CN113913045B - 一种负载2-氯甲基苯并咪唑的mil-88材料及其制备方法 - Google Patents

一种负载2-氯甲基苯并咪唑的mil-88材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载2‑氯甲基苯并咪唑的MIL‑88材料及其制备方法，以有机溶剂为溶剂负载，按质量百分比含量由MIL‑88为90％～95％组成，2‑氯甲基苯并咪唑为5％～10％组成。调整不同的溶质比，通过一定时间的磁力搅拌后干燥可得到不同负载量的材料。经防腐蚀性能测试验证，所制备的负载体系遭到酸性水溶液破坏后可连续释放缓蚀剂2‑氯甲基苯并咪唑，对缓蚀剂的释放有较为突出的控制作用。在酸性条件下，pH越低，释放速度越快。

Description

一种负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及缓蚀剂及其制备方法，特别涉及一种负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料及其制备方法。
背景技术
缓蚀剂是一类可以用在金属表面起到腐蚀防护功能的物质，使用缓蚀剂是减轻金属在环境中发生腐蚀的一种有效方法。近段时间的研究中，人们希望能够直接在涂层中添加缓蚀剂，在涂层发生缺陷时缓蚀剂从涂层中释放，这样就可以在复杂环境中能够起到更好的缓蚀效果。然而，将缓蚀剂直接添加到涂层中，缓蚀剂不能够均匀分散到涂料表面，涂装后会产生团聚现象，在使用的过程中很容易产生孔洞等缺陷，会影响涂层的性能，同时缓蚀剂也有可能与涂料相互影响，降低缓蚀效果。因而，发展腐蚀防护层中缓蚀剂的有效负载方式是目前腐蚀与防护领域的研究热点之一。如“CN108912960A”公开了“一种自修复防腐涂料”，该涂料中含有自修复功能添加剂，其中装载的缓蚀剂能够在涂层破损时及时形成新的保护能力。又如“CN 110698962A”公开了“兼自修复性能及防腐性能的复合材料及其制备方法”，该材料中添加的缓蚀剂，被认为能够提高材料的防腐性能和自修复速度。
对于缓蚀剂的负载方式，主要有两种，一是缓蚀剂的直接掺杂，主要是适用的是无机缓蚀剂，对于有机缓蚀剂的直接掺杂研究相对较少。这种方法具有一定的缺陷，即直接在腐蚀防护介质中加入缓蚀剂后，涂层的稳定性和均一性可能会受到影响，缓蚀剂也可能因泄露而失效，部分研究表明缓蚀剂的掺杂可能对涂层的防腐蚀性能产生副作用。因此，有研究者提出先用微纳存储器负载缓蚀剂再掺入涂层的策略来赋予防护层更强的腐蚀防护性能，并控制负载体系对缓蚀剂的释放。例如，“CN112080169A”公开了一种硫离子响应型纳米容器的应用，以空心介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSNs)为核，2甲基咪唑锌盐(ZIF-8)为壳(纳米阀门)，杀菌剂负载于所述HMSNs空腔内部，得到目标纳米容器，其为基于硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀防护涂层。“CN113248960A”公开了一种种具有多重自修复防腐功能的纳米容器填料，其以石墨相氮化碳和空心聚苯胺胶囊结合成三维的纳米载体，后负载BTA缓蚀剂，然后在表面包覆聚多巴胺层，得到可在水性涂料中通用的纳米容器填料。“CN109399629A”公开了一种一种含有二维缓蚀剂纳米容器的溶胶液的制备方法，其通过合成具有二维结构的缓蚀剂纳米容器氧化石墨烯/层状双氢氧化物(GO/LDHs)，再通过硅烷化改性，然后将改性后的GO/LDHs纳米容器通过阴离子交换，将缓蚀剂钒酸根负载到GO/LDHs纳米容器中，制备出含有二维缓蚀剂纳米容器的溶胶液。“CN110776808A”公布了一种采用层层自组装技术制备的一种基于微纳米容器的防腐自修复涂层材料，在CaCO3微球上包覆有多层聚电解质，多层聚电解质中嵌有苯并三唑，经防腐蚀性能测试验证，其发明制备得到的自修复涂层材料具有pH和机械双重刺激响应，对碳钢基板等金属材料具有明显的自修复行为。金属有机骨架材料(MOFs)独特的多孔特性在气体储存、催化和药物传递等方面引起了广泛的关注。然而，关于在MOFs中直接负载缓蚀剂用于防腐的发明很少。
以上述发明为代表的基于缓蚀剂的自修复防腐涂料都存在一定的缺陷，比如缓蚀剂载体会对涂料本身的性能有一定的影响；或者缓蚀剂载体对缓蚀剂的释放效率不高；又或者缓蚀剂载体的表面包覆工艺困难，难以实现。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料。
本发明的另一目的是提供所述负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料，包括如下质量百分比的原料：MIL-8890％～95％；2-氯甲基苯并咪唑5％～10％。
进一步地，MIL-88是由Fe金属离子和2-氨基对苯二甲酸有机配体组成。MIL-88的平均氮气吸附孔径在14.7nm。负载方式为物理吸附。
所述的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料的制备方法，
(1)取MIL-88(Fe)，烘烤后取出备用；
(2)取2-氯甲基苯并咪唑溶解于有机溶剂中，配置成10g/L～20g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液；
(3)将MIL-88加入到2-氯甲基苯并咪唑溶液中，后进行超声波分散；
(4)将配置好的混合溶液放置在真空环境下保持后取出，放置在大气压下保持，再在真空环境下保持，取出；
(5)将溶液离心，取出上层离心液，最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系。
进一步地，所述有机溶剂为无水乙醇。
本专利是利用具有多孔性，热稳定性等良好特性的MOFs材料，本发明以2-氯甲基苯并咪唑为缓蚀剂，负载进MIL-88这一MOFs材料中，制备一种负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料。该体系以无水乙醇为溶剂负载，按质量百分比含量由MIL-88为90％～95％组成，2-氯甲基苯并咪唑为5％～10％组成。
有益效果：本发的缓蚀剂具有突出的刺激响应释放能力，能够较好的控制2-氯甲基苯并咪唑缓蚀剂的释放。所制备的负载体系遭到酸性水溶液破坏后可连续释放缓蚀剂2-氯甲基苯并咪唑，对缓蚀剂的释放有较为突出的控制作用。在酸性条件下，pH越低，释放速度越快。
附图说明
图1为本发明产品释放能力的测试结果，(a)0.5h；(b)2h；(c)4h；(d)10h；
图2为不同浓度条件下，缓蚀效率随时间的变化图(a)阻抗；(b)极化。
具体实施方式
实施例1：
本实施例的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料按如下投料配比制得(质量百分含量)：
MIL-88 90％；
2-氯甲基苯并咪唑 5％；
其制备方法为∶首先，称取一定质量的MIL-88(Fe)，放于真空烘箱150℃1h，取出备用；溶剂选用无水乙醇，称量2-氯甲基苯并咪唑溶解于无水乙醇中，配置成10g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液。然后，称取1g MIL-88材料，加入到50ml的2-氯甲基苯并咪唑溶液中。后对其进行超声波分散，时间为30min，后磁力搅拌器搅拌1h；将配置好的混合溶液放置在真空干燥箱中，25℃真空环境下保持12h，取出，放置在大气压下2h，紧接着将其放入到真空干燥箱中，25℃真空环境下保持4h，取出；将溶液离心30min(4000r/min)，取出上层离心液。最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，放入鼓风干燥箱，60℃烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系。经测试，该体系pH值越低，缓蚀剂释放越快。
实施例2：
本实施例的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料按如下投料配比制得(质量百分含量)：
MIL-88 94％；
2-氯甲基苯并咪唑 6％；
其制备方法为：首先，称取一定质量的MIL-88(Fe)，放于真空烘箱150℃1h，取出备用；溶剂选用无水乙醇，称量2-氯甲基苯并咪唑溶解于无水乙醇中，配置成12g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液。然后，称取1g MIL-88材料，加入到50ml的2-氯甲基苯并咪唑溶液中。后对其进行超声波分散，时间为30min，后磁力搅拌器搅拌1h；将配置好的混合溶液放置在真空干燥箱中，25℃真空环境下保持12h，取出，放置在大气压下2h，紧接着将其放入到真空干燥箱中，25℃真空环境下保持4h，取出；将溶液离心30min(4000r/min)，取出上层离心液。最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，放入鼓风干燥箱，60℃烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系。经测试，该体系pH值越低，缓蚀剂释放越快。
实施例3：
本实施例的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料按如下投料配比制得(质量百分含量)：
MIL-88 93％；
2-氯甲基苯并咪唑 7％；
其制备方法为：首先，称取一定质量的MIL-88(Fe)，放于真空烘箱150℃1h，取出备用；溶剂选用无水乙醇，称量2-氯甲基苯并咪唑溶解于无水乙醇中，配置成14g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液。然后，称取1g MIL-88材料，加入到50ml的2-氯甲基苯并咪唑溶液中。后对其进行超声波分散，时间为30min，后磁力搅拌器搅拌1h；将配置好的混合溶液放置在真空干燥箱中，25℃真空环境下保持12h，取出，放置在大气压下2h，紧接着将其放入到真空干燥箱中，25℃真空环境下保持4h，取出；将溶液离心30min(4000r/min)，取出上层离心液。最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，放入鼓风干燥箱，60℃烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系。经测试，该体系pH值越低，缓蚀剂释放越快。
实施例4：
本实施例的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料按如下投料配比制得(质量百分含量)：
MIL-88 92％；
2-氯甲基苯并咪唑 8％；
其制备方法为：首先，称取一定质量的MIL-88(Fe)，放于真空烘箱150℃ 1h，取出备用；溶剂选用无水乙醇，称量2-氯甲基苯并咪唑溶解于无水乙醇中，配置成16g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液。然后，称取1g MIL-88材料，加入到50ml的2-氯甲基苯并咪唑溶液中。后对其进行超声波分散，时间为30min，后磁力搅拌器搅拌1h；将配置好的混合溶液放置在真空干燥箱中，25℃真空环境下保持12h，取出，放置在大气压下2h，紧接着将其放入到真空干燥箱中，25℃真空环境下保持4h，取出；将溶液离心30min(4000r/min)，取出上层离心液。最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，放入鼓风干燥箱，60℃烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系。经测试，该体系pH值越低，缓蚀剂释放越快。
实施例5：
本实施例的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料按如下投料配比制得(质量百分含量)：
MIL-88 91％；
2-氯甲基苯并咪唑 9％；
其制备方法为：首先，称取一定质量的MIL-88(Fe)，放于真空烘箱150℃ 1h，取出备用；溶剂选用无水乙醇，称量2-氯甲基苯并咪唑溶解于无水乙醇中，配置成18g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液。然后，称取1g MIL-88材料，加入到50ml的2-氯甲基苯并咪唑溶液中。后对其进行超声波分散，时间为30min，后磁力搅拌器搅拌1h；将配置好的混合溶液放置在真空干燥箱中，25℃真空环境下保持12h，取出，放置在大气压下2h，紧接着将其放入到真空干燥箱中，25℃真空环境下保持4h，取出；将溶液离心30min(4000r/min)，取出上层离心液。最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，放入鼓风干燥箱，60℃烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系。经测试，该体系pH值越低，缓蚀剂释放越快。
实施例6：
本实施例的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料按如下投料配比制得(质量百分含量)：
MIL-88 90％；
2-氯甲基苯并咪唑 10％；
其制备方法为：首先，称取一定质量的MIL-88(Fe)，放于真空烘箱150℃ 1h，取出备用；溶剂选用无水乙醇，称量2-氯甲基苯并咪唑溶解于无水乙醇中，配置成20g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液。然后，称取1g MIL-88材料，加入到50ml的2-氯甲基苯并咪唑溶液中。后对其进行超声波分散，时间为30min，后磁力搅拌器搅拌1h；将配置好的混合溶液放置在真空干燥箱中，25℃真空环境下保持12h，取出，放置在大气压下2h，紧接着将其放入到真空干燥箱中，25℃真空环境下保持4h，取出；将溶液离心30min(4000r/min)，取出上层离心液。最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，放入鼓风干燥箱，60℃烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系。经测试，该体系pH值越低，缓蚀剂释放越快。
根据图1所知，酸性条件下会使MIL-88(Fe)发生分解，从而释放出2-氯甲基苯并咪唑，这符合刺激响应修复涂层的需要，通过不同时间，不同pH对比可以得知，溶液的酸性越大，MIL-88(Fe)就越容易分解，也就是说在酸性条件下，越容易释放出2-氯甲基苯并咪唑。
通过对电化学阻抗谱法测试的结果与Tafel极化曲线测试的结果进行作图，从图2中所示，可以发现其缓蚀效率的电化学阻抗谱法测试的结果与Tafel极化曲线测试的结果基本一致。认为，2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系在浸泡4小时前的缓蚀效率较低但上升速度较快，而4小时后缓蚀效率较高，但数值趋于稳定，缓慢增加到最大值，在10小时后基本全部释放，将样品超声后计算缓蚀效率，最终确定2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系的最大缓蚀效率在80％左右。本发明认为该负载体系能够较好的控制缓蚀剂的释放，且在该体系受到pH刺激时，pH越低，释放越快。

Claims (3)

1.一种负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料，其特征在于：该材料包括如下质量百分比的原料：MIL-88 90%~95%；2-氯甲基苯并咪唑 5%~10%，
负载方式为物理吸附；
材料的制备方法：
（1）取MIL-88(Fe)，烘烤后取出备用；
（2）取2-氯甲基苯并咪唑溶解于有机溶剂中，配置成10g/L~20g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液；
（3）将MIL-88加入到2-氯甲基苯并咪唑溶液中，后进行超声波分散；
（4）将配置好的混合溶液放置在真空环境下保持后取出，放置在大气压下保持，再在真空环境下保持，取出；
（5）将溶液离心，取出上层离心液，最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系；
MIL-88是由Fe金属离子和2-氨基对苯二甲酸有机配体组成；
MIL-88的平均氮气吸附孔径在14.7nm。
2.权利要求1所述的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料的制备方法，其特征在于：
（1）取MIL-88(Fe)，烘烤后取出备用；
（2）取2-氯甲基苯并咪唑溶解于有机溶剂中，配置成10g/L~20g/L的2氯甲基苯并咪唑溶液；
（3）将MIL-88加入到2-氯甲基苯并咪唑溶液中，后进行超声波分散；
（4）将配置好的混合溶液放置在真空环境下保持后取出，放置在大气压下保持，再在真空环境下保持，取出；
（5）将溶液离心，取出上层离心液，最后将剩余固体干燥，取出用无水乙醇清洗，烘干，得到2-氯甲基苯并咪唑@MIL-88体系。
3.根据权利要求2所述的负载2-氯甲基苯并咪唑的MIL-88材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇。
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