel verwendet. Dazu wurde das Testwaschmittel IEC 60456, das von dem Wfk-Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e. V. bezogen wurde, verwendet. Die Zusammensetzung dieses Testwaschmittels ist in der Tabelle 1 dargestellt. Die Komponenten Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin waren kein Bestandteil des Testwaschmittels und wurden vor der Dosierung mit dem Testwaschmittel vermischt. Diese Komponenten wurden ebenfalls vom Wfk-Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e. V. bezogen. Die Angaben über die Massenkonzentration dieser Komponenten im Testwaschmittel sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung von IEC 60456 (Referenz Basiswaschmittel Typ A). Ergänzend zum Basiswaschmittel wurden die Bleichkomponenten Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin zugesetzt.
    Komponente Gew.-%
    Lineares Na-Alkyl-benzolsulfonat 8,8 %
    Ethoxylierter Fettalkohol C12-18 (7 EO) 4,7 %
    Na-Seife 3,2 %
    Entschäumer DC2-4248S 3,9 %
    Zeolith 4A 28,3 %
    Na-Karbonat 11,6 %
    Na-Salz eines Copolymers aus Acryl- und Maleinsäure (Sokalan CP5) 2,4 %
    Na-Silicat 3,0 %
    Carboxymethylcellulose 1,2 %
    Dequest 2066 2,8 %
    Optischer Aufheller 0,2 %
    Na-Sulfat 6,5 %
    Protease 0,4 %
    Total Basiswaschmittel: 77 %
    Natriumperborat-Tetrahydrat 15,3 %
    Tetraacetylethylendiamin (TAED) 7,7 %
    • 1.2 Waschversuche
  • Für die Waschversuche wurden handelsübliche Handtücher der Fa. Frottana-Textil GmbH & Co. KG, Qualität: 4264 g/m2, Größe: 50x100 cm verwendet. Es wurden immer je 8 Handtücher in einer Waschmaschine gewaschen. Als Referenz dienten Handtücher, die nur mit Testwaschmittel gewaschen worden waren. In jeder Waschreihe wurde zur Analyse auch Baumwolltestgewebe mitgewaschen. Pro Waschgang wurde 90 g Testwaschmittel inklusive Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin und 10 g des Waschmitteladditivs verwendet (die Zusammensetzung der Additivgranulate ist bei den entsprechenden Beispielen der Waschversuche aufgeführt). Alle Waschversuche wurden mit Waschmaschinen von BOSCH, Typ WFG 2460, Waschprogramm "Baumwolle, 60°C" durchgeführt. Die Wasserhärte betrug 21° DH. Dies entspricht einem Ca2+-Gehalt von 3,7 mmol/l. Die Handtücher wurden in einem abgeschlossenen Raum bei Raumtemperatur an Luft getrocknet.
    • 1.3 Weichgrifftest
  • Beim Weichgrifftest beurteilen je 15 Personen durch Greifen und Fühlen mit der Hand, welche Handtücher im Vergleich untereinander weicher bzw. härter sind. Dabei wurde darauf geachtet, dass jeweils eine bestimmte Fläche oder Teil des Tuches nur ein Mal von einer Person gegriffen wird. Wenn man z. B. jeweils acht Handtücher, die mit dem Testwaschmittel und dem Waschmitteladditiv mit der gleichen Zahl an Handtüchern, die nur mit Testwaschmittel gewaschen wurden, vergleicht, wird jedes Handtuch an unterschiedlichen Stellen zwei Mal beurteilt (Doppelbestimmung). Auf einer Bewertungsskala kann jedes Handtuch max. 30 Punkte erreichen. Die Punktezahl wird dann in Prozenten bzw. als Weichgriffindex (0 Punkte entsprechen 0% und 30 Punkte ergeben 100%) ausgedrückt. Der prozentuale Anteil bzw. Weichgriffindex bedeutet, dass in z. B. 50% der Fälle (wenn die Punktezahl 15 betrug) die entsprechende Probe für weicher befunden wurde als die Referenzprobe.
    • 1.4 Bestimmung des Veraschungsrückstandes
  • Für die Bestimmung des Veraschungsrückstandes wurden ca. 5 g Probenmaterial (des gewaschenen Handtuches oder des gewaschenen Testgewebes) im Porzellantiegel eingewogen, verascht und dann für 60 Minuten im Ofen bei 850°C geglüht. Nach Erkalten im Exsikkator wurden die Proben gewogen und die Gewebeasche in Gewichtsprozent des eingewogenen Gewebes berechnet. Zum Vergleich wurden auch Proben verascht, die gar nicht und nur mit Testwaschmittel gewaschen worden waren. Aus der Differenz der Veraschungsrückstände der Proben, die mit entsprechenden Additiven bzw. Granulaten und der Proben, welche nur mit Testwaschmittel gewaschen worden waren, wurde der "Netto-Veraschungsrückstand" ermittelt.
    • 1.5 Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (CEC) und der Kationenanteile
  • Prinzip: Der Ton (beispielsweise Bentonit) wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH4-Cl-Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH4 +-Menge nach Kjeldahl bestimmt.

            Me+ (Ton)-+ NH4 + - NH4 +(Ton)-+Me+

            (Me+ = H+, K+, Na+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mg2+....)

  • Geräte: Sieb, 63 µm; Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Cellulose-Nitrat-Filter, 0,15 µm (Fa. Sartorius); Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550); Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS (FAAS) Chemikalien: 2N NH4Cl-Lösung Neßlers-Reagenz (Fa. Merck, Art.Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2%-ig; Natronlauge, 32%-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0, %-ig; KCl-Lösung, 0,1%-ig
  • Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63 µm-Sieb gesiebt und bei 110 °C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4Cl-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCO3- haltigen Tonen kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesem Fall muss solange NH4Cl-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH4 +-Ton über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit entionisiertem Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH4 +-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers-Reagenz durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonsorte zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH4 +-Ton wird vom Filter abgenommen, bei 110°C 2h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 µm-Sieb) und nochmals bei 110°C 2h lang getrocknet. Danach wird der NH4 +-Gehalt des Tons nach Kjeldahl bestimmt.
  • Berechnung der CEC: Die CEC des Tons ist der mittels Kjeldahl ermittelte NH4 +-Gehalt des NH4 +-Tons (CEC einiger Tonmineralien s. Anlage). Die Angaben erfolgen in meq/100 g Ton.
    • Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93%;
  • Molekulargewicht: N = 14,0067 g/mol CEC = 0 , 93 x 1000 14 , 0067 = 66 , 4 meq / 100 ⁢ g
    Figure imgb0001
    CEC = 66,4 meq/100 g NH4 +-Ton
    • Ausgetauschte Kationen und deren Anteile:
  • Die durch den Umtausch freigesetzten Kationen befinden sich im Waschwasser (Filtrat). Der Anteil und die Art der einwertigen Kationen ("austauschbare Kationen") wurde im Filtrat gemäß DIN 38406, Teil 22, spektroskopisch bestimmt. Beispielsweise wird zur AAS-Bestimmung das Waschwasser (Filtrat) eingeengt, in einen 250 ml Messkolben überführt und mit entionisiertem Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt. Geeignete Messbedingungen für FAAS sind aus den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 2: Parameter zur FAAS Bestimmung Teil 1
    Element Calcium Kalium Lithium Magnesium Natrium
    Wellenlänge (nm) 422,7 766,5 670,8 285,2 (202,6) 589,0
    Spaltbreite (nm) : 0,2 0,5 0,5 0,5 0,2
    Integr. Zeit (sek) : 3 3 3 3 3
    Flammengase: N2O/C2H2 Luft/C2H2 Luft/C2H2 N2O/C2H2 Luft/C2H2
    Untergrund- komp.: nein nein nein ja nein
    Messart: conc. conc. conc. conc. conc.
    Ionisations- puffer: 0,1 % KCI 0,1% NaCl 0,1% NaCl 0,1% KCI 0,1% KCI
    Brenner-position 15-20° - - - -
    Eichstand (mg/l): 1-5 mg/l 1-5 mg/l 2-10 mg/l 0,5-3 mg/l (5-40 mg/l) 1-5 mg/l
    Tabelle 3: Parameter zur FAAS Bestimmung Teil 2
    Element Aluminium Eisen
    Wellenlänge (nm): 309,3 248,3
    Spaltbreite (nm) : 0,5 0,2
    Integr. Zeit (sek): 3 3
    Flammengase: N2O/C2H2 Luft/C2H2
    Untergrundkomp.: ja nein
    Messart: conc. conc.
    Ionisationspuffer: 0,1 % KCl -
    Brenner-position - -
    Eichstand. (mg/l): 10-50 mg/l 1-5 mg/l
    • Berechnung der Kationen:
  • Me = Me - Wert mg / l x 100 x Verdünnung 4 x Einwaage in g x Molmasse g / mol = meq / 100 ⁢ g
    Figure imgb0002
    Molmassen (g/mol): Ca=20,040; K=39,096; Li=6,94; Mg=12,156; Na=22,990; Al=8,994; Fe=18,616
  • Bei so genannten überaktivierten Tonen, d.h. solchen, die mit einer größeren als der stöchiometrischen Menge an z.B. Soda aktiviert wurden, kann die Summe der ermittelten Mengen an einwertigen Kationen die wie vorstehend angegeben bestimmte CEC übertreffen. In solchen Fällen wird der Gesamtgehalt an einwertigen Kationen (Li, K, Na) als 100% der CEC angesehen.
    • Bestimmung des Montmorillonitgehalts über die Methylenblauadsorption
  • Der Methylenblauwert ist ein Maß für die innere Oberfläche der Tonmaterialien.
    • a) Herstellung einer Tetranatriumdiphosphat-Lösung
  • 5,41 g Tetranatriumdiphosphat werden auf 0,001 g genau in einen 1000 ml Messkolben eingewogen und unter Schütteln bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt.
    • b) Herstellung einer 0,5 %-igen Methylenblaulösung
  • In einem 2000 ml Becherglas werden 125 g Methylenblau in ca. 1500 ml dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird abdekantiert und auf 25 1 mit dest. Wasser aufgefüllt.
  • 0,5 g feuchter Testbentonit mit bekannter innerer Oberfläche werden in einem Erlenmeyerkolben auf 0,001 g genau eingewogen. Es werden 50 ml Tetranatriumdiphosphatlösung zugegeben und die Mischung 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml 0,5 molare H2SO4 zugegeben und 80 bis 95 % des zu erwartenden Endverbrauchs an Methylenblaulösung zugegeben. Mit dem Glasstab wird ein Tropfen der Suspension aufgenommen und auf ein Filterpapier gegeben. Es bildet sich ein blau-schwarzer Fleck mit einem farblosen Hof. Es wird nun in Portionen von 1 ml weitere Methylenblaulösung zugegeben und die Tüpfelprobe wiederholt. Die Zugabe erfolgt solange, bis sich der Hof leicht hellblau färbt, also die zugegebene Methylenblaumenge nicht mehr vom Testbentonit absorbiert wird.
    • c) Prüfung von Tonmaterialien
  • Die Prüfung des Tonmaterials wird in der gleichen Weise durchgeführt wie für den Testbentonit. Aus der verbrauchten Menge an Methylenblaulösung lässt sich die innere Oberfläche des Tonmaterials berechnen.
  • 381 mg Methylenblau/g Ton entsprechen nach diesem Verfahren einem Gehalt von 100 % Montmorillonit.
    • 2. Beispiele Herstellung eines Granulats des Waschmitteladditivs
  • Das bereitgestellte Tonmineral (die verwendeten Tonminerale sind in Tabelle 4 beschrieben) wird mit einer wässrigen Lösung des Tensids und des PVP/VA Copolymers vermischt. Zuerst wurden dazu folgende Lösungen 1 und 2 vorbereitet:
  • Lösung 1: In 250 ml einer Mischung aus Wasserglas (Silicate de Soude 38/40, Type 16 N 34, Fa. Brenntag S.A., Chassieu, FR) und Wasser im Verhältnis 2:1 wurde 0,1 g Carrageenan gelöst (Satiagel™ ME4, Molekulargewicht 100000 - 800000, Degussa Testurant Systems GmbH & Co. KG, Hamburg, DE). Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml einer 5%-igen C12-C14-alkohol Polyethylenglycolether (EO)7 (Marlipal 24/70, Sasol & Surfactants, Marl, DE) - Lösung zugegeben.
  • Lösung 2: In 1 L destilliertem Wasser wurde 2,5 g PVP/VA Copolymer (PVP/VA S-630, ISP Global Technologies, Texas City, US) aufgelöst.
  • In einem Mischer (DiTO-SAMA, F 23200 AUBUSSON, Made in France) wurden anschließend 500 g Ton 1 (Tabelle 4) vorgelegt und mit 72 g Lösung 1 und 36 g Lösung 2 granuliert. Das Granulat wurde dann auf einen Restwassergehalt von 10-15 % getrocknet, durch ein Sieb von 0,4-1,4 mm gesiebt und so in den Waschversuchen eingesetzt. Tabelle 4: Übersicht der verwendeten Tone (Bentonite)
    Ton 1 Ton 2 Ton 3 Ton 4
    Hauptzwischenschichtkation Na+ Ca2+/Mg2+ Na+ Ca2+
    Anteil Ca2+ an der CEC 0 % 80 % 0 % 78 %
    Anteil Na+ an der CEC 100 % 20 % 100 % 22 %
    CEC [meq/100g]* 72 76 90 95
    Montmorillonitgehalt [%]** 75 80 90 94
    *Gesamtkationenaustauschkapazität der Probe
    **Bestimmung mit Methylenblau-Methode
    • Ergebnisse aus dem Weichgrifftest, Vergleich des Testwaschmittels ohne und mit Zusatz des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs
  • Figur 1 zeigt die Ergebnisse aus den Versuchen zum Weichgriffindex. Die Zusammensetzung der Proben W3 und W10 entspricht dabei der vorstehend angegebenen Zusammensetzung und unterscheidet sich nur in Art des verwendeten Tonminerals sowie des Tensids. Die in den Proben W3 und W10 verwendeten Tonminerale und Tenside sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5: Variable Zusammensetzung der Proben W0, W3 und W10
    Probe Ton Tensid
    W3 Ton 1 C10EO4
    W10 Ton 3 C12-14EO7
    W0* - -
    *Testwaschmittel
  • Im Vergleich zur Probe W0 mit dem reinen Testwaschmittel wird der Weichgriff sowohl mit der Probe W3 als auch mit der Probe W10 um den Faktor 2-3 erhöht. Beide Proben enthalten ein aktiviertes Tonmineral. Eine Verbesserung des Weichgriffs lässt sich jedoch auch mit einem nicht aktivierten Tonmineral erzielen. Der Weichgriff kann dabei im Vergleich zum Testwaschmittel um etwa 50% gesteigert werden (nicht dargestellt).
    • Einfluss der einzelnen Additive auf den Weichgriff der untersuchten Proben
  • Figur 2 zeigt den Einfluss der einzelnen erfindungsgemäßen Additive auf den Weichgriff. Die Zusammensetzung der Proben ist dabei in Tabelle 6 gezeigt. Die Einwagen entsprechen bis auf die jeweils weggelassenen Komponenten denen in Beispiel 1. Wie in Figur 2 zu sehen ist, erzielt man den besten Weichgriff bei der Verwendung aller erfindungsgemäßen Additive in Probe B17. Es zeigte sich, dass sich die beste Steigerung des Weichgriffs aus der Kombination der einzelnen Komponenten ergibt. Im Vergleich hierzu wurde in den Proben entsprechend nichtionisches Tensid (C12-C14-Alkohol-polyethylenglycolether (7 EO) C12-14EO7) (B18) und Carrageenan (B19) weggelassen. Der Weichgriffindex verringert sich dabei im Vergleich zur Probe B17, die alle erfindungsgemäßen Komponenten enthält. Figur 2 zeigt dabei auch, dass sich sowohl durch das Hinzufügen von Tensid in Probe B19, als auch durch die weitere Zugabe von Carrageenan in Probe B17 der Weichgriff überraschenderweise weiter verbessern lässt.
  • Zusätzlich wurde in dieser Untersuchungsreihe festgestellt, dass überraschenderweise die Probe B17 (mit allen erfindungsgemäßen Komponenten) in etwa den gleichen Veraschungsrückstand aufweist (nicht dargestellt), wie ein Waschmitteladditiv, dass nur das Tonmineral enthält. Jedoch ist der Weichgriffindex der erfindungsgemäßen Probe B17 im Vergleich zum Waschmitteladditiv aus reinem Tonmineral wesentlich verbessert.
  • Dieser Effekt lässt sich auch anhand von lichtmikroskopischen Aufnahmen bestätigen (nicht dargestellt), wobei Testgewebe, die einerseits mit einem Waschmitteladditiv, nur enthaltend Bentonit, und andererseits mit einem erfindungsgemäßen Waschmitteladditiv gemäß Probe B17 behandelt wurden, zunächst mit Methylenblau eingefärbt wurden. Dadurch lassen sich bei Betrachtung unter dem Lichtmikroskop (100x Vergr.) die eingefärbten Bentonitpartikel auf den Testgeweben sichtbar machen. Es zeigt sich, dass die Menge der auf den Testgeweben befindlichen Tonpartikel bei einem Vergleich der mit den Proben B17 bzw. dem reinen Tonmineral behandelten Testgeweben in etwa gleich ist. Insoweit ist der gemäß Figur 2 nachgewiesene erheblich verbesserte Weichgriff der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sehr überraschend und nicht auf eine unterschiedliche Menge an auf die Fasern aufgezogenen Tonpartikeln zurückzuführen. Tabelle 6: Zusammensetzung der Proben B17-B19
    Additive B17 B18 B19
    Ton 1 X X X
    C12-C14-Alkohol-polyethylengly-colether (7 EO) X X
    K-Carrageenan X X
    PVP-VA Copolymer X X X
    Wasserglas-Lösung (2:1) X X X
  • In einem weiteren Versuch wurde die Wirkung bei erfindungsgemäßer Verwendung des PVP/VA Copolymers (Zusammensetzung entsprechend Probe B17, siehe oben) mit der Wirkung bei Verwendung eines PVP/VI (Vinylimidazol) Copolymers (Zusammensetzung entsprechend Probe B17, nur PVP/VA Copolymer durch PVP/VI Copolymer ersetzt) verglichen. Die Ergebnisse der Weichgriff-Tests (wie vorstehend beschrieben durchgeführt) sind in Fig. 3 dargestellt. Es zeigt sich deutlich die überraschend bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Probe mit PVP/VA Copolymer gegenüber der Vergleichsprobe mit PVP/VI Copolymer.
  • In einem weiteren Versuch wurde die Wirkung bei erfindungsgemäßer Verwendung unterschiedlicher PVP/VA Copolymere mit verschiedenem Anteil an VA-Monomereinheiten bzw. Verhältnis VP-Monomereinheiten zu VA-Monomereinheiten (Zusammensetzung ansonsten entsprechend Probe B17, siehe oben) verglichen. Dabei wurden folgende PVP/VA Copolymere eingesetzt:
    Produkt Verhältnis VP-Monomer-einheiten zu VA-Monomer-einheiten (VP :VA) Bezugsquelle
    MIHAPOL® PNW64 / S-630 70:30 Miwon Commercial Co. Ltd., KR
    Luvitec® VA 64 / Lu-viskol® VA 64 60 :40 BTC Speciality Chemical Distribution GmbH, DE
    Luviskol® VA 55 I 50:50 BASF AG, DE
  • Die Ergebnisse der Weichgriff-Tests (wie vorstehend beschrieben durchgeführt) sind in Fig. 4 dargestellt. Es zeigt sich deutlich die überraschend bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Probe mit dem PVP/VA Copolymer, das den höchsten Anteil an VA-Monomereinheiten (50%) aufweist.
    • Einfluss der erfindungsgemäßen Additive auf die Farbtonerhaltung der untersuchten Proben
  • Es wurden 14 farbige Prüftextilien (Standard-Baumwollgewebe) mit a) der Testwaschmittelzusammensetzung gemäß Tabelle 1 und b) mit der Testwaschmittelzusammensetzung gemäß Tabelle 1 unter Zusatz von 3 % des wie vorstehend vor Tabelle 4 mit Ton 1 hergestellten erfindungsgemäßen Additivs, jedoch mit 3-fachem Gehalt an PVP/VA Copolymer bei 60°C 5 Mal gewaschen. Die farbigen Prüftextilien würden dann nach der 5. Wäsche nach ISO 105-A05 auf die Farbtonerhaltung überprüft.
  • Dabei zeigte sich, dass bei Verwendung des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs eine signifikant bessere Farbtonerhaltung bereitstellt wird. So lag die Farbtonänderung auf einer Skala von 1 (sehr starke Farbtonänderung) bis 5 (keine nennenswerte Farbtonänderung bei Versuch a), d.h. ohne das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv bei 4,3, während mit dem erfindungsgemäßen Waschmitteladditiv ein Wert von 4,4 erreicht werden konnte. Die angegebenen Werte betreffen Mittelwerte aus 14 Abschnitten der Prüftextilien und sind statistisch signifikant.

Claims (15)

  1. Waschmitteladditiv zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, enthaltend mindestens die folgenden Komponenten:
    a) ein Tonmineral;
    b) ein PVP/VA Copolymer.
  2. Waschmitteladditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmitteladditiv ein Tensid enthält, insbesondere ein nichtionisches Tensid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Fettalkoholethoxylaten und Polyethylenglycolether.
  3. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ein smektisches Tonmineral, insbesondere ein Bentonit ist.
  4. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PVP/VA Copolymer einen Gehalt an Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten von etwa 1 bis 99 % aufweist.
  5. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PVP/VA Copolymer einen Anteil an Vinylacetat-Monomereinheiten von mindestens etwa 20 %, vorzugsweise mindestens 30 %, und vorzugsweise von nicht mehr als etwa 90 %, insbesondere nicht mehr als 80 %, weiter bevorzugt nicht mehr als 75 %, aufweist.
  6. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PVP/VA Copolymer ein Verhältnis von Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu Vinylacetat-Monomereinheiten zwischen etwa 80:20 und 20:80, insbesondere zwischen etwa 70:30 und 30:70 aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und Vinylacetat-Monomereinheiten.
  7. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PVP/VA Copolymer neben den Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und den Vinylacetat-Monomereinheiten noch ein oder mehrere andere Monomer-einheiten enthält.
  8. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmitteladditiv mindestens ein Carrageenan enthält, insbesondere ein Carrageenan mit einem Molekulargewicht von 50.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 100.000 g/mol bis 800.000 g/mol.
  9. Waschmitteladditiv nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmitteladditiv, bezogen auf die Masse Tonmineral, mehr als 0,0001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,001-Gew. %, Carrageenan enthält.
  10. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
    - das Tonmineral in Teilchenform vorliegt, wobei mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% der Teilchen, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 30 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 600 nm aufweisen; und/oder
    - das Tonmineral, insbesondere der Bentonit, aktiviert, insbesondere bevorzugt mit Soda aktiviert ist; und/oder
    - mindestens 50% der Kationenaustauschkapazität (CEC), bevorzugt mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 80% des Tonminerals, insbesondere Bentonit, von einwertigen Kationen gebildet wird; und/oder
    - das Waschmitteladditiv mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Tonmineral, insbesondere Bentonit, enthält.
  11. Waschmitteladditiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
    - das Waschmitteladditiv, bezogen auf die Masse Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-%, Fettalkoholethoxylat und/oder Polyethylenglycolether enthält; und/oder
    - das Waschmitteladditiv, bezogen auf die Masse Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-%, PVP/VA Copolymer enthält; und/oder
    - das Waschmittelädditiv, bezogen auf die Masse Tonmineral, mehr als 0,05 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,5 Gew.-% Wasserglas enthält.
  12. Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs, mindestens umfassend die folgenden Schritte:
    a) Bereitstellen mindestens eines Tonminerals, insbesondere eines smektischen Tonminerals;
    b) Bereitstellen mindestens eines PVP/VA Copolymers;
    c) Mischen des mindestens einen PVP/VA Copolymers und des mindestens einen Tonminerals,
    wobei vorzugsweise entweder vor, gleichzeitig mit oder nach Schritt c) mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, beigemischt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid und/oder PVP/VA Copolymer in Form wässriger Lösung bereitgestellt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass
    - zunächst PVP/VA Copolymer und Tensid vermischt werden und dann auf das Tonmineral aufgebracht werden; und/oder
    - die Mischung aus PVP/VA Copolymer, Tensid und Tonmineral getrocknet und gegebenenfalls zu Granulat, Presslingen oder Tabletten geformt wird; und/oder
    - Carrageenan zugesetzt wird; und/oder
    - Wasserglas zugesetzt wird.
  15. Verwendung des Waschmitteladditivs nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 12 bis 14 als Komponente einer Wasch-, Reinigungs-, und/oder Pflegeformulierung, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs.
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