DE2918355C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft textilweichmachende Waschmittelzusammensetzungen auf Basis von über 5 Gew.-% Ton, eines quaternären textilweichmachenden Ammoniumsalzes, Tensid und gegebenenfalls Builder.

Waschmittelzusammensetzungen mit quaternären Ammoniumverbindungen als textilweichmachende oder antistatische Mittel sind bereits bekannt. Desgleichen kennt man Waschmittelzusammensetzungen, die als Weichmachungsmittel Bentonit-Erden mit hohem Quellvermögen enthalten.

Die Verwendung dieser Zusatzstoffe in Waschmittelzusammensetzungen bringt große Probleme mit sich. Dies geht beispielsweise aus US-PS 39 36 537, Spalte 9, Zeilen 1-26 hervor, wo die quaternären Ammoniumverbindungen diskutiert werden. Dort heißt es:
"Jedoch bewirkt ein Zusatz dieses Produktes beim Waschen eine beträchtliche Verminderung der Schaum- und Reinigungswirkung, wogegen keine merkliche antistatische oder weichmachende Wirkung auf den Textilien beobachtet wird. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen aufgrund des großen Verhältnisses, das zwischen wirksamer Oberfläche und Masse der antistatischen Teilchen besteht, auftreten, was sich in einem beträchtlichen Anteil der eingesetzten anionischen grenzflächenaktiven Substanz zeigt, nicht nur, um die positive Ladung der quaternären Verbindungen zu neutralisieren, sondern auch, um auf den neutralisierten Teilchen absorbiert zu werden und diese in anionische Teilchen umzuwandeln. Daduch wird die Kraft, durch die normalerweise das quaternäre Kation von der anionischen Textiloberfläche angezogen wird, umgekehrt, und die sehr kleinen Teilchen sind nicht groß genug, um in den Textilfasern festgehalten zu werden, so daß weder eine Ablagerung erfolgt noch irgendein Vorteil daraus entsteht."
"Die Verwendung einer festen, pulverförmigen quaternären Ammoniumbase, bei der sichergestellt ist, daß die anfängliche Teilchengröße bei der Berührung mit Wasser größer wird, verhindert nicht, daß eine kleine Endgröße der Teilchen erreicht wird, obgleich diese Teilchen größer sind als solche, die man erhält, wenn man ein flüssiges Produkt verdünnt. Man nimmt an, daß diese Endgröße der Teilchen typisch für quaternäre Verbindungen ist, die in körnige Produkte durch Zusatz zu der Detergens-Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung eingearbeitet werden. Eine gewisse antistatische Wirkung kann erreicht werden, wenn hohe Zusätze an quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt, verwendet werden, obwohl dadurch die Reinigungs- und Schaumwirkung verlorengehen."

Die neuere Patentliteratur, in der die Verwendung von Tonen in Waschmittelzusammensetzungen mit textilweichmachender Wirkung beschrieben wird, betont wiederholt die Notwendigkeit der Verwendung eines Tons hoher Ionenaustauschkapazität, siehe hierzu die bereits zitierte US-PS 39 36 537.

Gleichzeitig bringt der Einsatz eines solchen Tons in Verbindung mit quaternären antistatischen Mitteln Probleme mit sich. So wird in US-PS 38 86 075 festgestellt:
"Es ist ein kritischer Punkt der vorliegenden Erfindung zu verhindern, daß die quaternäre Verbindung an die Oberfläche des Tons durch einen Ionenaustausch-Mechanismus gebunden wird."
"Die Unlöslichkeit der verwendeten quaternären Salze ist insofern kritisch, als wasserlösliche quaternäre Salze chemisch an die Oberfläche des Tons gebunden werden. Wenn das quaternäre antistatische Mittel an die Oberfläche des Tons gebunden ist, entfaltet es nicht die gewünschte antistatische Wirkung auf die Textilien."

Gemäß dieser Patentschrift wird ein "Aminogruppen-verträgliches Mittel" angewandt, um
"die wechselseitigen Beziehungen der quaternären, antistatischen Ammoniumverbindungen mit den konventionellen Waschmittelzusammensetzungen zu mildern."
"Das Ionenaustauschproblem wird durch Anwendung einer Schmelze der quaternären Verbindung und wenigstens eines Teils des Aminogruppen-verträglichen Mittels, das auf die Granulate gesprüht wird, vermieden".

Bekannt sind insbesondere gemäß DE-OS 25 50 900 Mittel zum Weichmachen von Textilien sowie Waschmittel, die als textilweichmachende Tonkomponente einen Ton vom Smektittyp mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g, ein quaternäres Ammoniumsalz als Textilweichmacher und Antistatikum, ein Detergens sowie gegebenenfalls Builder enthalten.

Mit der vorliegenden Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, textilweichmachende Waschmittelzusammensetzungen auf Basis von Ton und eines quaternären Ammoniumsalzes bereitzustellen, bei denen die oben aufgezeigten Probleme ganz oder weitgehend vermieden werden.

Gemäß der deutschen Anmeldung P 29 18 267 wird parallel zur vorliegenden Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe eine Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen, die eine relativ große Menge Metakaolin enthält (da der Zusatz des Metakaolins der Waschmittelzusammensetzung im Gegensatz zu den Ausführungen in DE-OS 25 50 900 Seite 9, Abs. 2 eine textilweichmachende Wirkung und gutes Reinigungsvermögen verleiht) und die zusätzlich quaternäre antistatische Mittel enthalten kann, wobei das Reinigungsvermögen voll erhalten bleibt und ein ausgezeichneter textilweichmachender Effekt erzielt wird.

Das Metakaolin wird in der Regel durch Erhitzen von Kaolinit hergestellt, wobei das Wasser aus dem Kaolinit-Kristallgitter ausgetrieben und ein Material erhalten wird, das im wesentlichen röntgenamorph ist, das aber in gewissem Grade die Struktur des Kaolinits beibehalten hat. Beschreibungen über Kaolin und Metakaolin sind in US-PS 40 75 280, Spalten 3 und 4 sowie in Grimshaw "The Chemistry and Physics of Clays and Allied Ceramic Materials", 4. Auflage, Wiley-Interscience, Seiten 723-727, zu finden.

Gemäß Erfindung wird zur Lösung der genannten Aufgabe eine Waschmittelzusammensetzung entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs vorgeschlagen, wobei bevorzugte Ausbildungsformer durch die Unteransprüche 2 bis 5 definiert sind.

Es wurde gefunden, daß die Mischung aus Smektitton und Metakaolin bei gutem Waschvermögen eine ebenso gute weichmachende Wirkung zeigt wie Smektitton allein. Es wurde ferner gefunden, daß man quaternäre antistatische Mittel den die Smektit-Metakaolin-Mischung enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen zugeben kann, wobei man ein Produkt mit ausgezeichneter textilweichmachender Wirkung und mit einem guten Waschvermögen erhält.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß bestimmte andere Alumosilicate, bekannt als Halloysit und Kyanit, einzeln oder zusammen, anstelle von Metakaolin oder in Mischungen damit eingesetzt werden können, um eine ähnliche weichmachende Wirkung zu erhalten, besonders bei Anwendung mit quaternären Verbindungen.

Man kann eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Alumosilikate (Metakaolin, Halloysit, Kyanit) als solche oder im Mischung mit Smektitton (vorzugsweise vom bekannten quellfähigen Bentonit-Typ) verwenden. Der Gesamtanteil dieser Alumosilikate (Metakaolin, Halloysit, Kyanit) liegt über etwa 5%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung, vorzugsweise bei wenigstens etwa 10 Gew.-%, z. B. bei 15, 20, 25 oder 30 Gew.-%. In solchen Mischungen kann der Anteil jeder einzelnen Komponente (Metakaolin, Halloysit oder Kyanit) beispielsweise 20, 30 oder 40% oder mehr des gesamten Tonmaterials betragen. Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Komponenten zum oberflächenaktiven Detergens kann z. B. etwa 0,3 : 1 oder höher sein.

Bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle Mengen- und Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsangaben.

Beispiel 1

A. Die Textilien wurden bei 49°C in Wasser, das 0,15% eines alkalischen Waschmittels enthielt (Detergens III, siehe weiter unten), gewaschen. Als Wasser wurde Leitungswasser aus Brunswick mit einer Härte von etwa 100 ppm, ausgedrückt als CaCO₃, eingesetzt.
B. Beispiel 1A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Smektitton pro 100 Teile Waschmittel enthielt.
C. Beispiel 1A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Metakaolin pro 100 Teile Waschmittel enthielt.
D. Beispiel 1A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 10 Teile Smektit und 10 Teile Metakaolin, jeweils pro 100 Teile Waschmittel, enthielt.
E. Beispiel 1A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser außerdem 5 Teile Smektit und 15 Teile Metakaolin, jeweils pro 100 Teile Waschmittel, enthielt.

Beispiel 1D ergab die am weichsten gewaschenen Textilien, die gleich oder besser waren als die nach Beispiel 1B erhaltenen Textilien.
F. Zugabe von 5 Teilen pulverförmigem Dimethyldistearylammoniumchlorid (93% Aktivbestandteile) als quaternärer Ammoniumverbindung (Schmelzpunkt etwa 80 bis 95°C) zur Zusammensetzung von Beispiel 1D ergab ausgezeichnete weichmachende Wirkung.

Beispiel 2

A. Die Textilien wurden bei 49°C in Wasser gewaschen, das 0,15% Waschmittel (Detergens III, siehe Tabelle weiter unten) enthielt. Als Wasser wurde Leitungswasser aus New Brunswick, N. J. mit einer Härte von etwa 100 ppm, ausgedrückt als CaCO₃, angesetzt.
B. Beispiel 2A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser auch 20 Teile Halloysitton pro 100 Teile Waschmittel enthielt. Dieser Ton enthält etwa 50 bis 75% des Minerals Halloysit.

Das rohe Halloysit-Produkt wurde vor der Verwendung in diesem Beispiel gebleicht, indem man 212 g des Rohproduktes mit 600 g Wasser mischte und unter Rühren langsam 20 g Natriumhydrosulfit (Natrium-dithionit) zugab, 30 Minuten weiterrührte, das erhaltene Produkt filtrierte, gründlich mit Wasser wusch und in einem Ofen bei unter 110°C trocknete.
C. Beispiel 2A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 20 Teile Halloysit und 5 Teile des Distearyldimethylammoniumchlorids von Beispiel 1 enthielt.
D. Beispiel 2C wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Kyanit anstelle von Halloysit verwendet wurde. Das rohe Kyanit wurde gemahlen und/oder durch ein Sieb mit einer Apertur von 0,044 mm gesiebt. Nach Angaben des Herstellers zeigt das Produkt beim Brennen einen Gewichtsverlust von 0,21%. Die Analyse ergibt etwa 60% Aluminiumoxid, 38,65% Siliciumdioxid und geringe Mengen von Eisenoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Alkalioxid; es hat ein spezifisches Gewicht von 3,5 bis 3,7, besitzt eine "blattartige (längliche)" Teilchenform und wird in Virginia abgebaut.
E. Beispiel 2C wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Metakaolin anstelle von Halloysit verwendet wurde.

Die gewaschenen Textilien aus Beispiel 2B sind merklich weicher als die aus Beispiel 2A, während die Textilien, die man aus den Beispielen 2C und 2D erhält, weicher sind als die aus den beiden anderen Beispielen erhaltenen Textilien und etwa genauso weich wie die Textilien aus Beispiel 2E.

Tabelle I

Waschmittel-Formulierungen

Vormischungen von quaternären Ammoniumverbindungen und den beschriebenen Alumosilicaten können für sich, d. h. ohne Detergens und/oder Waschhilfsmittel, verpackt werden und für den Gebrauch als Additive durch den Verbraucher bei der häuslichen Wäsche eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Verbraucher, wenn er ein konventionell hergestelltes Waschmittel in der Waschmaschine benutzt, für den Fall, daß eine Textil-Weichmachung erwünscht ist, auch eine solche Vormischung der Waschmaschine vor oder während des Waschvorgangs zusetzen. Die Vormischung enthält vorzugsweise eine gepulverte quaternäre Ammoniumverbindung, die bei Zimmertemperatur fest ist. Die Vormischung kann in einfacher Weise ein trockenes Gemisch von gepulvertem Alumosilicat und quaternärer Ammoniumverbindung sein, oder sie kann als Pellets von Agglomeraten durch Auftragen des Alumosilicats auf ein Trägermaterial (z. B. wie in US-PS 39 66 629 beschrieben worden ist) und Besprühen der Körnchen mit der geschmolzenen quaternären Ammoniumverbindung gebildet werden. Es können auch zusätzliche Bestandteile in der Mischung vorhanden sein, beispielsweise Teilchen von Natriumsulfat des hydratisierten Zeoliths 4A, Dispergiermittel, beispielsweise eine kleine Menge, z. B. 0,5 oder 1%, eines Tensids, das das gleiche sein kann wie in der Waschmittelzusammensetzung, trockene Sauerstoffbleichmittel, z. B. Natriumperborat, Enzyme zur Unterstützung der Fleckenentfernung, z. B. proteolytische Enzyme, Aufheller u. dgl.

Erfindungsgemäß wird der Einsatz von quaternären Ammoniumverbindungen des Typs bevorzugt, der in den US-Patentschriften 39 59 155 oder 38 86 075 beschrieben ist. Es können aber auch kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. Ferner kann man auch quaternäre Ammoniumverbindungen einschließlich der Imidazolin-Verbindungen einsetzen, die in US-PS 39 97 453 beschrieben sind. Die quaternäre Ammoniumverbindung kann in Form eines Gemisches mit einem elektrisch leitenden Salz, in dem es homogen dispergiert ist, verwendet werden, siehe US-PS 39 59 155. Der Anteil an quaternärer Ammoniumverbindung ist vorzugsweise so bemessen, daß er eine weichmachende Wirkung besitzt und/ oder Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien verhindert. Geeignete Anteile im Vergleich zu den anderen Bestandteilen und bezogen auf die Waschflüssigkeit sind in den US-Patentschriften 39 59 155 und 38 86 075 angegeben.

Als Tenside und Builder-Salze oder andere Hilfsstoffe können nach Art und Menge die konventionell bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 39 59 155 und 38 86 075 beschrieben sind. Andere geeignete Hilfsstoffe sind Kationenaustauscher, die in der Lage sind, die Calciumionen des harten Wassers aufzunehmen, beispielsweise Kationen-Austauscherharze oder unlösliche Metallsilicate wie Zeolith 4A oder 3A, Zeolith X oder Y in der Alkalimetallform, insbesondere in Form des Natriumsalzes, siehe z. B. US-PS 40 72 621.

Vorzugsweise enthält eine Mischung zum konventionellen Waschen von 3500 g Kleidungsstücken in 65 Litern Wasser etwa 5 bis 35 g, vorzugsweise etwa 8 bis 25 g, Aniontensid, etwa 10 bis 50 g, vorzugsweise etwa 15 bis 35 g, des alkalischen Builder-Salzes, das vorzugsweise aus einem Polyphosphat oder z. B. einer Mischung des Polyphosphats mit einem Calcium aufnehmenden Zeolithen wie Zeolith 4A besteht, etwa 2 bis 12 g, vorzugsweise 3 bis 10 g, der quaternären Ammoniumverbindung und etwa 5 bis 50 g, vorzugsweise 10 bis 30 g, des Tonmaterials. Wenn das Produkt körnig ist und ein Rohgewicht von etwa 0,33 g/cm³ aufweist (im Bechermaß 80 g/Becher), dann muß es in einer Menge von etwa 1¼ Bechern (das sind 100 g) angewendet werden, damit die oben in Gramm angegebenen Mengen den Prozentangaben in der Zusammensetzung entsprechen. Ein besonders bevorzugtes Produkt enthält etwa 10 bis 20% Aniontensid, etwa 20 bis 35% TPP (oder weniger TPP, z. B. 12%, wenn Zeolith in einer Menge von etwa 20% vorhanden ist), etwa 12 bis 20% Ton und etwa 3 bis 6% quaternäre Ammoniumverbindung. Der pH-Wert, den das Waschwasser durch die Zusammensetzung erhält, liegt in der Regel im Bereich von etwa 9 bis 11, beispielsweise bei 9,5 bis 10,5. Das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu der quaternären Ammoniumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis 5 : 1, das Verhältnis von Ton zu quaternärer Ammoniumverbindung vorzugsweise im Bereich von etwa 3 : 1 bis 7 : 1. Vorzugsweise beträgt die Menge an Tonmaterial wenigstens etwa 0,8 Teile, besonders bevorzugt mehr als 1 Teil, beispielsweise 1,2 oder 1,5 oder sogar 2 Teile oder mehr pro Teil Aniontensid.

Claims (5)

1. Textilweichmachende Waschmittelzusammensetzung auf Basis von über 5 Gew.-% Ton, eines quaternären textilweichmachenden Ammoniumsalzes, Tensid und gegebenenfalls Builder, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ausgewählt ist aus A Kyanit und/oder Halloysit,
B Gemischen von Metakaolin und/oder Smektit mit A, und
C Gemischen von Metakaolin und Smektitund das Verhältnis je einzelner Tonkomponente zu Tensid wenigstens etwa 0,3 : 1 beträgt.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 10 bis 20 Gew.-% Tensid,
etwa 20 bis 35 Gew.-% Buildersalz,
etwa  3 bis  6 Gew.-% quaternäre Ammoniumverbindung und
etwa 12 bis 20 Gew.-% Ton.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein anionisches Tensid enthält.

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung Distearyldimethylammoniumchlorid ist.

5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Körnchen einer sprühgetrockneten Mischung aus Tensid, Buildersalz und dem Ton enthält, wobei die Körnchen mit der später zugesetzten quaternären Ammoniumverbindung vermischt werden.