CN111011371B - 配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备及应用 - Google Patents

配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法，以MOF(FeIII)或MOF(CuII)作为农药载体，在溶液中负载农药分子，随后在水溶液中用单宁酸(tannic acid，TA)或单宁酸‑FeIII(TA‑FeIII)或单宁酸‑CuII(TA‑CuII)配位聚合物包封已负载农药的金属有机框架纳米颗粒。本发明中所述的纳米农药控释制剂阻止了农药分子在溶剂中提前释放，增加农药的持久药效并且环境友好，达到防治病虫害及农业增产和提质的目的。本发明所提供的纳米农药控释制剂的药物负载率高、生物相容性好，所用材料环境友好、成本廉价、制备过程简单，可以实现多重生物界面和环境响应的农药控制释放性能，纳米载体容易降解，不易在植物体内聚集。

Description

配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备及应用
技术领域
本发明属于纳米农药制剂制备领域；具体涉及一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备及应用。
背景技术
金属有机框架(metal-organic framework，简称MOF)是由有机配体和无机金属离子或者金属氧簇通过配位组装形成的具有有序孔隙结构的有机-无机杂化材料。近几年来发展非常迅速，每年都有大量的新型金属有机框架配位聚合物被合成报道，种类繁多。与纯无机材料的分子筛以及多孔的碳材料相比，多孔MOF材料具有如下重要特点：1)MOF是具有高度结晶态的固体化合物，这非常有利于采用单晶或多晶衍射测定其精准的空间结构；2)有机桥联配体较长，导致MOF可以具有高的孔隙率和比表面积(个别孔隙率可以高达94％，比表面积可以高达7140m2/g)；3)MOF的结构基元可以为不同的金属离子或金属氧簇，有机桥联配体具有不同的结构、形状和尺寸，通过配位键形成的MOF，结构丰富多样。同时，从这些金属离子/氧簇和有机桥联配体的配位几何结构可以预知，采用合理的分子设计和组装方法，可以组装出特定框架的MOF晶体，也就是说，MOF具有结构可设计性和多样性；4)不少有机配体因为较长，或者具有σ单键等，因此具有一定的柔性。5)与纯无机多孔材料不同，多孔MOF材料可以具有纯有机或有机-无机杂化的孔表面，因此可以体现出更加丰富多彩的表面物理化学性质。同时，由于有机分子的结构多样性，可以按需设计特定的孔道结构和表面结构，从而具备特殊的性能。6)配位键具有可逆性，而有机配体可以携带各种具有反应活性的功能基团。因此不少MOF的金属中心和有机配体具有一定的可修饰性。通过化学修饰，可以改变和改善MOF材料内外表面的结构和性能。
近年来，纳米材料作为农药载体输送抗菌、杀虫或除草农药化合物的策略备受农业领域专家的关注，特别是多孔纳米材料在负载农药化合物方面展现出了很大的潜能。MOF(FeIII)和MOF(CuII)具有无毒和生物可降解性、可裁剪的多孔孔道(Φ能够达到4.7nm)、大的比表面积、高的孔体积(孔体积能够达到2.3cm3/g)、高的载药率、结构灵活性和多样性以及纳米尺度MOF的合成等特点。许多关于MOF(FeIII)和MOF(CuII)作为药物载体构建多功能纳米材料的研究已经开展，例如MIL-53、MIL-88A、MIL-88Bt、MIL-89、MIL-100、MIL-101和NH2-MIL-101等，都用来构建多功能的纳米治疗平台，同时也展现了良好的控制释放性能。但是目前这些纳米材料都集中在医药领域研究，而且由于纳米材料本身的稳定性以及生物体环境的复杂性，很难将这些纳米材料直接应用到医药领域。而对于相对简单的农药体系，这些纳米材料本身制备过程简单、原材料价格低廉、无毒、环境友好以及良好的生物相容性等特点，使其能够很好地应用到纳米农药体系。因此，探索这些材料在纳米农药体系中的控释应用，为实现农作物的优质高产具有极其重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明发明了一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法，首次把MOF(FeIII)或MOF(CuII)纳米材料应用到纳米农药体系，发明了廉价的单宁酸或单宁酸-FeIII或单宁酸-CuII配位聚合物包封MOF表面，实现了在未加刺激剂之前农药几乎“零”提前释放，确保其在储存和输送过程的持效性，发明了一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MOF材料和农药化合物在溶剂中机械搅拌一定时间后，将农药化合物装载到MOF材料的孔道中，经过离心、洗涤去除未负载的农药化合物，得到载药MOF材料；所述MOF材料为MOF(FeIII)或MOF(CuII)纳米颗粒。优选地，所述MOF(FeIII)或MOF(CuII)纳米颗粒的尺寸小于1000nm；所述的农药分子尺寸小于MOF材料的孔道尺寸；
(2)将步骤(1)得到的载药MOF材料分散在水相中，然后加入单宁酸，包封MOF表面。通过载药MOF材料表面配位未饱和的FeIII或CuII与单宁酸的配位作用，使单宁酸组装到纳米颗粒表面，经过离心、洗涤、干燥后得到纳米农药。优选地，所述水相为二次去离子水。
所述MOF材料的制备方法为：将有机配体、无机金属盐和冰醋酸通过溶剂热法合成；所述有机配体为己二烯二酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；所述无机金属盐为FeCl3、Cu(CH3COO)2、CuCl2或Cu(NO3)2。
为了调整不同包封厚度的纳米农药制剂，还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)得到的纳米农药分散在水中，加入不同浓度的FeIII或CuII离子溶液，使溶液中游离的单宁酸分子继续配位组装到纳米颗粒表面，经过离心、洗涤、干燥后得到不同包封厚度的纳米农药制剂。在本发明中，包封的厚度可控制在1～30nm。
优选地，所述MOF(FeIII)纳米颗粒为MIL-101(FeIII)纳米颗粒，所述MOF(CuII)纳米颗粒为HKUST-1(CuII)纳米颗粒，所述MIL-101(FeIII)或HKUST-1(CuII)纳米颗粒的直径小于150nm。
优选地，所述溶剂为乙醇，所述农药化合物为戊唑醇；所述戊唑醇的浓度为30mg/mL。所述MIL-101(FeIII)或HKUST-1(CuII)纳米颗粒的浓度为5mg/mL。
作为优选，包封使用的单宁酸的摩尔浓度为0.08mM，所述CuII或FeIII离子的摩尔浓度为0～0.24nm。
进一步优选地，所述MIL-101(FeIII)制备方法为：将摩尔比为2:1的FeCl3·6H2O和有机配体溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入有机配体15倍当量的冰醋酸，置于反应釜中，110℃反应24h，然后离心、洗涤、真空干燥得到；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸。本发明中发现加入冰醋酸的物质的量对纳米颗粒的尺寸有影响，优选为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸的15倍当量。得到的纳米颗粒尺寸小于150nm，粒径均一、形貌良好、且均匀分散，具有介孔结构。
更进一步优选地，所述FeCl3·6H2O的物质的量为2.48mmol；所用的2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸的物质的量为1.24mmol；所用的冰醋酸的物质的量为18.6mmol；所用的DMF溶剂的体积为25mL。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药。
本发明还提供了上述配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的药物控制释放性能，将金属有机框架纳米农药置于介质中，可通过控制介质中的环境因子控制农药释放，所述环境因子为不同浓度的磷酸盐、不同浓度的过氧化氢(H2O2)、不同浓度的乙二胺四乙酸钠(EDTA)、不同功率的近红外光、不同的pH值和不同浓度的谷胱甘肽(GSH)中的一种或几种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所使用的MOF(FeIII)或MOF(CuII)纳米颗粒具有无毒、环境友好、在植物或动物体内易降解、不易聚集、比表面积大、孔体积大、结构灵活多样性的优点。本发明中所述的溶剂能够很好地溶解农药化合物，且溶剂不影响MOF(FeIII)或MOF(CuII)纳米颗粒形貌，晶体结构保持稳定良好。
(2)本发明中，单宁酸或单宁酸-FeIII或单宁酸-CuII配位聚合物所形成的配位聚合物在水溶液中可以有效地包封MOF(FeIII)或MOF(CuII)纳米颗粒。
(3)本发明中所述的金属有机框架纳米农药控释制剂在一定的pH值范围内、有机溶剂乙醇以及二次去离子水中，七天内晶体结构基本完好，并且无毒性、环境友好、生物相容性好、易被降解、载药率高、控释效果好。
(4)本发明中，还发现纳米颗粒表面包封单宁酸或单宁酸-FeIII或单宁酸-CuII配位聚合物后，具有良好的近红外光热效应，从而通过近红外光控制包封的单宁酸或单宁酸-FeIII或单宁酸-CuII配位聚合物的强度或药物的扩散速率，进一步控制药物的释放速率。
(5)采用本发明提供的所述纳米农药制剂实现了近红外光、酸/碱、磷酸盐、EDTA、H2O2以及GSH的多重响应的农药控制释放性能，在纳米农药领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-1制备得到的MIL-101(FeIII)纳米颗粒的(a)SEM和(b)TEM图以及MIL-101(FeIII)@TA-FeIII纳米颗粒的TEM图：(c)TA:FeIII＝1:0；(d)TA:FeIII＝1:1；(e)TA:FeIII＝1:2；(f)TA:FeIII＝1:3。
图2为实施例1-2制备得到的HKUST-1(CuII)纳米颗粒的(a)SEM和(b)TEM图以及HKUST-1(CuII)@TA-FeIII纳米颗粒的不同尺度的(c)和(d)TEM图。
图3为实施例1-1制备得到的MIL-101(FeIII)、Teb@MIL-101(FeIII)和Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米颗粒的XRD。
图4为实施例1-1制备得到的MIL-101(FeIII)、Teb@MIL-101(FeIII)和Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米颗粒的(a)氮气吸附脱附等温曲线和(b)孔径分布。
图5为实施例1-1制备得到的MIL-101(FeIII)纳米颗粒对戊唑醇的负载率：(a)戊唑醇浓度；(b)吸附时间。
图6为实施例1-1制备得到的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂的酸/碱响应以及酸/碱和近红外光(808nm)双重刺激响应的农药控制释放曲线。
图7为实施例1-1制备得到的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂的磷酸盐响应的农药控制释放曲线。
图8为实施例1-1制备得到的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂的GSH响应的农药控制释放曲线。
图9为实施例1-1制备得到的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂的不同功率的近红外光(808nm)响应的农药控制释放曲线。
图10为实施例1-1制备得到的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂的H2O2响应的农药控制释放曲线。
图11为实施例1-1制备得到的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂的EDTA响应的农药控制释放曲线。
图12为实施例1-1制备得到的负载戊唑醇且包封不同厚度的单宁酸-FeIII配位聚合物[Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII]的纳米农药制剂的磷酸盐响应的农药控制释放曲线。
图13为实施例1-1制备得到的负载戊唑醇且包封不同厚度的单宁酸-FeIII配位聚合物[Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII]的纳米农药制剂的EDTA响应的农药控制释放曲线。
图14为实施例1-2制备得到的负载戊唑醇且包封单宁酸-FeIII配位聚合物的HKUST-1(CuII)[Teb@HKUST-1(CuII)@TA-FeIII]纳米农药制剂的磷酸盐和EDTA响应的农药控制释放曲线。
图15为实施例1-1制备得到的MIL-101(FeIII)@TA纳米颗粒和Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂的抗菌效果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容后，基于本发明的原理，对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1-1一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法
包括以下步骤：
(1)2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸(1.24mmol)和FeCl3·6H2O(2.48mmol)溶解在25mL DMF中，再加入冰醋酸(18.6mmol)，混合均匀后，转移到不锈钢反应釜中，置烘箱中110℃反应24h。冷却至室温后用乙醇和DMF依次洗涤3次，然后再用乙醇回流活化24h后，离心收集纳米颗粒，置于真空干燥箱中60℃干燥，得到MIL-101(FeIII)纳米颗粒。
(2)取一定量MIL-101(FeIII)纳米颗粒分散在含一定浓度的戊唑醇(Teb)的乙醇溶液中，在室温下搅拌24h，然后用水和乙醇依次洗涤并离心，直至用高效液相色谱(HPLC)检测不到上清液中的戊唑醇信号，冷冻干燥，得到Teb@MIL-101(FeIII)纳米颗粒。戊唑醇的浓度为30mg/mL。所述MIL-101(FeIII)纳米颗粒的浓度为5mg/mL。
(3)取一定量Teb@MIL-101(FeIII)纳米颗粒分散在10mL二次去离子水中，加入单宁酸，最终浓度为0.08mM，震荡15s，然后加入FeCl3·6H2O，最终浓度分别为0、0.08、0.12和0.24mM，震荡15s，在室温下搅拌反应一段时间，离心并用二次去离子水洗涤4次，去除未反应的单宁酸和FeCl3·6H2O，冷冻干燥，得到具有不同厚度的配位聚合物包封的Teb@MIL-101(FeIII)@TA、Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:1)、Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:2)和Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:3)纳米农药制剂。
图1为的MIL-101(FeIII)纳米颗粒的(a)SEM和(b)TEM图以及MIL-101(FeIII)@TA-FeIII纳米颗粒的TEM图：(c)TA:FeIII＝1:0；(d)TA:FeIII＝1:1；(e)TA:FeIII＝1:2；(f)TA:FeIII＝1:3。如图1所示，步骤(1)制得的纳米颗粒形貌大小较均一，均为八面体形状，直径小于150nm，单宁酸或单宁酸-FeIII配位聚合物包封厚度在1～30nm。
实施例1-2一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法
包括以下步骤：
(1)室温下，均苯三甲酸(0.1mmol)溶解于乙醇和DMF的混合溶剂(200mL乙醇和100mL DMF)中，得到溶液A；Cu(CH3COO)2·H2O(0.15mmol)溶解于水和DMF的混合溶剂(200mL乙醇和100mL DMF)中，得到溶液B；在高速搅拌下，把溶液A快速加入到溶液B中，继续搅拌1h后，离心得到HKUST-1(CuII)纳米颗粒。
(2)取一定量HKUST-1(CuII)纳米颗粒分散在含一定浓度的戊唑醇(Teb)的乙醇溶液中，在室温下搅拌24h，然后用水和乙醇依次洗涤并离心，直至用HPLC检测不到上清液中的戊唑醇信号，冷冻干燥，得到Teb@HKUST-1(CuII)纳米颗粒。戊唑醇的浓度为30mg/mL。所述HKUST-1(CuII)纳米颗粒的浓度为5mg/mL。
(4)取一定量Teb@HKUST-1(CuII)纳米颗粒分散在10mL二次去离子水中，加入单宁酸，最终浓度为0.08mM，震荡15s，然后加入FeCl3·6H2O，最终浓度分别0.08mM，震荡15s，在室温下搅拌反应一段时间，离心并用二次去离子水洗涤4次，去除未反应的单宁酸和FeCl3·6H2O，冷冻干燥，得到Teb@HKUST-1(CuII)@TA-FeIII(1:1)纳米农药制剂。
图2为HKUST-1(CuII)纳米颗粒的(a)SEM和(b)TEM图以及HKUST-1(CuII)@TA-FeIII纳米颗粒的不同尺度的(c)和(d)TEM图。
图3和图4分别是MIL-101(FeIII)、Teb@MIL-101(FeIII)和Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米颗粒的XRD、氮气吸附脱附等温曲线和孔径分布图。
实验例1吸附动力学测定：
负载时间对MIL-101(FeIII)纳米颗粒载药量的影响：取实施例1中步骤(1)制备得到的一定量MIL-101(FeIII)纳米颗粒分散在含戊唑醇的乙醇溶液中，在室温下搅拌，在不同时间点取样0.2mL，然后用乙醇和二次去离子水依次洗涤并离心，直至用HPLC检测不到上清液中的戊唑醇信号，然后用一定体积的0.5M HCl分解Teb@FeIII-MIL-101纳米颗粒后，用乙醇定容到一定体积，用HPLC测定。
不同戊唑醇浓度对FeIII-MIL-101纳米颗粒载药量的影响：一定量MIL-101(FeIII)纳米颗粒分散在含不同浓度的戊唑醇乙醇溶液中，在室温下搅拌24h，然后用乙醇和二次去离子水依次洗涤并离心，直至用HPLC检测不到上清液中的戊唑醇信号，然后用一定体积的0.5M HCl分解Teb@FeIII-MIL-101纳米颗粒后，用乙醇定容到一定体积，用HPLC测定。
图5a为一定量的MIL-101(FeIII)纳米颗粒在不同浓度的戊唑醇溶液中的载药率，随着戊唑醇浓度的增加，负载量增加，一定浓度后达到饱和；图5b为一定量的MIL-101(FeIII)纳米颗粒在不同时间内的戊唑醇载药率，随着时间的延长，戊唑醇的负载量增加，一定时间后达到饱和。
实验例2农药控制释放测试：
称量多份等量的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂，置于透析袋中，随即分别置于pH 5.0、pH 7.0和pH 9.0的0.1％吐温-80的乙醇和水(v乙醇/v水＝1:4)混合溶液中，在不同时间间隔点取样0.2mL，并加入等体积对应的新鲜溶液0.2mL。稀释合适倍数后，用HPLC测定。此外，又设计pH 5.0+808nm激光、pH 9.0+808nm激光双重刺激响应的农药控制释放，分别在不同时间间隔点用808nm激光各照射15min，功率密度为1.88W/cm2，测定步骤同上。
图6是对应的酸/碱和808nm激光响应的农药控制释放曲线，无任何刺激的对照组的农药释放率仅为4.3％，几乎不释放；pH 5.0时的释放率为33.5％，pH 9.0时的释放率为80.6％；pH 5.0+808nm激光照射，释放率增至42.1％；pH 9.0+808nm激光照射，释放率增至87.1％。
称量多份等量的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂，置于透析袋中，随即置于不同浓度的磷酸盐的0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液中，测定步骤同上。
图7是不同浓度的磷酸盐响应的农药控制释放曲线，在0.5mM时的农药释放率为80.7％，在1.0mM时的释放率为86.8％，在2.0mM时的释放率为89.9％。
称量多份等量的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂，置于透析袋中，随即置于不同浓度的GSH的0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液中，测定步骤同上。
图8是不同浓度的GSH响应的农药控制释放曲线，在5mM时的农药释放率为80.2％，在10mM时的释放率为83.1％。
称量多份等量的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂，置于透析袋中，随即置于0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液中，分别在不同时间间隔点用808nm激光照射15min，功率密度分别为1.00和1.88W/cm2，测定步骤同上。
图9是不同功率密度808nm激光响应的农药控制释放曲线，在1.00W/cm2时的农药释放率为18.6％，在1.88W/cm2时的释放率为27.7％。
称量多份等量的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂，置于透析袋中，随即置于不同浓度的H2O2的0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液中，测定步骤同上。
图10是不同浓度的H2O2响应的农药控制释放曲线，在50μM时的农药释放率为24.2％，在100μM时的释放率为44.1％，在300μM时的释放率为63.5％。
称量多份等量的Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂，置于透析袋中，随即置于不同浓度的EDTA的0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液中，测定步骤同上。
图11是不同浓度的EDTA响应的农药控制释放曲线，在0.5mM时的农药释放率为77.0％，在2.0mM时的释放率为88.9％。
称量等量的Teb@MIL-101(FeIII)@TA、Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:1)、Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:2)和Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:3)纳米农药制剂，置于透析袋中，随即置于含有磷酸盐的0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液中，测定步骤同上。
图12是单宁酸和不同摩尔比的单宁酸-FeIII配位聚合物包封的纳米农药制剂的磷酸盐响应的农药控制释放曲线，单宁酸包封时的农药释放率为80.8％，单宁酸-FeIII(1:1)配位聚合物包封时的释放率为78.7％，单宁酸-FeIII(1:2)配位聚合物包封时的释放率为73.9％，单宁酸-FeIII(1:3)配位聚合物包封时的释放率为65.1％。
称量等量的Teb@MIL-101(FeIII)@TA、Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:1)、Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:2)和Teb@MIL-101(FeIII)@TA-FeIII(1:3)纳米农药制剂，分别置于透析袋中，随即置于含有EDTA的0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液中，测定步骤同上。
图13是单宁酸和不同摩尔比的单宁酸-FeIII配位聚合物包封的纳米农药制剂的EDTA响应的农药控制释放曲线，单宁酸包封时的农药释放率为77.0％，单宁酸-FeIII(1:1)配位聚合物包封时的释放率为72.8％，单宁酸-FeIII(1:2)配位聚合物包封时的释放率为67.9％，单宁酸
-FeIII(1:3)配位聚合物包封时的释放率为63.0％。
称量等量的Teb@HKUST-1(CuII)@TA-FeIII(1:1)纳米农药制剂，分别置于透析袋中，随即置于分别含有EDTA和磷酸盐的0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液中，测定步骤同上。
图14是Teb@HKUST-1(CuII)@TA-FeIII(1:1)纳米农药制剂的EDTA和磷酸盐响应的农药控制释放曲线，在2.0mM EDTA时的农药释放率为48.0％，在2.0和5.0mM磷酸盐时的释放率分别为48.0％和84.3％。
实施例四抗菌效果测试：
不同浓度MIL-101(FeIII)@TA分散液(溶剂为0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液)对白色念球菌增殖的影响：在培养皿上接种白色念球菌，菌落铺开后，分别加入上述不同浓度MIL-101(FeIII)@TA分散液，培养不同时间后，记录菌落圈大小。
不同浓度Teb@MIL-101(FeIII)@TA纳米农药制剂的分散液(溶剂为0.1％吐温-80的乙醇和水混合溶液)对白色念球菌增殖的影响：在培养皿上接种白色念球菌，菌落铺开后，分别加入上述不同浓度Teb@MIL-101(FeIII)@TA分散液，培养不同时间后，记录菌落圈大小。60和100μg/mL戊唑醇作为阳性对照。
图15a显示MIL-101(FeIII)@TA浓度在达到400μg/mL时，不同时间段的培养对菌落圈抑制不太明显；图15b显示Teb@MIL-101(FeIII)@TA浓度在达到100μg/mL时，有显著的抑菌圈，随着浓度增加，抑菌圈明显增大，并且随着培养时间增加，抑菌圈也增大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将MOF材料和农药化合物在溶剂中机械搅拌一定时间后，将农药化合物装载到MOF材料的孔道中，经过离心、洗涤去除未负载的农药化合物，得到载药MOF材料；所述MOF材料为FeIII配位的MOF或CuII配位的MOF纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的载药MOF材料分散在水相中，然后加入单宁酸，包封MOF表面，通过载药MOF材料表面配位未饱和的FeIII或CuII与单宁酸的配位作用，使单宁酸组装到纳米颗粒表面，经过离心、洗涤、干燥后得到纳米农药；
(3)将步骤(2)得到的纳米农药分散在水中，加入不同浓度的FeIII或CuII离子溶液，使溶液中游离的单宁酸分子继续配位组装到纳米颗粒表面，经过离心、洗涤、干燥后得到不同包封厚度的纳米农药制剂；
所述MOF材料的制备方法：将有机配体、无机金属盐和冰醋酸通过溶剂热法合成；所述有机配体为均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；所述无机金属盐为FeCl3、Cu(CH3COO)2或CuCl2；
所述FeIII配位的MOF纳米颗粒为FeIII配位的MIL-101纳米颗粒，所述CuII配位的MOF纳米颗粒为CuII配位的HKUST-1纳米颗粒；
所述FeIII配位的MIL-101纳米颗粒的制备方法为：将摩尔比为2:1的FeCl3·6H2O和有机配体溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，加入有机配体15倍当量的冰醋酸，置于反应釜中，110℃反应24h，然后离心、洗涤、真空干燥得到；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；
所述的CuII配位的HKUST-1纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：室温下，0.1mmol的均苯三甲酸溶解于200mL的乙醇和100mL的二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到溶液A；0.15mmol的Cu(CH3COO)2·H2O溶解于200mL的水和100mL的二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到溶液B；在高速搅拌下，把溶液A快速加入到溶液B中，继续搅拌1h后，离心得到CuII配位的HKUST-1纳米颗粒；
所述农药化合物为戊唑醇。
2.如权利要求1所述的配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法，其特征在于：所述负载农药化合物的尺寸小于MOF材料的孔道尺寸。
3.一种配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药，其特征在于：由权利要求1和2任意一项所述的配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药的制备方法制备得到。
4.如权利要求3所述的配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药在药物控制释放性能中的用途，其特征在于：将金属有机框架纳米农药置于介质中，可通过控制介质中的环境因子控制农药的释放。
5.如权利要求4所述的配位聚合物包封的金属有机框架纳米农药在药物控制释放性能中的用途，其特征在于：所述环境因子为不同浓度的磷酸盐、不同浓度的过氧化氢、不同浓度的乙二胺四乙酸钠、不同功率的近红外光、不同的pH值和不同浓度的谷胱甘肽中的一种或几种。
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