MX2009000979A

MX2009000979A - Metodo para producir material de entramado organometalico que contiene cobre.

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Publication number: MX2009000979A
Application number: MX2009000979A
Authority: MX
Inventors: Ulrich Mueller; Markus Schubert; Markus Tonigold; Christoph Kiener; Faruk Oezkirim
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2009-02-04
Also published as: EP2049550A1; EP2049550B1; CN101516894A; ATE454387T1; DE502007002576D1; ES2338068T3; JP2009544646A; US20090306420A1; KR20090046888A; BRPI0715108A2; CA2658757A1; WO2008012216A1

Abstract

La presente invención se relaciona a métodos para producir un material de entramado organometálico, poroso que contiene por lo menos un primero y por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado unido en forma coordinada a por lo menos un ión de cobre, incluyendo las siguientes etapas: (a) La reacción de una mezcla de reacción en la fase líquida que contiene por lo menos un compuesto de cobre y por lo menos el primer compuesto orgánico bidentado con formación de un complejo intermedio que contiene por lo menos un ión de cobre y por lo menos el primer compuesto orgánico bidentado, en donde por lo menos el primer compuesto orgánico bidentado se deriva de un ácido dicarboxílico y tiene un entramado de hidrocarburo, y (b) La reacción del complejo intermedio con por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado, en donde por lo menos el segundo compuesto orgánico bidentado es un hidrocarburo saturado o insaturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, opcionalmente sustituido en el cual por lo menos dos átomos de carbono en el anillo se reemplazan por heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de N, O y S, en donde la mezcla de reacción en la etapa (a) tiene menos de una cantidad triple en exceso de 25 del ácido fórmico con base en el cobre utilizado en el compuesto de cobre.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR MATERIAL DE ENTRAMADO ORGANOMETÁLICO QUE CONTIENE COBRE Descripción La presente invención se relaciona a un proceso para preparar un entramado orgánico metálico poroso que comprende por lo menos dos compuestos orgánicos los cuales se coordinan con iones de cobre. Los entramados orgánicos metálicos porosos se conocen generalmente en la técnica anterior y se han propuesto para numerosas aplicaciones. Tales aplicaciones son, por ejemplo, el almacenamiento, la separación o la liberación controlada de sustancias químicas, por ejemplo, gases, o en el campo de la catálisis. Aquí, la porosidad del entramado orgánico metálico en particular, juega un papel decisivo. Así mismo, es importante en la preparación de tales entramados orgánicos metálicos proporcionar procesos los cuales hacen posible proporcionar entramados con alta reproducibilidad en comparación a sus propiedades, en particular su área superficial específica. Los entramados orgánicos metálicos porosos se forman típicamente por un ión metálico y un ligando polidentado, resultando en la formación de un entramado multidimensional el cual se extiende ya sea infinitamente como un polímero o, dependiendo de la elección de los ligandos, como un poliedro. Son posible aquí entramados uní, bi y tridimensionales . Dependiendo de la aplicación, la eficiencia del entramado orgánico metálico poroso puede optimizarse por una elección apropiada del ligando y del ión metálico. Existen por lo tanto, numerosas propuestas en la literatura las cuales describen muchos ligandos y metales. Un grupo de interés de entramados orgánicos metálicos porosos se basa en cobre como el ión metálico, con dos compuestos orgánicos que se utilizan como el ligando. Aquí, el primer compuesto orgánico es típicamente un ácido dicarboxílico con los cuales el cobre puede formar un entramado orgánico metálico poroso bidimensional . Además de un ligando adicional, el cual se basa típicamente en amina, se permite una estructura de entramado tridimensional que se forma por la coordinación de este segundo compuesto como un resultado de este segundo compuesto que forma puentes entre las capas anteriormente bidimensionales formando complejos del cobre. Un ejemplo de tal sistema es un complejo de cobre con ácido tereftálico y trietilendiamina . Para preparar estos entramados orgánicos metálicos porosos, un compuesto de cobre, típicamente sulfato-pentahidrato de cobre, se utiliza como un material de partida. Además, se agrega ácido tereftálico, con la reacción en esta etapa teniendo lugar en la presencia de ácido fórmico . La función del ácido fórmico es permitir la formación de un entramado orgánico metálico apropiado el cual se pone en contacto entonces con la trietilendiamina en la segunda etapa con el fin de formar el entramado orgánico metálico poroso descrito anteriormente. Aquí, el ácido fórmico actúa como un tipo de auxiliar para la precipitación, aunque en la técnica anterior se emplea en un gran exceso con base en el cobre utilizado. De este modo, por ejemplo, la JP-A 2005/093181 describe la preparación de Cu-BDC-TEDA con el ácido fórmico que se utiliza en un exceso de 95 veces. El entramado obtenido de este modo es adecuado para el almacenamiento de gases, en particular hidrógeno. Sin embargo, la JP-A 2005/093181 propone utilizar ligandos heterocíclicos basados en tetrazina en lugar del ligando aromático ácido tereftálico. Como un resultado, la reacción con trietilendiamina puede llevarse a cabo exitosamente sin el uso de ácido fórmico. Se considera que se requiere únicamente cuando no se utiliza ningún ligando heterocíclico . La razón para esto puede ser que la formación de un primer complejo intermedio es más fácilmente posible, de manera que la reacción subsiguiente con trietilendiamina es menos problemática que podría ser posible si, por ejemplo, se utilizara ácido tereftálico. La preparación de Cu-BDC-TEDA como un entramado orgánico metálico poroso se describe también aquí por K. Seki, et al., J. Phys . Chem. B 106 (2002), 1380-1385. Aquí, se utiliza un exceso de 43 veces de ácido fórmico sobre el cobre . Finalmente, la JP-A 2004/305985 describe el entramado orgánico metálico descrito anteriormente, con ácido fórmico que se utiliza en un exceso de 7 veces en este caso. El material obtenido es adecuado para el almacenamiento de gas licuado. Aunque existen numerosos procesos para preparar los entramados orgánicos metálicos descritos anteriormente, siguen siendo necesarios procesos alternativos en los cuales, en particular, es posible el aumento gradual y los cuales son adecuados para proporcionar el entramado orgánico metálico deseado en una forma reproducible , en particular en comparación a su área superficial específica. Es por lo tanto un objeto de la presente invención proporcionar tal proceso. Este objeto se logra por un proceso para preparar un entramado orgánico metálico poroso que comprende por lo menos un primero y por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado coordinado por lo menos a un ion de cobre, el cual comprende las etapas (a) la reacción de una mezcla de reacción en la fase líquida que comprende por lo menos un compuesto de cobre y por lo menos un primer compuesto orgánico bidentado para formar un complejo intermedio que comprende por lo menos un ión de cobre y por lo menos un primer compuesto orgánico bidentado, con por lo menos el primer compuesto orgánico bidentado que se deriva de un ácido dicarboxílico y que tiene una estructura la cual es un hidrocarburo, y (b) la reacción del complejo intermedio con por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado, con por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado que es un hidrocarburo saturado o insaturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, opcionalmente sustituido, en el cual por lo menos dos carbonos en el anillo han sido reemplazados por heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de N, 0 y S, en donde la mezcla de reacción en la etapa (a) comprende menos de un exceso de 3 veces de ácido fórmico basado en el cobre del compuesto de cobre utilizado. Se ha encontrado sorprendentemente que, en particular, un uso reducido de ácido fórmico y muy preferiblemente una omisión del ácido fórmico en la preparación de los entramados orgánicos metálicos descritos anteriormente conduce a estos entramados que se obtienen con áreas superficiales específicas elevadas y una reproducibilidad más elevada de tales entramados que es capaz de lograrse. La hipótesis en la técnica anterior de que la presencia de ácido fórmico u otros ácidos monocarboxílieos es necesaria para ser capaz de obtener los entramados orgánicos metálicos porosos descritos anteriormente en una forma apropiada pueden superarse por el presente proceso de acuerdo con la invención. El proceso de la invención para preparar un entramado orgánico metálico poroso que comprende por lo menos un primero y por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado coordinado por lo menos por un ión de cobre comprende por lo menos dos etapas . En la etapa a) , una mezcla de reacción que comprende por lo menos un compuesto de cobre y por lo menos un primer compuesto orgánico bidentado se hace reaccionar en la fase líquida. La reacción forma un complejo intermedio el cual comprende por lo menos un ión de cobre y por lo menos un primer compuesto orgánico bidentado. El compuesto de cobre utilizado es un compuesto de cobre (I) o un cobre (II). Es preferiblemente un compuesto de cobre (II). Se da particular preferencia al compuesto de cobre que se presenta en la forma de una sal. En particular, esta sal es una sal de cobre inorgánico. El compuesto de cobre (II) se selecciona de preferencia del grupo que consiste de sulfato de cobre (II), bromuro, cloruro, carbonato e hidratos del mismo. Así mismo es posible utilizar nitrato de cobre (II) o su hidrato. Se da particular preferencia al sulfato de cobre (II) y su monohidrato o pentahidrato . Los compuestos de cobre (I) preferidos así mismo son aquellos compuestos listados para el cobre (II), es decir, sulfato, bromuro, cloruro, carbonato, nitrato e hidratos del mismo . En contraste a la técnica anterior, menos de un exceso de 3 veces de ácido fórmico basado en el cobre de los compuestos de cobre utilizados se emplea en la etapa a) del proceso de la invención para preparar un entramado orgánico metálico poroso. Para los propósitos de la presente invención, el término "exceso" es la relación de la cantidad molar de ácido fórmico, formiato o la suma de las cantidades molares de ácido fórmico y formiato a la cantidad molar de cobre del compuesto de cobre cuando esta relación es > 1. Por consiguiente, se presenta una cantidad sub-estequiométrica cuando la relación es < l. De acuerdo con la presente invención, una cantidad sub-estequiométrica se presenta de este modo cuando el valor para el exceso es < 1. Para los propósitos de la presente invención, el exceso tiene que ser menor de un exceso de 3 veces de ácido fórmico con base en el cobre de los compuestos de cobre utilizados. El exceso es más preferiblemente menor de un exceso de 2 veces. Es incluso más preferido para una cantidad sub-estequiométrica de ácido fórmico basado en el cobre utilizado que se presenta. Incluso más preferiblemente, no se utiliza ácido fórmico en la etapa (a) del proceso de la invención para preparar un entramado orgánico metálico poroso. Para los propósitos de la presente invención, la expresión "sin ácido fórmico" significa que la relación de la cantidad molar del ácido fórmico, el formiato o la suma de las cantidades molares del ácido fórmico y el formiato a la cantidad molar del cobre del compuesto de cobre tiene un valor el cual es < 1000 ppm, de preferencia menor de 10 ppm, incluso más preferiblemente menor de 1 ppm. Además, se da preferencia, para los propósitos de la presente invención, a la proporción del ácido fórmico que es menor de 2% en peso, más preferiblemente menor de 1% en peso, incluso más preferiblemente menor de 0.1% en peso y en particular menor de 0.01% en peso, en cada caso con base en el peso total de la mezcla de reacción. En particular, la expresión "sin ácido fórmico" significa que la presencia de ácido fórmico o formiato no puede detectarse por lo menos por un método de detección el cual es adecuado en principio. Pueden utilizarse varios métodos de detección usuales para detectar ácido fórmico. Ejemplos son espectroscopia UV, espectroscopia IR, espectroscopia por resonancia magnética nuclear, espectrometría de masa, detección de ionización por flama y métodos adicionales. Además, se da preferencia adicional no únicamente al ácido fórmico o formiato o ambos no estando presentes en las cantidades indicadas anteriormente, en el proceso de la invención para preparar un entramado orgánico metálico poroso, sino a otros ácidos monocarboxílicos o sus carboxilatos o ambos que se presentan en las cantidades molares indicadas para el ácido fórmico. Los ácidos monocarboxílicos los cuales pueden mencionarse a modo de ejemplo son ácido benzoico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido acrílico y ácido metacrílico. En la etapa a) del proceso de la invención para preparar un entramado orgánico metálico poroso, la reacción tiene lugar en la presencia de por lo menos un primer compuesto orgánico bidentado. Aquí, el primer compuesto orgánico bidentado se deriva de un ácido dicarboxílico y tiene una estructura la cual es un hidrocarburo. Para los propósitos de la presente invención, el término "derivado" significa que el ácido dicarboxílico puede presentarse en forma parcialmente desprotonada o completamente desprotonada en el entramado. Además, el ácido dicarboxilico puede comprender un sustituyente o una pluralidad de sustituyentes independientes. Ejemplos de tales sustituyentes son -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN y haluros . Además, el término "derivado" significa, para los propósitos de la presente invención, que el ácido dicarboxilico puede también presentarse en la forma de los análogos de azufre correspondientes . Los análogos de azufre son los grupos funcionales -C(=0)SH y sus tautómero y C(=S)SH el cual puede utilizarse en lugar de uno o más grupos de ácido carboxílico. Además, el término "deriva" significa, para los propósitos de la presente invención, que una o más funciones de ácido carboxílico puede reemplazarse por un grupo ácido sulfónico (-S03H) . Además, un grupo ácido sulfónico puede así mismo presentarse además de las dos funciones de ácido carboxílico. Además de los grupos funcionales antes mencionados, el ácido dicarboxilico comprende una estructura orgánica o un compuesto orgánico al cual están unidos. Los grupos funcionales antes mencionados pueden en principio, unirse a cualquier compuesto orgánico siempre y cuando se asegure que este compuesto orgánico que tiene grupos funcionales sea capaz de formar la unión coordinada para producir el entramado y sea un hidrocarburo.

El primer compuesto orgánico se deriva de preferencia de un compuesto alifático saturado o insaturado o un compuesto aromático o tanto un compuesto alifático como aromático . El compuesto alifático o la parte alifática tanto del compuesto alifático como aromático pueden ser lineales y/o ramificados y/o cíclicos, con una pluralidad de anillos por compuesto que es también posible. Además, el compuesto alifático o la parte alifática tanto del compuesto alifático como aromático de preferencia comprenden de 1 a 18, más preferiblemente de 1 a 14, más preferiblemente de 1 a 13, más preferiblemente de 1 a 12, más preferiblemente de 1 a 11 y particularmente de preferencia de 1 a 10, átomos de carbono, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 átomos de carbono. Se da particular preferencia a, ínter alia, metano, adamantano, acetileno, etileno o butadieno. El compuesto aromático o la parte aromática del compuesto aromático y alifático pueden tener uno o más anillos, por ejemplo, dos, tres, cuatro o cinco anillos, con los anillos que son capaces de presentarse por separado entre sí y/o por lo menos dos anillos que son capaces de presentarse en forma fusionada. El compuesto aromático o la parte aromática tanto del compuesto alifático como aromático tienen de preferencia particularmente uno, dos o tres anillos, con uno o dos anillos que se prefieren particularmente. Además, se da preferencia al compuesto aromático o a la parte aromática tanto del compuesto aromático como alifático que comprenden uno o dos anillos de 6 átomos de carbono, en el caso de dos anillos que son capaces de estar presentes en forma separada entre sí o en forma fusionada. Puede hacerse mención particular del benceno, naftaleno, pireno y dihidropireno como compuestos aromáticos . Los hidrocarburos particularmente preferidos son benceno, naftaleno, bifenilo, pireno, dihidropireno y eteno. Pro ejemplo, el primer compuesto orgánico se deriva de un ácido dicarboxílico tal como ácido oxálico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido 1 , 4 -butandicarboxílico, ácido 1 , 4 -butendicarboxílico, ácido 1, 6-hexandicarboxílico, ácido decandicarboxílico, ácido 1, 8-heptadecandicarboxílico, ácido l, 9-heptadecandicarboxílico, ácido heptadecandicarboxílico, ácido acetilendicarboxílico , ácido 1.2-bencendicarboxílico, ácido 1 , 3 -bencendicarboxílico , ácido 1.3-butadien-l, 4 -dicarboxílico, ácido 1,4-bencendicarboxílico, ácido 4 , 4 ' diaminofenilmetan- 3 , 3 ' -dicarboxílico, ácido perilen-3 , 9-dicarboxílico, ácido perilendicarboxílico, ácido 3 , 5-ciclohexadien-l, 2-dicarboxílico, ácido octadicarboxílico, ácido pentan-3,3-dicarboxílico, ácido 4 , 4 ' -diamino-1 , 1 ' -bifenil-3 , 3 ' -dicarboxílico, ácido benzidin-3 , 3 ' -dicarboxílico, ácido 1,1'- binaftildicarboxílico, ácido 1 , 4 , 5 , 6 , 7 , 7-hexacloro-5-norbornen-2 , 3 -dicarboxílico, ácido fenilinedandicarboxílico, ácido 1 , 4 -ciclohexandicarboxílico, ácido naftalen-1, 8-dicarboxílico, ácido hidroxibenzofenondicarboxílico, ácido 1 , 4 -naftalendicarboxílico, ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico, ácido 1 , 3 -adaraantandicarboxílico, ácido 1,8-naftalendicarboxílico, ácido 2 , 3-naftalendicarboxílico, ácido 8 -metoxi-2 , 3 -naftalendicarboxílico, ácido 8-nitro-2,3-naftalendicarboxílico, ácido antracen-2 , 3 -dicarboxílico, ácido 5-ter-butil-l, 3 -bencendicarboxílico, ácido 4-ciclohexen-l , 2-dicarboxílico, ácido tetradecandicarboxílico, ácido 1 , 7-heptadecandicarboxílico, ácido 5-hidroxi-l, 3-bencendicarboxílico, ácido 2 , 5-dihidroxibencen-l, 4-dicarboxílico, ácido l-nonen-6 , 9-dicarboxílico, ácido eicosendicarboxílico, ácido 4 , 4 ' -dihidroxidifenilmetan-3 , 3 ' -dicarboxílico, ácido ciclohexen-2 , 3 -dicarboxílico, ácido 2-nitrobencen-1, 4-dicarboxílico, ácido heptan-1,7-dicarboxílico , ácido ciclobutan-1 , 1-dicarboxílico, ácido 1, 14 -tetradecandicarboxílico, ácido 5 , 6-dehidronorbornan-2 , 3-dicarboxílico o ácido canfordicarboxílico . Además, el primer compuesto orgánico es más preferiblemente uno de los ácidos dicarboxílicos mencionados anteriormente a modo de ejemplo como tal. Ácidos dicarboxílicos particularmente preferidos son ácido tereftálico, ácido 1 , 4 -naftalendicarboxílico, ácido 1, 5-naftalendicarboxílico, ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico, ácido 1 , 5 ' -bifenildicarboxílico, ácido 4,4'-bifenildicarboxílico, ácido fumárico, ácido isoftálico. Se da muy particular preferencia al ácido tereftálico y al ácido 2 , 6 -naftalendicarboxílico . La reacción en la etapa (a) del proceso de la invención para preparar un entramado orgánico metálico poroso da un complejo intermedio el cual comprende por lo menos un primer compuesto orgánico bidentado y por lo menos un ion de cobre. Después de la preparación, el complejo intermedio poroso cristalino se presenta generalmente en la forma de cristales primarios en el licor madre. Después de la preparación del complejo intermedio, el entramado sólido del complejo intermedio puede separarse de su licor madre. Esta separación puede en principio, llevarse a cabo por todos los métodos adecuados. El intermedio se separa de preferencia por separación sólida-líquida, centrifugación, extracción, filtración, filtración de membrana, filtración de flujo cruzado, diafiltración, ultrafiltración, floculación utilizando floculantes tales como auxiliares no iónicos, catiónicos y/o aniónicos, cambio de pH por la adición de aditivos tales como sales, ácidos o bases, flotación, atomización, granulación, o evaporación del licor madre a temperaturas elevadas y/o bajo presión reducida y concentración del sólido. La separación puede seguirse por lo menos por una etapa de lavado adicional, por lo menos una etapa de secado adicional y/o por lo menos una etapa de calcinación adicional. Si la etapa (a) en el proceso de la invención se sigue por lo menos por una etapa de lavado, el lavado se lleva a cabo de preferencia utilizando por lo menos uno de los solventes utilizados en la reacción en la etapa (a) . Solventes adecuados para la etapa (a) del proceso de la invención son, por ejemplo, N, -dimetilformamida (DMF) , N, N-dietilformamida (DEF) o N, N-dimetilacetamida (DMAc) . Éstas pueden de preferencia también utilizarse como una mezcla con alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, cetonas tales como acetona, metiletilcetona o agua . Se da preferencia introducir por lo menos el primer compuesto orgánico bidentado en DMF, DEF o DMAc en la mezcla de reacción e introducir el compuesto de cobre junto con el alcohol, la cetona o el agua en la mezcla de reacción de manera que la fase líquida comprende las mezclas antes mencionadas . Se da preferencia también a mezclas de alcoholes; se da particular preferencia a la mezcla de DMF/metanol . Si la etapa a) en el proceso de la invención se sigue, si es apropiado después de por lo menos una etapa de lavado, por lo menos por una etapa de secado, el sólido entramado se seca generalmente a temperaturas en el intervalo de 20 a 200°C, de preferencia en el intervalo de 25 a 120°C y particularmente de preferencia en el intervalo de 56 a 65°C. El secado bajo presión reducida se prefiere así mismo, con las temperaturas que son capaces de elegirse generalmente de manera que un líquido para lavado se remueva por lo menos parcialmente, de preferencia se remueva esencialmente por completo, del entramado orgánico metálico poroso cristalino y la estructura del entramado al mismo tiempo no se destruya. Las temperaturas aquí están, por ejemplo, en el intervalo de 40°C a 200°C, de preferencia en el intervalo de 50°C a 120°C y en particular en el intervalo de 20°C a 110°C. El tiempo de secado está generalmente en el intervalo de 0.1 a 15 horas, de preferencia en el intervalo de 0.2 a 5 horas y particularmente de preferencia en el intervalo de 0.5 a 1 hora. Si es apropiado, por lo menos una etapa de lavado y si es apropiado por lo menos una etapa de secado en la etapa (a) pueden seguirse por lo menos por una etapa de calcinación en la cual las temperaturas se eligen de preferencia de manera que la estructura del entramado no se destruya. Por ejemplo, es posible, en particular por medio de lavado y/o secado y/o calcinación, de por lo menos un compuesto de plantilla el cual puede haber sido utilizado para la preparación electroquímica de acuerdo con la invención del entramado que se remueva por lo menos parcialmente, de preferencia esencialmente en forma cuantitativa . Como se indica anteriormente, en la etapa (b) del proceso de la invención, el complejo intermedio no aislado se hace reaccionar con un segundo compuesto orgánico o el intermedio se separa y se hace reaccionar con el segundo compuesto orgánico, de preferencia en un solvente. Esta reacción se lleva a cabo típicamente en una manera análoga a la etapa (a) . Esto también se aplica a un progreso subsiguiente . Se da preferencia al complejo intermedio que se obtiene al separar el licor madre y que se utiliza sin el progreso adicional en la etapa (b) . La reacción en la etapa (b) se lleva a cabo de preferencia en un solvente o una mezcla de solvente. Aquí, es posible utilizar fases líquidas similares a las que pueden utilizarse para la etapa (a) del proceso de la invención.

Aparte del complejo intermedio y del segundo compuesto orgánico, aditivos adicionales pueden participar en la reacción. Solventes adecuados son alcoholes tales como metanol, etanol, n-propano, i-propanol o cetonas tales como acetona, metiletilcetona . Se da preferencia al metanol. Lo que se ha dicho con respecto al ácido fórmico o el ácido monocarboxílico para la etapa (a) de preferencia aplica a la etapa (b) . En la etapa (b) del proceso de la invención, el complejo intermedio se hace reaccionar con por lo menos el segundo compuesto orgánico bidentado, con por lo menos el segundo compuesto orgánicos bidentado siendo un hidrocarburo saturado o insaturado, monocíclico, bicíclico o policíclico opcionalmente sustituido en el cual por lo menos dos carbonos en el anillo se han reemplazado por heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de N, O y S. El segundo compuesto orgánico comprende de preferencia por lo menos nitrógeno como un átomo en el anillo; más preferiblemente sólo el nitrógeno tiene lugar como un heteroátomo. El hidrocarburo puede sustituirse o no sustituirse. Si más de un sustituyente se presenta, los sustituyentes pueden ser idénticos o diferentes. Los sustituyentes pueden ser, independientemente uno del otro, fenilo, amino, hidroxi, tio, halógeno, seudo-halógeno, formilo, amida, un acilo que tiene un radical hidrocarburo saturado o insaturado alifático que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y un hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, alifático que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Si los sustituyentes comprenden uno o más átomos de hidrógeno, cada uno de estos puede también reemplazarse independientemente por un hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, alifático que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. El halógeno puede ser flúor, cloro, bromo o yodo. El seudo-halógeno es, por ejemplo, ciano, cianato o isocianato . Un hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, alif tico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, vinilo, etinilo o alilo. Un acilo que tiene un radical hidrocarburo saturado o insaturado, alif tico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es, por ejemplo, acetilo o etilcarbonilo . Se da preferencia al segundo compuesto orgánico que no se sustituye o que tiene un sustituyente el cual es metilo o etilo. El hidrocarburo monocíclico, bicíclico o policíclico de preferencia tiene anillos de 5 ó 6 miembros, más preferiblemente anillos de 6 miembros. Además, se da preferencia a por lo menos dos heteroátomos siendo nitrógeno. El segundo compuesto orgánico tiene más preferiblemente en forma precisa dos heteroátomos, de preferencia nitrógeno. Si el hidrocarburo tiene un anillo de 6 miembros en el cual dos heteroátomos , de preferencia nitrógeno, se presentan, estos están de preferencia en la posición para con relación entre sí. Además, se da preferencia al segundo compuesto orgánico que es capaz de derivarse de un hidrocarburo insaturado el cual es aromático o completamente saturado. Si el segundo compuesto orgánico tiene más de un anillo, se da preferencia a por lo menos un anillo que es aromático. El hidrocarburo monocíclico a partir del cual se deriva el segundo compuesto orgánico es, por ejemplo, ciclobutano, ciclobuteno, ciclobutadieno, ciclopentano, ciclopenteno, ciclopentadieno, benceno, ciclohexano o ciclohexeno. El hidrocarburo monocíclico a partir del cual se deriva el segundo compuesto orgánico es de preferencia benceno o ciclohexano. El hidrocarburo bicíclico a partir del cual se deriva el segundo compuesto orgánico puede, por ejemplo, comprender dos anillos los cuales se enlazan entre sí a través de una unión sencilla covalente o a través de un grupo R. R puede ser -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -N=N- o un hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, alifático el cual tiene de 1 a 4 átomos de carbono y puede interrumpirse por uno o más átomos o grupos funcionales seleccionados independientemente del grupo que consiste de -0-, -NH-, -S-, -0C(0)-, -NHC(O)-, y -N=N. Ejemplos de un hidrocarburo bicíclico a partir del cual se deriva el primer compuesto orgánico y el cual comprende dos anillos los cuales se enlazan entre sí mediante una unión sencilla covalente o a través de un grupo R son bifenilo, estilbeno, difeniléter, N-fenilbenzamida y azobenceno. Se da preferencia al bifenilo. Además, el hidrocarburo bicíclico a partir del cual se deriva el segundo compuesto puede ser un sistema de anillo fusionado . Los ejemplos son decalina, tetralina, naftaleno, indeno, indano, pentaleno. Se da preferencia a la tetralina y al naftaleno. Además, el hidrocarburo bicíclico a partir del cual se deriva el segundo compuesto orgánico puede tener un sistema de anillo puenteado. Los ejemplos son biciclo [2.2.1] heptano y biciclo [2.2.2] octano, siendo preferido el último. El hidrocarburo policíclico a partir del cual se deriva el primer compuesto orgánico puede así mismo comprender sistemas de anillo fusionado y/o puenteado. Los ejemplos son bifenileno, indaceno, fluoreno, fenaleno, fenantreno, antraceno, naftaceno, pireno, criseno, trifenileno, 1 , 4 -dihidro-1 , 4 -etanonaftaleno y 9, 10-dihidro-9, 10-etanoantraceno . Se da preferencia al pireno, 1,4-dihidro-1, 4 -etanonaftaleno y 9, 10-dihidro- 9, 10-etanoantraceno . Si el segundo compuesto orgánico tiene más de un anillo, por lo menos dos heteroátomos pueden ubicarse en un anillo o en una pluralidad de anillos. El segundo compuesto orgánico se selecciona de preferencia particularmente del grupo que consiste de y derivados sustituidos del mismo. Los sustituyentes adecuados son los sustituyentes mencionados anteriormente en términos generales para el segundo compuesto orgánico. Los sustituyentes particularmente preferidos son metilo y etilo. En particular, los derivados sustituidos tienen únicamente un sustituyente . Derivados sustituidos muy particularmente preferidos son 2-metilimidazol y 2-etilimidazol . La reacción en la etapa (a) y/o (b) se lleva a cabo de preferencia en un intervalo de temperatura de 50°C a 160 °C. La reacción se lleva a cabo más preferiblemente en un intervalo de temperatura de 55°C a 135°C, incluso más preferiblemente en el intervalo de 60°C a 100°C y en particular en el intervalo de 60°C a 80°C. Además, es ventajoso para la reacción en la etapa (a) que tiene lugar bajo presión atmosférica. La reacción en la etapa (a) y/o (b) en el proceso de la invención tiene lugar de preferencia a presión atmosférica. De este modo, no se requiere una presión elevada para llevar a cabo la reacción. En particular, no es necesario trabajar bajo presión superatmosférica con el fin de obtener áreas superficiales específicas más elevadas. En particular, no es necesario trabajar bajo condiciones solvotérmicas . Aunque la reacción se lleva a cabo bajo presión atmosférica, pueden tener lugar presiones ligeramente superatmosféricas o sub-atmosféricas durante la reacción debido al aparato utilizado. Por esta razón, el término "presión atmosférica" se refiere, para los propósitos de la presente invención, a un intervalo de presión de no más de 250 mbar por debajo, de preferencia no más de 20 mbar por debajo, una presión atmosférica de no más de 250 mbar por encima, de preferencia una presión atmosférica de no más de 200 mbar por encima. La presión actual en la reacción está de este modo en el intervalo indicado anteriormente. La presión actual es más preferiblemente igual a la presión atmosférica.

Ejemplos Ejemplo 1: Preparación de un entramado orgánico metálico compuesto de Cu-BDC-TEDA Se agrega una solución de 6.2 g de CuS0*5 (H20) en 100 mi de metanol a una suspensión de 4.2 g de ácido tereftálico (BDC) en 120 mi de DMF en un matraz de vidrio provisto con un agitador. Tiene lugar espontáneamente una formación de precipitación rápida. La solución se agita a 65°C durante otras 6 horas. El precipitado azul se separó por filtración subsiguiente y se agitó en una solución de 1.4 g de trietilendiamina (TEDA) en 160 mi de metanol aproximadamente a 70 °C bajo reflujo durante 16 horas. El producto se separó por filtración una vez más y se lavó un número de veces con metanol. El producto se secó subsiguientemente a 110°C en un horno de secado al vacío durante 16 horas. Esto da 5.7 g de un Cu-BDC-TEDA MOF color turquesa. El área superficial (absorción de N2 por el método Langmuir) es 2063 m2/g.

Ejemplos 2 y 3: Reproducibilidad de la síntesis El Ejemplo 1 se repite dos veces: En un caso, se utiliza trietilendiamina de otra compañía (ejemplos 1 y 2: marca Alfa Aesar de Johnson Matthey, ejemplo 3: de Aldrich) . Se obtienen los productos que tienen un área superficial de 2031 m2/g (ejemplo 2) y 1889 m2/g (ejemplo 3) . La síntesis de este modo es en principio muy reproducible cuando se utilizan los mismos materiales de partida. Cuando se utilizan materiales de partida de calidad obviamente inferior, pueden ocurrir obviamente diferencias. Sin embargo, incluso en este caso, valores de área superficial muy elevados con una desviación de menos de 10% se logran aún. El color de todas las muestras es similar (turquesa) .

E emplo 4 : Preparación de un Cu-BDC-TEDA MOF en la presencia de una cantidad grande (8% en peso) de HCOOH La síntesis se lleva a cabo como en el ejemplo 1, aunque se cargan inicialmente 12.8 mi de ácido fórmico junto con el DMF. Esto da 5.2 g de un producto el cual tiene un área superficial de sólo 621 m2/g.

Ejemplo comparativo 5: Preparación de un Cu-BDC-TEDA MOF en la presencia de una pequeña cantidad (2% en peso) de HCOOH.

La síntesis se lleva a cabo como en el ejemplo 1, aunque se cargan inicialmente 3.2 mi de ácido fórmico junto con el DMF. Esto da 1.2 g de un producto el cual tiene un área superficial de sólo 1329 m2/g.

Ejemplos Comparativos 6 - 10: Preparación de un Cu-BDC-TEDA MOF en la presencia de una cantidad intermedia (4% en peso) de HCOOH La síntesis se lleva a cabo como en el ejemplo 1, aunque se cargan inicialmente 6.4 mi de ácido fórmico junto con el DMF. Esto da productos que tienen las siguientes áreas superficiales : Se obtiene un promedio de sólo 1390 m2/g. Además, las síntesis son significativamente menos reproducibles : La desviación descendente máxima es 31%. La desviación estándar es 317 m2/g (23%) . Los colores de las muestras individuales también despliegan diferencias claramente visibles y varían de verde menta a turquesa.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar un entramado orgánico metálico poroso que comprende por lo menos un primer y por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado coordinado por al menos un ión de cobre, el cual comprende las etapas (a) la reacción de una mezcla de reacción en la fase líquida que comprende por lo menos un compuesto de cobre y por lo menos el primer compuesto orgánico bidentado para formar un complejo intermedio que comprende por lo menos un ión de cobre y por lo menos el primer compuesto orgánico bidentado, con por lo menos el primer compuesto orgánico bidentado que se deriva de un ácido dicarboxílico y que tiene una estructura la cual es un hidrocarburo, y (b) la reacción del complejo intermedio con por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado, con por lo menos el segundo compuesto orgánico bidentado que es un hidrocarburo saturado o insaturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, opcionalmente sustituido en el cual por lo menos dos carbonos en el anillo han sido reemplazados por heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de N, O y S, en donde la mezcla de reacción en la etapa (a) comprende menos de un exceso de 3 veces de ácido fórmico basado en el cobre del compuesto de cobre utilizado.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de cobre se selecciona del grupo de compuestos de cobre (II) que consistente de sulfato de cobre (II), bromuro, cloruro, carbonato e hidratos del mismo.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 , en donde no se utiliza ácido fórmico.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la mezcla de reacción en la etapa (a) comprende menos de un exceso de 3 veces de un ácido monocarboxílico basado en el cobre del compuesto de cobre utilizado.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde no se utiliza ningún ácido monocarboxílico .
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste de benceno, naftaleno, bifenilo, pireno, dihidropireno y eteno.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde por lo menos un segundo compuesto orgánico bidentado se selecciona del grupo que consiste de y derivados sustituidos del mismo.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la reacción en la etapa (a) se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de 50°C a 160°C.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la reacción en la etapa (a) tiene lugar bajo presión atmosférica.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el complejo intermedio se obtiene separando el licor madre y se utiliza sin progreso adicional en la etapa (b) .