KR20150108158A - 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units

Abstract

본 발명은 유무기 나노세공체의 결정체의 표면에 존재하는 금속자리 또는 리간드자리에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화학식 (RSiO1.5)n 의 폴리실세스퀴옥산을 유무기 나노세공체에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합시켜 형성될 수 있는 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 유-무기 나노세공체를 세공부피 및 활성도에 손상 또는 손실없이 표면-개질할 수 있으며, 결과된 폴리세스퀴옥산-표면개질된 유-무기 나노세공체는 그 결정체 또는 분말이 물에 쉽게 용해 또는 분산되지 않으며, 수분에 의해 골격이 물리적, 화학적으로 쉽게 붕괴되지 않으며, 내수성이 향상되어 수분에 대해 장기간 안정하게 유지될 수 있다.

Description

폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체 및 이의 제조방법 {Organic-inorganic nanopore materials having surface-modified with polysilsesquioxane and preparation thereof}
본 발명은 폴리실세스퀴옥산으로써 표면개질된 유무기 나노세공체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 케이지 구조의 POSS와 같은 폴리실세스퀴옥산이 표면에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합되어 표면-개질된 유무기 나노세공체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근들어 기능성 재료 개발의 요구가 점점 높아짐에 따라, 우수한 물성을 갖는 물질에 새로운 기능을 부가한 새로운 신소재 개발의 필요성이 증대되고 있다.
유-무기 나노세공체 또는 다공성 유-무기 혼성체, 특히 대부분의 금속유기 골격체 (Metal-Organic framewark, MOF)는 구조다양성, 많은 수의 활성자리, 그리고 넓은 표면적 및 세공부피를 갖는 특성으로 촉매, 흡착제, 멤브레인, 약물전달물질, 전자소재 등 광범위하게 사용되고 있다.
유-무기 나노세공체의 다양한 응용을 위해서는 유-무기 나노세공체 표면을 유기 또는 무기물질로 기능화하거나 표면개질하는 것이 매우 중요하다. 대부분의 유-무기 나노세공체는 수분을 잘 흡수하고 흡수된 수분이 골격 구성성분과 반응하여 골격을 변형시킬 수 있기 때문에 결정체의 물리적 구조 및 화학적 골격이 수분에 취약하다는 약점이 있는데, 실제 사용 시에 공기 중의 수분에 대한 안정성을 보장하기 위하여, 결정체 또는 분말의 표면을 혐수성 또는 친유성으로 개질 또는 기능화하고자 하는 시도가 보고되어 있다.
유-무기 나노세공체의 표면 개질 또는 기능화 방법은 크게 2가지 방법이 보고되어 있다. 첫째는 유-무기 나노세공체의 불포화금속 자리(M)에 유기아민 등의 유기화합물을 공유결합시켜 유-무기 나노세공체 표면을 선택적으로 개질시키는 방법이다 (Hwang et al. Angew. Chem. Int. Ed., 47, 4144-4148, 2008). 둘째는 유-무기 나노세공체의 리간드(L)에 유기 화합물에 기능화 관능기를 도입하여 유-무기 나노세공체 표면을 기능화 또는 개질하는 방법이다 (Cohen et al. J. Am. Chem. Soc. 132, 4560-4561, 2010).
상기 두 가지 방법은 모두 유-무기 나노세공체의 세공 내에 존재하는 활성 금속자리 및/또는 리간드에도 개질 물질이 부착되거나 존재하게 되므로, 세공크기가 줄어들거나 기능성 활성자리가 감소하게 된다는 문제가 발생한다. 따라서 유-무기 나노세공체 결정의 내부 활성자리를 유지하고 나노세공체 결정체의 외부에만 선택적으로 기능화 시킬 수 있는 표면 개질 방법이 절실히 요구되고 있다.
또다른 유-무기 복합재료로서 폴리실록산, 학술명으로 폴리실세스퀴옥산 (polysilsesquioxane)이 광범위하게 연구되고 있지만, 분자구조제어, 분자량 조절 및 고분자량화 등에 어려움이 있어 산업용 소재로서 그 용도는 극히 제한되어 있었다.
하지만, 폴리실세스퀴옥산 중에서, 화학식 (RSiO1.5)n (n=8, 10, 12 또는 16)을 갖는 케이지(cage) 구조의 실세스퀴옥산은 POSS (polyhedral oligomeric sissesquioxe)로 지칭하며 유무기 복합소재의 전구체로서 최근들어 많이 연구되고 있다.
POSS는 유-무기가 혼합된 그물 구조를 이루고 있으며, 안쪽으로는 실록산 결합으로 이루어진 무기 골격체 (frame network)를 가지며 바깥쪽으로는 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성되어 있으며, 대략 1~3 nm의 직경을 갖고 있다. POSS는 화학적 반응에 의해 쉽게 기능성기를 도입할 수 있기 때문에, 공중합 및 그래프트 반응 또는 블렌드를 통해 고분자에 쉽게 도입될 수 있다. 만일 유기 고분자내에 POSS 유도체를 도입하면, 사용온도 증가, 산화 억제, 표면 경도, 기계적 물성 등의 고분자 물성이 개선되며, 또한 가연성, 히트 에볼루션(heat evolution)을 낮출 수 있으며 점성도 낮아진다고 보고되어 있다.
MOF와 같은 유-무기 나노세공체는 상술한 바처럼 수분에 매우 취약하기 때문에 표면을 혐수성 또는 친유성 물질로써 개질할 필요가 있으며, 이때 유무기 나노세공체의 세공 내의 내부 활성자리를 차지하거나 세공부피를 감소시키지 않으면서 이의 표면을 친유성 또는 혐수성으로 개질할 수 있는 물질로서 POSS의 적용을 시도하고자 한다.
본 발명자들은, 수분에 물리적, 화학적으로 취약한 MOF와 같은 유-무기 나노세공체의 표면을 개질하여 혐수성 또는 친유성으로 만들 수 있는 방법을 개발함에 있어서, 유무기 나노세공체의 세공 내의 내부 활성자리를 차지하거나 세공부피를 감소시킴이 없이 이의 표면을 개질할 수 있는 방법 및/또는 물질을 개발하기 위해 다각적으로 연구하였다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, MOF와 같은 유무기 나노세공체의 표면에 관능기-함유 POSS와 같은 나노구조체를 부착시켜 유무기 나노세공체의 표면을 친유성 또는 혐수성으로 개질함으로써, 유무기 나노세공체의 결정체 또는 분말이 물에 쉽게 용해 또는 분산되지 않으며, 수분에 의해 골격구조가 물리적, 화학적으로 쉽게 붕괴되지 않으며, 내수성이 향상되어 수분에 대해 장기간 안정하게 유지될 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
더나가서, POSS는 유-무기 나노세공체의 세공직경보다 크기가 작기 때문에 세공 내에는 들어가지 않고 표면에만 부착되며, 결과적으로 유-무기 나노세공체의 총세공부피를 유의미하게 감소시키지 않을 뿐만 아니라 세공내의 활성자리도 감소시키지 않는다는 장점이 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 유-무기 나노세공체를 세공부피 및 활성도에 손상 또는 손실없이 표면-개질할 수 있으며, 결과된 폴리세스퀴옥산-표면개질된 유-무기 나노세공체는 그 결정체 또는 분말이 물에 쉽게 용해 또는 분산되지 않으며, 수분에 의해 골격이 물리적, 화학적으로 쉽게 붕괴되지 않으며, 내수성이 향상되어 수분에 대해 장기간 안정하게 유지될 수 있다.
도 1은 유무기 나노세공체의 골격구조를 도식적으로 보여주는 도해도이고,
도 2 및 3은 POSS의 구조, 치환기, 크기 등에 대해 상세한 정보를 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 POSS-표면개질된 CuBTC의 X-선 회절 패턴(위쪽) 및 POSS로 개질하지 않은 CuBTC의 X-선 회절 패턴 (아래쪽)을 각각 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 POSS-표면개질된 CuBTC를 물에 첨가한 혼합물 (좌측) 및 POSS로 개질하지 않은 CuBTC를 물에 첨가한 혼합물 (우측)을 각각 보여주는 사진이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 유무기 나노세공체의 결정체의 표면에 존재하는 금속자리 또는 리간드자리에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 유무기 나노세공체에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합시켜 형성된, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체를 제공하는 것으로, 전술한 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
(RSiO1 .5)n
상기식에서, R은 C1 -12 알킬, C2 -12 알킬렌, C3 -12 시클로알킬, C3 -12 시클로알킬렌, C2 -12 알릴, C2 -12 알릴렌기, C5 -12 아릴기 또는 -O-N(C1 - 6알킬)4 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
전술한 R중의 하나 이상은 히드록시기, 할라이드기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 올레핀기, 에폭사이드기, 티올기, 알콕시기, (1급, 2급, 3급 또는 4급) 아미노기, 아미드기, 시아노기, 실라놀기, 헤테로아릴기, 설페이트기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있으며;
n은 5 이상의 정수이며, Si 중에서 일부 또는 하나 이상은 Ti, Zr, Sn 등으로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 전술한 폴리실세스퀴옥산은 케이지 구조를 가지며, 하기 화학식 2의 폴리실세스퀴옥산 (POSS)에서 선택될 수 있다:
[화학식 2]
(RSiO1.5)m
(상기식에서, R은 상기 정의된 바이고,
m은 6, 8, 10, 12, 14 또는 16, 바람직하게는 6, 8, 10 또는 16을 나타내며, Si 중에서 1 내지 3개는 Ti, Zn, Sn 등의 원소로 대체될 수 있음)
본 발명의 두 번째 목적은 유무기 나노세공체의 결정체의 표면에 존재하는 금속자리 또는 리간드자리에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 또는 이의 전구체를 유무기 나노세공체와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체의 제조방법을 제공하는 것으로, 구체적으로는 하기 단계를 포함한다:
(1) 유무기 나노세공체의 결정체의 표면에 존재하는 금속자리 또는 리간드자리에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 또는 이의 전구체를 준비하는 단계;
(2) 유무기 나노세공체는, 예를들어 감압 하에 가열 또는 초음파처리함으로써, 불포화 금속자리를 가지게 하거나 리간드자리를 활성화시키는 단계; 및
(3) 상기 단계 (1)에서 준비한 폴리실세스퀴옥산 또는 이의 전구체를 상기 단계 (2)에서 제조한 유무기 나노세공체와 용매 중에서 반응시키는 단계.
본 발명의 세 번째 목적은 전술한 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체의 용도를 제공하는 것으로, 촉매,흡착제, 탈착제, 흡수제, 물질저장제, 히트펌프 등에서의 용도를 제공하는 것이다.
이하에 본 발명을 더욱 구체적으로 기술한다.
1. 유무기 나노세공체
본 발명에 있어서, 전술한 유무기 나노세공체는 하이브리드 나노세공체 또는 MOF (Metal-Organic Framework)로 지칭되는데, 예를들면 CuBTC, MIL-100(Fe), MIL-101(Cr), MIL-101(Fe), MIL-53(Al), MIL-53(Al)_NH2 및 MIL-125(Ti), MIL-125(Ti)_NH2, MIL-127((Fe), UiO-66(Zr), MOF-74(Ni, Mg, Co, or Zn), CAU-10, Aluminum fumarate, UiO-66(Zr)_2COOH (UiO-66(Zr)-BTEC), UiO-66(Zr)_COOH (UiO-66(Zr)-BTC), UiO-66(Zr)_NH2 등에서 선택될 수 있다.
한 실시태양에서, 유무기 나노세공체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이의 수화물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다:
M3X(H2O)2O[C6Z4-yZ'y(CO2)2]3 (M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
M3O(H2O)2X[C6Z3-yZ'y-(CO2)3]2 (M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
M3O(H2O)2X1-y(OH)y[C6H3-(CO2)3]2 (0 ≤ y ≤ 1; M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F); 또는
M3X1-y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 (0 ≤ y ≤ 1; M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F).
한 실시태양에서, 유무기 나노세공체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이의 수화물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다:
M6O4(OH)4[C6Z4-yZ'y(CO2)2]12 (M = Ti, Sn 또는 Zr; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4); 또는
M2(dhtp)(H2O)2 (M = Ni, Co, Mg, Mn 및 Fe; dhtp = 2,5-디히드록시테레프탈산).
상기 유무기 나노세공체 또는 하이브리드 나노세공체로는 다음을 예시할 수 있다: 구리 테레프탈레이트, 철 테레프탈레이트, 망간 테레프탈레이트, 크롬 테레프탈레이트, 바나듐 테레프탈레이트, 알루미늄 테레프탈레이트, 티타늄 테레프탈레이트, 지르코늄 테레프탈레이트, 마그네슘 테레프탈레이트, 구리 벤젠트리카르복실레이트, 철 벤젠트리카르복실레이트, 망간 벤젠트리카르복실레이트, 크롬 벤젠트리카르복실레이트, 바나듐 벤젠트리카르복실레이트, 알루미늄 벤젠트리카르복실레이트, 티타늄 벤젠트리카르복실레이트, 지르코늄 벤젠트리카르복실레이트, 마그네슘 벤젠트리카르복실레이트, 니켈 디히드록시테레프탈레이트, 코발트 디히드록시테레프탈레이트, 마그네슘 디히드록시테레프탈레이트, 망간 디히드록시테레프탈레이트, 철 디히드록시테레프탈레이트, 철 벤젠트리벤조에이트, 크롬 벤젠트리벤조에이트, 알루미늄 벤젠트리벤조에이트, 이들의 유도체, 이들의 용매화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 유무기 나노세공체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)는 상기 언급된 것들로 한정되는 것은 아니며, 상기 언급된 선행 문헌 (예. 한국특허출원 10-2004-7019328호, 10-2007-7012702호, 10-2011-7018964호, 10-2011-7018531호, 10-2009-0111937호)에 기재된 것들을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유무기 나노세공체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)는 3nm~100um, 구체적으로는 10nm~10um, 특별하게는 20nm~500nm의 평균 입자크기를 가질 수 있으며, 입도분포는 크게 제한되지 않지만, 가능하면 균일한 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유무기 나노세공체 또는 하이브리드 나노세공체 (MOF)의 제조방법은 많은 문헌에서 공지되어 있으며, 본 발명은 이들 문헌들을 필요에 따라 혼입할 수 있다.
2. 폴리실세스퀴옥산
고분자에 새로운 기능을 도입하기 위하여 유기화합물인 고분자와 무기화합물인 세라믹의 물성을 동시에 가지는 소재가 개발하는 과정에서, 고분자 소재의 가공성, 강인성, 가격 등의 장점과 무기물의 내열성, 산화안정성을 동시에 만족시키는 유-무기 복합재료(organic-inorganic hybrid materials), 예를들면 폴리실록산, 학술적으로는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)의 연구가 이루어지고 있다.
초기에 개발된 사다리(ladder) 구조의 폴리실세스퀴옥산은 분자 구조 제어, 분자량 조절 및 고분자량화 등에 어려움이 있어 산업용 소재로서 그 용도는 극히 제한되어 있었지만, 최근들어 합성고분자에서 기대할 수 없는 다양한 기능 및 극한 성능이 요구되는 전기/전자, 우주항공 분야를 중심으로 실리콘 사다리 고분자(silicon ladder polymer)가 응용되면서 폴리실세스퀴옥산에 대한 연구가 활발히 진행되기 시작하였다.
폴리실세스퀴옥산은 보통 하기 화학식 3에서와 같이, 랜덤구조(a), 사다리구조(b), POSS로 지칭되는 케이지구조 (c)~(e) 및 부분적 케이지구조(f) 등의 다양한 구조를 가질 수 있는데, 화학식 (RSiO1.5)n (R은 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌 또는 기능성을 가진 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌 유도체)로 나타낼 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00001
(상기식에서, R은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)
폴리실세스퀴옥산은 대략 1~3 nm의 직경을 가지며, 화학적 반응에 의해 쉽게 기능성기를 도입할 수 있기 때문에, 공중합 및 그래프트 반응 또는 블렌드를 통해 고분자 등의 물질에 쉽게 도입될 수 있다.
본 발명에서는 이러한 랜덤형(a), 사다리형(b), 케이지형 (c)~(e) 및 부분적 케이지형(f) 등의 다양한 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 단독으로 또는 혼합물로서 모두 사용할 수 있으며, 케이지형을 10% 이상, 구체적으로는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상의 비율로 포함할 수 있다.
3. POSS : 케이지(Cage) 구조의 실세스퀴옥산
폴리실세스퀴옥산 중에서 케이지(Cage) 구조의 실세스퀴옥산을 POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane)이라고 하며, 유무기가 혼합된 그물 구조, 내부의 실록산 결합으로 이루어진 무기 frame network, 바깥쪽의 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성된 구조를 갖고 있다. POSS는 골격구조가 실리카와 같은 구조로 되어 있고 cage 크기에 따라 약 1~3 nm의 직경을 가져 molecular silica로 불리우며, 아주 작은 실리카 입자와 같으므로 나노복합재료 제조에 응용이 되고 있다.
POSS는 화학적 반응에 의해 쉽게 기능성기를 도입할 수 있기 때문에, 공중합 및 그래프트 반응 또는 블렌드를 통해 고분자 등과 같은 다른 물질에 쉽게 도입될 수 있으며, 이에 의해 사용온도 증가, 산화 억제, 표면 경도, 기계적 물성 등의 고분자 등의 다른 물질들의 물성이 개선되며, 또한 가연성, heat evolution을 낮출 수 있으며 점성도 낮아진다고 보고되어 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, POSS의 외부에 존재하는 치환기 R은 알킬, 알킬렌, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 알릴, 알릴렌기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 구성된 군에서 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들 중의 하나는 히드록시기, 할라이드기, 알콕시기, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아미노기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기로 치환되어 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, POSS의 외부에 존재하는 치환기 R은 모노 또는 디히드록시알킬, 모노 또는 디히드록시시클로알킬, (1급, 2급, 3급 또는 4급) 모노아미노 또는 디아미노알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
한편, POSS 자체는 일반적으로 삼기능성기인 RSiX3 (R은 치환가능한 알킬기, X는 Cl 또는 알콕시기)의 가수축합반응으로 제조될 수 있다. POSS의 합성은 1950년대로 거슬러 올라가지만, 유-무기 복합소재의 전구체로서는 최근에 와서야 많은 연구가 진행되기 시작하였다 [J. D. Lichtenan, Comment. Inorg. Chem., 17, 115 (1995)].
한편, 부분 케이지 형태(f)의 POSS는 RSiX3 (R은 치환가능한 알킬기, X는 Cl 또는 알콕시기)의 가수축합반응시에 반응조건의 조절을 통해 45%의 비율로 형성시킬 수 있고 이것은 용해도 차이에 의해 케이지 형태의 POSS와 쉽게 분리할 수 있다고 보고되어 있다 (JACS, 111, 1741 (1989)).
부분 케이지 형태(f)의 POSS는 예를들어 화학식 (EtO)3SiR의 트리에톡시알킬실란과 반응하여 케이지 형태의 POSS를 형성하는 것이 또한 문헌에 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 부분 케이지 형태(f)의 POSS는 트리에톡시알킬실란이 부착된 유무기 나노세공체와 반응시켜 케이지 형태의 POSS를 형성시킴으로써, 케이지 형태의 POSS가 부착된 유무기 나노세공체로 전환시킬 수 있다.
상술한 바처럼, 폴리실세스퀴옥산의 크기는 유무기 나노세공체의 세공직경보다 크기 때문에, 폴리실세스키옥산은 유무기 나노세공체의 표면에 주로 부착 또는 결합되어 있으며, 세공내부에는 실질적으로 존재하지 않는 것으로 보인다.
4. 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체 및 이의 제조:
본 발명에 따르면, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체, 바람직하게는 POSS-표면개질된 유무기 나노세공체에 있어서, 폴리실세스퀴옥산은 유무기 나노세공체의 불포화금속자리 및/또는 리간드자리에 수소결합, 공유결합, 이온결합, 배위결합 또는 이들의 조합에 의해 연결되어 있거나 물리적 또는 화학적으로 부착되어 있을 수 있다.
공유결합은 예를들면 에폭시드기에의 고리열림반응, 이중결합에의 첨가반응, 할라이드, 알콕시기 등의 이탈기가 개재된 치환반응, 카르복실산과 아민의 반응에 의한 아미드형성, 카르복실산과 알콜의 반응에 의한 에스테르형성 등에 의해 형성될 수 있다. 이온결합은 산염기반응에 의해 형성될 수 있으며, 배위결합은 비공유전자쌍 또는 음이온기를 제공할 수 있는 관능기 (예. 히드록실기, 아민기, 카르복실기)와 금속이온과의 반응에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 관능기를 갖는 POSS와 유무기 나노세공체의 반응에 필요한 반응조건은 특별히 한정되지 않고 관능기 및 반응의 유형을 고려하여 당업계 숙련인에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
예를들어, 히드록시-관능기 또는 아미노-관능기를 갖는 POSS는 불포화금속자리에 배위결합될 수 있는데, 용매로서는 불포화금속자리에 부착, 배위 또는 반응하지 않는 비양자성 유기용매, 예를들면, 알칸 (예. 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등), 시클로알칸 (예. 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 등), 방향족 탄화수소 (예. 벤젠, 톨루엔, 등), 에테르 (예. 디메톡시에탄, 디메틸에테르, 등), 케톤 (예. 아세톤, 메틸에틸케톤, 등), 에스테르 (예. 메틸 에스테르) 등을 언급할 수 있으며, 이들 중에서 비극성용매를 더욱 바람직하게 언급할 수 있다. 반응온도는 유무기 나노세공체가 손상되지 않으면 특별히 한정되지 않는데, 용매의 비등점 이하의 온도, 구체적으로는 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서, 그리고 0℃ 이상, 구체적으로는 실온 이상의 온도에서 선택될 수 있다.
또다른 예로서, 히드록시-관능기 또는 아미노-관능기를 갖는 POSS 및 자유 카르복실기 또는 에스테르기 유무기 나노세공체의 반응에서는, 히드록시기 또는 아미노기는 불포화금속자리에 배위결합할 뿐만 아니라 히드록실기에 의한 에스테르 형성 또는 에스테르 교환반응, 또는 아미노기에 의한 아미드 형성반응이 진행할 수 있다. 이 경우 용매 및 반응온도는 일반적인 에스테르 또는 아미드 형성 또는 교환반응 조건에서 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 화학식 1의 R이 4급 암모늄염기이고 유무기 나노세공체에 4급 암모늄염기와 이온교환할 수 있는 관능기를 갖고 있는 경우에는 이온교환방식으로 반응을 진행하여 유무기 나노세공체를 표면개질할 수 있다. 예들들면, 폴리실세스퀴옥산 또는 POSS에서는 화학식 1의 R이 -O-N(C1 - 6알킬)4 기인 경우이고, 예를들면 상업적으로 구입가능한 옥타테트라메틸암모늄-POSS를 언급할 수 있다. 유무기 나노세공체에서 4급 암모늄기와 이온교환할 수 있는 관능기 (예, 4급 암모늄염기)는 유무기 나노세공체의 유기리간드 부분에 존재하는 아미노기로부터 유래할 수 있다.
또다르게는, 유무기 나노세공체를 아미노기-함유 연결 화합물과 반응시켜 아미노기-함유 연결 화합물이 부착된 유무기 나노세공체를 제조하고, 결과된 생성물에서 아미노기를 테트라알킬암모늄기와 같은 4급 암모늄기로 변환시키고, 전술한 4급 암모늄기-함유 POSS와 이온교환에 의해 반응시킬 수 있다. 이때, 전술한 연결화합물로서는 예를들어 아미노알킬트리알콕시실란 (RO)3Si-(alkylene)-NH2 과 같이 아미노기 및 실라놀기와 같은 다른 연결 반응기 또는 연결 배위기를 갖는 화합물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리실세스퀴옥산으로써 표면개질하기 전후의 유무기 나노세공체의 X-선 회절 패턴 및 세공부피를 비교하면, 개질전후의 X-선 회절 패턴은 실질적으로 동일하고, 개질전후의 세공부피는 실질적으로 동일하거나 약 7% 미만의 감소율을 나타내었다. 이러한 결과로부터, 폴리실세스퀴옥산과의 반응에 의해 유무기 나노세공체의 골격구조에는 변화가 없고 세공 내에는 폴리실세스퀴옥산이 들어가거나 결합되지 않음을 알 수 있다.
반면, 본 발명에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체는 수분에 대한 안정성이 매우 우수할 뿐만 아니라 표면개질에 의해 주어진 친유성 또는 혐수성도 장기간 유지될 수 있어, 수분 흡착제로서 활용성이 더욱 극대화될 수 있다. 더나가서, 전술한 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체는 유무기 나노세공체가 일반적으로 사용될 수 있는 분야, 예를들면 촉매, 촉매담체, 흡착제, 탈착제, 흡수제, 물질저장제, 히트펌프 등의 분야에서 우수한 내수성을 바탕으로 더욱 폭넓게 활용될 수 있다. ]
본 발명에 따라제조된 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체는 내수성, 혐수성 및/또는 친유성 등의 물성이 우수하므로 분말 자체로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 통상적인 유기 또는 무기 결합제를 사용한 성형체의 형태로 사용할 수 있으며, 이에 의해 상술한 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 수 있다.
[실시예]
참고예 1~4: 하이브리드 나노세공체 분말의 합성
공지 방법을 사용하여, HKUST-1(Cu-BTC), MIL-, UiO- 등으로 명명되는 하이브리드 나노세공체 분말을 각각 합성하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 표면적 및 실험 방법 등은 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물질 화학식
표면적
(m 2 /g) 		용매 방법
MIL-100(Fe)
(Fluorine 사용)		 [Fe3O(H2O)2OHxFyC6H3(CO2)32] (x+y=1) 2000-2300 H2O 수열
MIL-100(Fe)
(Fluorine 사용)		 [Fe3O(H2O)2OHxFyC6H3(CO2)32] (x+y=1) 2000-2300 H2O 마이크로파
MIL-100(Fe)
(Fluorine 사용안함)		 [Fe3O(H2O)2OHC6H3(CO2)32] 2000-2300 H2O 수열
MIL-101(Cr) [Cr3O(H2O)2OHxFyC6H3(CO2)23] (x+y=1) 4000-4200 H2O 수열
HKUST-1
(Cu-BTC)		 Cu3(C6H3(CO2)32 1600-1800 EG 마이크로파
MIL-127(Fe) Fe3O(OH)[C16N2O8H6]1.5 1200-1380 DMF 환류
MIL-47(V) V3(OH)O2C-C6H4-CO2x(HO2CC6H4-CO2H) (X=~0.75) 800-950 H2O 수열
MIL-53(Cr) Cr(OH)[O2C(C6H4)CO2] 850-1000 H2O 수열
MIL-53(Al) Al(OH)[O2C(C6H4)CO2] 940-1144 H2O 수열
MIL-96(Al) Al12O(OH)18(H2O)3(Al2(OH)4)[BTC]6 441-532 H2O 수열
MIL-100(Al) Al3(3-O)(OH)(H2O)2[C6H3(CO2)3]2 1950-2175 H2O 수열
MIL-100(V) V3OH(H2O)2O[C6H3(CO2)3]2 1584-2318 H2O 수열
MIL-110(Al) Al8(OH)16(H2O)3(BTC)3 1300-1450 H2O 수열
MIL-125(Ti) Ti8O8(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6 1562-1870 DMF reflux
MIL-125(Ti)_NH2 Ti8O8(OH)4(O2C-C6H4N-CO2)6 1229-1623 DMF 수열
UiO-66(Zr) Zr6O4(OH)4(CO2C6H4CO2)6 1000-1400 DMF 환류
UiO-66(Zr)_NH2 Zr6O4(OH)4(CO2C6H3NH2CO2)6 1000-1100 DMF 환류
UiO-66(Zr)_NH2 Zr6O4(OH)4(CO2C6H3NH2CO2)6 1000-1100 H2O 수열
UiO-66(Zr)_NH2
(입도 250nm 이하)		 Zr6O4(OH)4(CO2C6H3NH2CO2)6 1000-1100 H2O 수열
UiO-66(Zr)_2CO2H Zr6O4(OH)4[(O2C)-C6H2-(CO2H)2-CO2)]6 600-690 H2O 환류
UiO-66(Zr)_CO2H Zr6O4(OH)4[(O2C)-C6H3-(CO2H)-CO2)]6 580-690 H2O 환류
UiO-66(Zr)_SO3H Zr6O4(OH)4[(O2C)-C6H3-(SO3H)-CO2)]6 400-800 H2O 수열
참고예 1: ( MIL -100( Fe )의 제조)
테프론 반응기에 16.5g의 FeCl3 및 5.6g의 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 FeCl3 : BTC : H2O = 1 : 0.66 : 54이었다. 상기 반응물을 실온에서 500rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다.
상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 반응온도 160℃에서 8시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1회이상 정제 후 60℃ 에탄올로 한번 더 정제하고, 100℃에서 건조하여 Fe계 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 높은 표면적을 얻기 위해 70℃에서 0.1M 농도의 암모늄플로라이드(NH4F)수용액을 이용하여 1시간 이상 반응시켜 추가로 정제하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[Chem. Comm., 2007, 2820]에 기재된 결정구조인 MIL-100의 구조와 동일함을 확인하였다．-196℃ 에서의 저온 질소 물리 흡착 실험결과 본 제조예에서 얻어진 물질의 BET 표면적이 1870ｍ2/g 이고, 흡착량은 P/P0=0.5에서 550ｍＬ/g임을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 상기 표 1에 나타내었다.
참고예 2: (UiO-66(Zr)의 제조)
테프론 반응기에 ZrCl4,1,4-벤젠디카복실산(BDC)을 첨가한 후 DMF를 용매로 이용하여 반응물의 최종 몰비가 Zr : BDC : DMF　=　1 : 1 : 1423 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 120℃에서 48시간 반응을 시킨 후 실온으로 서서히 식힌 후 DMF를 이용하여 세척한 뒤 건조한다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[J. Am. Chem. Soc, 2008, 130, 13850]에서 UiO-66로 명명된 결정구조와 동일함을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 상기 표 1에 나타내었다.
참고예 3: (UiO-66(Zr)_NH 2 의 제조)
테프론 반응기에 ZrCl4,2-아미노-1,4-벤젠디카복실산 (NH2-BDC)을 을 첨가한 후 DMF를 용매로 이용하여 반응물의 최종 몰비가 Zr : NH2-BDC:DMF　=　1 : 1 : 1423 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 120℃에서 48시간 반응을 시킨 후 실온으로 서서히 식힌 후 DMF를 이용하여 세척한 뒤 건조한다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[J. Am. Chem. Soc, 2008, 130, 13850]의 결정구조인 UiO-66 구조와 동일함을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 BET 표면적과 세공부피는 상기 표 1에 나타내었다.
참고예 4: (MIL-101(Cr)의 제조)
테프론 반응기에 0.52g의 금속 크롬 분말(Cr Metal)과 1.41g의 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC)를 첨가한 후, 48g의 물과 4ｍL의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BTC : H2O : HF = 1 : 0.67 : 289 : 2이 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 반응기에 넣고 상온에서 30분간 교반한 후, 스테인리스 스틸 반응시스템에 장착하고 교반이 가능한 전기 오븐에서 220℃, 2일간 결정화 반응을 수행했다. 합성 후 실온으로 냉각한 생성물을 80℃ 증류수로 1시간동안 정제 한후 60℃에서 에탄올로 2시간 동안 정제하고 100℃에서 건조하여 MIL-100(Cr)로 명명되는 하이브리드 나노세공체를 얻었다. 상기과정에 의해 얻어진 물질의X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌[Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6296]에 기재된 결정구조인 MIL-100(Cr) 구조와 동일함을 확인하였다.
제조예 1: 다공성 유-무기 혼성체(MIL-101)의 제조
문헌 (Science, 309, 2040, 2005)에 기재된 방법에 따라, 세공크기가 1nm 이상인 다공성 유-무기 혼성체 (MIL-101)을 제조하였다.
테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, HF 수용액 및 1,4-벤젠디카복실산 (BDCA)을 도입하고, 증류수를 첨가하여 최종 몰비가 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 반응 혼합물을 220℃에서 8시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하고, 원심분리하고, 증류수로 세척하고, 건조하여, 분말 생성물을 수득하였다.
도 6은 상기 수득된 분말 생성물의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이는 문헌 (Science 2005, 309, 2040)에 보고된 것과 일치하였다.
제조예 2: 아미노기로써 기능화된 APS-MIL-101
제조예 1에서 제조된 다공성 유-무기 혼성체 (MIL-101)을 진공오븐에 넣고 200℃에서 12시간 동안 전처리하여 불포화 금속자리에 배위결합된 수분을 탈수시켰다. 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS) 5.7ml를 함유하는 톨루엔 용액 50 ml에 상기 탈수처리된 1g의 MIL-101를 첨가하고, 결과된 혼합물을 110 ℃에서 12시간동안 환류하여, 불포화 금속자리에 에톡시 작용기가 배위되고 아미노프로필기를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 [MIL-101…(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2]를 제조하였다.
APS 담지 전후의 X-선 회절 분석으로, 상기 제조된 분말생성물의 X-선 회절 패턴은 제조예 1에서 수득되고 APS을 담지하기 전의 MIL-101의 X-선 회절 패턴과 실질적으로 동일하며, 따라서 동일한 구조를 갖고 있음을 확인하였다.
APS 담지 전후의 적외선 분광 스펙트럼 분석으로, 상기 제조된 분말생성물에는 아미노기 (-NH2, 2800~3000cm-1 에서 흡수) 및 에틸렌기 (-CH2CH2-, 3200~3400 cm-1 에서 흡수)가 존재하고 있으며, 다공성 유-무기 혼성체에 존재하는 히드록실기 (-OH, 3550~3650 cm-1 에서 흡수)의 흡수피크는 거의 변화하지 않아 APS가 불포화금속자리에 선택적으로 결합하였음을 확인하였다.
제조예 3: 아미노기로 기능화된 APS-MIL-100
(a) 다공성 유-무기 혼성체(MIL-100)의 제조
제조예 1에서와 동일하게 처리하지만, 금속전구체로서 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하고 유기리간드로서 1,3,5-벤젠트리카복실산(H3BTC)를 사용하고 반응혼합물의 최종 몰비를 Fe:HF:H3BTC:H2O=1.4:2.8:1:373로 함으로써, 아미노프로필기를 갖는 다공성 유-무기혼성체 (MIL-100)을 제조하였다.
수득된 분말 생성물의 X-선 회절 패턴은 문헌 (Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6296, 2004)에 보고된 것과 일치함을 보여준다.
(b): 아미노기로써 기능화된 APS-MIL-100
제조예 2에서와 동일하게 처리하지만, MIL-101 대신에 MIL-100을 사용하여, 불포화 금속자리에 에톡시 작용기를 배위시킨 다공성 유-무기 혼성체 [MIL-100…(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2]를 제조하였다.
제조예 4: 암모늄염으로써 기능화된 (NH 3 + Cl - )-APS-MIL-101의 제조
제조예 2에서 제조된 1g의 APS-MIL-101을 HCl 용액 (0.01M)에 담지하여 아미노기 [-(CH2)3-NH2]를 암모늄염 [-(CH2)3-NH3 +Cl-]으로 전환시켜, (NH3 +Cl-)-APS-MIL-101을 제조하였다.
제조예 5: UiO-66(Zr)_NH 2 의 제조
테프론 반응기에 ZrOCl2ㅇ8H2O, 2-아미노-1,4-벤젠디카복실산 (NH2-BDC) 및 DMF를 최종 몰비가 Zr : NH2-BDC : DMF　=　1 : 1 : 1423 이 되도록 첨가하여 반응혼합물을 제조하였다. 상기 반응혼합물을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 150℃에서 24시간 동안 환류반응시킨 후, 실온으로 서서히 식히고 DMF를 이용하여 세척하고 건조하였다. 수득된 분말의 X-선 회절 스펙트럼을 분석하여 문헌[J. Am. Chem. Soc, 2008, 130, 13850]의 결정구조인 UiO-66 구조와 동일함을 확인하였다. 본 제조예에서 얻어진 분말의 Langmuir 및 BET 표면적은 각각 1187 및 996 m2/g 을 나타내었다.
제조예 6: 암모늄염으로써 기능화된 Cl - NH 3 + -UiO-66(Zr) 의 제조
제조예 5에서 제조된 1g의 UiO-66(Zr)_NH2를 HCl 용액 (0.01M)에 담지하여 2-아미노-1,4-벤젠디카복실산의 아미노기를 암모늄염 [TPA-NH3 +Cl-]으로 전환시켜, Cl- NH 3 + -UiO-66(Zr) 을 제조하였다.
제조예 7: Ti(OH)-POSS의 제조
Figure pat00002
상기 화학식의 트리실라놀이소부틸-POSS (1g)을 헥산 (100ml)에 첨가하고, 결과된 용액에 Ti(OiPr)4 (0.4g)을 넣고 환류시켜 Ti(OR)-POSS을 제조하였다.
제조예 8: Ti(OH)-POSS의 제조
문헌 [PCT/EP2007/057440, WO/2008/009708]에 기재된 하기 도식에 따라, Ti(OR)-POSS을 제조하였다.
[반응도식 1]
실시예 1:
Figure pat00004
Aminopropyisobutyl-POSS (R=isobutyl)
상기 화학식의 아미노프로필이소부틸-POSS (AM0265, Hybridplastic 사) (0.2g)을 헥산(20ml)에 첨가하여 수득된 용액에, 진공하에 150℃에서 12시간동안 전처리한 CuBTC (1g)을 첨가하고, 비활성대기 (Ar) 하에 70℃에서 36시간 동안 환류시켜, CuBTC를 표면개질하였다.
결과된 분말을 헥산과 알콜로 각각 2회 이상 세척하고, 진공오븐에서 100℃에서 건조시켜, 아미노프로필이소부틸-POSS로써 표면개질된 CuBTC 분말을 수득하였다.
XRD 패턴분석은 상기 수득된 분말에서 CuBTC 결정구조가 유지되고 있음을 보여준다 (도 4). 비표면적은 개질전 1152m2/g에서 개질후 1063m2/g 로 약간 감소하였지만, 감소폭이 약 7% 미만이기 때문에, POSS 가 CuBTC 결정체의 외부 표면에만 선택적으로 부착된 것으로 판단되었다.
또한 CuBTC는 의 경우 수분에 대한 안정성이 매우 취약하지만 (참고, J. Am. Chem. Soc., 131, 15834??15842, 2009), 본 실시예에서 표면개질된 POSS-CuBTC 분말을 물에 첨가하여 상온에서 2주 동안 방치하여도 CuBTC의 결정구조가 유지되고 있음을 확인하였다. 아울러, 분말 상태에서 물에 첨가하여 장기간이 경과하여도 물에 분산되거나 혼화되지 않는 것을 육안으로 관찰할 수 있었다 (도 5).
실시예 2
유-무기 나노세공체로서 CuBTC 대신에 MOF-74(Ni)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여, 아미노프로필이소부틸-POSS로써 표면개질된 MOF-74(Ni)을 유-무기 나노세공체 복합체로서 수득하였다.
X-선 회절패턴 분석은 POSS로써 표면개질된 POSS-MOF-74(Ni) 복합체의 결정구조는 표면개질하지 않은 MOF-74(Ni)의 결정구조와 동일함을 보여주었다.
실시예 3
유-무기 나노세공체로서 CuBTC 대신에 MIL-101(Cr)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여, 아미노프로필이소부틸-POSS로써 표면개질된 MIL-101(Cr)을 유-무기 나노세공체 복합체로서 수득하였다.
X-선 회절패턴 분석은 POSS로써 표면개질된 POSS-MIL-101(Cr) 복합체의 결정구조는 표면개질하지 않은 MIL-101(Cr)의 결정구조와 동일함을 보여준다.
실시예 4
Figure pat00005
아미노프로필이소부틸-POSS 대신에 상기 화학식의 시클로헥실-trans-디올이소부틸-POSS (Hybrid Plastics사에서 상업적으로 구입가능)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여, 시클로헥실-trans-디올이소부틸-POSS로써 표면개질된 CuBTC을 유-무기 나노세공체 복합체로서 제조하였다.
실시예 5
Figure pat00006
아미노프로필이소부틸-POSS 대신에 상기 화학식의 N-페닐아미노프로필-POSS를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여, N-페닐아미노프로필-POSS로써 표면개질된 CuBTC을 유-무기 나노세공체 복합체로서 제조하였다.
실시예 6
Figure pat00007
아미노프로필이소부틸-POSS 대신에 상기 화학식의 옥타테트라메틸암모늄-POSS (OctaTMA POSS, Hybrid plastics 제품)(0.2g)을 헥산(20ml)에 첨가하여 수득된 용액에, 제조예 6에서 수득한 유-무기 나노세공체 Cl-NH3 +-UiO-66(Zr) (1g)을 물 (20ml)에 분산시킨 용액과 섞어 500rpm 으로 10시간 교반하여, 이온교환된 POSS-@NH3 +-UiO-66(Zr) 유-무기 나노세공체 복합체를 제조하였다.
실시예 7
아미노프로필이소부틸-POSS 대신에 제조예 7에서 수득된 Ti(OR)-POSS를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여, Ti(OR)-POSS로써 표면개질된 CuBTC을 유-무기 나노세공체 복합체로서 제조하였다.
실시예 8
Figure pat00008
아미노프로필이소부틸-POSS 대신에 상기 화학식의 아미노에틸아미노프로필이소부틸-POSS를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여, 아미노에틸아미노프로필이소부틸-POSS로써 표면개질된 CuBTC을 유-무기 나노세공체 복합체로서 제조하였다.
실시예 9
Figure pat00009
아미노프로필이소부틸-POSS 대신에 상기 화학식의 N-메틸아미노프로필이소부틸-POSS를 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 처리하여, N-메틸아미노프로필이소부틸-POSS로써 표면개질된 CuBTC을 유-무기 나노세공체 복합체로서 제조하였다.
본 발명은 유무기 나노세공체를 사용하는 촉매, 촉매담지체, 흡착제, 흡수제, 히트펌프, 담수생산 등의 산업에 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유무기 나노세공체의 결정체의 표면에 존재하는 금속자리 또는 리간드자리에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합할 수 있는 관능기를 갖는 하기 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산을 유무기 나노세공체에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합시켜 형성된, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체:
    [화학식 1]
    (RSiO1.5)n
    (상기식에서, R은 C1-12 알킬, C2-12 알킬렌, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알킬렌, C2 -12 알릴, C2 -12 알릴렌기, C5 -12 아릴기 또는 -O-·+N(C1 - 6알킬)4 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며
    전술한 R중의 하나 이상은 히드록시기, 할라이드기, 니트릴기, 이소시아네이트기, 올레핀기, 에폭사이드기, 티올기, 알콕시기, (1급, 2급, 3급 또는 4급) 아미노기, 아미드기, 시아노기, 실라놀기, 헤테로아릴기, 설페이트기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있으며,
    n은 5 이상의 정수이며, Si 원소 중의 일부는 Ti, Zr 또는 Sn으로 대체될 수 있음.)
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 폴리실세스퀴옥산은 케이지형태를 가지는 하기 화학식 2의 폴리실세스퀴옥산 (POSS)인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체:
    [화학식 2]
    (RSiO1.5)m
    (상기식에서, R은 상기 정의된 바이고,
    m은 6, 8, 10, 12, 14 또는 16을 나타내며, Si 중에서 1 내지 3개는 Ti로 대체될 수 있음)
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 화학식 1 또는 2에서 R중의 하나 이상은 히드록시기, 할라이드기, 알콕시기, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아미노기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 화학식 1 또는 2에서 R중의 하나 이상은 모노 또는 디히드록시알킬, 모노 또는 디히드록시시클로알킬, (1급, 2급, 3급 또는 4급) 모노아미노 또는 디아미노알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리실세스퀴옥산은 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 유무기 나노세공체에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체.
  6. 유무기 나노세공체의 결정체의 표면에 존재하는 금속자리 또는 리간드자리에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합할 수 있는 관능기를 갖는 하기 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산 또는 이의 전구체를 유무기 나노세공체와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체의 제조방법:
    [화학식 1]
    (RSiO1.5)n
    (상기식에서, R 및 n은 제 1 항에서 정의된 바와 동일함)
  7. 제 6 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체의 제조방법:
    (1) 유무기 나노세공체의 결정체의 표면에 존재하는 금속자리 또는 리간드자리에 부착, 배위, 그래프트 또는 결합할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 또는 이의 전구체를 준비하는 단계;
    (2) 유무기 나노세공체는 감압 하에 가열 또는 초음파처리함으로써 불포화 금속자리를 가지게 하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (1)에서 준비한 폴리실세스퀴옥산 또는 이의 전구체를 상기 단계 (2)에서 제조한 유무기 나노세공체와 용매 중에서 반응시키는 단계.
  8. 제 6 항에 있어서, 전술한 폴리실세스퀴옥산은 케이지 구조를 가지며 하기 화학식 2로 나타내는 폴리실세스퀴옥산 (POSS)인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체의 제조방법:
    [화학식 2]
    (RSiO1.5)m
    (상기식에서, R은 제 1 항에서 정의된 바와 동일하고, m은 제 2 항에서 정의된 바와 동일함)
  9. 제 6 항에 있어서, 폴리실세스퀴옥산과 유무기 나노세공체의 반응은 산염기반응, 이탈기의 이탈을 수반하는 치환반응, 이중결합에의 첨가반응, 에스테르교환과 같은 교환반응, 에폭시드 고리열림과 같은 고리열림반응, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 반응인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산-표면개질된 유무기 나노세공체의 제조방법.
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