DE4306665A1

DE4306665A1 - Waschmittelzusatz für gewebeweichmachende Waschmittel

Info

Publication number: DE4306665A1
Application number: DE4306665A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dr Hirsch; Reinhard Dr Haehn; Norbert Dr Schall
Original assignee: Sued Chemie AG; Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
Current assignee: Sued Chemie AG; Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-09-08
Also published as: DK0613943T3; US5480578A; EP0613943A1; DE59400461D1; ES2091643T3; EP0613943B1; ATE140954T1

Description

Die Erfindung betrifft einen Waschmittelzusatz für gewebe weichmachende Waschmittel (Softergents) auf der Basis von Ag glomeraten eines smektitischen Schichtsilikats, die mit feinteiligen Partikeln umhüllt sind, sowie ein Waschmittel, das einen solchen Waschmittelzusatz enthält.

Beim herkömmlichen Waschverfahren wird zur Reinigung der Wä sche ein übliches Waschmittel eingesetzt, welches unter ande rem nichtionische und anionische Tenside enthält. Zur Erzielung einer verbesserten Gewebeweichheit werden kationische Tenside eingesetzt. Da sich kationische und anionische Tenside im Wasch bad durch Bildung einer schwerlöslichen Verbindung inaktivieren, muß der Wäscheweichspüler separat im Spülgang eingesetzt werden.

Softergents enthalten gewebeweichmachende Zusätze, welche nicht durch die Inhaltsstoffe des Waschmittels desaktiviert werden und daher Bestandteil der Formulierung des Waschmittels sein können.

Die gebräuchlichsten gewebeweichmachenden Waschmittelzusätze sind quellfähige, natürliche smektitische Schichtsilikate, wie Montmorillonit und Hectorit. Die Anwendung derartiger Schichtsi likate in Waschmittels ist beispielsweise in der GB-A-2 121 843 beschrieben. Ein solcher Waschmittelzusatz enthält Agglomerate von feinteiligem Bentonit mit einer Teilchengröße von weniger als 74 µm, die zu Teilchen mit einer Größe von etwa 150 bis 2000 µm agglomeriert sind und die einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 13% haben. Die Agglomerate enthalten etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Rindemittels in Form einer Wasserglaslösung. Die unter Verwendung derartiger Waschmittelzusätze hergestell ten Waschmittel enthalten ein anionisches oder nichtionisches Tensid oder ein Gemisch dieser Tenside, einen Builder oder ein Builder-Gemisch auf der Basis von Phosphaten, vorzugsweise Po lyphosphaten, oder von Nitrilotriacetaten sowie von Carbonaten, wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Weiterhin können als Builder Zeolithe, wie Zeolith A, verwendet werden. Die Zeo lithe sind jedoch nicht mit den Bentonit-Aggregaten verbunden, sondern werden erst der Waschmittelformulierung zugesetzt.

Aus der EP-A-0 385 748 sind ferner Waschmittelzusätze für ge webeweichmachende Waschmittel auf der Rasis von Agglomeraten eines smektitischen Schichtsilikats, wie Bentonit, bekannt, die mit einem feinteiligen Weißpigment umhüllt sind. Die Ag glomerate enthalten Zusätze von nichtionischen Tensiden, die die Haftung des feinteiligen Weißpigments an den Agglomeraten verbessern sollen.

Die unter Verwendung derartiger Waschmittelzusätze hergestell ten Waschmittel können die gleichen Komponenten wie die Wasch mittel nach der GB-A-2 121 843 enthalten, d. h. auch Zeolithe, jedoch sind diese Zeolithe nicht mit den Bentonitaggregaten verbunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen im trockenen Zustand mechanisch stabilen agglomerierten Waschmittelzusatz bereitzustellen, der andererseits in einer Waschlauge mit ho her Wasserhärte leicht quillt und zerfällt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Waschmittelzusatz des eingangs definierten Typs, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Agglomerate mindestens teilweise mit Teilchen eines Kationenaustauschers, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 45 µm hindurchgehen und die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 µm haben, umhüllt sind, wobei die Menge der Kationenaustauscherteilchen 2 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht der nicht umhüllten Agglomerate) beträgt. Vorzugsweise wird ein anorganischer Kationenaustauscher verwendet.

Der Verwendung eines Kationenaustauschers liegen folgende Überlegungen zugrunde:

Wird das smektitische Schichtsilikat in Form von Agglomeraten eingesetzt, so ist es für die Wirksamkeit sehr wesentlich, daß das Schichtsilikat sofort nach Kontakt mit dem Wasser aufquillt. Bei dem entstehenden Quelldruck muß das Agglomeratteilchen schnellstmöglich in kleine Partikelchen zerfallen, welche dann durch weitere Quellung im Wasser und durch die mechanische Be wegung beim Waschprozeß in Primärteilchen des Schichtsilikats zerfallen.

Die optimale Quellung und Dispergierung der Agglomerate gelingt dann, wenn keine mehrwertigen Kationen in der Waschlauge vorhan den sind. Mehrwertige Kationen wie Ca²⁺ oder Mg²⁺, wie sie in nicht enthärtetem Wasser enthalten sind, verzögern die Quellung der Agglomerate, was zu einer Verschlechterung der Dispergier barkeit in Hartwasser und damit zu einer Verschlechterung des Softening-Effekts führt. Da die Waschmittel in Gegenden einge setzt werden, in denen Wasser bis zum Härtegrad 40°dH vorkommt, besteht ein Bedarf, die optimale Quellung und Dispergierbarkeit der Agglomerate auch in Gegenden mit sehr hartem Wasser zu ge währleisten.

Dieser Effekt wird nicht erzielt, wenn die Teilchen des Kationenaustauschers nicht mit den Agglomeraten des smektitischen Schichtsilikats verbunden sind, sondern erst der Waschmittelformulierung zugesetzt werden, wie es bei den Waschmitteln nach der GB-A-2 121 843 und der EP-A-0 385 748 der Fall ist.

Gelangen die mit den Teilchen des anorganischen Kationen austauschers umhüllten Agglomerate in Kontakt mit Hartwasser, so muß dieses, bevor es mit dem Agglomerat in Kontakt kommt, die Schicht des Kationenaustauschers durchdringen, wodurch die im Wasser enthaltenen zweiwertigen Kationen im Kationenaus tauscher gebunden werden und das Wasser enthärtet wird.

Das Ergebnis ist, daß die Agglomerate nach dem Kontakt mit dem enthärtetem Wasser optimal in kleinere Partikel zerfallen kön nen. Als Folge der verbesserten Dispergierbarkeit und Quellfä higkeit findet man eine signifikante Verbesserung der gewebe weichmachenden Eigenschaften des smektitischen Schichtsilikats.

Die Menge der Kationenaustauscherteilchen hängt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs von der Härte des Waschwassers ab.

Die angegebenen Teilchengrößen sind insofern wichtig, als bei höheren Teilchengrößen die Kationenaustauscherteilchen nicht mehr so gut an den Agglomeraten haften.

Als smektitisches Schichtsilikat wird vorzugsweise feingemah lener Bentonit verwendet. Bentonit enthält als Hauptmineral Montmorillonit, welcher ein quellfähiges dioktaedrisches na türliches Schichtsilikat der allgemeinen Formel

Na_0,66 (OH)₄Si₈(Al_3,34· Mg_0,66)O₂₀

darstellt. Jeweils eine Schicht setzt sich aus drei Teilele menten zusammen, wobei zwei Tetraederschichten mit Si als Zen tralatom eine Oktaederschicht mit Al als Zentralatom einschlie ßen. Wie aus der allgemeinen Formel ersichtlich, ist Al³⁺ teil weise isomorph durch Mg²⁺ ersetzt. Der hierdurch entstehende La dungsüberschuß wird zwischen den Schichten durch Na⁺ bzw. Ca²⁺ ausgeglichen. Man spricht dann von Natriumbentonit bzw. Cal ciumbentonit.

Das Bentonitpulver weist vorzugsweise eine Restfeuchte von etwa 10 Gew.-% und einen Siebrückstand von maximal 30% auf 45 µm auf.

Der Weißgrad der Kationenaustauscherteilchen beträgt vorzugs weise 75 bis 96%. Der Weißgrad wird als R 457 (Reflexion bei einer Wellenlänge von 457 nm mit Hilfe eines Elrepho-Geräts (Da tacolor 2000) gegenüber einem Bariumsulfat-Standard gemessen.

Vorzugsweise beträgt die Restfeuchte der Agglomerate 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 7 bis 13 Gew.-%. Bei niedrigeren Restfeuch ten vermindert sich die Haftung der Kationenaustauscherteilchen an den Agglomeraten. Überraschend ist jedoch, daß die Kationen austauscherteilchen bei den angegebenen, relativ niedrigen Rest feuchtewerten auch ohne Rindemittel an den Agglomeraten haften, ohne daß eine Entmischung erfolgt.

Die Menge der Kationenaustauscherteilchen beträgt vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht der nicht um hüllten Agglomerate).

Das Calciumbindevermögen des Kationenaustauschers soll möglichst hoch sein, da nur eine relativ kleine Menge davon an der Oberfläche der Agglomerate haftet, andererseits aber möglichst viele Calciumionen gebunden werden sollen. Der Kationenaustauscher hat deshalb vorzugsweise ein Calcium bindevermögen von 120 bis 200 mg CaO/g. Der Kationen austauscher soll ferner einer Stoffgruppe angehören, die ohnehin in Waschmitteln verwendet wird, z. B. ein Natriumaluminiumsilikat, vorzugsweise ein Zeolith. Diese Teilchen legen sich vollständig an die Agglomeratoberfläche an, ohne daß sich noch ungebundene Teilchen zwischen den Agglomeraten befinden. Ähnlich günstig verhalten sich synthetische Natriumsilikate mit Schichtstruktur.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel lung des vorstehend definierten Waschmittelzusatzes, das da durch gekennzeichnet ist, daß man ein pulverförmiges smektiti sches Schichtsilikat durch Zusatz von Wasser bei einem Gesamt wassergehalt von etwa 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf das trockene Pulver) agglomeriert, das feuchte Agglomerat gegebenenfalls auf eine Restfeuchte von etwa 5 bis 20%, vorzugsweise etwa 7 bis 13 Gew.-%, trocknet, das Agglomerat im wesentlichen ohne weitere Zerkleinerung mit dem pulverförmigen Kationenaustauscher vermischt, bis dieser vollständig an der Oberfläche der Agglomerate angelagert ist, worauf man das Anlagerungsprodukt, falls es zuvor noch nicht getrocknet wurde, trocknet.

Zur Agglomeration des smektitischen Schichtsilicats wird vor zugsweise Wasser verwendet, das auch anionische oder nicht ionische Tenside enthalten kann.

Die Agglomeration kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem das Pulver des smektitischen Schichtsilikats in einem Zwangs mischer mit hoher Drehzahl des Mischwerkzeugs (z. B. in einem Eirich-Mischer) mit Wasser versetzt wird. Bei etwa 20% beginnt das Pulver zu agglomerieren. Anschließend kann das feuchte Ag glomerat in einem Trockner auf die angegebene Restfeuchte ge trocknet werden. Durch Absieben über ein Taumelsieb wird das Agglomerat in beliebige Kornfraktionen zwischen 0,2 und 2 mm verbracht.

Dann wird der pulverförmige Kationenaustauscher bei niedriger Drehzahl des Mischers in den Mischer verbracht. Der Kationen austauscher pudert die Oberfläche der Agglomerate ab und er höht deren Weißgrad. Nach der Trocknung der Agglomerate ver bleibt der Kationenaustauscher an der Oberfläche der Agglome ratpartikel und erhöht somit den Weißgrad des abgesiebten Agglomerats. Es verbleibt nach einer Mischzeit von 5 Minuten kein Pulver des Kationenaustauschers im Endprodukt. Bedingt durch die unregelmäßige Oberfläche der Agglomerate haften die Teilchen des Kationenaustauschers sehr gut an der Agglomerat oberfläche, so daß keine nachträgliche Entmischung auftritt. Wenn die Agglomerate vor dem Zumischen des pulverförmigen Kat ionenaustauschers nicht getrocknet wurden, wird das Anlage rungsprodukt getrocknet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Waschmittel, das den vorstehend beschriebenen Waschmittelzusatz enthält. Alle ande ren Komponenten des Waschmittels (Tensid, Builder usw.) sind konventionell.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

2 kg eines pulverförmigen Natriumbentonits (Gesamtionenaus tauschkapazität 75 mVal/100 g, davon austauschbare Na-Ionen 65 mVal/100 g, Wassergehalt 10 Gew.-%) wurden im Eirich-Mi scher bei 1500 U/min durch Zugabe von 300 ml Wasser bei 2 Mi nuten Mischzeit agglomeriert. Der Gesamtwassergehalt des Ag glomerats betrug 25 Gew.-%. Das Agglomerat wurde bei einer Temperatur von 100°C im Trockenschrank über einen Zeitraum von 60 Minuten auf eine Restfeuchte von 10 Gew.-% getrocknet, und die Kornfraktion von 0,2 bis 2 mm wurde ausgesiebt.

Dieses Agglomerat wurde in einem Telschig-Trommel-Mischer mit 10 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm und einem Weißgrad (R 457) von 95% (Zeolith A; Handelsprodukt Wessalith P der Firma Degussa) bei 30 U/min 5 Minuten trocken gemischt. Durch dieses schonende Mischverfahren wurde ein staubfreies Agglomerat erhalten, des sen Oberfläche vollständig mit dem Natriumaluminiumsilikat abge deckt war. Der Weißgrad des Agglomerats verbesserte sich durch die Umhüllung mit dem Natriumaluminiumsilikat von 48 auf 60%.

Zur Bestimmung der Quellfähigkeit der Agglomerate wurden diese portionsweise in Meßzylinder gegeben, die mit Wasser gefüllt waren, welches folgende Härtegrade aufwies: 0°dH, 10°dH, 20°dH, 30°dH und 40°dH.

Die Bestimmung der Quellung erfolgte 1 Stunde nach Beendigung der Agglomeratzugabe durch Ablesung der Höhe des gequollenen Ag glomerats auf der Skaleneinteilung des Meßzylinders. Es zeigte sich, daß sich die Quelleigenschaften des nicht umhüllten Ag glomerats bei Härtegraden ab 20°dH signifikant verschlechter ten, während sie sich bei den erfindungsgemäß umhüllten Agglo meraten praktisch nicht änderten.

Zur Bestimmung der Dispergierbarkeit wurden jeweils 5 g der Agglomerate in 1 Liter Wasser verschiedenen Härtegrads bei 500 U/min gerührt und die Zeit gemessen, bis die Agglomerate visu ell vollständig dispergiert waren, d. h. bis alle Agglomerat teilchen zerfallen waren. Die erfindungsgemäß umhüllten Agglo merate zerfielen schneller als die nicht umhüllten Agglomerate.

Zur Bestätigung des Zusammenhangs zwischen Softening-Effekt und Dispergierbarkeit wurde ein Grifftest in einer Haushalts waschmaschine durchgeführt.

Waschbedingungen

- Waschtemperatur: 40°C
- Waschmittel: kommerzielles Vollwaschmittel ("Tandil(R)")
- Bentonitagglomerat-Dosierung: 14% bezogen auf das Voll waschmittel
- Waschmitteldosierung: 7,5 g/Liter + Bentonitagglomerat
- Wasserhärte: 0°dM, 10°dH, 20°dH, 30°dH, 40°dH
- Anzahl der Waschzyklen: 5
- Grifftest: paarweiser Vergleich von Frottierhandtüchern durch Panel aus 14 Personen; jede Person vergibt an das weichere Waschmittel einen Punkt; anschließend Aufsummie rung der Punkte; Unterschiede ab 10 Punkten gelten als signifikant.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle T angegeben:

Tabelle I

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden Bentonit-Agglomerate hergestellt, die jedoch mit 4, 6 und 10 Gew.-% eines synthetischen Natriumsili kats mit Schichtstruktur mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm (gemahlenes SKS 6, Handelsprodukt der Firma Hoechst AG) beschichtet wurden. Das Natriumsilikat-Pulver haftete fest an den Agglomeraten.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden Bentonit-Agglomerate hergestellt. In Abwandlung zu Beispiel 1 wurden die Agglomerate jedoch nicht getrocknet (Feuchtigkeitsgehalt 25 Gew.-%). Den feuchten Ag glomeraten wurden 10 Gew.-% des Zeoliths von Beispiel 1 (bezo gen auf den trockenen Bentonit) unter niedriger Drehzahl (300 U/min) zugemischt. Nach einer Minute Mischzeit wurden die Ag glomerate getrocknet (Restfeuchte 10%) und die Kornfraktion 0,2 bis 1,0 mm wurde abgesiebt.

Die nach den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Weißgrade der um hüllten Agglomerate sowie die Weißgrade der Weißpigmente sind in Tabelle II angegeben. Der Weißgrad des nicht umhüllten Ben tonits betrug wie nach Beispiel 1 48%.

Tabelle II

Claims

1. Waschmittelzusatz für gewebeweichmachende Waschmittel auf der Basis von Agglomeraten eines smektitischen Schichtsi likats, die mit feinteiligen Partikeln umhüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate mindestens teilweise mit Teilchen eines Kationenaustauschers, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 45 µm hindurchgehen und die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 µm haben, umhüllt sind, wobei die Menge der Kationenaustauscherteilchen 2 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht der nicht umhüllten Agglomerate) beträgt.

2. Waschmittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißgrad der Kationenaustauscherteilchen 75 bis 96% (R 457 Elrepho) beträgt.

3. Waschmittelzusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Restfeuchte der Agglomerate 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 13 Gew.-%, beträgt.

4. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Menge der Kationenaustauscher teilchen 5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht der nicht umhüllten Agglomerate) beträgt.

5. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher ein Calciumbindevermögen von 120 bis 200 mg CaO/g hat.

6. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher ein Natriumaluminiumsilikat, vorzugsweise einen Zeolith, dar stellt.

7. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher ein synthetisches Natriumsilikat mit Schichtstruktur darstellt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelzusatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges smektitisches Schichtsilikat durch Zusatz von Wasser bei einem Gesamtwassergehalt von etwa 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf das trockene Pulver) agglomeriert, das feuchte Agglomerat gegebenenfalls auf eine Rest feuchte von etwa 5 bis 20%, vorzugsweise etwa 7 bis 13 Gew.-%, trocknet, das Agglomerat im wesentlichen ohne weitere Zerkleinerung mit dem pulverförmigen Kationenaustauscher vermischt, bis dieser vollständig an der Oberfläche der Agglomerate angelagert ist, worauf man das Gemisch, falls es zuvor noch nicht getrocknet wurde, trocknet.

9. Waschmittel, enthaltend einen Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bzw. hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8.