KR101468292B1 - 이산화탄소 흡착제 - Google Patents

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Abstract

일차 아민기를 함유한 다가 아민이 도입된 다공성 금속-유기 골격체를 포함하되, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리에 상기 일차 아민기가 그래프트된 이산화탄소 흡착제가 제공된다.

Description

이산화탄소 흡착제{Carbon dioxide absorbent}
본 명세서에 개시된 기술은 이산화탄소 흡착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공기 및 배가스에서 효과적으로 이산화탄소를 포집할 수 있는 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.
지구 온난화의 주범으로 지목되고 있는 이산화탄소 배출의 30~40%가 화력발전소에서 나오고 있다. 따라서 발전소 배가스에 포함되어 있는 약 0.15 bar의 이산화탄소를 포집할 수 있는 흡착제 개발은 매우 중요하다. 이와 더불어 공기 중의 이산화탄소를 직접 포집하는 기술이 주목받고 있는데 배가스 중 CO2를 잡는 기술은 이산화탄소 배출량을 줄이는 데 머물지만 직접적인 공기 중 이산화탄소 포집기술은 지구의 이산화탄소량을 줄일 수 있는 장점이 있다(A. Goeppert, M. Czaun, G. K. Surya Prakash, G. A. Olah, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7833-7853).
이를 위해 매우 낮은 농도의 공기 중 이산화탄소 (0.39 mbar 분압)를 포집할 수 있는 흡착제 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 일차 아민기를 함유한 다가 아민이 도입된 다공성 금속-유기 골격체를 포함하되, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리에 상기 일차 아민기가 그래프트된 이산화탄소 흡착제가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 하기 화학식 1 내지 7로부터 선택되는 다가 아민이 도입된 다공성 금속-유기 골격체를 포함하되, 상기 다공성 금속-유기 골격체는 금속과 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트의 복합체로 구성되며, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리에 상기 다가 아민의 일차 아민기가 그래프트된 이산화탄소 흡착제가 제공된다.
[화학식 1 내지 7]
Figure 112013020651901-pat00001
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 에틸렌디아민이 그래프트된 Mg2(dobpdc)로 구성된 다공성 금속-유기 골격체를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 금속과 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트의 복합체로 구성된 다공성 금속-유기 골격체를 제공하는 단계; 상기 다공성 금속-유기 골격체에 일차 아민기를 함유한 다가 아민을 그래프트시켜 아민 결합 흡착제를 제조하는 단계; 및 상기 아민 결합 흡착제를 이산화탄소에 노출시켜 상기 이산화탄소를 흡착하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 하기 화학식 8로 표시되는 H4dobpdc와 금속할라이드를 유기 용매 중에서 반응시켜 용매화된 금속-dobpdc 복합체로 구성된 다공성 금속-유기 골격체를 형성하는 단계; 상기 금속-유기 골격체를 가열하여 활성화시키는 단계; 상기 활성화된 금속-유기 골격체에 일차 아민기를 함유한 다가 아민을 처리하는 단계; 및 상기 처리된 금속-유기 골격체를 정제하여 고체 결정을 얻는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법이 제공된다.
[화학식 8]
Figure 112013020651901-pat00002
도 1은 활성화된 Mg2(dobpdc)를 에틸렌디아민으로 그래프트하는 과정 및 공기 또는 배가스 중에서 CO2 포집을 나타낸 개략도이다.
도 2는 아민 결합 흡착제 내에서 아민이 이산화탄소를 포집하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 1-en에 대한 CO2의 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 25℃에서 N2, O2의 흡착 등온선을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡수제의 흡착-탈착 등온선을 나타낸다.
도 6은 시뮬레이션 공기(0.39 mbar CO2, 21% O2, N2 balance)를 이용하여 TSA 사이클을 측정한 것이다.
도 7은 배가스(150 mbar CO2, N2 balance)에서의 TSA 사이클을 나타낸다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제는 다공성 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs)를 기본 구조로 포함한다. 금속-유기 골격체는 결정성 고체로서 다공성을 지니므로 기체 흡착에 유리하다. 바람직하게는 금속-유기 골격체는 공동 쪽으로 고밀도의 열린 금속자리(open metal sites)를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 다공성 금속-유기 골격체는 M2(dobpdc)로 구성될 수 있다. 그리고 dobpdc는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트(4,4'-dioxido-3,3'-biphenyldicarboxylate)이다. 여기서, 금속 M은 Zn, Mg, Co, Fe, Ni 또는 Mn이다.
상기 다공성 금속-유기 골격체에 아민기능화를 함으로써 이산화탄소 흡착제가 낮은 농도의 이산화탄소를 포집할 수 있다. 특히 공기 중 이산화탄소 포집을 위해서는 MOFs의 공동 안에 고밀도의 아민기를 도입하는 것이 바람직하다. 상기 아민기의 도입에 의해 아민기와 CO2의 탄소 원자 간의 상호작용에 의한 흡착엔탈피를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 아민기능화는 일차 아민기를 함유한 다가 아민을 도입함으로써 달성될 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리에 상기 일차 아민기가 그래프트될 수 있다. 열린 금속자리는 루이스 산(Lewis acid)으로 작용하며, 상기 일차 아민기는 2개의 수소기를 포함함으로써 열린 금속자리에 잘 배위결합될 수 있다. 또한 남아있는 자유 아민기는 공동으로 들어오는 CO2를 효과적으로 포집할 수 있다.
상기 다가 아민은 2개, 3개, 또는 그 이상의 개수의 아민기 말단을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 다가 아민은 골격 중간에 N을 함유하거나 함유하지 않는 2가 또는 3가 아민일 수 있다. 한편, 상기 다가 아민의 자유 아민기는 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민일 수 있다.
이러한 다가 아민은 하기 일반식 1로 표현될 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112013020651901-pat00003
R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -CN, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이고,
R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 또는 -(CH2)pNRaRb이며,
l, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,
m은 0 또는 1이고,
Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬이다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 7로부터 선택되는 다가 아민이 도입된 다공성 금속-유기 골격체를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1 내지 7]
Figure 112013020651901-pat00004
여기서 상기 다공성 금속-유기 골격체는 금속과 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트의 복합체로 구성되며, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리에 상기 다가 아민의 일차 아민기가 그래프트된다.
CO2의 탄소 원자와 아민의 염기도가 강한 상호작용을 유발하게 하기 때문에 선택도와 흡착능이 탁월하게 향상될 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 넓은 온도 범위에서 뛰어난 흡착 성능을 보일 수 있다. 예를 들어, 0.15 bar 이산화탄소 분압 조건, 온도 범위 25 내지 120℃에서 이산화탄소 흡착 성능이 2.5 mmol/g 이상일 수 있다.
25℃, 0.15 bar의 이산화탄소 분압 조건은 화력발전소의 배가스 조건과 유사하다. 이러한 조건에서 이산화탄소 흡착 성능이 2 내지 5 mmol/g이면 우수한 편이라 할 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 이산화탄소 흡착제는 25℃, 0.15 bar의 이산화탄소 분압 조건에서 이산화탄소 흡착 성능이 3.3 mmol/g 이상일 수 있다. 흡착 성능이 클수록 우수하므로 특별히 상한이 있는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 이산화탄소 흡착 성능은 3.3 내지 5 mmol/g, 바람직하게는 3.3 내지 10 mmol/g일 수 있다. 상기 조건에서 이산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있다.
다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리의 80~90%를 다가 아민이 차지하고 있는 것으로 추정된다. 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리의 밀도를 높이거나, 그래프트된 다가 아민 화합물의 양이나 자유 아민기의 개수가 증가함에 따라 흡착제 성능이 더욱 향상될 수 있다. 이론적으로 동일 조건에서 아민 화합물의 하나의 사슬 내에 자유 아민기가 한 개일 때보다 두 개일 경우 CO2를 흡착할 수 있는 성능이 두 배가 될 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 25℃, 0.39 mbar의 이산화탄소 분압 조건에서 이산화탄소 흡착 성능이 2.8 mmol/g 이상일 수 있다. 상기 분압 조건은 배가스에 비해 매우 낮은 이산화탄소 농도로서 공기 중 이산화탄소 농도와 유사하다.
상기 이산화탄소 흡착제는 25℃, 0.15 bar에서 공기 중 N2에 대한 CO2의 선택도가 50,000 이상, 바람직하게는 60,000 이상, 더욱 바람직하게는 70,000 이상일 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 25℃, 0.39 mbar에서 배가스 중 N2에 대한 CO2의 선택도가 100 이상, 바람직하게는 200 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이산화탄소 흡착제의 제조방법이 제공된다.
먼저 하기 화학식 8로 표시되는 H4dobpdc와 금속할라이드를 유기 용매 중에서 반응시켜 용매화된 금속-dobpdc 복합체로 구성된 다공성 금속-유기 골격체를 형성한다.
[화학식 8]
Figure 112013020651901-pat00005
다음 상기 금속-유기 골격체를 가열하여 활성화시킨다. 이때 금속-유기 골격체의 기공 속에 있는 분자들이 제거될 수 있다.
이어 상기 활성화된 금속-유기 골격체에 일차 아민기를 함유한 다가 아민을 처리한다. 상기 활성화된 금속-유기 골격체를 에틸렌디아민과 같은 다가 아민 및 유기 용매의 혼합용액 중에서 반응시키면 일차 아민기가 그래프트된 금속-유기 골격체가 생성될 수 있다.
이후 상기 처리된 금속-유기 골격체를 정제하여 고체 결정을 얻는다.
도 1은 활성화된 Mg2(dobpdc)를 에틸렌디아민으로 그래프트하는 과정 및 공기 또는 배가스 중에서 CO2 포집을 나타낸 개략도이다. 도 1의 (a)는 활성화된 Mg2(dobpdc)이고, (b)는 에틸렌디아민 (en)으로 기능화된 Mg2(dobpdc) (1-en)이며, (c)는 공기로부터의 CO2 포집, 및 (d)는 배가스로부터의 CO2 포집을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 열처리에 따라 1-en과 1-en-CO 2 사이에 가역적 변환이 일어남을 알 수 있다. 또한 골격체의 기공 내에서 en과 CO2 사이의 상호작용에 의해 카바믹 산(carbamic acid)을 형성함을 알 수 있다.
도 2는 아민 결합 흡착제 내에서 아민이 이산화탄소를 포집하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 아민 결합 흡착제의 경우, 일차 아민기의 N이 금속-유기 골격체의 금속(M)에 배위하며 자유 아민기의 N이 이산화탄소의 탄소 부분과 결합하여 이산화탄소를 포집한다.
상술한 구현예들에 따른 이산화탄소 포집제는 MOFs에 일차 아민을 함유한 다가 아민을 도입함으로써, 일차 아민이 열린 금속자리에 배위결합하고 남아있는 자유 아민기가 공동 내부로 들어오는 CO2를 효과적으로 포집할 수 있다. CO2의 탄소 원자와 아민 사이의 강한 상호작용에 의해 선택도와 흡착능이 탁월하게 향상된다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하고자 하나 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 고밀도 열린금속자리가 존재하는 흡착제의 제조
[Mg 2 (dobpdc)(DMF) 2 ]의 제조
H4dobpdc(24mg, 0.088mmol), MgBr2·6H2O (60 mg, 0.21 mmol), 그리고 3 ml의 혼합 용액 (DMF:EtOH=1:1 부피/부피)를 10 ml의 용기에 담고 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 뚜껑으로 잘 봉하였다. 혼합물을 극초단파 반응장치 에서 130 ℃, 150 psi, 50 W의 조건 아래에서 15분간 반응을 시켰다. 반응이 끝난 혼합물을 여과하여 흰색의 고체 물질을 얻고 뜨거운 N,N-디메틸포름아마이드(DMF)로 여러 번 씻어준 뒤 진공상태에서 건조시켰다. 그 결과 38 mg의 [Mg2(dobpdc)(DMF)2]을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 90 %였다.
Mg 2 (dobpdc)(en) 1.6 (H2O) 0.4 [en-Mg 2 (dobpdc)] 제조
[Mg2(dobpdc)(DMF)2]를 MeOH에 3일간 넣어둔 다음 390℃, 진공 상태에서 기공 속에 있는 모든 분자들을 제거하여 활성화시켰다. 완전히 전처리된 물질(100 mg, 0.31 mmol)을 글러브 박스(Glove box)에서 쉴렝크 플라스크(Schlenk flask)에 담았다. 톨루엔 100 ml에 20 당량의 에틸렌디아민(ethylenediamine) (en; 0.42 ml, 6.27 mmol)을 섞은 혼합 용액을 캐눌라(cannula)를 사용하여 플라스크에 넣은 뒤 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 원심분리기를 이용하여 흰색 고체를 분리하고 톨루엔으로 여러 번 씻어낸 뒤 헥산에 72시간 동안 넣어두어 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환하였다. 그 다음에 120 ℃, 진공 조건에서 처리를 하여 최종 결과물 144 mg을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 95 %였다.
2. en-Mg 2 (dobpdc)의 이산화탄소 흡착능력 평가
en-Mg 2 (dobpdc)의 이산화탄소 흡착능력을 평가하기 위해 CO2의 분압에 따른 이산화탄소 흡착량을 분석하였다.
도 3은 1-en에 대한 CO2의 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 이 물질의 25℃, 1기압에서의 이산화탄소 흡착량은 4.57 mmol/g (16.7 wt%)이다. 150℃로 온도를 올릴 경우 1기압에서의 이산화탄소 흡착량은 3.00 mmol/g (11.7 wt%)으로 줄어들게 되지만 25-150℃의 영역에서는 주목할 만한 커다란 변화는 없다고 볼 수 있다.
에틸렌디아민(ethylenediamine)으로 처리를 한 MOF인 이 물질은 0.15 bar에서 탁월한 이산화탄소 흡착성능을 지니는데 이것은 일반적인 후연소(postcombustion)에서 이산화탄소의 분압의 영역이다. 25℃, 0.15기압에서의 흡착 성능은 3.62 mmol/g (13.7 wt%)이다. 이것은 열무게분석(TGA) 실험을 통해서도 말할 수 있는데 TGA 장비에 시료를 넣은 다음 150℃에서 90분 동안 가열하여 공기 중에 노출되어 시료 안으로 들어가 있는 모든 이산화탄소와 물을 제거한 다음 시료실을 25℃로 식힌 뒤 15%의 이산화탄소를 90 분 동안 불어 넣어 주었다. 그 뒤에 다시 분당 2℃씩 온도를 올려주어 질량의 변화를 측정 하였을 때 25~140℃ 영역에서 13.7%의 질량의 감소를 확인할 수 있었다. 이것은 150 mbar에서의 흡착량 3.62 mmol/g (13.7 wt%)와 일치한다. 25~75℃의 온도 영역에서 이산화탄소의 흡착량은 3.35~3.65 mmol/g 으로 이산화탄소 흡수제로서 최적화된 흡착량인 2~4 mmol/g의 범위에 들어온다고 할 수 있다.
공기 중의 이산화탄소의 분압인 0.39 mbar에서의 흡착은 높은 흡착열을 갖고 있는 화학흡착으로 이루어질 수 있는데 위 시료는 25℃, 0.39mbar에서 2.83 mmol/g (11.1 wt%)의 이산화탄소 흡착 성능을 갖는다. 이것은 MOF 중에서 공기 중 이산화탄소 포집에 대하여 최고의 기록이며, 초분지화된 아미노실리카 재료(hyperbranched aminosilica materials, HAS)와 PEI/Zr-SBA-15 시리즈의 성능보다도 더 뛰어난 성능을 갖는다.
3. 이산화탄소에 대한 선택도
CO2와 다른 기체 (N2, O2)에 대한 흡착 용량을 비교하기 위해 25℃에서 N2와 O2의 등온흡착곡선을 조사하였다. 도 4는 25℃에서 N2, O2의 흡착 등온선을 나타낸다. 표 1에 그 결과를 정리하였다. 공기 중 CO2의 N2에 대한 선택도와 순도는 70000과 97%로 계산되었다. 이 수치는 MOFs로 제조된 흡착제 중 가장 높다. 배가스에서 CO2의 N2에 대한 선택도는 230으로 매우 높게 나타났다.
[표 1]
Figure 112013020651901-pat00006

4. 온도 변화 흡착(Temperature-Swing Adsorption, TSA) cycle
시료에 대하여 40℃에서 흡착을 하고 120℃, 진공 조건에서 3시간 동안 탈착을 하며 20회 반복 측정을 하였다. 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡수제의 흡착-탈착 등온선을 나타낸다. 도 5를 참조하면, 오로지 4 %의 성능 저하만이 일어나는 것을 확인 할 수 있다.
도 6은 시뮬레이션 공기(0.39 mbar CO2, 21% O2, N2 balance)를 이용하여 TSA 사이클을 측정한 것이다. 도 6을 참조하면, 25℃에서 15시간 동안 공기와 동일한 조건에 노출시켰을 때 총 11.8 wt%의 질량의 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 5회 반복하여 연속으로 이산화탄소의 흡착과 탈착을 반복 하였을 때 오로지 6 % 의 성능 저하만이 일어나는 것을 확인 할 수 있다.
도 7은 배가스(150 mbar CO2, N2 balance)에서의 TSA 사이클을 나타낸다. 도 7을 참조하면, 40℃에서 90분 동안 15 % 의 이산화탄소에 노출시켰을 때 14.6 wt%의 질량의 변화가 일어나는 것을 확인 할 수 있었다. 5회 반복하여 연속으로 이산화탄소의 흡착과 탈착을 반복 하였을 때 오직 3 %의 성능 저하만이 일어나는 것을 확인 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 일차 아민기를 함유한 다가 아민이 도입된 다공성 금속-유기 골격체를 포함하되,
    상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리에 상기 일차 아민기가 그래프트되고, 상기 다공성 금속-유기 골격체는 M2(dobpdc)로 구성되는 이산화탄소 흡착제:
    여기서, 금속 M은 Zn, Mg, Co, Fe, Ni 또는 Mn이고, dobpdc는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트이다.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 다가 아민은 골격 내에 N을 함유하거나 함유하지 않는 2가 또는 3가 아민인 이산화탄소 흡착제.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 다가 아민은 하기 일반식 1로 표현되는 이산화탄소 흡착제.
    [일반식 1]
    Figure 112014071836712-pat00007

    R1, R2, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH, -CN, 메틸 또는 -(CH2)pNRaRb이고,
    R3, R6, R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 메틸 또는 -(CH2)pNRaRb이며,
    l, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,
    m은 0 또는 1이고,
    Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 다가 아민의 자유 아민기는 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민인 이산화탄소 흡착제.
  6. 제1 항 또는 제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.15 bar 이산화탄소 분압 조건, 온도 범위 25 내지 120℃에서 이산화탄소 흡착 성능이 2.5 mmol/g 이상인 이산화탄소 흡착제.
  7. 하기 화학식 1 내지 7로부터 선택되는 다가 아민이 도입된 다공성 금속-유기 골격체를 포함하되,
    상기 다공성 금속-유기 골격체는 금속과 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트의 복합체로 구성되며,
    상기 다공성 금속-유기 골격체의 열린 금속자리에 상기 다가 아민의 일차 아민기가 그래프트된 이산화탄소 흡착제.
    [화학식 1 내지 7]
    Figure 112013020651901-pat00008
  8. 제7 항에 있어서,
    25℃, 0.15 bar의 이산화탄소 분압 조건에서 이산화탄소 흡착 성능이 3.3 mmol/g 이상인 이산화탄소 흡착제.
  9. 제7 항에 있어서,
    25℃, 0.39 mbar의 이산화탄소 분압 조건에서 이산화탄소 흡착 성능이 2.8 mmol/g 이상인 이산화탄소 흡착제.
  10. 제7 항에 있어서,
    25℃, 0.39 mbar의 이산화탄소 분압 조건에서 공기 중 N2에 대한 CO2의 선택도가 50,000 이상인 이산화탄소 흡착제.
  11. 제7 항에 있어서,
    25℃, 0.15 bar의 이산화탄소 분압 조건에서 배가스 중 N2에 대한 CO2의 선택도가 100 이상인 이산화탄소 흡착제.
  12. 에틸렌디아민이 그래프트된 Mg2(dobpdc)로 구성된 다공성 금속-유기 골격체를 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  13. 금속과 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트의 복합체로 구성된 다공성 금속-유기 골격체를 제공하는 단계;
    상기 다공성 금속-유기 골격체에 일차 아민기를 함유한 다가 아민을 그래프트시켜 아민 결합 흡착제를 제조하는 단계; 및
    상기 아민 결합 흡착제를 이산화탄소에 노출시켜 상기 이산화탄소를 흡착하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착방법.
  14. 하기 화학식 8로 표시되는 H4dobpdc와 금속할라이드를 유기 용매 중에서 반응시켜 용매화된 금속-dobpdc 복합체로 구성된 다공성 금속-유기 골격체를 형성하는 단계;
    상기 금속-유기 골격체를 가열하여 활성화시키는 단계;
    상기 활성화된 금속-유기 골격체에 일차 아민기를 함유한 다가 아민을 처리하는 단계; 및
    상기 처리된 금속-유기 골격체를 정제하여 고체 결정을 얻는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure 112013020651901-pat00009
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