ES2338068T3 - Procedimiento para la obtencion de materiales estructurantes organometalicos que contienen cobre. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálicos, poroso, que contiene un primer compuesto orgánico y, al menos, un segundo compuesto orgánico enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión de cobre, al menos bidentado, que comprende las etapas de (a) la reacción de una mezcla de reacción en la fase líquida, que contiene al menos un compuesto de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, con formación de un producto intermedio complejo que contiene al menos un ión de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, derivándose el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, de un ácido dicarboxílico y que presenta una estructura principal, que es un hidrocarburo, y (b) la reacción del producto intermedio complejo con al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, siendo al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, un hidrocarburo saturado o no saturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, en caso dado substituido, en el que al menos dos átomos de carbono del anillo están reemplazados por heteroátomos elegidos entre el grupo constituido por N, O y S, caracterizado porque la mezcla de la reacción en la etapa (a) presenta un exceso en ácido fórmico menor que 3 veces, referido al cobre empleado del compuesto de cobre.

Description

Procedimiento para la obtención de materiales estructurantes organometálicos que contienen cobre.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene, al menos, dos compuestos orgánicos, que están enlazados por coordinación sobre iones de cobre.
En general, los materiales estructurantes organometálicos, porosos, son conocidos en el estado de la técnica y han sido propuestos para un gran número de aplicaciones. Tales aplicaciones son, por ejemplo, el almacenamiento, la separación o la liberación controlada de productos químicos tales como por ejemplo gases, o en el campo de la catálisis. En este caso juega un papel decisivo especialmente la porosidad del material estructurante organometálico. En este caso es significativo, del mismo modo, proporcionar procedimientos para la obtención de aquellos materiales estructurantes organometálicos, que posibiliten la preparación de materiales estructurantes con una elevada capacidad de reproducción en lo que se refiere a sus propiedades, de manera especial en lo que se refiere a sus superficies específicas.
De manera típica, se forman materiales estructurantes organometálicos, porosos, a partir de un ión metálico así como a partir de un ligando polidentado, con lo cual se forma una estructura polidimensional, que se extiende infinitamente en forma de polímero o - de acuerdo con la elección de los ligandos - se extiende en forma de poliedro.
En este caso, son posibles materiales estructurantes monodimensionales, bidimensionales así como también tridimensionales.
La eficiencia del material estructurante organometálico, poroso, puede ser optimizada, de conformidad con la aplicación, por medio de la elección correspondiente de los ligandos, así como por medio de la elección del ión metálico.
Por consiguiente, existe en la literatura un gran número de propuestas, que describen una pluralidad de ligandos o bien de metales.
Un grupo interesante de materiales estructurantes organometálicos, porosos, está basado en el cobre como ión metálico, empleándose dos compuestos orgánicos a título de ligando. En este caso, el primer compuesto orgánico es, de manera típica, un ácido dicarboxílico, con el cual pueda formar el cobre un material estructurante organometálico, poroso, bidimensional. Puede conseguirse, por medio de la adición de otro ligando, basado de manera típica en amina, que este segundo compuesto forme, por medio de la coordinación de este segundo compuesto, una estructura principal tridimensional, que este segundo compuesto ejerza un puenteado de las capas originalmente bidimensionales a través de la formación de complejos de cobre.
Un ejemplo de un sistema de este tipo es un complejo de cobre con ácido tereftálico y con trietilendiamina.
Para la obtención de estos materiales estructurantes organometálicos, porosos, se parte de un compuesto del cobre que, de manera típica, es el pentahidrato del sulfato de cobre. Por otra parte se aporta ácido tereftálico, teniendo lugar en esta etapa la reacción en presencia de ácido fórmico.
En este caso, el ácido fórmico serviría para que pudiese formarse un material estructurante organometálico correspondiente, que se pone en contacto a continuación, en la segunda etapa, con la trietilendiamina para formar el material estructurante organometálico, poroso, que ha sido descrito precedentemente.
En este caso, el ácido fórmico sirve como una especie de material auxiliar para la precipitación, empleándose éste sin embargo en el estado de la técnica en un gran exceso con relación al cobre empleado.
De este modo, por ejemplo, la publicación JP-A 2005/093181 describe la obtención de Cu-BDC-TEDA, empleándose el ácido fórmico en un exceso de 95 veces. El material estructurante, obtenido de este modo, es adecuado para el almacenamiento de gases, especialmente es adecuado para el almacenamiento de hidrógeno. Sin embargo, en la publicación JP-A 2005/093181 se propone el empleo de ligandos heterocíclicos basados en tetrazina en lugar del ligando aromático constituido por el ácido tereftálico. De este modo, se consigue la reacción con trietilendiamina sin el empleo del ácido fórmico. Este se considera únicamente necesario cuando no se utilice un ligando heterocíclico. Esto puede basarse en que la formación de un primer producto intermedio complejo es posible de una manera más sencilla de tal modo, que se produce sin problemas la reacción subsiguiente con trietilendiamina, como sería posible, por ejemplo, con ayuda del ácido tereftálico.
La obtención del Cu-BDC-TEDA como material estructurante organometálico, poroso, se describe también en la publicación de K. Seki et al., J. Phys. Chem. B 106 (2002), 1380-1385. En este caso se emplea un exceso de 43 veces de ácido fórmico en relación al cobre.
Por último, la publicación JP-A 2004/305985 describe así mismo el material estructura organometálico, que ha sido descrito precedentemente, empleándose en este caso el ácido fórmico en un exceso de 7 veces. El material, obtenido de este modo, es adecuado para el almacenamiento de líquidos.
Aún cuando hay un gran número de procedimientos destinados a la obtención de los materiales estructurantes organometálicos, que han sido descritos precedentemente, existe todavía una necesidad de procedimientos alternativos, en los cuales sea posible especialmente una extrapolación y que los procedimientos sean adecuados para proporcionar el material estructura organometálico, deseado, de una forma reproducible, especialmente en relación a su superficie específica.
Una tarea de la presente invención consiste, por consiguiente, en la puesta a disposición de un procedimiento de este tipo.
Esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene un primer compuesto orgánico y, al menos, un segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, que está enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión de cobre, que comprende las etapas de
(a)
la reacción de una mezcla de reacción en la fase líquida, que contiene al menos un compuesto de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, con formación de un producto intermedio complejo que contiene al menos un ión de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, derivándose el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, de un ácido dicarboxílico y que presenta una estructura principal, que es un hidrocarburo, y
(b)
la reacción del producto intermedio complejo con al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, siendo al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, un hidrocarburo saturado o no saturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, en caso dado substituido, en el que al menos dos átomos de carbono del anillo están reemplazados por heteroátomos elegidos entre el grupo constituido por N, O y S,
presentando la mezcla de la reacción en la etapa (a) un exceso menor que 3 veces en ácido fórmico con relación al cobre empleado del compuesto de cobre.
De manera sorprendente, se ha observado que, de manera especial, por medio de un menor empleo de ácido fórmico y, de una manera muy especial, por medio de la eliminación del ácido fórmico a la hora de llevar a cabo la obtención de los materiales estructurantes organometálicos, que han sido descritos precedentemente, conduce a que estos materiales estructurantes sean obtenidos con elevadas superficies específicas y que pueda conseguirse, así mismo, una mayor posibilidad de reproducción de tales materiales estructurantes. El prejuicio, existente en el estado de la técnica, de que sería necesaria la presencia de ácido fórmico o de otros ácidos monocarboxílicos para poder llegar de manera adecuada a los materiales estructurantes organometálicos, porosos, que han sido descritos precedentemente, puede ser superado por medio del presente procedimiento, de conformidad con la invención.
El procedimiento, de conformidad con la invención, destinado a la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene un primer compuesto orgánico y, al menos, un segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, que está enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión de cobre, contiene, al menos, dos
etapas.
En la etapa a) se lleva a cabo la reacción de una mezcla de reacción en fase líquida, conteniendo la mezcla de la reacción, al menos, un compuesto de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado. Por medio de la reacción se forma un producto intermedio complejo, que contiene, al menos, un ión cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado.
El compuesto de cobre, que es empleado, está constituido por un compuesto cuproso (I) o está constituido por un compuesto cúprico (II). De manera preferente, se trata de un compuesto cúprico (II). En este caso es especialmente preferente que el compuesto de cobre se presente en forma de una sal. De manera especial, la sal está constituida por una sal de cobre orgánica.
De manera preferente, el compuesto cúprico (II) se elige entre el grupo constituido por el sulfato, el bromuro, el cloruro, el carbonato cúprico (II) y sus hidratos. Por otra parte, también puede ser empleado el nitrato cúprico (II) o su hidrato.
El sulfato cúprico (II) así como su monohidrato o bien su pentahidrato son especialmente preferentes.
Los compuestos cuprosos (I), preferentes, son, así mismo, aquellos compuestos que han sido citados para el cobre (II), es decir el sulfato, el bromuro, el cloruro, el carbonato, el nitrato así como sus hidratos.
En la etapa a) del procedimiento, de conformidad con la invención, destinado a la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, se emplea un exceso en ácido fórmico menor que 3 veces referido al cobre empleado de los compuestos de cobre, en contra de lo que ocurre en el estado de la técnica.
En el ámbito de la presente invención se entenderá por el concepto de "exceso" la relación entre las cantidades molares de ácido fórmico, de formiato o la suma de las cantidades molares del ácido fórmico y del formiato, con respecto a la cantidad molar de cobre del compuesto de cobre, cuando esta relación sea > 1. Por consiguiente se presenta un defecto cuando el cociente sea < 1. De conformidad con la presente invención, se presenta por consiguiente un defecto cuando el valor del exceso sea < 1.
En el ámbito de la presente invención el exceso tiene que suponer menos de 3 veces de ácido fórmico referido al cobre empleado de los compuestos de cobre. De una manera más preferente, el exceso es menor que 2 veces. De una manera aún más preferente, se presenta un defecto de ácido fórmico con relación al cobre empleado.
De una manera aún más preferente, no se emplea ácido fórmico en la etapa (a) en el procedimiento, de conformidad con la invención, destinado a la obtención de un material estructurante organometálico, poroso.
Se entenderá en el ámbito de la presente invención bajo el concepto de "no se emplea ácido fórmico" que la cantidad molar de ácido fórmico, de formiato o la suma de las cantidades molares de ácido fórmico y de formiato con respecto a la cantidad molar del cobre del compuesto de sobre presente un valor < 1.000 ppm, de manera preferente menor que 10 ppm, de manera aún más preferente menor que 1 ppm.
Por otra parte es preferente, en el ámbito de la presente invención, que la proporción de ácido fórmico sea menor que un 2% en peso, de una manera más preferente que sea menor que un 1% en peso, de una manera aún más preferente que sea menor que un 0,1% en peso y, de manera especial, que sea menor que un 0,01% en peso, respectivamente referido al peso total de la mezcla de la reacción.
De manera especial, se entenderá por el concepto de "no se emplea ácido fórmico" que no puede detectarse la presencia de ácido fórmico o bien de formiato por medio de, al menos, un método de detección adecuado en principio. Para la detección del ácido fórmico pueden ser empleados diversos procedimientos de detección usuales. En este caso pueden emplearse, a título de ejemplo, la espectroscopia UV, la espectroscopia IR, la espectroscopia por resonancia nuclear, la espectroscopia de masas, la detección por ionización a la llama así como otros métodos.
Así mismo es más preferente que, en el procedimiento de conformidad con la invención, para la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, no solamente no esté presente el ácido fórmico o bien su formiato o ambos, en las cantidades que han sido indicadas precedentemente, sino que tampoco estén presentes otros ácidos monocarboxílicos, o bien sus carboxilatos o ambos en las cantidades molares que han sido indicadas para el ácido fórmico.
A título de ejemplo, pueden citarse como ácidos monocarboxílicos el ácido benzoico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido acrílico o el ácido metacrílico.
En la etapa a) del procedimiento, de conformidad con la invención, destinado a la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, la reacción tiene lugar en presencia de un primer compuesto orgánico, al menos bidentado.
En este caso, el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, se deriva de un ácido dicarboxílico y presenta una estructura principal, que es un hidrocarburo.
El concepto "se deriva de" significa, en el ámbito de la presente invención, que el ácido dicarboxílico puede presentarse en el material estructurante en forma parcialmente desprotonizada o completamente desprotonizada. Por otra parte, el ácido dicarboxílico puede contener un substituyente o, independientemente entre sí, varios substituyentes. Ejemplos de tales substituyentes son -OH, -NH_{2}, -OCH_{3}, -CH_{3}, -NH(CH_{3}), -N(CH_{3})_{2}, -CN así como halogenuros. Por otra, parte el concepto de "se deriva" en el ámbito de la presente invención significa que el ácido dicarboxílico puede presentarse incluso en forma de los correspondientes análogos del azufre. Los análogos del azufre son los grupos funcionales -C(=O)SH así como sus tautómeros y C(=S)SH, que pueden ser empleados en lugar de uno o varios grupos de ácido carboxílico. Por otra parte, el concepto de "se deriva de" significa en el ámbito de la presente invención, que una o ambas funciones de ácido carboxílico están reemplazadas por un grupo sulfónico (-SO_{3}H). Por otra parte, puede estar presente también un grupo de ácido solfónico, además de las dos funciones de ácido carboxílico.
El ácido dicarboxílico presenta, además de los grupos funcionales, que han sido citados precedentemente, un cuerpo principal orgánico o bien un compuesto orgánico que están enlazados con los mismos. En este caso los grupos funcionales, que han sido citados precedentemente, pueden estar enlazados básicamente sobre cualquier compuesto orgánico que sea adecuado, en tanto en cuanto se garantice que el compuesto orgánico, que presenta estos grupos funcionales, sea adecuado para la formación del enlace por coordinación para la obtención del material estructurante y que represente un hidrocarburo.
De manera preferente, el primer compuesto orgánico se deriva de un compuesto alifático saturado o no saturado o de un compuesto aromático o de un compuesto tanto alifático así como, también, aromático.
El compuesto alifático o la parte alifática del compuesto tanto alifático así como, también, aromático puede ser lineal y/o ramificado(a) y/o cíclico(a), siendo posibles incluso varios ciclos por compuesto. De una manera más preferente, el compuesto alifático o la parte alifática del compuesto tanto alifático como, también, aromático, contiene entre 1 y 18, de manera más preferente entre 1 y 14, de una manera más preferente entre 1 y 13, de una manera más preferente entre 1 y 12, de una manera más preferente entre 1 y 11 y, de manera especialmente preferente, contiene entre 1 y 10 átomos de carbono, tal como por ejemplo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 átomos de carbono. En este caso son especialmente preferentes, entre otros, el metano, el adamantano, el acetileno, el etileno o el butadieno.
El compuesto aromático o la parte aromática del compuesto tanto aromático como, también, alifático puede presentar uno o incluso varios núcleos tal como por ejemplo dos, tres, cuatro o cinco núcleos, pudiéndose presentar los núcleos separados entre sí y/o pudiéndose presentar al menos dos núcleos en forma condensada. De manera especialmente preferente, el compuesto aromático o la parte aromática del compuesto tanto aromático así como, también, aromático, presenta uno, dos o tres núcleos, siendo especialmente preferentes uno o dos núcleos. De una manera más preferente, el compuesto aromático o la parte aromática del compuesto tanto aromático como, también, alifático, contiene uno o dos núcleos con 6 átomos de carbono, presentándose los dos núcleos bien de forma separada entre sí o en forma condensada. Como compuestos aromáticos deben citarse, de manera especial, el benceno, la naftalina, el pireno y el dihidropireno.
Los hidrocarburos especialmente preferentes son el benceno, la naftalina, el bifenilo, el pireno, el dihidropireno y el eteno.
De forma ejemplificativa el primer compuesto orgánico se deriva de un ácido dicarboxílico, tal como por ejemplo el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido tartárico, el ácido 1,4-butanodicarboxílico, el ácido 1,4-butenodicarboxílico, el ácido 1,6-hexanodicarboxílico, el ácido decanodicarboxílico, el ácido 1,8-heptadecanodicarboxílico, el ácido 1,9-heptadecanodicarboxílico, el ácido heptadecanodicarboxílico, el ácido acetilendicarboxílico, el ácido 1,2-bencenodicarboxílico, el ácido 1,3-bencenodicarboxílico, el 1,3-butadieno-1,4-dicarboxílico, el ácido 1,4-bencenodicarboxílico, el ácido 4,4'-diaminofenilmetano-3,3'-dicarboxílico, el ácido perileno-3,9-dicarboxílico, el ácido perilenodicarboxílico, el ácido 3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico, el ácido octadicarboxílico, el ácido pentano-3,3-dicarboxílico, el ácido 4,4'-diamino-1,1'-bifenilo-3,3'-dicarboxílico, el ácido bencidina-3,3'-dicarboxílico, el ácido 1,1'-dinaftildicarboxílico, el ácido 1,4,5,6,7,7,-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, el ácido fenilindanodicarboxílico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, el ácido naftalen-1,8-dicarboxílico, el ácido hidroxibenzofenonadicarboxílico, el ácido 1,4-naftalendicarboxílico, el ácido 2,6-naftalendicarboxílico, el ácido 1,3-adamantanodicarboxílico, el ácido 1,8-naftalendicarboxílico, el ácido 2,3-naftalendicarboxílico, el ácido 8-metoxi-2,3-naftalendicarboxílico, el ácido 8-nitro-2,3-naftalendicarboxílico, el ácido antraceno-2,3-dicarboxílico, el ácido 5-terc.-butil-1,3-bencenodicarboxílico, el ácido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, el ácido tetradecanodicarboxílico, el ácido 1,7-heptadecanodicarboxílico, el ácido 5-hidroxi-1,3-bencenodicarboxílico, el ácido 2,5-dihidroxibenceno-1,4-dicarboxílico, el ácido 1-noneno-6,9-dicarboxílico, el ácido eicosenodicarboxílico, el ácido 4,4'-dihidroxidifenilmetano-3,3'-dicarboxílico, el ácido ciclohexeno-2,3-dicarboxílico, el ácido 2-nitrobenceno-1,4-dicarboxílico, el ácido heptano-1,7-dicarboxílico, el ácido ciclobutano-1,1-dicarboxílico, el ácido 1,14-tetradecanodicarboxílico, el ácido 5,6-dihidronorbornano-2,3-dicarboxílico o el ácido alcanfordicarboxílico.
De una manera más preferente, el primer compuesto orgánico está constituido por uno de los ácidos dicarboxílicos, como tal, de los que han sido citados a título de ejemplo precedentemente.
Los ácidos dicarboxílicos especialmente preferentes son el ácido tereftálico, el ácido naftalendicarboxílico, el ácido 1,5-naftalendicarboxílico, el ácido 2,6-naftalendicarboxílico, el ácido 1,5'-bifenildicarboxílico, el ácido 4,4'-bifenildicarboxílico, el ácido fumárico, el ácido isoftálico. Son muy especialmente preferentes el ácido tereftálico y el ácido 2,6-naftalendicarboxílico.
Por medio de la reacción en la etapa (a) del procedimiento, de conformidad con la invención, para la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, se produce un producto intermedio complejo, que contiene al primer compuesto orgánico, al menos bidentado, y al ión cobre, al menos único.
Una vez llevada a cabo la obtención, el producto intermedio complejo, en general cristalino poroso, se presenta en forma de cristales primarios en la lejía madre.
Una vez llevada a cabo la obtención del producto intermedio complejo puede separarse de su lejía madre el producto sólido, correspondiente al material estructurante, del producto intermedio complejo. Este proceso de separación puede llevarse a cabo básicamente de conformidad con todos los procedimientos adecuados. De manera preferente, se separa el producto intermedio por medio de una separación sólido-líquido, de una centrifugación, de una extracción, de una filtración, de una filtración a través de membrana, de una filtración con corriente transversal, de una diafiltración, de una ultrafiltración, de una floculación por medio del empleo de agentes auxiliares para la floculación tales como, por ejemplo, agentes auxiliares no iónicos, catiónicos y/o aniónicos, de una regulación del pH por medio de la adición de aditivos tales como por ejemplo sales, ácidos o bases, una flotación, un secado por pulverización, una granulación por pulverización o una evaporación de la lejía madre a temperaturas elevadas y/o en vacío y concentración del producto sólido.
Una vez realizada la separación puede llevarse a cabo a continuación, al menos, una etapa adicional de lavado, al menos una etapa adicional de secado y/o al menos una etapa adicional de calcinación.
Si se lleva a cabo en el procedimiento, de conformidad con la invención, después de la etapa (a), al menos, una etapa de lavado, se lavará de manera preferente con, al menos, un disolvente utilizado durante la reacción en la etapa (a).
Los disolventes adecuados para la etapa (a) del procedimiento, de conformidad con la invención, son, por ejemplo, la N,N-dimetilformamida (DMF), la N,N-dietilformamida (DEF) o la N,N-dimetilacetamida (DMAc). De manera preferente éstos pueden ser empleados también en forma de mezcla con alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el i-propanol, las cetonas, tales como la acetona, la metiletilcetona o el agua.
En este caso se aporta a la mezcla de la reacción de manera preferente el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, en DMF, en DEF o en DMAc y el compuesto de cobre se aporta a la mezcla de la reacción con el alcohol, la cetona o el agua de tal manera, que la fase líquida presente la mezcla que ha sido citadas precedentemente.
Además son preferentes las mezclas de alcoholes; siendo especialmente preferente la mezcla de DMF/metanol.
Si el procedimiento, de conformidad con la invención, va seguido en la etapa a), en caso dado después de al menos una etapa de lavado, por al menos una etapa de secado, se secará el producto sólido del material estructurante a temperaturas situadas, en general, en el intervalo comprendido entre 20 y 200ºC, de manera preferente situadas en el intervalo comprendido entre 25 y 120ºC y, de manera especialmente preferente, situadas en el intervalo comprendido entre 56 y 65ºC.
De la misma manera, es preferente llevar a cabo el secado en vacío, pudiéndose elegir en general las temperaturas de tal modo, que se separen el agente de lavado, al menos único, al menos en parte, de manera preferente de una manera esencialmente completa, del material estructurante organometálico, poroso, cristalino y que al mismo tiempo no se destruya la estructura principal.
A título de ejemplo las temperaturas se encuentran situadas en este caso en el intervalo comprendido entre 40ºC y 200ºC, de manera preferente se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre 50ºC y 120ºC y, de manera especial, se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre 20ºC y 110ºC.
El tiempo necesario para llevar a cabo el secado se encuentra situado, en general, en el intervalo comprendido entre 0,1 y 15 horas, de manera preferente se encuentra situado en el intervalo comprendido entre 0,2 y 5 horas y, de manera especialmente preferente, se encuentra situado en el intervalo comprendido entre 0,5 y 1 hora.
La etapa de lavado, en caso dado al menos única, y la etapa de secado, en caso dado al menos única, pueden ir seguidas en la etapa (a) al menos por una etapa de calcinación, en la que se eligen las temperaturas de manera preferente de tal manera, que no se destruya la estructura del material estructurante.
De manera especial es posible, por ejemplo, por medio de un lavado y/o de un secado y/o de una calcinación separar al menos un compuesto de matriz, que haya sido empleado en caso dado para la obtención electroquímica, de conformidad con la invención, del material estructurante, al menos en parte, de manera preferente de manera esencialmente cuantitativa.
En la etapa (b) del procedimiento de conformidad con la invención, se hace reaccionar, como se ha indicado precedentemente, bien el producto intermedio complejo, no aislado, con un segundo compuesto orgánico o bien se hace reaccionar el producto intermedio separado y, de manera preferente, en un disolvente, con el segundo compuesto orgánico. Esta reacción se lleva a cabo, de manera típica, de forma análoga a la de la etapa (a). Esto es válido también para la elaboración subsiguiente.
De manera preferente, el producto intermedio complejo se obtiene por medio de la separación de la lejía madre y se utiliza en la etapa (b) sin otra elaboración.
De manera preferente, la reacción en la etapa (b) se lleva a cabo en un disolvente o en una mezcla de disolventes. En este caso pueden emplearse fases líquidas, como las que pueden ser empleadas para la etapa (a) del procedimiento de conformidad con la invención. En la reacción pueden participar otros aditivos, además del producto intermedio complejo y del segundo compuesto orgánico.
En este caso, los disolventes adecuados son los alcoholes tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el i-propanol o las cetonas tales como la acetona, la metiletilcetona. Es preferente el metanol.
De manera preferente, para la etapa (b) es válido lo que ha sido indicado para la etapa (a) con relación al ácido fórmico o bien con relación al ácido monocarboxílico.
En la etapa (b) del procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo la reacción del producto intermedio complejo con al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, siendo el al menos segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, un hidrocarburo saturado o no saturado, substituido en caso dado, monocíclico, bicíclico o policíclico, en el que están reemplazados al menos dos átomos de carbono del anillo por heteroátomos elegidos entre el grupo constituido por N, O y S.
De manera preferente el segundo compuesto orgánico contiene, al menos, nitrógeno como átomo del anillo, de una manera más preferente se presenta de manera exclusiva el nitrógeno a título de heteroátomo.
El hidrocarburo puede no estar substituido o puede estar substituido. Cuando se presente más de un substituyente, los substituyentes pueden ser iguales o diferentes. Los substituyentes pueden ser, independientemente entre sí, fenilo, amino, hidroxi, tio, halógeno, pseudohalógeno, formilo, amido, un acilo con un resto hidrocarbonado alifático, saturado o no saturado, con 1 hasta 4 átomos de carbono y un hidrocarburo alifático, ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, con 1 hasta 4 átomos de carbono. En tanto en cuanto los substituyentes contengan uno o varios átomos de hidrógeno, cada uno de éstos puede estar reemplazado, de manera independiente entre sí, también por medio de un hidrocarburo alifático, ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, con 1 hasta 4 átomos de carbono.
Halógeno puede ser flúor, cloro, bromo o yodo. Los pseudohalógenos son, por ejemplo, ciano, cianato o isocianato.
Un hidrocarburo alifático, ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, con 1 hasta 4 átomos de carbono es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, vinilo, etinilo o alilo.
Un acilo con un resto hidrocarbonado alifático, saturado o no saturado, con 1 hasta 4 átomos de carbono es, por ejemplo, acetilo o etilcarbonilo.
De manera preferente, el segundo compuesto orgánico no está substituido o presenta un substituyente, que es metilo o etilo.
De manera preferente, el hidrocarburo monocíclico, bicíclico o policíclico presenta anillos con 5 o con 6 miembros, de una manera más preferente presente anillos con 6 miembros.
Por otra parte es preferente que, al menos dos heteroátomos, sean nitrógeno.
De una manera más preferente, el segundo compuesto orgánico presenta exactamente dos heteroátomos, preferentemente nitrógeno.
En el caso en que el hidrocarburo presente un anillo de 6 miembros, en el que estén presentes dos heteroátomos, de manera preferente de nitrógeno, éstos se encontrarán de manera preferente en la posición para.
De igual modo, es preferente que el segundo compuesto orgánico pueda derivarse de un hidrocarburo insaturado, que sea aromático o que esté completamente saturado. Cuando el segundo compuesto orgánico presente más de un anillo, al menos un anillo es preferentemente aromático.
El hidrocarburo monocíclico, del cual se deriva el segundo compuesto orgánico, es, por ejemplo, el ciclobutano, el ciclobuteno, el ciclobutadieno, el ciclopentano, el ciclopenteno, el ciclopentadieno, el benceno, el ciclohexano o el ciclohexeno. De manera preferente, el hidrocarburo monocíclico, del cual se deriva el segundo compuesto orgánico, es el benceno o el ciclohexano.
El hidrocarburo bicíclico, del cual se deriva el segundo compuesto orgánico, puede estar constituido, por ejemplo, por dos anillos, que estén enlazados entre sí a través de un enlace covalente sencillo o a través de un grupo R.
En este caso, R puede ser -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -N=N-, o un hidrocarburo alifático, ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, con 1 hasta 4 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o por varios átomos o grupos funcionales, independientes entre sí, elegidos entre el grupo constituido por -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)- y -N=N-.
Ejemplos de un hidrocarburo bicíclico, del cual se derive el primer compuesto orgánico y que esté constituido por dos anillos, que estén enlazados entre sí a través de un enlace sencillo covalente o a través de un grupo R, son el bifenilo, el estilbeno, el difeniléter, la N-fenilbenzamida y el azobenceno. El bifenilo es preferente.
Por otra parte, el hidrocarburo bicíclico puede estar constituido por el sistema anular condensado del cual se deriva el segundo compuesto.
Ejemplos a este respecto son la decalina, la tetralina, la naftalina, el indeno, el indano, el pentileno. Son preferentes la tetralina y la naftalina.
Por otra parte, el hidrocarburo bicíclico, del cual se deriva el segundo compuesto, puede ser un sistema anular puenteado.
Ejemplos a este respecto son el biciclo[2.2.1]heptano o el biciclo[2.2.2]octano, siendo preferente este último.
De la misma manera, el hidrocarburo policíclico, del cual se deriva el primer compuesto orgánico, puede contener sistemas anulares condensados y/o puenteados.
Ejemplos a este respecto son el bifenileno, el indaceno, el fluoreno, el fenaleno, el fenantreno, el antraceno, el naftaceno, el pireno, el criseno, el trifenileno, la 1,4-dihidro-1,4-etanonaftalina y el 9,10-dihidro-9,10-etanoantraceno. Son preferentes el pireno, la 1,4-dihidro-1,4-etanonaftalina y el 9,10-dihidro-9,10-etanoantraceno.
Cuando el segundo compuesto orgánico presente más de un anillo pueden encontrarse al menos los dos heteroátomos en un anillo o en varios anillos.
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El segundo compuesto orgánico se elige de una manera especialmente preferente entre el grupo constituido por
1
2
y los derivados substituidos de los mismos.
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Los substituyentes adecuados son los substituyentes que han sido indicados en general precedentemente para el segundo compuesto orgánico. Los substituyentes especialmente preferentes son el metilo y el etilo. De manera especialmente preferente los derivados substituidos presentan únicamente un substituye. Los derivados substituidos muy especialmente preferentes son el 2-metilimidazol y el 2-etilimidazol.
La reacción en la etapa (a) y/o (b) se lleva a cabo de manera preferente en un intervalo de temperaturas comprendido entre 50ºC y 160ºC. De una manera más preferente, la reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas comprendido entre 55ºC y 135ºC, de una manera más preferente en el intervalo comprendí 60ºC y 100ºC y, de manera especial, en el intervalo comprendido entre 60ºC y 80ºC. En este caso es ventajoso así mismo que la reacción en la etapa (a) tenga lugar bajo presión atmosférica.
La reacción en la etapa (a) y/o (b) en el procedimiento, de conformidad con la invención, tiene lugar de manera preferente a la presión atmosférica. Por consiguiente no se requiere un aumento de la presión para la realización de la reacción. De manera especial no es necesario trabajar bajo presión elevada para alcanzar elevadas superficies específicas. De manera especial, no es necesario trabajar bajo condiciones solvotérmicas. Aún cuando la reacción puede llevarse a cabo a la presión atmosférica, puede producirse, en función de la instalación una ligera sobrepresión o un ligero vacío durante la reacción. Por consiguiente se entenderá por el concepto de "presión atmosférica" en el ámbito de la presente invención, un intervalo de presiones que está definido por una presión atmosférica que varíe hacia arriba o hacia abajo como máximo en 250 mbares, de manera preferente como máximo en 200 mbares. La presión real durante la reacción se encuentra, por lo tanto, en el intervalo que ha sido indicado precedentemente. Así mismo es preferente que la presión real sea igual que la presión atmosférica.
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Ejemplos
Ejemplo 1
Obtención de un material estructurante organometálicos a partir de Cu-BDC-TEDA
Se aporta una solución constituida por 6,2 g de CuSO_{4}*5(H_{2}O) en 100 ml de metanol a una suspensión constituida por 4,2 g de ácido tereftálico (BDC) en 120 ml de DMF en un matraz de vidrio con agitador. Tiene lugar de manera espontánea una rápida formación de un precipitado. La solución se continúa agitando a 65ºC durante 6 horas. A continuación se separa por filtración el precipitado azul y se agita bajo reflujo en una solución de 1,4 g de trietilendiamina (TEDA) en 160 ml de metanol durante 16 horas 70ºC aproximadamente.
El producto se separa de nuevo por filtración y se lava varias veces con metanol. A continuación se seca el producto durante 16 horas a 110ºC en el armario para el secado en vacío. Se obtienen 5,7 g de un Cu-BDC-TEDA-MOF de color turquesa. La superficie (sorción de N_{2} según Langmuir) es de 2.063 m^{2}/g.
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Ejemplos 2 y 3
Posibilidad de reproducción de la síntesis
Se repite el ejemplo 1 dos veces. En uno de los casos se emplea trietilendiamina de otra firma (ejemplos 1 y 2: marca Alfa Aesar de la firma Johnson Matthey, ejemplo 3: firma Aldrich).
Se obtienen productos con una superficie de 2.031 (ejemplo 2) y respectivamente de 1.889 m^{2}/g (ejemplo 3). Por consiguiente, la síntesis puede ser reproducida de una forma muy buena en principio cuando se utilizan las mismas materias primas. Cuando se utilizan materias primas evidentemente de menor calidad pueden presentarse evidentemente desviaciones. Sin embargo incluso en este caso se alcanzan todavía valores superficiales muy elevados con una desviación menor que un 10%.
La coloración en todas las muestras es la misma (turquesa).
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Ejemplo comparativo 4
Obtención de un Cu-BDC-TEDA-MOF en presencia de una gran cantidad (8% en peso) de HCOOH
La síntesis se lleva a cabo como en el ejemplo 1, sin embargo se disponen inicialmente, junto con el DMF, 12,8 ml de ácido fórmico. Se obtienen 5,2 g de un producto que presenta una superficie de, tan solo, 621 m^{2}/g.
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Ejemplo comparativo 5
Obtención de un Cu-BDC-TEDA-MOF en presencia de una pequeña cantidad (2% en peso) de HCOOH
La síntesis se lleva a cabo como en el ejemplo 1, sin embargo se disponen inicialmente, junto con el DMF, 3,2 ml de ácido fórmico. Se obtienen 1,2 g de un producto que presenta una superficie de, tan solo, 1.329 m^{2}/g.
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Ejemplo comparativo 6 - 10
Obtención de un Cu-BDC-TEDA-MOF en presencia de una cantidad media (4% en peso) de HCOOH
La síntesis se lleva a cabo como en el ejemplo 1, sin embargo se disponen inicialmente, junto con el DMF, 6,4 ml de ácido fórmico. En este caso se obtienen productos con los siguientes valores superficiales:
3
Se produce un valor medio de tan solo 1.390 m^{2}/g. Además sucede que las síntesis sólo pueden ser reproducidas de una manera claramente peor: desviación máxima hacia abajo del 31%. La desviación patrón es de 317 m^{2}/g (23%). También la coloración de las muestras individuales muestra diferencias claramente visibles y varían entre el verde menta y el turquesa.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálicos, poroso, que contiene un primer compuesto orgánico y, al menos, un segundo compuesto orgánico enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión de cobre, al menos bidentado, que comprende las etapas de
(a)
la reacción de una mezcla de reacción en la fase líquida, que contiene al menos un compuesto de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, con formación de un producto intermedio complejo que contiene al menos un ión de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, derivándose el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, de un ácido dicarboxílico y que presenta una estructura principal, que es un hidrocarburo, y
(b)
la reacción del producto intermedio complejo con al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, siendo al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, un hidrocarburo saturado o no saturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, en caso dado substituido, en el que al menos dos átomos de carbono del anillo están reemplazados por heteroátomos elegidos entre el grupo constituido por N, O y S,
caracterizado porque la mezcla de la reacción en la etapa (a) presenta un exceso en ácido fórmico menor que 3 veces, referido al cobre empleado del compuesto de cobre.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de cobre se elige entre el grupo de los compuestos cúpricos (II), constituido por el sulfato, el bromuro, el cloruro, el carbonato cúprico (II) y sus hidratos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque no se emplea ácido fórmico.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de la reacción en la etapa (a) presenta un exceso en un ácido monocarboxílico menor que 3 veces, referido al cobre empleado del compuesto de cobre.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque no se emplea ácido monocarboxílico.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el hidrocarburo se elige entre el grupo constituido por el benceno, la naftalina, el bifenilo, el pireno, el dihidropireno y el eteno.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el al menos segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, se el elige entre el grupo constituido por
4
y los derivados substituidos de los mismos.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción en la etapa (a) se lleva a cabo en un intervalo de temí comprendido entre 50ºC y 160ºC.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción en la etapa (a) tiene lugar bajo la presión atmosférica.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el producto intermedio complejo se obtiene por medio de la separación de las lejías madre y se emplea en la etapa (b) sin otra elaboración.
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