CN111635537A - 金属-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

金属-有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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黄霞娟
高林辉
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    • A01N59/20—Copper

Abstract

本发明涉及复合材料，公开了一种金属‑有机框架材料，其化学式为：[Zn4(L)4(H2O)4Cum]·4H2O；式中，L为2,5‑吡啶二羧酸(2,5‑pydc)、谷氨酸(GA)、烟酸(NA)或腺嘌呤(AD)，m为0.5‑10。本发明还公开了一种金属‑有机框架材料的制备方法及其作为抗菌剂的应用。该金属‑有机框架材料具有良好地抗菌效果，能够作为杀菌剂使用。

Description

金属-有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料，具体涉及一种金属-有机框架材料。此外，本发明还涉及一种金属-有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
抗生素是近代医学最伟大的发明，它的发现降低了因微生物病原体感染而导致的死亡。近年来，由于抗生素的滥用而产生了许多耐药性强的超级细菌，成为人类健康新的威胁。科学家研究发现铜离子在遏制细菌、微生物感染具有良好的应用前景。
金属-有机框架材料(MOFs)是近几十年新兴的一种多孔晶体材料，是一类以金属离子或金属团簇为节点，有机配体为链接单元，通过配位方式自组装而成的一维、二维或三维的晶体材料。由于其多变的结构与良好的性能以及多孔道结构被应用于药物装载。相较于无机材料或有机材料，MOFs具有以下几点优势：(1)材料具有高孔隙率和大Langmuir比表面积，在迄今为止的文献报道中，MOFs的最大比表面积达到7140m2/g，其理论值更是超过10000m2/g。而传统的多孔材料如沸石、活性炭等，其Langmuir比表面积最高也只能达到1000m2/g或3000m2/g；(2)材料组成多样，根据金属与有机配体的不同搭配，可以调节组分的配位形式，从而改变材料的结构以及结构中孔的形状和大小，使材料的结构具有多样性和可调性；(3)材料尺寸具有可调控性，合成的MOFs材料既可以大至毫米级别，也可以小至纳米级别，适用范围较广；(4)具有一定的热稳定性和化学稳定性，弥补了有机材料的稳定性差的缺点；(5)内部或表面进行功能化修饰，赋予材料更多的性能；(6)合成条件较为温和，方法简单，水热或溶剂热反应便可得到材料。
目前，已有研究将带有锌离子的有机框架材料作为抗菌剂使用，但是，该类材料的抗菌性能并不是很好。而且，该类材料的生物相容性并不是很好，只能应用于医疗器械、医用敷料、产品包装、纺织品等领域，不能用于人体注射或内服。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的问题，提供一种金属-有机框架材料及其制备方法和应用，该金属-有机框架材料具有良好地抗菌效果，能够作为杀菌剂使用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种金属-有机框架材料：所述金属-有机框架材料的化学式为：
[Zn4(L)4(H2O)4Cum]·4H2O
式中，L为2,5-吡啶二羧酸(2,5-pydc)、谷氨酸(GA)、烟酸(NA)或腺嘌呤(AD)；m为0.5-10。
第二方面，本发明提供一种金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别提供含有铜离子和锌离子的混合水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液；
(2)将含有铜离子和锌离子的混合水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液混合，在60-90℃下反应4-8天，固液分离、洗涤、干燥，得到所述金属-有机框架材料；
其中，所述有机配体为2,5-吡啶二羧酸、谷氨酸、烟酸或腺嘌呤。
优选地，所述步骤(1)中，含有铜离子和锌离子的混合水溶液中提供铜离子的铜源选自硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的至少一种；含有铜离子和锌离子的混合水溶液中提供锌离子的锌源选自硝酸锌和/或氯化锌。
优选地，所述步骤(1)中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
进一步优选地，所述步骤(2)的混合过程中，所述铜离子、锌离子和所述有机配体的摩尔比为0.5-10:1-6:1。
进一步优选地，所所述含有铜离子和锌离子的混合水溶液中，铜离子的浓度为0.0005-0.01mol/L，锌离子的浓度为0.001-0.005mol/L；所述含有有机配体和有机溶剂的溶液的浓度为0.0016-0.005mol/L。
优选地，所述步骤(2)中，采用有机溶剂进行洗涤，所述有机溶剂选自碳原子数为C2-C4的一元醇。
第三方面，提供根据本发明所述的金属-有机框架材料的制备方法制备得到的金属-有机框架材料。
第四方面，提供本发明所述的金属-有机框架材料作为抗菌剂的应用。
通过上述技术方案，可以达到以下有益效果：本发明提供的金属-有机框架材料中添加有铜离子和锌离子，具有良好地抗菌性能，能够作为抗菌剂使用。而且，该金属-有机框架材料以2,5-吡啶二羧酸、谷氨酸、烟酸或腺嘌呤作为有机配体，与铜离子以及锌离子形成金属-有机框架材料，能够达到缓慢释放铜离子和锌离子的目的，抗菌效果持久，而且，采用生物相容性良好的2,5-吡啶二羧酸、谷氨酸、烟酸或腺嘌呤作为金属-有机框架材料的有机配体，能够有效提高金属-有机框架材料的生物相容性，从而使其能够作为抗生素的替代物。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的材料的XRD图；
图2是是在大肠杆菌的菌落中加入本发明实施例1中制备得到的金属-有机框架材料后的图；
图3是在大肠杆菌的菌落中加入对比例中制备得到的金属有机框架材料后的图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明第一方面提供一种金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料的化学式为：
[Zn4(L)4(H2O)4Cum]·4H2O
式中，L为2,5-pydc、GA、NA或AD，m为0.5-10。
为了能够进一步提高杀菌效果，优选地，m为2-10，更具体地，m可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10以及这些数据中任意两个数值所构成的范围。
本发明的发明人在研究过程中发现，该金属-有机框架材料具有良好的杀菌性能，能够作为杀菌剂使用。而且，以具有良好生物相容性的2,5-吡啶二羧酸、谷氨酸、烟酸或腺嘌呤作为有机配体，制备出来的金属-有机框架材料具有良好地生物相容性，能够作为抗生素的替代物，同时也能达到缓慢释放铜离子和锌离子的目的，抗菌效果更持久。
第二方面，本发明提供一种金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别提供含有铜离子和锌离子的混合水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液；
(2)将含有铜离子和锌离子的混合水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液混合，在60-90℃下反应4-8天，固液分离、洗涤、干燥，得到所述金属-有机框架材料；
其中，所述有机配体为2,5-pydc、GA、NA或AD。
本发明的发明人在研究过程中发现，将含有铜离子的水溶液与含有有机配体的有机溶剂混合，采用加热的方法并不能制备出铜-有机框架材料。本发明通过加热含有铜离子和锌离子的混合水溶液以及含有有机配体的有机溶剂的混合溶液，从而制备出铜锌-有机框架材料，能够有效提高有机框架材料的抗菌性能。
所述步骤(1)中，提供含有铜离子和锌离子的混合水溶液，该含有铜离子和锌离子的混合水溶液中分别提供铜离子和锌离子的铜源和锌源可以采用任意溶解后能够电离出铜离子和锌离子的铜盐或锌盐，例如，所述铜源可以是无机铜盐也可以是有机铜盐，所述锌源可以是无机锌盐，也可以是有机锌盐。优选地，含有铜离子和锌离子的混合水溶液中提供铜离子的铜源选自硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的至少一种；含有铜离子和锌离子的混合水溶液中提供锌离子的锌源选自硝酸锌和/或氯化锌。
所述步骤(1)中，提供含有有机配体和有机溶剂的溶液，其中，所述有机溶剂可以选用任意能够溶解2,5-吡啶二羧酸、谷氨酸、烟酸或腺嘌呤的惰性有机溶剂，且该溶剂能够与水互溶。优选地，所述有机溶剂可以为毒性较低的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
为了能够进一步提高金属有机框架材料的抗菌效果，优选地，所述步骤(2)的混合过程中，所述铜离子、锌离子和所述有机配体的摩尔比为0.5-10:1-6:1。进一步优选地，所述含有铜离子和锌离子的混合水溶液中，铜离子的浓度为0.0005-0.01mol/L，可以为0.0005mol/L、0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L、0.01mol/L以及这些点值中任意两个所构成的范围内的任意值，锌离子的浓度为0.001-0.005mol/L，可以为0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L以及这些点值中任意两个所构成的范围内的任意值；所述含有有机配体和有机溶剂的溶液的浓度为0.0016-0.005mol/L，可以为0.0016mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L以及这些点值中任意两个所构成的范围内的任意值。
所述步骤(2)中，混合可以采用常规混合手段，如机械搅拌混合、磁力搅拌混合或者超声混合，这里可以根据实际操作情况选择合适的混合方式，优选为磁力搅拌混合，可以直接在反应釜中进行，简单方便，能够节省工作量。固液分离可以采用常规固液分离方法，如离心、过滤等。干燥可以采用烘干、晾干等常规干燥方法。
为了能够提高到的金属-有机框架材料的纯度，所述步骤(2)中，在固液分离后，需要采用有机溶剂对分离得到的固相进行洗涤，所述有机溶剂优选选自碳原子数为C2-C4的一元醇，例如可以是乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，既能跟水互溶，也能跟N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺互溶，能够很好地清洗掉金属-有机框架材料表面附着的反应物，且C2-C4的一元醇的毒性较低，不会增加制备出来的金属-有机框架材料的毒性。进一步优选地，所述有机溶剂为乙醇，经济实惠。
为了进一步提高金属-有机框架材料的抗菌性能，优选地，本发明的步骤(2)中，反应温度为60-80℃，其可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃以及这些数据中任意两个数值所构成的范围。
第三方面，提供根据本发明所述的金属-有机框架材料的制备方法制备得到的金属-有机框架材料。
第四方面，提供本发明所述的金属-有机框架材料作为抗菌剂的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明中，硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸锌、氯化锌、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺均购于国药基团。2,5-吡啶二羧酸购于阿拉丁，产品型号为D1901129；谷氨酸购于麦克林，产品型号为C10163261；烟酸购于麦克林，产品型号为A010012；腺嘌呤购于麦克林，产品型号为C10084205。
本发明中，金属-有机框架材料的化学式通过单晶结构分析(X-raycrystallography)、热重分析(Thermogravimetric analysis,TGA)和元素分析(Elmentalanalysis，EA)得到。
具体地，单晶结构分析包括：在293K的条件下，放入Zn-Ga晶体，以Mo-Kα为X-射线源供
Figure BDA0002574997300000071
进行单晶X-射线衍射测试。由Atlas探测仪收集晶体的衍射数据后，利用CrysAlisPro软件、SCALE3 ABSPACK算法中的球谐法、SHELX软件和全矩阵最小二乘法等手段解析晶体结构，探究配体的配位方式。热重分析包括：在N2惰性气氛下进行升温，加热速率为10℃/min，温度范围为40-900℃。测试用于分析的样品的热稳定性，并检测金属-有机框架材料中溶剂的脱离温度和材料的分解温度，分析出脱离的分子以及该分子脱离的量。结合元素分析中测定的C、N和H的含量分析计算出金属-有机框架材料的化学式。
其中，单晶结构分析中采用的单晶X射线衍射仪购于德国布鲁克(Bruker)公司，型号为SMART APEX II；热重分析采用的热重分析仪购于德国耐驰公司，型号为TG209 F3；元素分析采用的元素分析仪购于美国菲尼根质谱(ThermoFinnigan)公司，型号为FlashEA1112。
实施例1
(1)用硝酸铜和硝酸锌配置铜离子浓度为0.005mol/L、锌离子浓度为0.003mol/L的混合水溶液；
配置浓度为0.003mol/L的2,5-吡啶二羧酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)上述30mL的混合水溶液以及上述10mL有2,5-吡啶二羧酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液置于反应釜中，混合完全放入烘箱中，设置加热温度为75℃，加热时间为6天，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用乙醇对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，60℃干燥，得到金属-有机框架材料，其化学式为：[Zn4(2,5-pydc)4(H2O)4Cu8]·4H2O，XRD图如图1所示。
实施例2
(1)用醋酸铜、氯化锌和硝酸锌配置铜离子浓度为0.0005mol/L、锌离子浓度为0.005mol/L的混合水溶液，其中，氯化锌和硝酸锌的摩尔比为1:1；
配置浓度为0.0016mol/L的谷氨酸的N,N-二乙基甲酰胺溶液；
(2)上述40mL的混合水溶液以及上述25mL有谷氨酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液置于反应釜中，混合完全放入烘箱中，设置加热温度为60℃，加热时间为8天，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用丙醇对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，60℃干燥，得到金属-有机框架材料，其化学式为：[Zn4(GA)4(H2O)4Cu8.5]·4H2O。
实施例3
(1)用氯化铜、醋酸铜和硝酸锌配置铜离子浓度为0.01mol/L、锌离子浓度为0.001mol/L的混合水溶液，其中，氯化铜和醋酸铜的摩尔比为1:1；
配置浓度为0.005mol/L的谷氨酸的N,N-二乙基甲酰胺溶液；
(2)上述20mL的混合水溶液以及上述4mL有烟酸的N,N-二乙基甲酰胺溶液置于反应釜中，混合完全放入烘箱中，设置加热温度为90℃，加热时间为4天，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用丁醇对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，60℃干燥，得到金属-有机框架材料，其化学式为：[Zn4(NA)4(H2O)4Cu9]·4H2O。
实施例4
(1)用硝酸铜和硝酸锌配置铜离子浓度为0.005mol/L、锌离子浓度为0.003mol/L的混合水溶液；
配置浓度为0.003mol/L的2,5-吡啶二羧酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)上述5mL的混合水溶液以及上述25mL有2,5-吡啶二羧酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液置于反应釜中，混合完全放入烘箱中，设置加热温度为75℃，加热时间为6天，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用乙醇对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，60℃干燥，得到金属-有机框架材料，其化学式为：[Zn4(2,5-pydc)4(H2O)4Cu2.5]·4H2O。
实施例5
(1)用硝酸铜和硝酸锌配置铜离子浓度为0.005mol/L、锌离子浓度为0.003mol/L的混合水溶液；
配置浓度为0.003mol/L的2,5-吡啶二羧酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)上述10mL的混合水溶液以及上述5mL有2,5-吡啶二羧酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液置于反应釜中，混合完全放入烘箱中，设置加热温度为75℃，加热时间为6天，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用乙醇对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，60℃干燥，得到金属-有机框架材料，其化学式为：[Zn4(2,5-pydc)4(H2O)4Cu3.5]·4H2O。
对比例
(1)配置锌离子浓度为0.003mol/L的硝酸锌水溶液；
配置浓度为0.03mol/L的2,5-吡啶二羧酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)上述30mL的混合水溶液以及上述1mL有2,5-吡啶二羧酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液置于反应釜中，混合完全放入烘箱中，设置加热温度为75℃，加热时间为6天，待反应结束后，将其冷却到室温，过滤，并用乙醇对过滤后得到的固体颗粒进行洗涤，60℃干燥，得到金属-有机框架材料，其化学式为：[Zn4(2,5-pydc)4(H2O)4]·4H2O。
测试例
将上述实施例1得到的[Zn4(2,5-pydc)4(H2O)4Cu8]·4H2O置于培养好的大肠杆菌菌落中，如图2所示；其中，[Zn4(2,5-pydc)4(H2O)4Cu8]·4H2O材料边缘与菌圈边界距离的平均值为9.86mm。将对比例得到的[Zn4(2,5-pydc)4(H2O)4]·4H2O置于培养好的大肠杆菌菌落中，如图3所示；其中，[Zn4(2,5-pydc)4(H2O)4]·4H2O材料边缘与菌圈边界距离的平均值为5.99mm。实施例1得到的材料边缘与菌圈边界距离的平均值明显大于对比例得到的材料边缘与菌圈边界距离的平均值，说明实施例1得到的材料的抗菌性能明显优于对比例的抗菌性能，也就是说锌-有机框架材料在装载铜离子后其抗菌效果明显增强，锌离子和铜离子具有协同抗菌作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料的化学式为：
[Zn4(L)4(H2O)4Cum]·4H2O
式中，L为2,5-吡啶二羧酸、谷氨酸、烟酸或腺嘌呤；m为0.5-10。
2.一种金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别提供含有铜离子和锌离子的混合水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液；
(2)将含有铜离子和锌离子的混合水溶液以及含有有机配体和有机溶剂的溶液混合，在60-90℃下反应4-8天，固液分离、洗涤、干燥，得到所述金属-有机框架材料；
其中，所述有机配体为2,5-吡啶二羧酸、谷氨酸、烟酸或腺嘌呤。
3.根据权利要求2所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含有铜离子和锌离子的混合水溶液中提供铜离子的铜源选自硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的至少一种；含有铜离子和锌离子的混合水溶液中提供锌离子的锌源选自硝酸锌和/或氯化锌。
4.根据权利要求2所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的混合过程中，所述铜离子、锌离子和所述有机配体的摩尔比为0.5-10:1-6:1。
6.根据权利要求5所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含有铜离子和锌离子的混合水溶液中，铜离子的浓度为0.0005-0.01mol/L，锌离子的浓度为0.001-0.005mol/L；所述含有有机配体和有机溶剂的溶液的浓度为0.0016-0.005mol/L。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用有机溶剂进行洗涤，所述有机溶剂选自碳原子数为C2-C4的一元醇。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的金属-有机框架材料的制备方法制备得到的金属-有机框架材料。
9.权利要求1或8所述的金属-有机框架材料作为抗菌剂的应用。
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