KR102103876B1 - 금속-유기프레임워크 포함 항균 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

금속-유기프레임워크 포함 항균 실리콘 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유기프레임워크 화합물을 포함하는 항균 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물 포함 실리콘 수지 조성물은 항균 활성이 우수하여 다양한 실리콘 제품에 활용 가능하다.

Description

금속-유기프레임워크 포함 항균 실리콘 수지 조성물{Antimicrobial silicone composition with metal organic frameworks}
본 발명은 금속-유기프레임워크 화합물을 포함하는 항균 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물 포함 실리콘 수지 조성물은 항균 활성이 우수하여 다양한 실리콘 제품에 활용 가능하다.
금속-유기프레임워크 (Metal-Organic Framework, MOF)는 지난 몇 십 년 동안, 에너지 관련 가스 저장 (H2 및 CH4), CO2 포집 / 분리, 탄화수소 분리, 촉매분야 및 양성자 전도와 같은 광범위한 응용 분야에서 많은 관심을 끌어 왔다. 최근에 높은 다공성 및 규칙적인 구조 특성으로 인해 금속-유기프레임워크는 생물학 및 의학 분야로 그 용도를 확장하고 있다.
한편, 다제 내성 박테리아가 생겨나서 전통 약물의 발전을 위협하면서, Cu, Zn, Co, Ag를 포함하는 전이 금속 이온과 금속 나노 입자가 박테리아 세포에 영향을 미치는 새로운 항균제 대체물질로 주목 받고 있다. 금속 나노 입자는 나노 미터 효과 및 높은 표면적/부피 비율과 같은 고유한 특성으로 인해 우수한 항 박테리아 활성을 나타낸다. 그러나, 나노 입자 형태로 도달한 과도한 금속 이온은 박테리아뿐만 아니라 정상 조직에도 해로울 것으로 예상되고 있다.
이 문제를 해결하기 위해 많은 연구자들이 생물 활성 금속 이온을 유기 리간드에 배위시킴으로써 금속 이온을 포착하려고 하였다. 관련하여, 대한민국 공개특허 2009-0046888 등에서 구리를 포함하는 금속 유기 골격 물질의 제조 방법을 제시하고 있으나 상기 문헌에는 항균제의 활성 가능성에 대한 보고는 없다.
한편, 실리콘(silicone)은 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 연결되어 생긴 고분자로 이러한 분자구조로 인하여 무기적인 성질과 유기적인 성질을 동시에 갖고 있다. 즉, 분자 구조상 실록산 결합에 기인하는 무기적 특성 때문에 내열성, 화학적 안정성, 내마모성, 내한성, 우수한 내후성, 전기 특성, 저압축 영구 왜곡성 등의 특성을 지니고 있고 유기적 특성으로 인하여 우수한 반응성, 용해성, 작업성 등을 가지고 있다. 그러므로 최근, 전자 기기, 자동차, 건축, 의료, 식품을 비롯한 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 전기 밥솥, 냉장고, 전기 포트 등의 각종 패킹용의 사용, 식품을 보존하는 케이스 등의 식품용 패킹, 카테터 등의 각종 의료용 튜브 및 물안경, 스노우쿨, 마우스피스, 골프채 그립 등 레저산업 용품 등의 용도를 들 수 있다.
그러나 실리콘은 고온 다습한 환경에서 곰팡이가 발생할 수 있다는 문제가 있다. 실리콘은 사용자의 접촉에 의해 전달되거나 외부로부터 침투하는 세균 또는 박테리아(예를 들면, 대장균, 황색포도상구균, 살모넬라균, 녹농균, 고초균 등) 등과 복합적으로 반응하여 인체에 유해한 세균을 번식시키는 문제를 야기할 수 있다.
따라서 곰팡이 방지제를 첨가해서 실리콘 고무에 항곰팡이성을 부여하는 제안이 대두되고 있다. 이러한 곰팡이 방지제로 벤즈이미다졸, 바이나딘, 메틸술포닐 등의 유기계 약제가 사용되고 있으나, 이들 약제는 온도 변화, 자외선 등의 빛, 습도 변화, 또는 환경 중의 미량 성분의 영향을 받아 변질되기 때문에, 효과의 지속성에 문제가 있다.
대한민국 공개특허 10-2010-0121628는 종래의 은-타입 항균제를 함유하는 실리콘 러버들이 뚜렷한(significant) 항균 활성을 나타내지 못하는 문제점을 해결하고자 은 함유 실리콘 러버를 제조하는 새로운 공정을 제시하였다. 그러나 상기 방법은 제조 공정이 복잡하고 그 효과도 미미하다는 문제점이 여전히 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0111705는 실리콘 합성수지와 패류 산화물이 일정 비율로 포함된 실리콘 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 실리콘 패킹을 개시하고 있으나 효과의 균일성이 부족하다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2016-0148942는 a) 고형 실리콘 기재를 질산은(AgNO3) 수용액에 침지시키는 단계, b) 상기 단계 a)의 고형 실리콘 기재를 붕소수소화나트륨(NaBH4) 수용액에 침지시켜, 상기 고형 실리콘 기재 표면에 은 나노 시드(silver nano seed)를 생성하는 단계, 및 c) 상기 단계 b)에서 침지되었던 고형 실리콘 기재를, 질산은 및 환원제를 포함하는 수용액에 침지시켜 상기 은 나노 시드를 성장시키는 단계를 포함하는, 고형 실리콘 기재에 은을 코팅하는 방법을 제공하고 있으나 단계가 복잡하고 다수의 용액을 사용하는 등 제조 비용이 높다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2009-0046888 대한민국 공개특허 10-2010-0121628 대한민국 공개특허 10-2012-0111705 대한민국 공개특허 10-2016-0148942
이에 본 발명은 항균성을 갖는 실리콘(silicone) 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 항균성을 갖는 실리콘 수지 조성물을 간편하고 재현성 있는 방법으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 항균성 실리콘 수지 조성물을 포함하여 항균성이 우수한 제품을 제공하고자 한다.
상기 목적 달성을 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 금속-유기프레임워크 화합물 포함 항균 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[M2(L1)2(μ-L2)]·x(H2O)
상기 식에서 M은 Cu, Zn 또는 Co이고,
L1은 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소기이고,
L2는 비스(4-피리딜) 화합물 또는 그 유도체이고
x는 1 내지 10의 수이다.
본 발명은
1) 하기 화학식 1의 금속-유기프레임워크 화합물을 준비하는 단계 및
2) 상기 금속-유기프레임워크 화합물과 실리콘 수지를 혼합하여 금속-유기프레임워크 화합물 포함 실리콘 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 금속-유기프레임워크 화합물 포함 항균 실리콘 수지 조성물 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[M2(L1)2(μ-L2)]·x(H2O)
상기 식에서 M은 Cu, Zn 또는 Co이고,
L1은 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소기이고,
L2는 비스(4-피리딜) 화합물 또는 그 유도체이고
x는 1 내지 10의 수이다.
본 발명은 상기 항균성 실리콘 수지 조성물을 포함하는 항균성 제품을 제공한다.
본 발명은 항균 활성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. 본 발명은 금속-유기프레임워크 화합물을 물을 용매로 하는 비교적 마일드한 조건에서 제조할 수 있고 이를 혼합하여 비교적 간단한 방법으로 항균성을 갖는 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다. 본 발명의 금속-유기프레임워크 포함 항균 실리콘 수지 조성물은 대장균(Escherichia coli), 포도상구균(Staphylococcus aureus), 및 MRSA(Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus)와 같은 세균에 대해 항균활성이 우수하고 매우 안전하다는 장점이 있다. 따라서 상기 실리콘 수지 조성물을 포함하는 제품은 항균성이 뛰어나다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘 수지에 포함된 금속-유기프레임워크 화합물의 구조식을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물의 결정 구조이다. 각각 물분자를 포함하는 [Cu2(Glu)2(bpy)] (a), [Cu2(Glu)2(bpa)] (b), [Cu2(Glu)2(bpe)] (c), 및 [Cu2(Glu)2(bpp)] (d) 를 도시하고 있다.
도 3에 대장균에 대한 대조편(a) 및 Cu-Glu-Bpa/Si 수지(b)의 항균효과 결과를 도시하였다.
도 4에 황색포도상구균에 대한 대조편(a) 및 Cu-Glu-Bpa/Si 수지(b)의 항균효과 결과를 도시하였다.
도 5에 MRSA균에 대한 대조편 (a) 및 Cu-Glu-Bpa/Si 수지(b)의 항균효과 결과를 도시하였다.
본 발명은 하기 화학식 1의 금속-유기프레임워크 화합물 포함 항균 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[M2(L1)2(μ-L2)]·x(H2O)
상기 식에서 M은 Cu, Zn 또는 Co이고,
L1은 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소기이고,
L2는 비스(4-피리딜) 화합물 또는 그 유도체이고
x는 1 내지 10의 수이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 금속-유기프레임워크 화합물은 산화수, 상대 이온, 배위 모드, 리간드의 크기 및 가교 특성과 같은 금속 및 유기 리간드의 고유한 특성을 고려하여 설계되었다.
상기 금속-유기프레임워크 화합물은 물 분자가 결정화 되어 있어 인체에 무해하다.
본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물의 금속은 구리, 아연 또는 코발트이다. 본 발명에서 구리, 아연 또는 코발트는 항균 효과를 높여 줄 수 있다.
본 발명의 L1은 분자 내에 2개의 카복실레이트기를 포함한 탄화수소기이다. 상기 L1은 바람직하게는 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
-OOC-R-COO-
상기 식에서 R은 결합이거나, 단일결합이나 이중결합을 가질 수 있는 탄소 수 1~7의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기이다.
L1은 더욱 바람직하게는 말로네이트(malonat), 석시네이트(succinate), 퓨마레이트(fumarate), 글루타레이트(glutarate), 아디페이트(adipate) 또는 뮤코네이트(muconate)이다.
본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물의 금속은 L2 리간드로 비스(4-피리딜) 또는 그 유도체가 결합되어 있다. 상기 비스(4-피리딜) 또는 그 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
Figure 112018054743792-pat00001
상기 식에서
A는 결합이거나, 단일결합이나 이중결합을 가질 수 있는 탄소 수 1~7의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기이다.
비스(4-피리딜)은 더욱 바람직하게는 4,4'-비피리딘(4,4'-bipyridine, bpy), 1,2-비스(4-피리딜)에탄(1,2-bis(4-pyridyl)ethane, bpa), 1,2-비스(4-피리딜)에텐(1,2-bis(4-pyridyl)ethene, bpe) 또는 1,3-비스(4-피리딜)프로판(1,3-bis(4-pyridyl)propane, bpp)이다.
본 발명은 상기 금속-유기프레임워크 화합물과 실리콘 수지를 혼합하여 항균 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
상기 실리콘 수지 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 유기 폴리실록산을 포함한다.
[화학식 4]
-[Si(R1)(R2)-O]n-
상기 식에서
R1은 수소 또는 탄소 수 1 내지 6인 알킬기 또는 알케닐기이고,
R2는 수소, 히드록시, 탄소 수 1 내지 10인 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
상기 유기폴리실록산은 바람직하게는 100~10000의 중합도를 가진다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상기 화학식 4의 유기 폴리실론산과 경화제로 하기 화학식 5의 초산형, 알콜형, 옥심형, 아민형, 아미드형, 아미녹시형, 아세톤형, 금속 촉매형 등의 반응으로 이루어진다.
[화학식 5]
CH3SiR3
상기 식에서
R은 수소(hydro), 아세톡시(acetoxy), 알콕시(alkoxy), 옥심(oxime), 아민(amine), 아마이드(amide), 아미녹시(amineoxy) 및 카르보닐(carbonyl)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 작용기이다.
본 발명은 상기 실리콘 수지 조성물에 금속-유기프레임워크 화합물을 실리콘 수지 조성물 총 중량 대비 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량% 포함할 수 있다. 금속-유기프레임워크 화합물이 상기 범위로 포함될 때 조성물이 항균 효과를 나타낼 수 있으며 혼합이 적절하게 이루어지며 경제적이다.
이하 일예인 Cu-유기프레임워크 화합물을 예로 본 발명의 항균 실리콘 수지 조성물에 포함되는 금속-유기프레임워크 화합물의 구조에 대해 설명한다.
본 발명의 Cu-글루타레이트 금속-유기프레임워크는 모두 monoclinic C2/c 스페이스 그룹에서 결정화되었다. 단결정 X- 선 연구는 본 발명의 금속-유기프레임워크 모두가 글루타레이트에 의해 연결된 패들-휠(paddle-wheel) Cu2 이핵 단위를 포함하여 2 차원 (2D)시트 형상을 이루고 있다. 상기 2차원 시트는 비피리딜 리간드(L2)에 의해 연결되어 3 차원 (3D) 프레임워크를 형성한다 (도 1 및 도 2 참조). 도 2에서 [Cu2(Glu)2(μ-L2)]·x(H2O) 식에서 L2가 bpy인 경우의 3D 프레임워크를 (a)에, bpa인 경우의 3D 프레임워크를 (b)에, bpe인 경우의 3D 프레임워크를 (c)에, 그리고 bpp인 경우의 3D 프레임워크를 (d)를 나타내고 있다. 용매인 물 분자의 수는 원소 분석 등으로부터 계산되었다. 4 개의 금속-유기프레임워크 화합물에서 각각의 Cu(II) 이온의 배위 구조는 4 개의 이쿼토리얼(equatorial) 카르복실레이트 O 원자 및 축 방향 피리딜 N 원자로 구성된 사각 피라미드 형태이다.
본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물에서 용매화 물 분자는 1 차원 (1D) 채널에서 포획되어있다. 본 발명의 금속-유기프레임워크는 PLATON 분석에 기초하여 각각 공극 부피가 10 ~ 40부피%, 바람직하게는 15~35 부피%를 가지고 있다. 본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물은 모두 규격화된(well-defined) 1D 채널을 포함하고 있으며, 적당한 기공 크기와 공극 부피를 가진 매우 유사한 기공 모양을 가지고 있다. 이러한 기공 및 공극부피가 항 박테리아 활성을 우수하게 하는 효과가 있는 것으로 생각된다.
이하 본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물 포함 항균 실리콘 수지 조성물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물 포함 항균 실리콘 수지 조성물은
1) 화학식 1의 금속-유기프레임워크 화합물을 준비하는 단계 및
2) 상기 금속-유기프레임워크 화합물과 실리콘 수지를 혼합하여
금속-유기프레임워크 화합물 포함 실리콘 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 제조된다.
[화학식 1]
[Cu2(L1)2(μ-L2)]·x(H2O)
상기 식에서 M은 Cu, Zn 또는 Co이고,
L1은 2개 카복실레이트기를 가지는 탄화수소기이고,
L2는 비스(4-피리딜) 화합물 또는 그 유도체이고
x는 1 내지 10의 수이다.
상기 화학식 1의 금속-유기프레임워크 화합물은 바람직하게는
(a) 금속(II) 염 화합물, 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소 화합물 및 피리딜 화합물을 물에 혼합한 후 용해시키는 단계,
(b) 압력용기에서 25~100℃ 에서 12시간~10일 동안 반응시키는 단계 및
(c) 상기 반응 용액을 냉각시킨 후 생성된 고체를 회수하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 금속(II) 염 화합물은 금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 염화염일 수 있다.
상기 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소 화합물은 바람직하게는 HOOCRCOOH (R은 결합이거나, 단일결합이나 이중결합을 가질 수 있는 탄소 수 1~7의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기) 또는 그의 나트륨염, 칼슘염 또는 칼륨염이다.
물에 혼합할 때는 용해도를 높이기 위하여 초음파를 사용할 수 있으며, 필요 시 NaOH 수용액을 추가할 수 있다.
상기 금속-유기프레임워크 화합물과 실리콘 수지를 혼합하는 단계는 바람직하게는 하기와 같지만 이에 제한적이지는 않다.
2액형이고 상온 경화형(Room Temperature Vulcanization, RTV) 실리콘 고무의 폴리실록산 주제에 금속-유기프레임워크 화합물을 넣고 혼합한 후 경화제를 넣고 다시 혼합하고 이후 이를 실온에서 경화시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리실록산 주제는 바람직하게는 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 유기 폴리실록산을 포함한다.
[화학식 4]
-[Si(R1)(R2)-O]n-
상기 식에서
R1은 수소 또는 탄소 수 1 내지 6인 알킬기 또는 알케닐기이고,
R2는 수소, 히드록시, 탄소 수 1 내지 10인 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
상기 경화제는 하기 화학식 5의 초산형, 알콜형, 옥심형, 아민형, 아미드형, 아미녹시형, 아세톤형, 금속 촉매형 등의 경화제를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
CH3SiR3
상기 식에서
R은 수소(hydro), 아세톡시(acetoxy), 알콕시(alkoxy), 옥심(oxime), 아민(amine), 아마이드(amide), 아미녹시(amineoxy) 및 카르보닐(carbonyl)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 작용기이다.
본 발명은 실리콘 수지 조성물 총 중량 대비 금속-유기프레임워크 화합물은 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량% 포함할 수 있다. 금속-유기프레임워크 화합물은 상기 범위로 포함될 때 항균 효과를 나타낼 수 있으며 혼합이 적절하게 이루어지며 경제적이다.
본 발명의 금속-유기프레임워크 화합물 포함 실리콘 수지 조성물은 항균 활성을 가진다.
본 발명의 조성물은 특히 대장균(Escherichia coli), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 MRSA(Staphylococcus aureus subsp. aureus)와 같은 세균에 대한 항균활성이 우수하다.
본 발명은 금속-유기프레임워크 화합물 포함 항균 실리콘 수지 조성물로 제조되는 항균 제품을 제공한다.
상기 항균 제품으로 전기밥솥, 냉장고, 전기 포트 등의 각종 전기/전자 제품용 패킹, 식품을 보존하는 케이스 등의 식품용 패킹, 카테터(catheter) 등의 각종 의료용 튜브, 물안경, 스노우쿨, 마우스피스, 골프채 그립 등 레저산업 용품 등을 들 수 있다.
이하 일 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예. [M 2 (Glu) 2 (L2)]·x(H 2 O)의 제조
1. [Cu2(Glu)2(bpy)]·3(H2O)
증류수 (20 mL) 중에 Cu(NO3)2·3H2O (0.193 g, 0.8 mmol), 글루타르산 (0.317 g, 2.4 mmol) 및 4,4'-비피리딘 (0.0625 g, 2.4 mmol)을 포함하는 용액에 대해 초음파 처리하고 테프론으로 라이닝 된 고압 용기에 넣었다. 용기를 80 ℃의 오븐에 48 시간 동안 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 청록색 블록 결정을 여과에 의해 회수하고, 증류수로 세척하고, 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 수율은 0.028g이었다. [Cu2(C5H6O2)2(C10H8N2)]·3(H2O) (MW=597.51)
2. [Cu2(Glu)2(bpa)]·3(H2O)
1.0 M NaOH (2 mL)를 함유하는 증류수(200 mL) 중에 Cu(NO3)2·3H2O (0.48 g, 2.0 mmol), 글루타르산 (0.26 g, 2.0 mmol) 및 1,2- 비스(4-피리딜)에탄 (0.18 g, 1.0 mmol) 을 넣고 이를 테프론으로 라이닝 된 고압 용기에 넣었다. 용기를 80 ℃의 오븐에 48 시간 동안 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 청록색 결정 바늘을 여과에 의해 회수하고, 증류수로 세척하고, 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 수율은 0.40 g이었다. [Cu2(C5H6O2)2(C12H12N2)]·3(H2O) (MW=622.05)
3. [Cu2(Glu)2(bpe)]·6(H2O)
1.0 M NaOH (2 mL)를 함유하는 증류수 (200 mL)에 Cu(NO3)2·3H2O (0.48g, 2.0mmol), 글루타르산 (0.26g, 2.0mmol) 및 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌 (0.18g, 1.0mmol)을 넣고 이를 테프론으로 라이닝 된 고압 용기에 넣었다. 용기를 80 ℃의 오븐에 48 시간 동안 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 청록색 결정 바늘을 여과에 의해 회수하고, 증류수로 세척하고, 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 수율은 0.46 g이었다. [[Cu2(C5H6O2)2(C12H10N2)]·6(H2O) (MW=678.10)
4. [Cu2(Glu)2(bpp)]·6(H2O)
Cu(NO3)2·3H2O (0.0624g, 0.25mmol), 글루타르산 (0.033g, 0.25mmol), 1,3- 비스(4- 피리딜)프로판 (0.050g, 0.25mmol) 및 우레아 0.052 g, 0.87 mmol)의 용액을 실온에서 7 일 동안 방치 하였다. 터키석형 결정을 여과에 의해 회수하고, 증류수로 세척하고, 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 수율은 0.033 g이었다. [Cu2(C5H6O2)2(C13H14N2)]·6(H2O) (MW=693.64)
상기 화합물의 구조분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1 2 3 4
Empirical formula C20H26Cu2N2O11 C22H12Cu2N2O9 C22H26Cu2N2O11 C23H26Cu2N2O9
Formula weight 597.51 575.42 612.53 601.54
Temperature (K) 296(2) 223(2) 296(2) 296(2)
Wavelength (?) 0.71073 Å 0.71073 Å 0.71073 Å 0.71073 Å
Space group C 2/c C 2/c C 2/c C 2/c
5. [Co 2 (Glu) 2 (bpa) 2 ]의 제조
DMF (20 mL) 중에 Co(NO3)2·6H2O (0.232 g, 0.8 mmol), 글루타르산 (0.317 g, 2.4 mmol) 및 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (0.0625 g, 2.4 mmol)을 포함하는 용액에 대해 초음파 처리하고 테프론으로 라이닝 된 고압 용기에 넣었다. 용기를 130 ℃의 오븐에 48 시간 동안 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, 결정을 여과에 의해 회수하고, DMF로 세척하고, 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 수율은 0.028g이었다. [Co2(C5H6O2)2(C12H12N2)2] (MW=723.34)
6. [Zn(Glu)(bpe)]·2(H 2 O)의 제조
Zn(NO3)2 ·6H2O (0.0304g, 0.1mmol)와 글루타르산 (0.0133g, 0.1mmol)을 4mL H2O에 녹인 용액위에 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (0.0376g, 0.2mmol)을 녹인 4mL 아세토나이트라일 용액을 조심스럽게 올린다. 2주 동안 방치 후 결정을 얻을 수 있다. 수율은 0.0287g이다. [Zn(C5H6O2)2(C12H10N2)2]·2(H 2 O) (MW=413.73
실시예 1. Cu-MOF 포함 항균 실리콘 수지 조성물의 제조
2액형 상온경화형(RTV) 실리콘 고무(Shin Etsu KE-1402)의 폴리실록산(polysiloxane) 주제 100g에 제조예 2에서 제조한 [Cu2(Glu)2(bpa)]·3(H2O) 10mg을 넣고 잘 혼합 한 후 경화제(CAT-1402) 10g을 넣고 다시 잘 저어준 후 실온에서 경화시켜 항균 실리콘 수지 조성물을 제조한다.
항균 시험을 위한 시험편은 하기 방법으로 제조한다.
1) 2액형 상온경화형(RTV) 실리콘 고무(Shin Etsu KE-1402)의 폴리실록산(polysiloxane) 주제 100g에 10mg의 Cu-MOF를 넣고 잘 혼합 한 후 경화제(CAT-1402) 10g을 넣고 다시 잘 저어준다.
2) 상기 단계 1)의 혼합물을 형틀에 부어서 고르게 펼친 후 실온에서 경화시킨다.
3) 24 시간 경과 후 형틀에서 실리콘 고무를 분리하여 5cm x 5cm 넓이로 잘라서 항균성 실험을 위한 시편을 만든다.
실시예 2. Cu-MOF 포함 항균 실리콘 수지 조성물의 제조
[Cu2(Glu)2(bpa)]·3(H2O) 대신 [Cu2(Glu)2(bpe)]·6(H2O)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 수행하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3. Co-MOF 포함 항균 실리콘 수지 조성물의 제조
[Cu2(Glu)2(bpa)]·3(H2O) 대신 [Co2(Glu)2(bpa)2]를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 수행하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4. Zn-MOF 포함 항균 실리콘 수지 조성물의 제조
[Cu2(Glu)2(bpa)]·3(H2O) 대신 [Zn(Glu)(bpe)]·2(H2O)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 수행하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
시험예. 항균시험
실시예 1에서 제조한 Cu-Glu-Bpa/Si 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 절차로 항균효과를 측정하였다. 대조군에 대해서도 동일하게 진행하여 항균효과를 측정하였다.
1) 시료 준비: 실리콘 수지 조성물을 이용하여 5cm x 5cm(두께 1cm 이내) 시험편을 준비한다.
2) 대조편 준비: 스토마커 필름(stomacher film) 5cm x 5cm을 이용하여 대조편을 준비한다.
3) 시험편 및 대조편 전면을 에탄올을 흡수시킨 가제 또는 탈지면으로 가볍게 2 ∼ 3회 닦은 후, 충분히 건조한다.
4) 멸균수를 사용해 균수가 2.5 ∼ 10 ×105 CFU/mL 가 되도록 조제하고, 접종원으로 한다.
5) 페트리디쉬(petri dish) 내에 시험편 또는 대조편을 넣고 시험면에 초기 세균수가 1.0~4.0x105 CFU/mL가 되도록 접종한다.
6) 37 ℃, 24시간동안 정치배양시킨다.
7) 생균수를 측정한다.
시험예 1. 대장균에 대한 항균효과
대장균에 대한 항균시험을 실시하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 2. 황색포도상구균에 대한 항균효과
황색포도상구균에 대한 항균시험을 실시하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 3. MRSA에 대한 항균효과
MRSA(Staphylococcus aureus subsp. aureus)에 대한 항균시험을 실시하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

시험항목
 시험결과 시험방법 시험환경
초기농도
(CFU/mL)		 24시간 후 농도
(CFU/mL)		 세포감소율
(%)
대장균에 의한 항균시험 BLANK 1.2x105 3.8x106 - KCL-FIR-1003 : 2011 (37.0±0.2)℃
Cu-Glu-Bpa/Si 1.2x105 4.3x105 88.6
황색포도상구균에 의한 항균시험 BLANK 1.6x105 2.2x106 -
Cu-Glu-Bpa/Si 1.6x105 2.7x105 87.7
MRSA에 의한 항균시험 BLANK 3.0x105 9.8x105 -
Cu-Glu-Bpa/Si 3.0x105 1.8x105 81.6
CFU : Colony Forming Unit
사용균주 : Escherichia coli ATCC 8739
Staphylococcus aureus ATCC 6538P
MRSA(Staphylococcus aureus subsp. aureus) ATCC 33591
상기 항균실험 결과에 의하면 본 발명의 금속-유기프레임워크 포함 항균 실리콘 수지가 다양한 균에 대해 항균효과가 우수함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 금속-유기프레임워크 화합물 및 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 유기 폴리실록산을 포함하고
    상기 금속-유기프레임워크 화합물을 실리콘 수지 조성물 총 중량 대비 0.001 내지 5중량% 포함하는 항균 실리콘 수지 조성물
    [화학식 1]
    [M2(L1)2(μ-L2)]·x(H2O)
    상기 식에서 M은 Cu, Zn 또는 Co이고,
    L1은 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소기이고,
    L2는 비스(4-피리딜) 또는 그 유도체이고
    x는 1 내지 10의 수이고,

    [화학식 4]
    -[Si(R1)(R2)-O]n-
    상기 식에서
    R1은 수소 또는 탄소 수 1 내지 6인 알킬기 또는 알케닐기이고,
    R2는 수소, 히드록시, 탄소 수 1 내지 10인 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, L1이 하기 화학식 2의 기인 것을 특징으로 하는 항균 실리콘 수지 조성물
    [화학식 2]
    -OOC-R-COO-
    상기 식에서 R은 결합이거나, 단일결합이나 이중결합을 가질 수 있는 탄소 수 1~7의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기이다.
  3. 청구항 1에 있어서, L2가 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 항균 실리콘 수지 조성물
    [화학식 3]
    Figure 112018054743792-pat00002

    상기 식에서
    A는 결합이거나, 단일결합이나 이중결합을 가질 수 있는 탄소 수 1~7의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, L2가 4,4'-비피리딘 (4,4'-bipyridine, bpy), 1,2-비스(4-피리딜)에텐(1,2-bis(4-pyridyl)ethene, bpe), 1,2-비스(4-피리딜)에탄(1,2-bis(4-pyridyl)ethane, bpa) 또는 1,3-비스(4-피리딜)프로판(1,2-bis(4-pyridyl)propane, bpp)인 것을 특징으로 하는 항균 실리콘 수지 조성물
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 폴리실록산은 100~10,000의 중합도를 가지는 항균 실리콘 수지 조성물
  7. 청구항 1에 있어서 상기 실리콘 수지 조성물은 하기 화학식 5의 초산형, 알콜형, 옥심형, 아민형, 아미드형, 아미녹시형, 아세톤형 및 금속 촉매형에서 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는 항균 실리콘 수지 조성물
    [화학식 5]
    CH3SiR3
    상기 식에서
    R은 수소(hydro), 아세톡시(acetoxy), 알콕시(alkoxy), 옥심(oxime), 아민(amine), 아마이드(amide), 아미녹시(amineoxy) 및 카르보닐(carbonyl)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 작용기이다.
  8. 삭제
  9. 1) 하기 화학식 1의 금속-유기프레임워크 화합물을 준비하는 단계 및
    2) 상기 금속-유기프레임워크 화합물과 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 유기 폴리실록산과 금속-유기프레임워크 화합물을 혼합하고 이후 하기 화학식 5의 경화제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속-유기프레임워크 화합물 포함 항균 실리콘 수지 조성물 제조 방법
    [화학식 1]
    [M2(L1)2(μ-L2)]·x(H2O)
    상기 식에서 M은 Cu, Zn 또는 Co이고,
    L1은 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소기이고,
    L2는 비스(4-피리딜) 또는 그 유도체이고
    x는 1 내지 10의 수이고,

    [화학식 4]
    -[Si(R1)(R2)-O]n-
    상기 식에서
    R1은 수소 또는 탄소 수 1 내지 6인 알킬기 또는 알케닐기이고,
    R2는 수소, 히드록시, 탄소 수 1 내지 10인 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고,

    [화학식 5]
    CH3SiR3
    상기 식에서
    R은 수소(hydro), 아세톡시(acetoxy), 알콕시(alkoxy), 옥심(oxime), 아민(amine), 아마이드(amide), 아미녹시(amineoxy) 및 카르보닐(carbonyl)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 작용기이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 단계 1)은 금속(II) 염 화합물, 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소 화합물 및 피리딜 화합물을 물에 용해시키고, 이후 고압용기에서 25~100℃에서 12시간~10일 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 항균 실리콘 수지 조성물 제조 방법
  11. 청구항 10에 있어서, 금속(II) 염 화합물은 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 염화염인 것을 특징으로 하는 항균 실리콘 수지 조성물 제조 방법
  12. 청구항 10에 있어서, 2개의 카복실레이트기를 가지는 탄화수소 화합물은 HOOCRCOOH (R은 결합이거나, 단일결합이나 이중결합을 가질 수 있는 탄소 수 1~7의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기), 또는 HOOCRCOOH (R은 결합이거나, 단일결합이나 이중결합을 가질 수 있는 탄소 수 1~7의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기)의 나트륨염, 칼슘염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 항균 실리콘 수지 조성물 제조 방법
  13. 청구항 10에 있어서, 피리딜 화합물이 4,4'-비피리딘 (4,4'-bipyridine, bpy), 1,2-비스(4-피리딜)에텐(1,2-bis(4-pyridyl)ethene, bpe), 1,2-비스(4-피리딜)에탄(1,2-bis(4-pyridyl)ethane, bpa) 또는 1,3-비스(4-피리딜)프로판(1,2-bis(4-pyridyl)propane, bpp)인 것을 특징으로 하는 항균 실리콘 수지 조성물 제조 방법
  14. 삭제
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 유기 폴리실록산은 100~10,000의 중합도를 가지는 항균 실리콘 수지 조성물 제조 방법
  16. 청구항 1의 항균 실리콘 수지 조성물을 포함하는 항균 제품
  17. 청구항 16에 있어서, 항균 제품이 전기/전자 제품용 패킹, 식품용 패킹, 의료용 튜브 또는 레저산업 용품인 것을 특징으로 하는 항균 제품
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