KR101807266B1 - 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속-유기 골격체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 높은 비표면적을 가지고 있는 금속-유기 구조체를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 공성 재료는 상온에서 높은 이산화탄소와 일산화탄소 흡착 특성을 보이게 된다.

Description

금속-유기 골격체 및 이의 제조방법{Metal-organic framework and process of preparing the same}
본 발명은 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속-유기물 골격체(Metal Organic Framework, MOF)는 금속 이온과 유기 리간드(linker)가 자기조립하여 만들어지는, 속이 빈 3차원 다공성 결정 물질로서, 높은 표면적을 바탕으로 우수한 기체 흡착 특성을 보인다는 점이 알려져 있다.
그러나 기공 내부의 금속 이온에 결합되어 있는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)와 같은 용매는 열처리 방법과 같은 기존 방법으로는 완벽하게 제거하기 사실상 불가능하여, 표면적과 기체흡착 용량을 획기적으로 늘리는데 한계를 보여왔다.
특히, 상온에서 이산화탄소와 일산화탄소에 대한 높은 흡착 용량을 보이기 위해서는 금속에 결합되어 있는 용매를 완전히 제거해야 하는데, 기존 합성법으로 한계를 보여 왔다.
(1) Wendy L. Queen, Matthew R. Hudson, Eric D. Bloch, Jarad A. Mason, Miguel I. Gonzalez, Jason S. Lee, David Gygi, Joshua D. Howe, Kyuho Lee, Tamim A. Darwish, Michael James, Vanessa K. Peterson, Simon J. Teat, Berend Smit, Jeffrey B. Neaton, Jeffrey R. Long and Craig M. Brown, Chem. Sci., 2014, 5, 4569-4581 (2) S. R. Caskey, A. G. Wong-Foy and A. J. Matzger, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 10870-10871. (3) P. D. C. Dietzel, R. Blom and H. Fjellvㅵg, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 23, 3624-3632. (4) D. Britt, H. Furukawa, B. Wang, T. G. Glover and O. M. Yaghi, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 2009, 106, 20637-20640.
위에서 살펴본 기존 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 결정성이 뛰어난 금속-유기 구조체를 합성하고 기공의 금속 이온 주위에 결합되어 있는 용매 분자를 모두 제거하여 비표면적을 증가시키고 이산화탄소와 일산화탄소의 흡착용량을 증가시키고자 하였다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식을 갖는 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[M2(DOBDC)]
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 화학식 4a의 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 화학식 4a의 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것이다.
(A) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
(B) 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 화학식 1e의 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것이다.
(A) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
(B) 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
(C) 상기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 건조시켜 하기 화학식 1e의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
본 발명의 여러 구현예에 따라, 기공 내부의 금속 이온에 히드록시기(-OH)를 포함하는 유기 용매가 결합되어 있는 고 결정성 금속-유기 구조체를 합성하고, 열처리 통하여 결정성의 손상 없이 금속 이온에 결합된 유기 용매를 모두 제거할 수 있다.
이를 통해서 높은 비표면적을 가지고 있는 금속-유기 구조체를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 공성 재료는 상온에서 높은 이산화탄소와 일산화탄소 흡착 특성을 보이게 된다.
도 1은 친수성 OH 작용기를 가지고 있는 에틸렌 글리콜을 이용하여 합성한 금속-유기 골격체의 단결정 엑스선 회절 구조이다. 에틸렌 글리콜이 녹색으로 표시된 금속에 결합되어 있는 구조를 보여준다.
도 2는 친수성 OH 작용기를 가지고 있는 에틸렌 글리콜을 이용하여 합성한 금속-유기 골격체의 분말 엑스선 회절 데이터이다.
도 3은 [Mg2(DOBDC)]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 4는 [Co2(DOBDC)]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 5는 [Ni2(DOBDC)]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 6은 [Fe2(DOBDC)]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 7은 금속에 결합된 에틸렌 글리콜을 메탄올로 교환을 통해서 합성한 금속-유기 골격체의 단결정 엑스선 회절 구조이다. 메탄올이 녹색으로 나타낸 금속에 결합되어 있는 구조를 보여준다.
도 8은 [Mg2(DOBDC)(MeOH)2]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 9는 [Mg2(DOBDC)]의 1H-NMR 데이타이다.
도 10은 [[Mg2(DOBDC)]의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11은 [Mg2(DOBDC)]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 12는 전처리 후 77 K에서 [Mg2(DOBDC)]의 질소 흡착 등온선이다.
도 13은 전처리 후 298 K에서 [Mg2(DOBDC)]의 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 수소, 메탄 흡착 등온선이다.
도 14는 전처리 후 196 K과 298 K에서 [Mg2(DOBDC)]의 이산화탄소 흡착 등온선이다.
도 15는 이산화탄소를 흡착하고 있는 [Mg2(DOBDC)]의 단결정 엑스선 회절 구조이다.
도 16은 문헌에 따라서 합성한 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 단결정 엑스선 회절 구조이다.
도 17은 전처리 전 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 1H-NMR 데이타이다.
도 18은 전처리 후 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 1H-NMR 데이타이다.
도 19는 전처리 전과 후의 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 20은 전처리 후 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 21은 전처리 후 77 K에서 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 질소 흡착 등온선이다.
도 22a는 문헌상에 보고된 이산화탄소 흡착 등온선이고, 도 22b는 본 발명을 통해서 얻어진 재료의 이산화탄소 흡착 등온선이며, 도 22c는 문헌값과 본 발명을 통해 얻어진 재료의 이산화탄소 흡착양을 나타낸 표이다. 도 22d는 본 발명을 통해서 얻어진 재료의 일산화탄소 흡착·탈착 등온선이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식을 갖는 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[M2(DOBDC)]
상기 화학식 1에서, 상기 M은 1개 이상의 2가 금속이고, 상기 DOBDC는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이다.
특히, 상기 금속-유기 골격체는 (i) 1H-NMR 분석 결과, 하기 화학식의 물질의 피크가 관찰되지 않고, (ii) FT-IR 분석 결과, 아미드 피크가 관찰되지 않으며, (iii) TGA 분석 결과, 200 ℃에서 450 ℃까지 승온하였을 때 무게 변화가 3% 미만이고, (iv) 총 기공 부피가 0.70 내지 1.00 cm3/g이며, (v) BET 표면적이 1,500 내지 2,000 m2/g인 것을 특징을 하고 있다.
본 발명에 있어서, 2가 금속의 예에는 Ni2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Fe2+, Cu2+, Mn2+ 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 2가 금속의 바람직한 예에는 Ni2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Fe2+, Cu2+, Mn2+가 포함되며, 이렇게 바람직한 2가 금속인 경우 그렇지 않은 2가 금속의 경우에 비하여 결정성이 뛰어난 점이 유리할 수 있다.
[화학식 2]
R1-CO-NR2R3
상기 화학식 2에서, 상기 R1과 상기 R2 및 상기 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이다.
상기 화학식 2의 화합물은 본 발명에 따른 금속-유기 골격체에서 용매 역할을 하는데, 이러한 화학식 2의 용매의 예에는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMA) 등이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
기존 방법에 따르면, 상기 화학식 1의 금속-유기 골격체는 상기 화학식 2의 용매를 과량 사용해서만 제조가 가능했고, 이러한 위 화학식 2의 용매는 금속-유기 골격체 내부에 존재하는 육각형 단면의 터널 내부에 위치하게 되며, 도 15에 제시된 구조에서 녹색으로 표시된 금속에 결합된 디메틸포름아미드이 화학식 2의 리간드 화합물에 해당한다.
화학식 2의 용매 등의 구체적인 사용량에 대해서는 본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법 부분에서 상술한다.
이렇게 제조된 금속-유기 골격체 내부에서 상기 화학식 2의 용매의 카르보닐기는 2가 금속과 강하게 결합되어 있어 금속-유기 골격체에서 상기 화학식 2의 용매를 완벽하게 제거하는 것이 사실상 불가능하며, 따라서 종래의 방법에 따라 제조된 상기 화학식 1에 R1-CO-NR2R3가 결합된 [M2(DOBDC)(R1-CO-NR2R3)2] 금속-유기 골격체에는 상기 화학식 2의 용매가 모두 제거되지 않고 일부 결합되어 있을 수밖에 없다.
반면, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 에틸렌글리콜(EG)과 같은 히드록시기를 포함하는 유기 용매를 오히려 과량 사용하여 제조함으로써, 상기 화학식 2의 용매가 결합한 위치에 상대적으로 제거가 매우 쉬운 유기 용매가 결합되어 있어, 본 방법에 따라 제조하면 금속-유기 구조체에 용매가 결합되어 있지 않은 상기 화학식 1의 다공성 재료를 얻을 수 있다.
이를 통해서 위에서 언급한 바와 같이, FT-IR 분석 결과 아미드 피크가 관찰되지 않고, TGA 분석 결과 200 ℃에서 450 ℃까지 승온하였을 때 무게 변화가 3% 미만을 보일 정도로 높은 내열성을 보이게 된다.
또한, 이를 통해서 총 기공 부피가 0.70 내지 1.00 cm3/g 높은 다공성을 보일 뿐만 아니라, BET 표면적이 1,500 내지 2,000 m2/g 정도로 매우 높은 표면적을 보인다. 특히 상온, 0.1 기압에서 30 중량%(6.79 mmol/g), 1 기압에서 42 중량%(9.50 mmol/g), 포화되었을 때 86 중량%(19.5 mmol/g)까지 보이는 이산화탄소 흡착양은 기존 유사한 금속-유기 골격체의 이산화탄소 흡착양에 비해 월등하게 향상된 값이라는 점이 본 발명의 여러 의미 중 하나이다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1a 내지 1e 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체가 제공된다.
[화학식 1a]
[M1 n1(DOBDC)]
상기 화학식 1a에서, 상기 n1은 2이고, 상기 M1은 2가 금속이다.
[화학식 1b]
[M1 n1M2 n2(DOBDC)]
상기 화학식 1b에서, 상기 n1과 n2는 n1+n2=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 1c]
[M1 n1M2 n2M3 n3(DOBDC)]
상기 화학식 1c에서, 상기 n1과 n2 및 n3은 n1+n2+n3=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2 및 M3은 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 1d]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4(DOBDC)]
상기 화학식 1d에서, 상기 n1, n2, n3 및 n4는 n1+n2+n3+n4=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3 및 M4는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식을 갖는 금속-유기 골격체가 제공된다.
[화학식 3]
[M2(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 1에서, 상기 M은 1개 이상의 2가 금속이고, 상기 DOBDC는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이며; 상기 SOH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이다.
본 발명에 있어서, 히드록시기를 포함하는 유기 용매의 예에는 에틸렌글리콜(EG), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 글리세롤(Gly), 이소프로필 알콜(IPA), 1-프로판올, 프로필렌글리콜 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
특히, 상기 히드록시기를 포함하는 용매는 히드록시기를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 그 중 하나는 금속에 결합되어 있을 수 있어 후처리 방법을 통해서 에탄올이나 메탄올과 같은 다른 용매로 교환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 히드록시기를 포함하는 용매는 히드록시기를 2개 이상 포함할 수 있다. 그 중 하나의 히드록시기는 금속에 결합되어 있으면서 다른 히드록시기는 기공 쪽으로 나와 있어 친수성 표면을 형성함으로써, 에탄올이나 메탄올과 같은 다른 용매로의 교환이 더욱 완화된 조건에서의 후처리 방법을 통해서 더욱 용이하게 더욱 높은 전환율로 이루어질 수 있기 때문이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 3a 내지 3e 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체가 제공된다.
[화학식 3a]
[M1 n1(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3a에서, 상기 n1은 2이고, 상기 M1은 2가 금속이다.
[화학식 3b]
[M1 n1M2 n2(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3b에서, 상기 n1과 n2는 n1+n2=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 3c]
[M1 n1M2 n2M3 n3(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3c에서, 상기 n1과 n2 및 n3은 n1+n2+n3=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2 및 M3은 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 3d]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3d에서, 상기 n1, n2, n3 및 n4는 n1+n2+n3+n4=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3 및 M4는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 3e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 흡착제에 관한 것이다. 이때, 상기 흡착 대상 기체는 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합 기체이다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 화학식 4a의 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것이다.
(A) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계:
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
상기 화학식 4a에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
상기 A1, A2, A3, A4, A5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이고, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이다.
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온 또는 염 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이다.
이때, (i) 상기 S1 OH는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 50 내지 95 부피%로 사용하고, (ii) 상기 제2 첨가제는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 5 내지 50%로 사용하되, (iii) 상기 S1 OH 부피의 1% 내지 100% 범위 내로 사용하는 것이 중요하다.
S1 OH와 제2 첨가제 사용량에 대한 상기 범위가 벗어나는 경우에는 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 없다는 점을 확인하였는 바, 즉 (i) 1H-NMR 분석 결과 상기 화학식 2의 물질의 피크가 관찰되지 않고, (ii) FT-IR 분석 결과 아미드 피크가 관찰되지 않으며, (iii) TGA 분석 결과 200 ℃에서 450 ℃까지 승온하였을 때 무게 변화가 3% 미만이고, (iv) 총 기공 부피가 0.70 내지 1.00 cm3/g이며, (v) BET 표면적이 1,500 내지 2,000 m2/g인, 상기 화학식 1의 금속-유기 골격체를 얻을 수 없다는 점을 확인하였고, 이러한 점에서 상기 범위를 지키는 것이 매우 중요하다.
본 발명에 있어서, 상기 아민계 제1 첨가제는 아민계 유기 염기로서, 방향족 아민, 고리형(cyclic) 아민, 지방족 고리형(alicyclic) 아민, 지방족 선형 아민 중에서 선택될 수 있다. 상기 방향족 아민의 예에는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 아닐린, 3,5-디아미노벤조산, 멜라민 등이 포함될 수 있고, 상기 고리형 아민의 예에는 시클로헥실 아민, 시클로펜틸 아민, 노르보넨 아민(norbornene amine), 아다만탄 아민(adamantane amine)이 포함될 수 있다. 상기 고리형 아민의 예에는 피리딘, 피페리딘, 아졸계 화합물이 포함될 수 있고, 위 아졸계 화합물의 예에는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸 등이 포함될 수 있으며, 상기 지방족 선형 아민은 C1-C7 지방족 탄화수소에 1 내지 5개의 아민기가 결합된 아민 화합물일 수 있다.
특히, 제1 첨가제는 유기 염기로 DOBDC를 탈수소화시켜 DOBDC4-로 전환시키는 물질로서, 멜라민, 아닐린, 메틸아민 중에서 선택해서 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 멜라민을 사용한 경우에는 위에서 제1 첨가제 후보 물질로 열거된 다른 물질을 사용한 경우와 달리 표면적이 더욱 높은 생성물을 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
이러한 아민계 제1 첨가제는 상기 금속 전구체 중량 대비 1 내지 50 중량%이면서 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체 중량 대비 5 내지 200 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 상기 하한 미만인 경우에는 금속-유기 골격체의 수율이 급격하게 하락되며, 상기 상한을 초과하는 경우에는 금속과 결합되어 금속-유기 골격체가 형성되지 않을 수 있어, 상기 범위가 바람직하다.
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체는 상기 금속 전구체 중량 대비 10 내지 200 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 첨가제는 DOBDC를 녹이기 위한 용매로서 작용하며, 특히 디에틸포름아미드를 사용한 경우에는 위에서 제2 첨가제 후보 물질로 열거된 다른 물질을 사용한 경우와 달리 수율이 높은 생성물을 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
특히, 본 발명에서 열거한 제2 첨가제 중에서 디메틸포름아미드를 사용함에 있어서, 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 5 내지 50%의 범위 밖의 값으로 사용하거나, 상기 S1 OH 부피의 1% 내지 100% 범위 밖으로 사용하는 경우, 상기 화학식 2의 리간드 형태로 금속-유기 골격체 내부에 포집되어 기체 흡착 성능을 현저하게 크게 저하시킬 수 있어 바람직하지 않음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 화학식 4a의 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것이다.
(A) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
(B) 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
상기 화학식 4a와 상기 화학식 4b에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
상기 A1, A2, A3, A4, A5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이고, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이다.
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온, 염 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 제1 유기 용매이고; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매이다.
본 발명에 있어서, 히드록시기를 포함하는 유기 용매의 예에는 에틸렌글리콜(EG), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 글리세롤 (Gly), 이소프로필 알콜(IPA), 1-프로판올, 프로필렌글리콜 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
특히 히드록시기를 포함하는 유기 용매로서 제1 유기 용매와 제2 유기 용매로 구분하여 순차적으로 사용하는 것이 바람직한데, 즉 금속-유기 골격체를 제조하는 단계에서는 비점이 높은 제1 유기 용매를 사용하고 나서, 이를 비점이 낮은 제2 유기 용매로 분자 교체하는 것이 최종적으로 히드록시기를 포함하지 않는 금속-유기 골격체를 제조하는 데에 유리하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 히드록시기를 포함하는 제1 유기 용매는 상대적으로 비점이 높은 히드록시기 포함 리간드로서, 그 바람직한 예로는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 1-프로판올 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매는 상대적으로 비점이 낮은 히드록시기 포함 용매로서, 그 바람직한 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 화학식 1e의 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것이다.
(A) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
(B) 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
(C) 상기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 건조시켜 하기 화학식 1e의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 4a와 상기 화학식 4b 및 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 A1, A2, A3, A4, A5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이고, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이다.
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온, 염 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 제1 유기 용매이고; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1
Mg(NO3)2·6H2O 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 116 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 반응 온도는 130 ℃이며, 반응 시간은 24 시간이었다. 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 구조는 도 1에 도시하였다. 단결정 구조 파라미터는 Trigonal, R-3, a=25.951(4)Å, b=25.951(4)Å, c=13.632(3), α=90, β=90, γ=120, V=7951(2)Å3, Z=18, T=100(2)K, d calc=1.635g/㎤, R 1=0.0879 (I > 2σ(I)), wR 2=0.2552 (all data), GOF=1.060이다. 분말 엑스선 회절 데이터는 도 2에 도시하였다. 열중량 분석 데이터(TGA)는 도 3에 도시하였다.
실시예 2
Co(NO3)2·6H2O 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 166 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 반응 온도는 130 ℃이며, 반응 시간은 24시간이었다. 제조된 Co2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 구조는 도 1에 도시하였다. 단결정 구조 파라미터는 Trigonal, R-3, a=26.070(4)Å, b=26.070(4)Å, c=13.521(3), α=90, β=90, γ=120, V=7958(2)Å3, Z=18, T=100(2) K, d calc=1.894g/㎤, R 1=0.0581 (I > 2σ(I)), wR 2=0.1624 (all data), GOF=1.093이다. 분말 엑스선 회절 데이터는 도 2에 도시하였다. 열중량 분석 데이터(TGA)는 도 4에 도시하였다.
실시예 3
Ni(NO3)2·6H2O 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 116 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 반응 온도는 130 ℃이며, 반응 시간은 24시간이었다. 제조된 Ni2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 구조는 도 1에 도시하였다. 단결정 구조 파라미터는 Trigonal, R-3, a=26.137(4)Å, b=26.137(4)Å, c=13.337(3), α=90, β=90, γ=120, V=7890(2)Å3, Z=18, T=100(2) K, d calc=1.940g/㎤, R 1=0.1050 (I > 2σ(I)), wR 2=0.2607 (all data), GOF=1.260이다. 분말 엑스선 회절 데이터는 도 2에 도시하였다. 열중량 분석 데이터(TGA)는 도 5에 도시하였다.
실시예 4
FeCl2·4H2O 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 600 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 반응 온도는 130 ℃이며, 반응 시간은 24시간이었다. 제조된 Fe2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 구조는 도 1에 도시하였다. 분말 엑스선 회절 데이터는 도 2에 도시하였다. 열중량 분석 데이터(TGA)는 도 6에 도시하였다.
실시예 5
MnCl2 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 166 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 반응 온도는 130 ℃이며, 반응 시간은 24시간이었다. 제조된 Mn2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 결정구조는 도 1에 도시하였다. 분말 엑스선 회절 데이터는 도 2에 도시하였다.
실시예 6
Cu(NO3)2·3H2O 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 300 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 반응 온도는 130 ℃이며, 반응 시간은 24시간이었다. 제조된 Cu2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 결정구조는 도 1에 도시하였다. 분말 엑스선 회절 데이터는 도 2에 도시하였다.
실시예 7
ZnCl2 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 166 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 반응 온도는 130 ℃이며, 반응 시간은 24시간이었다. 제조된 Zn2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 결정구조는 도 1에 도시하였다. 분말 엑스선 회절 데이터는 도 2에 도시하였다.
실시예 8
실시예 1에서부터 7까지의 방법으로 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2, Co2(DOBDC)(EG)2, Ni2(DOBDC)(EG)2, Fe2(DOBDC)(EG)2, Mn2(DOBDC)(EG)2, Cu2(DOBDC)(EG)2, Zn2(DOBDC)(EG)2를 메탄올 15 mL에 넣고 200 ℃의 온도에서 4일 동안 가열하여 에틸렌 글리콜을 메탄올로 완전히 치환하였다. 이러한 방법으로 제조된 Mg2(DOBDC)(MeOH)2, Co2(DOBDC)(MeOH)2, Ni2(DOBDC)(MeOH)2, Fe2(DOBDC)(MeOH)2, Mn2(DOBDC)(MeOH)2, Cu2(DOBDC)(MeOH)2, Zn2(DOBDC)(MeOH)2 의 단결정 엑스선 결정구조는 도 7에 도시하였다. Mg2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 결정구조 파라미터는 다음과 같다. Trigonal, R-3, a=26.023(4)Å, b=26.023(4)Å, c=13.305(3), α=90, β=90, γ=120, V=7803(2)Å3, Z=18, T=100(2) K, dcalc=1.421g/㎤, R1=0.0419 (I > 2σ(I)), wR2=0.2143 (all data), GOF=0.995. 열중량 분석 데이터(TGA)는 도 8에 도시하였다.
실시예 9
Mg2(DOBDC)(MeOH)2, Co2(DOBDC)(MeOH)2, Ni2(DOBDC)(MeOH)2, Fe2(DOBDC)(MeOH)2, Mn2(DOBDC)(MeOH)2, Cu2(DOBDC)(MeOH)2, Zn2(DOBDC)(MeOH)2를 250 ℃에서 1 내지 7일 동안 진공 가열하여 내부에 있는 메탄올을 모두 제거하고 [M2(DOBDC)] (M=Mg, Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Zn)의 구조를 규명하였다. Mg2(DOBDC)에 대한 1H-NMR는 도 9에 도시하였다. Mg2(DOBDC)에 대한 FT-IR은 도 10에 도시하였다. Mg2(DOBDC)에 대한 열중량분석 데이터(TGA)는 도 11에 도시하였다. Mg2(DOBDC)에 대한 77 K에서 질소흡착등온선을 도 12에 도시하였다. BET 표면적은 1763 m2/g이다.
기존 동일 또는 유사한 물질에 대해 1,500 m2/g 이상의 BET 표면적이 보고된 알려진 바가 없다는 점을 고려하면, 크게 향상된 효과라고 볼 수 있으며, 이산화탄소와 일산화탄소 흡착에 유리한 금속의 열린 자리가 더 늘어나서 흡착양 증가에 유리할 수 있고, 흡착제의 양을 줄여도 우수한 흡착특성이 유지될 수 있는 물질 특성이라고 할 수 있다.
실시예 10
상온에서 Mg2(DOBDC)에 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 메탄, 수소의 흡착등온선을 도 13에 도시하였다. 이산환탄소와 일산화탄소에 대한 높은 선택성을 보인다. 또한, 196 K에서 측정된 Mg2(DOBDC)의 이산화탄소 흡착 등온선을 도 14에 도시하였다. 이산화탄소로 포화되었을 때 Mg2(DOBDC)의 최대 이산화탄소 흡착양은 86 중량%(19.5 mmol/g)에 달한다.
실시예 11
이산화탄소의 흡착 위치를 규명하기 위해서 Mg2(DOBDC)을 전처리 후 이산화탄소 흡착실험이후 방사광 가속기를 활용한 단결정 엑스선 회절 실험을 통하여 Mg2(DOBDC)이 흡착하고 있는 이산화탄소를 규명한 결과 Mg2(DOBDC)의 금속이온에 결합된 용매분자가 모두 제거되고 이산화탄소가 결합된 것을 확인하였다. Mg2(DOBDC)이 이산화탄소를 결합하고 있는 단결정 엑스선 회절 구조를 도 15에 도시하였다.
비교예 1
Mg(NO3)2·6H2O는 1.40 g에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 0.337 g, DMF(디메틸포름아미드) 135 mL, 에탄올 9.0 mL, H2O 9.0 mL를 사용하였다. 반응 온도는 125 ℃이며, 반응 시간은 48 시간이었다.
종래기술에 따라 제조된 Mg2(DOBDC)(DMF)2에 대한 단결정 엑스선 구조는 도 16에 도시하였다. 단결정 구조 파라미터는 Trigonal, R-3, a=25.865(4)Å, b=25.865(4)Å, c=6.911(3)Å, α=90˚, β=90˚, γ=120˚, V=4004(1)Å3, Z=9, T=100(2) K, d calc=1.474g/㎤, R 1=0.0899 (I > 2σ(I)), wR 2=0.2826 (all data), GOF=1.298이다. Mg2(DOBDC)(DMF)2에 대한 1H-NMR는 도 17에 도시하였다.
비교예 2
Mg2(DOBDC)(DMF)2 기공 내부에 있는 용매 분자를 모두 제거하기 위해서 메탄올에 4일 동안 함침하고 7일 동안 250 ℃에서 진공 가열하여 전처리하였다. 1H-NMR은 도 18에 도시하였다. FT-IR은 도 19에 도시하였다. 열중량분석 데이터(TGA)는 도 20에 도시하였다. 77 K에서 질소흡착등온선을 도 21에 도시하였다. BET 표면적은 1495 m2/g이다.
기존 문헌(S. R. Caskey, A. G. Wong-Foy and A. J. Matzger, J. Am . Chem . Soc., 2008, 130, 10870)에 따라서 제조된 비교예 1의 금속-유기 골격체는 기공 내부 금속에 DMF 용매가 결합되어 있고 실시예 1 내지 8을 통해서 제조된 금속-유기 골격체는 친수성 OH 작용기를 가지고 있는 유기 용매가 금속에 결합되어 있다. 실시예 1 내지 7에 따라서 합성한 M2(DOBDC)(EG)2 (M = Mg, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cu)를 실시예 8에 따라서 M2(DOBDC)(MeOH)2를 제조하고 실시예 9에 따라서 전처리하는 경우 M2(DOBDC)를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 금속-유기 골격체은 비교예 2에 따라서 제조된 금속-유기 골격체보다 높은 비표면적과 기체흡착 특성을 보인다. 기존 문헌에 보고된 이산화탄소 흡착양과 실시예 9에 따라서 전처리된 M2(DOBDC) (M=Mg, Co, Ni)의 이산화탄소 흡착양은 도 22 a, 도 22b, 도 22c에 도시하였다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 금속-유기 골격체로서:
    [화학식 1]
    [M2(DOBDC)]
    상기 금속-유기 골격체는 (i) 1H-NMR 분석 결과, 하기 화학식 2의 물질의 피크가 관찰되지 않고,
    (ii) FT-IR 분석 결과, 아미드 피크가 관찰되지 않으며,
    (iii) TGA 분석 결과, 200 ℃에서 450 ℃까지 승온하였을 때 무게 변화가 3% 미만이고,
    (iv) 총 기공 부피가 0.70 내지 1.00 cm3/g이며,
    (v) BET 표면적이 1,500 내지 2,000 m2/g까지 보이는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체이고,
    [화학식 2]
    R1-CO-NR2R3
    상기 화학식 2에서, 상기 R1과 상기 R2 및 상기 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이며;
    상기 화학식 1의 금속-유기 골격체는 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체:
    (A) (i) MAy·xH2O의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 멜라민; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 반응을 수행함으로써 하기 화학식 5a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
    [화학식 5a]
    [Mn(DOBDC)(S1 OH)2]
    (B) 상기 화학식 5a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 5b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
    [화학식 5b]
    [Mn(DOBDC)(S2 OH)2]
    (C) 상기 화학식 5b의 금속-유기 골격체를 건조시켜 상기 화학식 1의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;상기 화학식들에서, 상기 M은 2가 금속이고, 상기 n은 2이며;
    상기 A는 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
    상기 x는 1 내지 50의 정수이고;
    상기 A가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y는 각각 2 또는 1이고,
    상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온, 염 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 S1 OH는 에틸렌글리콜이고; 상기 S2 OH는 에틸렌글리콜보다 비점이 낮고 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매이며;
    상기 S1 OH는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 50 내지 95 부피%로 사용하고;
    상기 제2 첨가제는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 5 내지 50%로 사용하되, 상기 S1 OH 부피의 1% 내지 100% 범위 내로 사용하며;
    상기 DOBCD는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이다.
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 5a를 갖는 금속-유기 골격체:
    [화학식 5a]
    [M2(DOBDC)(S1 OH)2]
    상기 화학식 5a에서, 상기 M은 1개 이상의 2가 금속이고, 상기 DOBDC는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이며; 상기 S1 OH는 에틸렌글리콜이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 흡착제:
    상기 흡착 대상 기체는 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합 기체이다.
  6. 하기 단계를 포함하는 화학식 5a의 금속-유기 골격체의 제조방법:
    (A) (i) MAy·xH2O의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 멜라민; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 반응을 수행함으로써 하기 화학식 5a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계:
    [화학식 5a]
    [M2(DOBDC)(S1 OH)2]
    상기 화학식 5a에서, 상기 M은 2가 금속이며;
    상기 A는 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
    상기 x는 1 내지 50의 정수이고;
    상기 A가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y는 각각 2 또는 1이고;
    상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온 또는 염 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 S1 OH는 에틸렌글리콜이고, 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 50 내지 95 부피%로 사용하고;
    상기 제2 첨가제는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 5 내지 50%로 사용하되, 상기 S1 OH 부피의 1% 내지 100% 범위 내로 사용하며;
    상기 DOBCD는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이다.
  7. 삭제
  8. 하기 단계를 포함하는 화학식 1의 금속-유기 골격체의 제조방법:
    (A) (i) MAy·xH2O의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 멜라민; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 반응을 수행함으로써 하기 화학식 5a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
    [화학식 5a]
    [M2(DOBDC)(S1 OH)2]
    (B) 상기 화학식 5a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 5b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
    [화학식 5b]
    [M2(DOBDC)(S2 OH)2]
    (C) 상기 화학식 5b의 금속-유기 골격체를 건조시켜 하기 화학식 1의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
    [화학식 1]
    [M2(DOBDC)]
    상기 화학식들에서, 상기 M은 2가 금속이며;
    상기 A는 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
    상기 x는 1 내지 50의 정수이고;
    상기 A가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y는 각각 2 또는 1이고;
    상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온, 염 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 S1 OH는 에틸렌글리콜이고; 상기 S2 OH는 에틸렌글리콜보다 비점이 낮고 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매이며;
    상기 S1 OH는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 50 내지 95 부피%로 사용하고;
    상기 제2 첨가제는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 5 내지 50%로 사용하되, 상기 S1 OH 부피의 1% 내지 100% 범위 내로 사용하며;
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