CN112584927B - 纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备客体@纳米多孔主体材料的方法，以及根据这些方法制备的客体@纳米多孔主体材料。根据本发明的方法包括以下步骤：在反应环境中使一种或多种试剂和目标客体前体渗透纳米多孔主体材料以发生反应，从而在纳米多孔主体材料的孔内形成目标客体物质。所述试剂包括氧化还原试剂和/或pH调节剂。通过分析适当的电化学势与pH值关系图并仔细选择适当的试剂并控制工艺条件以从选定的目标客体前体中制备出所需的目标客体颗粒，由于与已知方法相比通常可以使用更温和的反应条件，因此这种形成客体的合成策略比已知方法更加灵活和通用。

Description

纳米复合材料及其制备方法
本项工作部分由欧洲研究委员会(ERC)授予Stoyan K.Smoukov博士资助，EMATTER(#280078)。
发明领域
本发明涉及纳米复合材料及其制备方法。尤其但不仅仅涉及客体@纳米多孔主体材料及其制备方法。
背景
在纳米多孔主体[1-4](例如无机多孔材料[4,5]、金属有机多面体(MOP)[6,7]、金属有机框架(MOF)[1-4]、沸石、多孔二氧化硅(SiO2)、有机硅酸盐、活性炭等)的孔内负载客体(例如分子、簇或粒子)形成通常以术语“客体@纳米多孔主体材料”表示的复合材料是一种已知的制备功能纳米复合材料的策略。该策略可以得到高活性和稳定性的非均相催化剂，以及在量子限制下具有可调带结构的坚固的光致/电致发光材料。从理论上讲，这是由于客体实体的生长受到限制以及合并得以防止而实现的[8-14]。
在该领域内以及在本公开中通常使用术语“X@Y”用于表达X在Y内部的概念。因此，术语“客体@纳米多孔主体材料”是指在纳米多孔主体材料内部(在其孔内)包含客体化合物。用于表示同一概念的替代符号/术语包括“纳米多孔主体材料客体”。
在该领域内已进行了大量工作。以Ru基客体@纳米多孔材料为例，自1990年代初以来，已经实现了许多组合，例如：
·Ru@Y型沸石[15]
·Ru@MIL-101[16]
·高钌酸盐@MCM-41(介孔二氧化硅)[17]
·RuO2@八面沸石[18]
·Ru-有机络合物@MOF[19–21]
同时，已经研究了几种金属@MOF体系，特别是用于CO氧化的体系，例如：
·Au@ZIF-8[22]
·Pt@UiO-66[23]
·Co3O4@ZIF-8[24]
·Pd@[Ce(BTC)(H2O)]·DMF[25](其中BTC是1,3,5-苯三羧酸，而DMF是二甲基甲酰胺)。
金属有机框架(MOF)是具有高度多样化的化学结构、拓扑结构和孔结构的主体基质，但化学稳定性和热稳定性较差。一般认为，在MOF主体(和某些其他纳米多孔主体)中形成比孔隙(通常也称为窗口)大得多的客体(尤其是包括氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物和磷化物的客体)是一项挑战有时甚至是不可能的任务。在需要形成比孔窗大的客体的情况下，在本领域中通常将其称为“瓶装船”(ship-in-bottle)组装。一般的“瓶装船”方法是通过溶液基、气相或机械混合浸渍，然后通过热分解/辐照分解或与强还原剂(例如肼(N2H4)、NaBH4或H2)发生氧化还原反应，从而将金属盐和有机金属前体负载到预先形成的主体材料的开孔框架中[8-14]。
发明内容
本发明人的一部分见解是发现当前的瓶装船体系中的一个问题是当在纳米多孔主体内生长纳米实体(客体)时，可控性差。在大多数情况下，沿着组装后的结合路线，金属基客体部分会大量沉积在主体材料的外表面上[13]。由于当客体被限制在纳米腔中时其行为可能有很大不同[12]，因此在纳米多孔主体的内部和外部沉积客体会明显增加对限制和诱发的行为改变的表征和探索的偏差和不确定性。此外，主体材料外部的显着负载可能不利于这种材料(例如催化剂)的性能。
另外，在当前已知的方法中使用强还原剂和形成这些客体所需的反应条件使得存在损坏或破坏纳米多孔主体结构的风险。对于亚稳MOF主体材料，这尤其是一个问题。
鉴于以上考虑而设计了本发明。
通过回顾各种体系(例如，金属-H2O和金属-H2S)的Pourbaix图(电化学势-pH图)[26,27]，本发明人已经认识到，当选择反应环境的电化学势和/或pH以匹配反应要求时，可以由合适的前体(例如在金属-H2O体系的含氧阴离子(MxOy z-)和在金属-H2S体系中的硫金属阴离子(MxSy z-))制备不溶的客体。在本公开中，“反应环境”通常是指发生反应的环境。反应环境最通常可以是液体环境，例如在水溶液或其他溶液中，但是也可以考虑其他反应环境，例如气体环境。
Pourbaix图根据电化学势与pH值表示成分(例如金属)的特定可用氧化态的稳定性。在pH和电化学势的特定组合下，可以从Pourbaix图确定稳定相。按照基于Nernst方程的计算来构造Pourbaix图，如下文有关图33所述。
本发明人已经认识到，通过分析适当的电化学势-pH图图表并仔细选择适当的试剂并控制工艺条件以从选定的目标客体前体产生期望的目标客体颗粒，由于与已知方法相比通常可以使用更温和的反应条件，因此这种形成客体的合成策略比已知方法更加灵活和通用。
此外，本发明人还已经认识到，通过在制备方法期间执行额外的控温步骤，可以以比已知方法更可控的方式将客体化合物掺入纳米多孔主体的腔中。
因此，在第一方面，提供了一种制备客体@纳米多孔主体材料的方法，包括以下步骤：
提供纳米多孔主体材料，所述纳米多孔主体材料包括通过孔窗相互连接的多个孔；
在相关的电化学势与pH值关系图上选择目标客体物质；
通过在所述电化学势与pH值关系图上确定相来确定合适的目标客体前体；
选择一种或多种合适的试剂；
使所述试剂渗透所述纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，或使所述目标客体前体渗透所述纳米多孔主体材料以形成前体@纳米多孔主体材料；和
在反应环境中使所述目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料，或使所述一种或多种合适的试剂渗透所述前体@纳米多孔主体材料以发生反应，从而在所述纳米多孔主体材料的孔内形成所述目标客体物质；
其中一种或多种所述试剂包括：
(i)氧化还原试剂，其选择用于通过ΔE来调节所述反应环境的电化学势，其中ΔE被确定为电化学势的差，可操作以改变所述反应环境的电化学势从所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体前体的稳定区域到所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体物质的稳定区域；和/或
(ii)pH调节剂，其选择用于通过ΔpH来调节反应环境的pH，其中ΔpH被确定为pH的差，可操作以移动所述反应环境的pH从所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体前体的稳定区域到所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体物质的稳定区域。
可以首先使一种或多种合适的试剂渗透纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，再使目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料。或者，可以先使目标客体前体渗透纳米多孔主体材料以形成前体@纳米多孔主体材料，再使一种或多种试剂渗透所述前体@纳米多孔主体材料。目标客体前体和试剂的渗透顺序可能会影响客体@纳米多孔主体材料的最终特性，例如形态。
在第二方面，提供了一种制备客体@纳米多孔主体材料的方法，包括以下步骤：
提供纳米多孔主体材料，所述纳米多孔主体材料包括通过孔窗相互连接的多个孔，并为所述纳米多孔主体材料选择目标客体物质，所述目标客体物质能够绘制在相关的电化学势与pH值关系图上；
提供合适的目标客体前体，所述目标客体前体是能够绘制在所述电化学势与pH值关系图上的相；
提供一种或多种合适的试剂；
使所述试剂渗透所述纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，或使所述目标客体前体渗透所述纳米多孔主体材料以形成前体@纳米多孔主体材料；和
在反应环境中使所述目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料或使所述一种或多种合适的试剂渗透所述前体@纳米多孔主体材料以发生反应，从而在所述纳米多孔主体材料的孔内形成所述目标客体物质；
其中一种或多种所述试剂包括：
(i)氧化还原试剂，其通过ΔE来调节所述反应环境的电化学势，其中ΔE被确定为电化学势的差，可操作以改变所述反应环境的电化学势从所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体前体的稳定区域到所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体物质的稳定区域；和/或
(ii)pH调节剂，其通过ΔpH来调节反应环境的pH，其中ΔpH被确定为pH的差，可操作以移动所述反应环境的pH从所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体前体的稳定区域到所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体物质的稳定区域。
如以上关于第一方面所述，可以首先使一种或多种合适的试剂渗透纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，再使目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料。或者，可以先使目标客体前体渗透纳米多孔主体材料以形成前体@纳米多孔主体材料，再使一种或多种试剂渗透所述前体@纳米多孔主体材料。
在第三方面，提供了一种客体@纳米多孔主体材料，其通过在反应环境中使一种或多种试剂和目标客体前体渗透纳米多孔主体材料以发生反应，从而在所述纳米多孔主体材料的孔内形成目标客体物质而制备；
其中一种或多种所述试剂包括：
(i)氧化还原试剂，其通过ΔE来调节所述反应环境的电化学势，其中ΔE被确定为电化学势的差，可操作以改变所述反应环境的电化学势从所述目标客体前体的稳定区域到所述目标客体物质的稳定区域；和/或
(ii)pH调节剂，其通过ΔpH来调节反应环境的pH，其中ΔpH被确定为pH的差，可操作以移动所述反应环境的pH从所述目标客体前体的稳定区域到所述目标客体物质的稳定区域。
如以上关于第一方面和第二方面所述，可以首先使一种或多种合适的试剂渗透纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，再使目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料。或者，可以先使目标客体前体渗透纳米多孔主体材料以形成前体@纳米多孔主体材料，再使一种或多种试剂渗透所述前体@纳米多孔主体材料。上述策略具有特别的优点，即可以在相对温和的条件下，无需主体具有特定的化学官能度/特殊的材料化学性质(例如离子主体材料的化学官能度/用途)[28,29]，在预先形成的纳米多孔主体(例如MOF和沸石)内形成一定范围的客体。换句话说，这些反应可以在不接枝的情况下进行，其中化学前体化学键合到主体材料的可官能化部分上。这是因为根据所需的ΔE和/或ΔpH选择氧化还原试剂和/或pH调节剂可以制备目标客体物质，而无需使用苛刻的氧化还原试剂，例如肼或NaBH4。
相关的电化学势与pH值关系图是适用体系的电化学势与pH值关系图，其中考虑了目标客体物质的确定性和建议的反应环境。电化学势与pH值关系图可以是Pourbaix图。例如，当目标客体物质是金属氧化物(例如RuO2)，并且建议的反应环境是水溶液时，金属-H2O体系的相关的电化学势与pH值关系图是Pourbaix图。但是，本发明不必限于任何特定的体系。从理论上讲，本文提出的原理通常适用于可以提供电化学势与pH值关系图的任何目标客体/反应环境的组合。Campbell,J.A.&Whiteker,R.A.“A periodic table based onpotential-pH diagrams”.J.Chem.Educ.46,90(1969)[27]中描述了一系列不同体系的电化学势与pH值关系图的一些示例。
本文所用术语“稳定区域”用于描述相关的电化学势与pH值关系图的边界区域，在该区域中所指示的物质是稳定的。参考图33，其显示了Ru-H2O体系的Pourbaix图，其中目标客体物质是RuO2，目标客体前体是RuO4 -，该目标客体物质的稳定区域是标有“RuO2·2H2O”的区域。该目标客体前体的稳定区域是标有“RuO4 -”的区域。然后可以通过脱水过程从RuO2·2H2O中获得RuO2。因此，由于任何物质在任何特定体系中在电化学势和pH范围内都是稳定的，因此，如技术人员所理解的，ΔE和ΔpH可具有各自的取值范围。
在第四方面，提供了一种制备客体@纳米多孔主体材料的方法，包括以下步骤：
提供纳米多孔主体材料，所述纳米多孔主体材料包括通过孔窗相互连接的多个孔；
选择目标客体物质并确定合适的目标客体前体；
选择一种或多种合适的试剂，所述试剂包括氧化还原试剂和/或pH调节剂；
使所述试剂渗透所述纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，或使所述目标客体前体渗透所述纳米多孔主体材料以形成前体@纳米多孔主体材料；
执行控温的脱附步骤，以使试剂分子从所述试剂@纳米多孔主体材料或所述前体@纳米多孔主体材料的外表面至少部分脱附；和
随后使所述目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料或使所述一种或多种合适的试剂渗透所述前体@纳米多孔主体材料以使所述目标客体前体与所述试剂发生反应，从而在所述纳米多孔主体材料的孔内形成所述目标客体物质。
如上所述，可以首先使一种或多种合适的试剂渗透纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，再使目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料。或者，可以先使目标客体前体渗透纳米多孔主体材料以形成前体@纳米多孔主体材料，再使一种或多种试剂渗透所述前体@纳米多孔主体材料。
通过使试剂或前体分子从试剂@纳米多孔主体材料或前体@纳米多孔主体材料的外表面脱附，可以减少目标客体物质在主体材料上的表面负载量。此外，与现有方法相比，该方法还可以更好地控制客体包含在主体材料中，从而可调节客体在主体内的负载量。脱附可以是从试剂@纳米多孔主体或前体@纳米多孔主体材料的外表面脱附一些或全部试剂或前体分子。优选地，可以从主体材料的外表面脱附10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％或95％以上的试剂或前体分子。在某些情况下，可以从纳米多孔主体材料的外表面脱附最多100％的试剂或前体分子。脱附程度可以使用任何适当的技术来测量，例如通过热重分析(TGA)。脱附程度可通过(i)重量质量损失-温度关系曲线直接确定，或通过(ii)微分重量曲线下面积-温度关系曲线确定。
本文通常使用的术语“纳米多孔材料”是指具有100nm以下的孔径的材料。优选地，纳米多孔材料是介孔或微孔材料。如IUPAC所定义，介孔材料是包含孔且腔直径在2至50nm之间的材料。典型的介孔材料包括例如多孔二氧化硅、有机硅和活性炭。微孔材料是包含孔且腔直径小于2nm的材料。微孔材料的实例包括例如沸石、金属有机框架材料和共价有机框架材料。纳米多孔材料的一致性没有特别限制，但是优选地在整个提出的合成方法中选择相对于金属前体是稳定的。可以根据使用客体@纳米多孔主体材料的特定的应用选择不同的纳米多孔主体材料。优选地，纳米多孔主体材料选自：MOF(又名多孔配位聚合物(PCP))材料、COF材料、沸石、多孔二氧化硅、有机硅、活性炭、碳纳米管或微孔聚合物材料(例如，固有微孔聚合物(PIM)、共轭微孔聚合物(CMP))。优选地，纳米多孔材料的孔腔直径为0.5nm至10nm。最优选地，纳米多孔主体材料是MOF材料或沸石。
本文所用的“渗透”或“浸渍”是指该物质穿入或进入纳米多孔主体材料的孔中。纳米多孔主体材料的一些或全部孔可以被渗透物质渗透。因此，渗透到纳米多孔主体材料中的物质(例如目标客体前体，以及在孔内形成目标客体物质所需的任何其他试剂)的直径应不大于纳米多孔材料的孔径的直径(有时称为“窗口”)。目标客体物质本身不必具有允许渗透的直径，因为目标客体物质是在孔内原位形成的。实际上，目标客体物质的直径最好大于孔的直径。一旦目标客体物质在原位形成，就可以防止它离开主体材料的孔。
此外，渗透到纳米多孔主体材料中的物质(例如目标客体前体，以及在孔内形成目标客体物质所需的任何其他试剂)应处于流动状态，即应为气体、液体或溶液。该物质在工艺条件下可以自然地以流动状态存在(即在工艺条件下为气体或液体)，或者可以通过将物质在适当的溶剂中溶解而置于移动状态，再进行渗透步骤。适当的溶剂将取决于渗透物质的确切性质。例如，适当的溶剂可以包括：水或其他水溶液；有机溶剂(芳族化合物(如苯和甲苯)、醇类(如甲醇、乙醇)、酯、醚、酮(如丙酮)、胺、硝化卤代烃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)；或离子液体(基于铵、咪唑阳离子、磷阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、硫阳离子的离子液体)。
对于某些纳米多孔材料(例如，MOF)，至少一些孔隙在不同方向上可以具有不同的直径。在这种情况下，客体物质的直径优选地基本上不大于在至少一个方向上的孔隙的直径。此外，在此指出，某些纳米多孔材料(例如，MOF)可能具有结构柔性，因此略大于孔隙的物质仍可以通过孔隙而容纳到孔中。优选地，孔隙直径为0.5nm至10nm。
纳米多孔主体材料的孔隙的尺寸可以由晶体结构确定，例如使用本领域技术人员熟知的单晶X射线衍射法。Jiao等人(2016)的图2以及Ma和Balbuena(2012)的图2中示出了一些示例。或者可以通过例如SEM或微计算机断层摄影术(micro-CT)以技术人员熟知的方式确定。
在渗透物质是离子的情况下，可以根据有效离子半径同时考虑离子中心和溶剂化壳层来确定渗透物质(例如目标客体前体或试剂)的直径。这部分取决于溶剂。有效离子半径可以按照Michov(2013)中公开的方法确定，在该文中称为电动半径。如N.Y.Chen等人所述，在渗透物质是非离子的情况下，直径可以定义为“临界分子直径”，即可以以最有利的平衡构型外接分子的圆柱体的直径，参见N.Y.Chen et al.(1994).“Molecular Transportand Reaction in Zeolites:Design and Application of Shape SelectiveCatalysis”.John Wiley&Sons,Inc.,chapter 5.1.2,page 133。
对目标客体物质没有特别限制。优选的目标客体物质是含金属的物质。目标客体物质可以基于选自周期表的目标元素，除了稀有气体族(第0族)的元素之外。优选地，目标客体物质基于选自以下的目标元素：Be，B，Mg，Al，Si，P，S，Ca，Ga，Ge，As，Se，Sr，In，Sn，Sb，Te，Ba，Tl，Pb，Bi，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，La，Hf，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm，Bk，Cf，Es，Fm，Md，No，Lr，Ac，Ra，Rf，Db，Sg，Bh，Hs，Mt，Ds，Rg，Cn，Fl和Lv。这些目标元素可以分为以下类别：过渡金属、稀土元素、碱土金属、后过渡金属、准金属或非金属(请参见例如https://www.livescience.com/28507-element-groups.html)。
更优选地，目标客体物质基于选自过渡金属或稀土元素的目标元素。稀土元素由于其光电(例如磷光)特性和磁性而特别优选。目标客体物质可以是例如金属、金属合金、氧化物(包括含水氧化物)、氢氧化物、硫化物、氮化物或磷化物。优选地，目标客体物质是金属或金属合金，或氧化物、氢氧化物，或硫化物物质。
对目标客体前体也没有特别限制，但是它必须是目标客体物质的合适的前体。因此，目标客体前体也可以基于选自周期表的目标元素，除了稀有气体族(第0族)的元素之外。优选地，目标客体物质基于选自以下的目标元素：Be，B，Mg，Al，Si，P，S，Ca，Ga，Ge，As，Se，Sr，In，Sn，Sb，Te，Ba，Tl，Pb，Bi，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，La，Hf，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm，Bk，Cf，Es，Fm，Md，No，Lr，Ac，Ra，Rf，Db，Sg，Bh，Hs，Mt，Ds，Rg，Cn，Fl和Lv。更优选地，目标客体物质基于选自过渡金属或稀土元素的目标元素。稀土元素由于其光电(例如磷光)特性和磁性而特别优选。目标客体前体优选是离子物质。优选地，目标客体前体是例如含氧阴离子(AxOy z-)、阳离子(Ax+)(例如卤化物、硫酸盐等)、HxAyOz n-、Ax(OH)y z-、AxSy z-、HxAySz n-、Ax(SH)y z-和HxAyOzSm n-，其中A是目标元素，x、y、z、m和n是包括0的数字。优选地，目标客体前体可溶于水溶液。目标客体前体可溶于其他溶剂。例如，目标客体前体可溶于有机溶剂，包括但不限于芳族化合物(如苯和甲苯)、醇类(如甲醇、乙醇)、酯、醚、酮(如丙酮)、胺、硝化卤代烃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)。目标客体前体可溶于离子液体中，包括但不限于：基于铵、咪唑阳离子、磷阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、硫阳离子的离子液体。
一种或多种合适的试剂可以包含氧化还原试剂和pH调节剂二者。在某些情况下，一种试剂可以同时充当氧化还原试剂和pH调节剂。
pH调节剂通常可以定义为是质子(H+)受体或供体的任何种类，并且可以是例如酸或碱。考虑到反应环境的电化学势，可以选择pH调节剂以将反应环境的pH控制在相关的电化学势与pH值关系图上目标客体物质的稳定区域内。换句话说，可以选择pH调节剂以通过ΔpH来调节反应环境的pH，其中ΔpH被确定为目标客体物质的稳定区域与目标客体前体的稳定区域的pH之差。pH调节剂可以是有机酸或有机碱。有机碱的实例包括：吡啶、烷胺、咪唑、苯并咪唑、组氨酸、胍、磷腈碱和氢氧化物。有机酸的实例包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、草酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、碳酸、苯酚、尿酸和牛磺酸。
考虑到反应环境的pH，可以选择氧化还原试剂以将反应环境的电化学势控制在相关的电化学势与pH值关系图上目标客体物质的稳定区域内。换句话说，可以选择氧化还原试剂以通过ΔE来调节反应环境的电化学势，其中ΔE被确定为电化学势的差，可操作以改变所述反应环境的电化学势从目标客体前体的稳定区域到目标客体物质的稳定区域。氧化还原试剂可以是氧化剂，也可以是还原剂。氧化还原试剂的ΔE可以使用例如标准电化学循环伏安法测试进行确定，其中测量特定半电池反应的氧化还原电位。
优选地，一种或多种所述试剂是疏水的。当使所述试剂渗透纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料时，并且使目标客体前体渗透试剂@纳米多孔主体材料的步骤在水溶液中进行时，这可能是特别有利的，因为试剂将倾向于保留在纳米多孔主体的孔中，而不是浸出。这有助于控制目标客体在纳米多孔主体材料中的负载量。然而，一种或多种试剂是疏水的不是必需的。在某些情况下，所有试剂都不是疏水的。在一些情况下，一种或多种试剂可以替代地或另外地为亲水的。
控温的脱附步骤可包括在例如20℃以上至500℃以下的温度下加热试剂@纳米多孔主体材料或前体@纳米多孔主体材料。控温的脱附步骤的上限主要由主体材料的热稳定性和分解温度控制。例如对于MOF主体材料，温度上限可能约为250℃至300℃。然而对于沸石主体材料，可以高于此。优选地，控温的脱附步骤在20℃至300℃的温度下进行。更优选地，控温的脱附步骤在50℃至250℃的温度下进行。最优选地，控温的脱附步骤在100℃至150℃的温度下进行。使用较高的温度可以使试剂从纳米多孔主体材料的外表面发生更大的脱附。但是，这也可能促使试剂从纳米多孔主体材料的孔内部，特别是主体材料的外围区域发生脱附。因此，应选择适当的温度以平衡这两个因素。
控温的脱附步骤可包括将试剂@纳米多孔主体或前体@纳米多孔主体材料加热例如1秒至48小时，例如10分钟至2小时。控温的脱附步骤可以包括将试剂@纳米多孔主体或前体@纳米多孔主体材料加热从1秒以上、10秒以上、1分钟以上、10分钟以上或1小时以上至48小时以下、36小时以下、24小时以下、12小时以下、4小时以下或2小时以下。对控温的脱附步骤所需的精确时间量没有特别限制。优选地，选择的时长应足够长以允许在主体外发生令人满意的分子脱附，同时也足够短以防止在主体内发生显着的分子损失。应该注意的是：通常，(i)对于相同分子，温度越高，时间越短；(ii)在相同温度下，分子越小，时间越短；(iii)在相同温度下，分子与主体的吸引力相互作用越弱，时间越短。
执行控温的脱附步骤的压力也可能影响脱附的程度。尽管优选在环境压力下执行该步骤，但是在某些情况下，在低压下执行控温的脱附步骤以帮助脱附可能是有利的。低压在本文中定义为低于大气压(101325Pa)的任何压力。
执行控温的脱附步骤可以使试剂或前体从纳米多孔主体材料的外表面发生更大的脱附。但是，这也可能促使试剂或前体从纳米多孔主体材料的孔内部，特别是主体材料的外围区域发生脱附。因此，应执行该步骤适当的时长以平衡这两个因素。
控温的脱附步骤可以在惰性气氛中进行，例如在N2气氛中或在Ar气氛中。这有助于确保试剂@纳米多孔主体材料或前体@纳米多孔主体材料在此步骤中不会发生任何不需要的化学反应。
在第五方面，提供了根据上述第一方面、第二方面或第四方面的方法制备的客体@纳米多孔主体材料。
在第六方面，提供了第五方面的客体@纳米多孔主体材料作为催化剂的用途。
本发明包括所描述的方面以及优选或可选特征的组合，除非明显不允许或应明确避免的组合。
附图说明
现在将参考附图讨论用于说明本发明原理的实施例和实验，其中：
图1a(i)、图1a(ii)、图1b和图1c一起提供了根据本发明实施例的材料以及用于比较的材料的微观结构和制备概况。
图2显示了干燥MOF、DE@MOF、tBMP/DE@MOF(tBMP过量)和在约120℃下处理后的tBMP/DE@MOF(tBMP过量)的(a)HR-TGA归一化重量与温度曲线和(b)重量损失的微分(温度逐渐增加时的重量损失)与温度曲线。
图3显示了具有不同tBMP:MOF-808-P质量比的tBMP/DE@MOF-808-P的HR-TGA结果(重量损失的微分与温度曲线)。
图4显示了(a)通过ICP-OES测量的Ru元素重量分数，表明可调节的客体负载量；(b)由RuO2@MOF-808-P中的Ru重量分数(wt％)量度N2吸附；(c)计算机生成的MOF-808-P的结构模型，显示了一级孔结构和二级孔结构；(d)各种样品的孔宽度的累计孔体积。
图5显示了基于参考文献[30]的模拟MOF-808、合成的MOF-808-P、干燥的MOF-808-P和合成的RuO2@MOF-808-P的PXRD图。
图6显示了合成的RuO2@MOF-808-P的(a)扫描电子显微镜(SEM)图像；及其(b)相关的能量色散X射线能谱(SEM-EDS)整体光谱以及(c)Zr，(e)Ru，(d)C和(f)O的谱图。
图7显示了基于参考文献[31]中描述的MOF-808的模拟结构和八面体形态。
图8显示了合成的RuO2@MOF-808-P的X射线光电子能谱(XPS)全谱。
图9显示了合成的RuO2@MOF-808-P的XPS Ru 3p3/2光谱。
图10显示了Ru箔、无水RuO2和合成的RuO2@MOF-808-P的Ru K边界(约22.1keV)的X射线吸收精细结构(XAFS)的傅里叶变换(FT)k2加权χ(k)函数结果，通过异位X射线吸收光谱法(XAS)获得。
图11显示了(a)高分辨率DF-STEM(HR-DF-STEM)图像；(b)在相同的图像中突出显示具有衍射条纹的颗粒(直径约1.5nm)；(c)模拟的RuO2XRD图谱；以及(d)RuO2中两个潜在的衍射平面，d间距为
图12中(a)和(b)显示了不同放大倍率下Ru/SiO2材料的HRTEM图像对比。
图13显示了Ru/SiO2(下，提供了模拟的Ru峰)及其氧化形式(RuO2/SiO2)(上，提供了模拟的RuO2峰)的XRD图。
图14显示了在30℃下CO吸附前后RuO2/SiO2(红色)和RuO2@MOF-808-P(蓝色)的原位X射线吸收光谱结果(Ru箔和RuO2作为参考样品)。
图15显示了在30℃下在反应气体中然后在Ar中处理的MOF-808-P的原位DRIFTS谱。
图16显示了MOF-808-P、tBMP@MOF-808-P和RuO2@MOF-808-P的CO氧化测试。
图17显示了在30℃下使用O2活化的RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P进行的稳定性测试(测试条件：400L/gRu/h，15mg催化剂)。
图18显示了图31(d)的扩展DRIFTS结果。
图19显示了合成的RuO2@MOF-808-P与经过各种处理/测试后(用100℃的水蒸气处理；在完成CO转化的3个循环之后；在150℃下用O2活化后)的RuO2@MOF-808-P的PXRD图谱。
图20显示了RuO2@MOF-808-P的CO氧化测试，其中在标准O2活化后进行测试(阶段1)，在100℃下用10v/v％水蒸气处理60分钟后再次进行测试(阶段2)。
图21显示了DUT-67MOF中锰氧化物(MnOx)的初步XRD结果。
图22显示了DUT-67MOF中锰氧化物(MnOx)的初步SEM-EDX结果。
图23显示了购自Alfa Aesar的Y型沸石中RuO2的初步XRD结果。
图24显示了购自Alfa Aesar的Y型沸石中RuO2的初步SEM-EDX结果。
图25显示了MOF-808-P中锰氧化物(MnOx)的初步XRD结果。
图26显示了MOF-808-P中锰氧化物(MnOx)的初步SEM-EDX结果。
图27显示了Pt的Pourbaix图([Pt]＝10-2mol kg-1(总含水混合物))。
图28显示了Pd的Pourbaix图([Pd]＝10-2mol kg-1(总含水混合物))。
图29显示了Pd@MOF-808-P的DR-STEM图像及其对应的Zr和Pd的STEM-EDS谱图。
图30显示了MOF-808-P和负载Pd的MOF-808-P(即Pd@MOF-808-P)的PXRD图。
图31显示了O2活化的RuO2/SiO2(蓝色)和RuO2@MOF-808-P(红色)中CO和O与RuO2客体的相互作用的特征和概况。
图32显示了使用Ar活化的Ru/SiO2或O2活化的RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P的CO氧化催化性能概况：(a)使用15mg催化剂在2000L/gRu/h的重时空速(WHSV)下的CO转化曲线，(b)Arrhenius图和计算的表观活化能(Ea)，以及(c)在-50℃下化学吸附CO的定量分析(以防止在测量过程中形成CO2)和转换频率(TOF，每单位时间每单位位点的转化)，(d)在100℃下使用O2活化的RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P(2000L/gRu/h，15mg催化剂)进行稳定性测试。
图33显示了Ru-H2O体系的Pourbaix图，表明由RuO4 -形成含水RuO2 [26,27]。
本发明的详细描述
现在将参考附图讨论本发明的方面和实施例。对于本领域技术人员而言，其他方面和实施例将是显而易见的。本文中提及的所有文件均通过引用并入本文。
1.概述和总结
总结本发明的优选实施方案的以下公开内容：本文公开的Pourbaix辅助合成方法结合了客体前体的位置控制和理论预测合成，是一种基于各种能够由元素-H2O、元素-H2S、元素-H2O-H2S体系甚至扩展的元素-NH3和元素-PH3体系构成的Pourbaix类图(例如，如图33所示的Ru-H2O体系图，表明由RuO4 -形成含水RuO2 [26,27])而获得各种活性催化剂客体(例如金属、金属合金、氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物和磷化物)的通用合成策略。这种客体的功能不必限于催化剂。替代功能包括在光电材料中的使用，例如发光二极管(LED)、激光器、闪烁体和光电传感器。发明人建议，这种对任意MOF主体中的通用客体功能的合理合成方法不仅可以应用，而且可以成为限制功能和主体-客体相互作用的基础研究平台。
特别地，所提出的方法在一个优选的实例中提供了将客体RuO2催化剂限制在MOF主体中的方法，这导致了在低温下RuO2表面上异常的CO/O吸附行为和显着的CO氧化性质。具体地，在RuO2@MOF-808-P中，观察到(i)当CO和O2吸附在RuO2客体表面上时，结合相互作用显着减弱；(ii)抑制密集CO域的形成，尤其是在≤150℃的温度下。因此，这种限制引起的吸附调节使通常由于表面钝化而在低温下容易失活的RuO2在CO氧化反应中保持活性(连续反应12小时后转化率>97％)。一般而言，据证明将客体可控制地掺入任意纳米多孔主体中的技术可以研究具有令人惊讶的功能的多种主体-客体体系。
其他进一步的结果表明，根据本发明的方法制备的客体@纳米多孔主体材料可以更普遍地获得类似的优点，特别是由改进了负载量控制而带来的优点。
图1提供了根据本发明实施例的材料以及用于比较的材料的微观结构和制备概况。图1(a)显示了使用疏水性还原剂2-叔丁基-4-甲基苯酚(tBMP)在预先形成的MOF-808-P的腔/孔内合成RuO2的示意图。完整的方法将在下面进行讨论，但是简单来说，提供了一种预先形成的MOF材料(MOF-808-P)，并用选定的氧化还原试剂浸渍(此处为tBMP在乙醚、DE、溶剂中)。任选进行控温的选择性脱附。然后将tBMP@MOF材料用在水溶液中的高钌酸离子(RuO4 -)渗透，以原位形成目标客体材料RuO2。图1a(ii)提供了图1a(i)中使用的图示的关键信息。
如图1(b)所示，可以使用控温的tBMP分子选择性脱附来控制RuO2的形成，以减少和/或消除MOF外表面上RuO2的形成。暗场扫描透射电子显微镜(DF-STEM)图像右侧显示了颗粒在MOF晶体外侧(上)与干净的MOF晶体边缘(下)。此外，即使不使用温度选择性脱附，与其他已知方法相比，在外表面形成的RuO2颗粒也具有独特的结构——它们形成球形的“壳”体。这是由于在合成过程中tBMP与KRuO4水溶液的疏水相互作用。
图1(c)显示了按MOF中负载的客体(即RuO2)量得到的N2吸附等温线。结果表明，客体的量与MOF中负载的tBMP的量有关，其受tBMP和用于携带TBMP的挥发性乙醚溶剂的相对量的控制。括号中给出了相对于合成RuO2@MOF-808-P的相对Ru重量百分数，由电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)计算得出。
2 RuO 2 @MOF-808-P的实验和表征
2.1 RuO2@MOF-808-P的合理设计
在第一实例中，RuO2在MOF内合成。在图1a(i)-(ii)中示意性地示出该过程。根据基于Ru的Pourbaix图[27,32]，选择高钌酸盐、高钌酸钾(KRuO4)作为前体。如图33的Pourbaix图所示，它可以通过还原反应生成含水的RuO2。选择了耐水的MOF，即MOF-808-P[30]作为主体，可以使用KRuO4水溶液进行前体浸渍。基于具有spn拓扑结构的{Zr6O8}簇，MOF-808-P[Zr6O5(OH)3(BTC)2(HCOO)5(H2O)2，BTC＝1,3,5-苯三羧酸酯]由于其具有水稳定性、3D开孔率以及相对较大的腔和孔隙直径(分别约为和)而提供了有用的纳米多孔主体。由于从RuO4 -(aq)域形成RuO2·2H2O(RuO2的预型体)所需的最小还原电位仅为约0.2V(如图33的Ru-H2O Pourbaix图所示)，所以选择小脂质、tBMP(化学性质类似于众所周知的抗氧化剂脂质、丁基化羟基甲苯(BHT)[33,34])，需要大约0.3V以部分养护)，因为在控制的pH范围内(在本例中，在反应前后测量值从约pH 8.5到约pH 5.5)足以将RuO4 -还原为RuO2·2H2O。tBMP是疏水的(即与水不混溶)。
与通常先引入金属前体[8,9,13]的实现金属@MOF的常规“瓶装船”方法不同，我们首先负载tBMP的乙醚(DE)溶液，以便我们可以使用控温的选择性脱附方法(该方法将在下面进行更详细的讨论[35,36])以去除MOF外表面上的所有DE和tBMP(参见图2，下面将进一步讨论)。由于tBMP是疏水的，用KRuO4(aq)溶液浸渍，并且tBMP与KRuO4反应，从而产生疏水-亲水作用限制，导致tBMP停留在内部。因此产生的含水RuO2团簇/颗粒被捕获在MOF内部。用水和乙醇洗涤产物。然后在氮气下在约200℃下脱水以获得合成的RuO2@MOF-808-P。同时，可以通过控制KRuO4与MOF-808-P的质量比来调整RuO2的相对负载量，并通过氮吸附测量和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)来确认(请参见下面讨论的图4)。下面提供了更多详细的实验步骤。
2.2材料
1,3,5-苯三羧酸(H3BTC，ACROS OrganicsTM，98％)、八水合二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O，ACROS OrganicsTM，98+％)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Fisher Scientific，99.7+％，HPLC)、甲酸(HCOOH，Fisher Scientific，98+％)、无水乙醇(C2H5OH，Fisher Scientific，99.5+％，HPLC)、Milli-Q水、2-叔丁基-4-甲基苯酚(tBMP，ACROS OrganicsTM，99％)、乙醚(DE，ACROS OrganicsTM，99+％，ACS试剂，无水)、高钌酸钾(VII)(KRuO4，Alfa Aesar，97％)和聚酰胺膜过滤器(0.2μm)、Y型沸石(Alfa Aesar，Si:Al＝80:1)。
2.3 MOF-808-P的制备
基于Furukawa等人报道的MOF合成了MOF-808-P[Zr6O5(OH)3(BTC)2(HCOO)5(H2O)2，BTC＝1,3,5-苯三羧酸酯][31]。详细方案可以在Jiang等人的报道(2014)中找到[37]。简要地说，首先将0.467g H3BTC和2.16g ZrOCl2·8H2O溶解在DMF/HCOOH溶剂(100ml DMF+100mlHCOOH)中。将该溶液在130℃下保持48小时。收集形成的MOF颗粒，用DMF洗涤3次，并在Milli-QTM水中保持3天。通过过滤收集洗涤过的MOF颗粒(浆状)，并在50℃下温和干燥以除去大部分水。在150℃下在干燥氮气流下将其进一步干燥约3小时。干燥后，MOF结构仍然保持如粉末X射线衍射(PXRD)所示(图5)。
2.4 tBMP浸渍和控温的选择性脱附
为了将tBMP浸渍在MOF-808-P中，将MOF浸入tBMP溶液(DE作为溶剂)中。相对于所使用的MOF，tBMP的量被控制为具有可调整的客体负载量(见图3和图4)。例如，为了获得用于CO氧化催化的样品，将50mg tBMP(在1000μlDE中)与500mg MOF-808-P混合。所制备的tBMP/DE@MOF-808-P被称为tBMP/DE@MOF-808-P(2:20)，其中2:20是tBMP浸渍过程中的tBMP:MOF-808-P质量比。然后将制得的tBMP/DE@MOF-808-P在N2流下于120±5℃加热约1小时以除去MOF外部的DE和tBMP。这是一种基于控温的选择性脱附工艺，该工艺是根据在MOF内形成聚合物的经验开发[35,36]，该工艺通过高分辨率热重分析(HR-TGA)进行进一步解释，如图2所示。
图2显示了干燥MOF、DE@MOF、tBMP/DE@MOF(tBMP过量)和在约120℃下处理后的tBMP/DE@MOF(tBMP过量)的HR-TGA曲线：归一化重量与温度曲线(上)和重量损失的微分(温度逐渐增加时的重量损失)与温度曲线(下)。上方图中的逐步下降和下方图中的峰可以分别指示多个脱附/分解事件。MOF外部的tBMP的脱附温度低于MOF内部的tBMP，这是因为当分子被捕获在纳米多孔主体内部时，相互作用更强。这与先前观察到的用于制备聚合物@MOF的类似体系一致[35,36]。因此，当在大约120℃下处理制备的tBMP/DE@MOF-808-P时，可以除去大部分DE(tBMP的挥发性溶剂)和tBMP(在MOF外部)。这样，仅MOF主体内部的tBMP可以在处理后保留，即tBMP@MOF-808-P。
经处理后，样品变为tBMP@MOF-808-P。制备具有不同客体负载量的样品以证明其负载强度(见图4)。图3给出了它们相应的HR-TGA结果。
图3显示了具有不同tBMP:MOF-808-P质量比的tBMP/DE@MOF-808-P的HR-TGA结果(重量损失的微分与温度曲线)。当tBMP:MOF-808-P质量比达到4:20时[即tBMP/DE@MOF-808-P(4:20)]，则已达到MOF内部的tBMP最大负载量。这可以通过以下看出：(i)在约100℃处有一个明显的峰(在MOF外的tBMP脱附)以及(ii)在约200℃处有类似于tBMP/DE@MOF-808-P(3:20)的峰(在MOF内的tBMP脱附)。
2.5在MOF-808-P内部形成RuO2
收集制备好的tBMP@MOF-808-P并重新称重。根据tBMP@MOF-808-P的质量制备KRuO4溶液(水溶液，[KRuO4]＝20mM)以保持n(KRuO4):n(tBMP)(即摩尔比)至少为2:1。在此，我们通过假定最初添加的所有tBMP都已负载到MOF中来高估tBMP量。通过将tBMP@MOF-808-P与KRuO4溶液混合，在MOF中形成含水RuO2。由于tBMP与水溶液不混溶，因此在反应过程中tBMP将被捕获在MOF中。同时，部分填充的MOF主体吸收KRuO4溶液并在其中容纳tBMP-KRuO4氧化还原反应。
在反应过程中，KRuO4还原为RuO2，而tBMP被氧化成其氧化衍生物，类似于BHT的氧化[33,34]。液相色谱-质谱(LC-MS)分析证实了酮衍生物的存在。我们保持反应约4个小时。反应后，通过过滤收集产物(滤液保持黄色，表明反应后残留了一些KRuO4)，并先后用过量的乙醇和水洗涤。然后在120℃下干燥，得到合成的RuO2@MOF-808-P。合成后，白色MOF-808-P变成几乎黑色的RuO2@MOF-808-P。同时，我们验证了MOF-808-P本身不会与KRuO4反应，因为MOF-808-P保持白色且混合后KRuO4溶液中颜色没有发生变化。我们确认MOF-808-P在整个样品制备过程中都是稳定的，因为PXRD模式没有显着变化，如下面图5所述。合成的RuO2@MOF-808-P在空气中稳定，可以在环境条件下存储。
图4显示了通过ICP-OES和N2吸附测量结果确定的可调节客体负载量：(a)通过改变tBMP和添加的KRuO4[n(KRuO4):n(tBMP)保持为约2:1]，从ICP-OES测量的Ru元素重量分数可以看出，我们可以实现不同的客体负载。(b)我们观察到，当掺入更多的客体时(即RuO2)(来自ICP-OES)，合成的RuO2@MOF-808-P的N2可及表面积减少(来自N2吸附测量)。当MOF中的更多孔被客体大量填充时，在吸附测量过程中N2可用的空间就更少了。因此，测量的表面积减小并且测量的孔体积也减小，这在(c)和(d)中示出。在(d)中样品标签中的括号表示通过ICP-OES测量的Ru元素重量分数。
图5显示了基于参考文献[37]的模拟MOF-808、合成的MOF-808-P、干燥的MOF-808-P和合成的RuO2@MOF-808-P的PXRD图。掺入RuO2后，MOF的结构得以保留。没有显示RuO2晶体的峰，表明RuO2颗粒非常小(<3nm)[22]。
图6显示了合成的RuO2@MOF-808-P的(a)扫描电子显微镜(SEM)图像；及其(b)相关的能量色散X射线能谱(SEM-EDS)整体光谱以及(c)Zr，(e)Ru，(d)C和(f)O的谱图。验证了Zr基MOF主体中Ru基客体的负载。由于样品粉末被固定在碳带上，因此在背景中观察到了相对较强的C信号。
图7显示了基于参考文献[31]中描述的MOF-808的模拟结构和八面体形态。图7(a)所示的模拟结构是使用Mercury(https://www.ccdc.cam.ac.uk/solutions/csd-system/components/mercury/)生成的。图7(b)显示了合成的RuO2@MOF-808-P的(b)暗场扫描透射电子显微镜(DF-STEM)图像；及(c)Zr和(d)Ru相关的能量色散X射线能谱(STEM-EDS)谱图。Zr基主体和Ru基客体的反差相似，因为Zr和Ru与电子的相互作用类似。提供了相对EDS信号强度以显示元素2D分布。高强度区域用白色箭头指示。进一步验证了Zr基MOF主体中Ru基客体的负载。可以看出，Zr在MOF晶体的中心部分的存在量最大，而Ru在MOF晶体的外围区域的存在量最大。
图8示出了合成的RuO2@MOF-808-P的X射线光电子能谱(XPS)全谱。进一步验证了Ru(来自RuO2客体)、Zr(来自MOF-808-P主体)、O(来自客体和主体)以及C(主要来自主体)的存在。
图9显示了合成的RuO2@MOF-808-P的XPS Ru 3p3/2光谱(在3p3/2自旋轨道上可以指示钌电子的光电子能谱)。合成的RuO2@MOF-808-P中在约463.2eV处以RuIV(+4)为主[38,39]。我们还观察到具有更高的结合能的肩部，这很可能是在样品存储过程中或暴露于空气后形成含水RuO2客体(存在-OH)[38,40]。
图10显示了Ru箔、无水RuO2和合成的RuO2@MOF-808-P的Ru K边界(约22.1keV)的X射线吸收精细结构(XAFS)的傅里叶变换(FT)k2加权χ(k)函数结果，通过异位X射线吸收光谱法(XAS)获得。在RuO2@MOF-808-P材料中，可以将表观Ru-O对识别为正好在2R以下的峰，但是在金属Ru中没有对应于Ru-Ru对的峰(可能是Ru箔样品峰值刚好在3R以下)。与参考RuO2相比，在RuO2@MOF-808-P中可以观察到边缘峰位移。这可能是由于在Ru附近存在C(来自MOF的有机配体)引起的[41]。
图11显示了(a)高分辨率DF-STEM(HR-DF-STEM)图像；(b)在相同的图像中突出显示具有衍射条纹的颗粒(直径约1.5nm)；(c)模拟的RuO2 XRD图谱；以及(d)RuO2中两个潜在的衍射平面，d间距为Zr基主体和Ru基客体的反差相似，因为Zr和Ru与电子的相互作用类似。小颗粒的存在情况与图5中的PXRD谱图一致，因为PXRD无法显示非常小的颗粒[22]。同时，衍射条纹的间距与RuO2中的d(011),(101)或/和d(200),(020)平面匹配良好。
2.6 RuO2@MOF-808-P的表征方法
HR-TGA：用TA Instruments Q500热重分析仪执行TGA。根据Ar中每单位温度变化的质量损失调整速率将样品从室温加热到900℃(即高分辨率模式)。
氮吸附测量：使用Autosorb和Nova Quantachrome设备在77K下通过N2吸附对样品进行分析。样品在真空下于120℃脱气过夜。孔结构和表面积由软件Novawin(Quantachrome)使用表面的不同估算值(Brunauer Emmett Teller和密度函数理论)来计算。假定狭缝和圆柱孔的几何形状，使用淬火固体模型QSDFT从等温线吸附线计算孔径分布(PSD)。Ravikovitch等人[42]描述了淬灭固态功能理论(QSDFT)。
PXRD：在X射线源和样品之间用Ni 0.012滤光片(2θ在3.5°至80°之间，步长为0.04°)在Bruker D8 ADVANCE上收集粉末XRD图谱。将样品均匀地分布在由圆形支架支撑的硅盘上。在测量期间，将支架和光盘旋转(30rpm)。固定照明区域，使曝光区域随旋转形成一个圆形(直径16毫米)。
扫描电子显微镜(SEM)及其相关的能量色散X射线能谱(SEM-EDS)：使用带有二次电子检测器和EDS检测器的FEI Nova NanoSEMTM获得二次电子SEM(SE-SEM)图像和能量色散光谱(SEM-EDS)谱图(电子加速电压：15kV)。
暗场扫描透射电子显微镜(DF-STEM)及其相关的能量色散X射线能谱(STEM-EDS)：在FEI Osiris上获得STEM图像，该设备在200keV的电压下运行，配有明场(BF)和环形暗场(ADF)检测器。同时在四个Bruker硅漂移检测器上记录能量色散谱。衍射图记录在GatanUltraScan1000XP CCD相机上。通过将100μl样品悬浮液(磨碎的样品粉末分散在乙醇中)滴铸到碳网上制备STEM样品。
X射线光电子能谱(XPS)：使用单色AlKα1x射线源(hv＝1 486.6eV)，使用SPECSPHOIBOS 150电子能量分析仪获取X射线光电子能谱，总能量分辨率为500meV。使用单色AlKαX射线源(1486.6eV)进行测量。为了消除测量过程中的充电效应，使用了具有适当能量的低能电子流枪。所有谱图均以284.8eVC 1s校准。为了分析Ru 2p3/2谱图，减去线性背景。
异位X射线吸收光谱(XAS)：X射线吸收光谱的测量是在上海同步辐射装置(SSRF)的BL14W1光束线上进行的。Ru K边缘处的光谱以透射模式记录。将样品涂在碳带上或塑料样品袋中进行表征。
ICP-OES：通过电感耦合等离子体发射光谱仪(7300DV，Perkin Elmer)测量所有样品中Ru的金属负载量。通过在王水和HF溶液中微波溶解来消化催化剂(5-10mg)。
LC-MS：通过将Accela液相色谱(LC)系统连接与Q-ExactivePlus质谱仪连接的Waters 50mm BEH C18色谱柱，可以对BMP氧化产物进行准确的质量测量。对于每个测试，使用20分钟的均含0.1％甲酸的(A)水和(B)乙腈梯度分析100μL样品。流动相流速为400μm/min。在90％A的等度条件下1分钟后，将梯度从90％移至5％A 10分钟，再在5％上保持2分钟，然后在2分钟内恢复到初始条件，然后再保持5分钟进行色谱柱再生。对于电喷雾和大气压电离，都在正极和负极进行电离。在350℃的温度下，雾化气流为70L/h，干燥气流为450L/h。使用Thermo Scientific的Xcalibur v 2.0软件进行数据采集和分析。
3 RuO2/SiO2比较参考材料的实验与表征
3.1 RuO2/SiO2的实验
样品制备
使用RuCl3作为前体(天津市科密欧化学试剂，中国)通过常规浸渍方法制备负载在商业二氧化硅颗粒(无孔)上的RuO2 NPs(青岛海洋化学公司)[42]。催化剂中Ru的标称负载量保持在10wt％。将新制的催化剂(RuCl3附着在SiO2颗粒上)在63℃的烘箱中干燥过夜，然后在250℃的条件下由H2(70ml/min)还原2h(以Ru/SiO2形式提供)。在进行催化活性测试之前，将催化剂在250℃下由O2(30ml/min)氧化1h(以RuO2/SiO2的形式提供)。
材料表征方法
TEM：在JEM-2100显微镜上以200kV的加速电压操作获得RuO2/SiO2的TEM图像。通过将100μl样品悬浮液(磨碎的样品粉末分散在乙醇中)滴铸到铜网上来制备TEM样品。
PXRD：在Empyrean衍射仪上使用CuKa辐射源在40kV和40mA且扫描速率为12°/min的条件下，收集RuO2/SiO2的PXRD图。
3.2支持表征结果
图12中(a)和(b)显示了不同放大倍率下Ru/SiO2材料的HRTEM图像。Ru纳米颗粒均匀地分布在SiO2载体的表面上，其平均直径为约3μm至约5μm。
图13显示了Ru/SiO2(下，提供了模拟的Ru峰)及其氧化形式(RuO2/SiO2)(上，提供了模拟的RuO2峰)的XRD图。结果表明，在250℃下进行O2氧化后，金属Ru被氧化为RuO2。位于23°的峰归因于无定形SiO2。
4表面吸附和CO氧化测试的实验和支持结果
在非均相催化中，表面结构和分子在催化剂表面上的吸附都对催化性能有重大影响。有助于理解分子与含金属催化剂相互作用的重要性的典型反应之一是CO氧化，这也是呼吸保护和空气净化的主要目标之一。在低温下，由于表面钝化，RuO2表面通常被认为是CO氧化的不良催化剂。在<150℃的温度下，氧化的主要机理是Langmuir-Hinshelwood过程[43-46]，其中吸附的CO与解离的O2物质(即O原子)结合产生CO2。然而，CO和O物质在RuO2上的吸附使它们牢固地结合并形成紧密堆积的CO和O结构域，这两种物质的有限表面脱附和扩散导致催化活性低[46]。然而，根据本发明制备的材料使得RuO2受控地封装在MOF-808-P的腔中，并表现出不同寻常的分子吸附行为和增强的低温催化剂活性。作为参考，我们制备了二氧化硅负载的RuO2催化剂(RuO2/SiO2)，该催化剂通过常规的浸渍方法合成[47]，并在上面结合图12和图13进行了讨论。通过漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和程序升温还原(TPR)表征受限和不受限的RuO2纳米催化剂。RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P样品均含约10wt％Ru。
4.1本节中的一般表征方法
原位XAS：还对SSRF的BL14W1光束线进行了原位XAS测量。光谱以透射模式记录。用RuO2@MOF-808-P和Ru/SiO2样品制备自支撑微丸，并直接在石英制成的原位样品池中进行处理。加热元件缠绕在样品池周围，使得可以在不同温度下加热样品。通过与样品池接触的K型热电偶控制温度。在进行XAS测量之前，样品用20v/v％O2+80v/v％He在150℃下活化10分钟(RuO2@MOF-808-P)或在250℃下活化1h(RuO2/SiO2)，并在氩气中冷却至30℃。首先收集O2活化样品的光谱。将O2活化的样品在30℃下用5v/v％CO+95v/v％He的气体流处理30分钟后收集比较光谱。
原位漫反射傅里叶变换红外光谱法(原位DRIFTS)：在配备有漫反射附件(PrayingMantis)和反应室(工作温度为-150℃至600℃)的BRUKER TENSOR 27光谱仪上记录原位DRIFTS光谱。将粉末样品装入样品杯中。样品温度由加热器控制，并由两个热电偶测量，其中一个在样品杯中，一个在采样台中。通过反应室的流速由质量流量控制器控制。
对于图31b，使用了5v/v％CO+95v/v％He。样品首先在室温下暴露于5％CO，然后通过液氮降至-50℃，并保持2h(RuO2@MOF-808-P)或1h(RuO2/SiO2)，直到观察到红外光谱无变化为止。然后在室温下将气体切换为Ar气体，并将样品温度提高到目标温度。在达到每个目标温度10分钟后，收集相应的DRIFTS光谱。
对于图31c和图31d，在获取DRIFTS之前，将样品在20v/v％O2+80v/v％Ar中在150℃下预处理10分钟(RuO2@MOF-808-P)或在250℃下预处理1h(RuO2/SiO2)，并在Ar中冷却至室温。为了吸附反应气体(1v/v％CO+20v/v％O2+79v/v％He)，首先将O2活化的样品在室温下暴露于反应气体30分钟。将其在Ar中加热到目标温度(即30℃、100℃和150℃)并保持10分钟，然后收集DRIFTS光谱。
使用4cm-1的光谱分辨率记录DRIFT光谱并累积32次扫描。
程序升温还原(TPR)：通过配有质谱仪(MS，Omnistar)的微粒化学吸附分析仪(Auto Chem 2910)进行程序升温还原。用20v/v％O2+80v/v％Ar在150℃下预处理样品10分钟(RuO2@MOF-808-P)或在250℃下预处理1h(RuO2/SiO2)，然后改成氦气。在He中冷却至45℃后，将处理过的样品暴露于5v/v％CO+95v/v％He并保持30分钟。然后将样品以10℃的升温速率从45℃加热到800℃。通过在线质谱分析产物。
CO脉冲化学吸附：使用微粒化学吸附分析仪(Auto Chem 2920)进行CO脉冲化学吸附。用20v/v％O2+80v/v％Ar在150℃下预处理样品(30mg)10分钟(RuO2@MOF-808-P)或在250℃下预处理1h(RuO2/SiO2)，然后改成氦气。在He中冷却至-50℃之后，将处理过的样品暴露于CO脉冲，该脉冲由与He平衡的5v/v％CO组成。将所有气体的流速设置为30ml/min。使用热导检测器测量CO浓度。
4.2CO氧化测试
将催化剂负载到固定床微反应器中。在催化活性之前，将RuO2@MOF-808-P和Ru/SiO2催化剂以30ml/min的流速暴露于O2(O2活化)或Ar(Ar活化)气体中，并分别在150℃下处理10分钟(形成活化的RuO2@MOF-808-P)和在250℃下处理1小时(形成活化的RuO2/SiO2)。在氩气(30ml/min)中冷却至室温后，将气流切换为特定重量时空速(WHSV)的反应气体(与He平衡的1％CO，20％O2和1％N2)。图3a中的WHSV为2000LgRu -1h-1。通过以1℃/min的速度程序升温或在特定温度下保持12h来进行催化性能研究。使用配有分子筛柱和热导检测器(TCD)的在线微型气相色谱仪(Agilent GC-490)分析气体产物。对于表观活化能的测量，在动力学限制区域内进行CO氧化反应，其中使用更大的WHSV，CO转化率低于25％。
对于稳定性测试(结果如图31(d)所示)，用100℃水处理催化剂，将30mg催化剂装入固定床微反应器中。在活性测试之前，将RuO2@MOF-808-P催化剂用反应气体(1％CO和20％O2和He平衡)在150℃下处理10分钟。在氩气中冷却至室温后，将气体切换为WHSV＝400LgRu -1h-1的反应气体进行活性测试。然后用10％水处理催化剂，其中用注射泵(LEADFLUID，TYD03)在100℃下注入水1h。在高温下加热从泵到反应器的管线。催化剂经水处理后，将催化剂在120℃下暴露于氩气中60分钟。活性测试在30℃至100℃的温度下以0.5℃/min的加热速率进行。通过配有填充柱PQ200和TCD的在线气相色谱仪(Agilent GC 6890)分析气体产物。在进行产物分析之前，将水用冰冷却。
4.3支持结果
图14显示了在30℃下CO吸附前后RuO2/SiO2(红色)和RuO2@MOF-808-P(蓝色)的原位X射线吸收光谱结果(Ru箔和RuO2作为参考样品)。XANES表明，RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P在CO吸附后均被部分还原，这可以从近边缘区域的斜率变化看出(以灰色突出显示)。我们推测，在30℃下RuO2中的氧桥被CO取代。然而，在表面还原时，RuO2@MOF-808-P比RuO2/SiO2还原得更多。结果表明，通过限制RuO2在MOF中可以减弱Ru-O相互作用。此外，它也支持我们的STEM/TEM结果，即MOF中封装的RuO2(图11)小于由SiO2负载的RuO2(图12)，因为MOF中RuO2的表面积与体积之比更高。
图15显示了在30℃下在反应气体中然后在Ar中处理的MOF-808-P的原位DRIFTS谱。处理条件与关于图31讨论的处理条件相同。IR光谱中没有峰，表明MOF-808-P在该条件下不吸附CO分子。
图16显示了MOF-808-P、tBMP@MOF-808-P和RuO2@MOF-808-P的CO氧化测试。MOF-808-P和tBMP@MOF-808-P均对CO氧化无活性。对于tBMP@MOF-808-P观察到的负转化很可能是由于tBMP从MOF脱附。催化剂在120℃下用Ar气活化1小时；催化剂质量：25.8mg，WHSV＝120.93LgRu -1h-1。
图17显示了在30℃下使用O2活化的RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P进行的稳定性测试(测试条件：400L/gRu/h，15mg催化剂)。结果与下面讨论的图32(d)中100℃时的结果一致。RuO2@MOF-808-P在30℃时逐渐失活可能是由于表面碳酸盐的形成所致，这可以从下面讨论的DRIFTS结果中看出[43]。
图18显示了下面讨论的图31(d)的扩展DRIFTS结果。在30℃时，可以看到指示碳酸盐形成的峰特征。
图19显示了合成的RuO2@MOF-808-P与经过各种处理/测试后(用100℃的水蒸气处理；在完成CO转化的3个循环之后；在150℃下用O2活化后)的RuO2@MOF-808-P的PXRD图谱。从峰形和峰分布的相似性可以看出，经处理/测试后大部分结构得以保留。PXRD实验设置与上面2.6节中提到的设置相同。
图20显示了RuO2@MOF-808-P的CO氧化测试，其中在上述4.2节中提到的标准O2活化后进行测试(阶段1)，在100℃下用10v/v％水蒸气处理60分钟后再次进行测试(阶段2)。催化剂质量：30mg，WHSV＝400L·gRu -1·h-1。在高温下经水处理后，催化活性没有降低。结果表明RuO2@MOF-808-P催化剂具有较高的耐水性。
表1:与其他客体@MOF体系或Ru基体系进行CO氧化反应的性能比较。
图31显示了O2活化的RuO2/SiO2(蓝色)和RuO2@MOF-808-P(红色)中CO和O与RuO2客体的相互作用的特征。图31的实验细节在上面的4.1节中给出。图31(a)显示了CO程序升温还原(TPR)结果，通过在CO气流中平衡的预氧化样品进行，然后逐渐加热以找到表面晶格氧处于活性状态的最低温度。结果表明，RuO2@MOF-808-P中的Ru-O结合相互作用显着减弱——反应峰比RuO2/SiO2(～240℃)更尖锐，并且在更低的温度(约160℃)下。原位XANES光谱进一步证实了该结果，原位XANES光谱显示在30℃时RuO2@MOF-808-P比RuO2/SiO2更显着地被5％CO还原(图14)，即O更容易被CO取代。
图31(b-d)显示了(b)CO脱附的DRIFTS峰强度变化，以及(c)RuO2/SiO2和(d)经反应气体(1v/v％CO，20v/v％O2和79v/v％O2 He)处理的RuO2@MOF-808-P的DRIFTS结果。以RuO2(110)表面为例，帮助我们对DRIFTS结果进行解释。这些结果表明，与RuO2/SiO2表面相比，MOF限制的RuO2表面的Ru-Co相互作用更弱。在RuO2@MOF-808-P上150℃时，单配位的CO分子脱附(2055cm-1处的峰消失，图31(d))可忽略不计，而对于RuO2/SiO2，相应峰的70％强度保持不变(在2076cm-1处，图31(c))。由于它们之间的相互作用较弱，因此O和CO都更容易从限制在MOF内的RuO2表面去除。
DRIFTS的特征还揭示了被吸附物质的堆积——在RuO2/SiO2中观察到了紧密堆积的CO吸附域，而在RuO2@MOF-808-P中则未观察到(图31(c)，(d))，这使得能够通过Langmuir-Hinshelwood获得活性。DRIFTS光谱通过如以上4.1节中所述获得。对于RuO2/SiO2(图31c)，我们在30℃下的DRIFTS光谱中发现了三个谱带(2132、2076和2027cm-1)。可以将2132cm-1和2076cm-1处的谱带分配给单配位的CO分子，其中2132cm-1处的谱带归因于宽松配位的CO，而2076cm-1处的主要谱带归因于紧密堆积的CO域，其在低温下可抵抗CO氧化[45]。位于2027cm-1处的弱肩部归因于吸附在RuO2中两个相邻氧空位上的结合力更强的桥接CO分子[45,46]。对于RuO2@MOF-808-P(图31(d))，我们没有观察到CO的紧密堆积。在2055cm-1处的增宽峰归因于松散吸附的CO，而在约2005cm-1处的峰归因于桥接CO，类似于RuO2/SiO2样品在2027cm-1处的肩峰，但附近吸附的O邻域可能更少。用纯MOF进行的对照实验表明没有CO吸附(MOF-808-P光谱中没有相似的峰特征，图15)。
表2：RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P的DRIFTS吸收带及其指示。
通过将RuO2限制在MOF腔内，(i)O/CO与催化剂表面之间的相互作用减弱；(ii)抑制了紧密堆积的CO结构域的形成。因此，吸附的CO更容易被氧化。反应气体中与温度相关的DRIFTS结果(图31(c)，图31(d))进一步反映了这一点：在低温(约100℃)下在RuO2@MOF-808-P催化剂上存在O2可几乎消除CO分子，而即使在大约>150℃的情况下，CO分子仍然吸附在RuO2/SiO2上。它们能够调节MOF腔中所含的RuO2上的CO和O物质的表面吸附，这促使我们比较分别由RuO2@MOF-808-P和RuO2/SiO2催化的CO氧化速率。
图32显示了使用Ar或O2活化的RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P的CO氧化催化性能概况：(a)使用15mg催化剂在2000L/gRu/h的重时空速(WHSV)下的CO转化曲线(从左至右：O2活化的RuO2@MOF-808-P，Ar活化的RuO2@MOF-808-P，O2活化的RuO2/SiO2，Ar活化的Ru/SiO2)，(b)Arrhenius图和计算的表观活化能(Ea)(从右到左：O2活化的RuO2@MOF-808-P，Ar活化的RuO2@MOF-808-P，O2活化的RuO2/SiO2，Ar活化的Ru/SiO2)，以及(c)在-50℃下化学吸附CO的定量分析(以防止在测量过程中形成CO2)和转换频率(TOF，每单位时间每单位位点的转化)，(d)在100℃下使用O2活化的RuO2/SiO2和RuO2@MOF-808-P(2000L/gRu/h，15mg催化剂)进行稳定性测试。图32的实验细节已在以上第4.2节中给出。
在图32所示的所有反应条件下，与RuO2/SiO2催化剂相比，根据本发明制备的RuO2@MOF-808-P催化剂表现出优异的性能(在30℃下转化5％vs.无转化；在约65℃下转化100％vs.仅在约150℃下转化100％)。根据这些结果，我们计算出两个样品的表观活化能，分别为Ea＝86kJ/mol和Ea＝145kJ/mol，而受限的催化剂活化能处于测得的RuO2活化能的低端[43]。理论上，RuO2@MOF-808-P具有较高的转换频率(TOF)(图32(c))，这是由于仅存在松散堆积的CO分子(表1)[57]。还应注意，与Ar活化后相比，催化剂在O2活化后实现了更好的CO→CO2转化(图32(a))，这表明RuO2是活性表面结构(图13)和富氧表面，更有利于CO的化学吸附(图32(c))[58]。RuO2@MOF-808-P中获得的较高的CO化学吸附与形成在MOF内较小的RuO2纳米实体(即较高的表面体积比)一致，这一点由图11和图12所示的TEM结果支持。作为对照，我们验证了MOF-808-P和tBMP@MOF-808-P对CO氧化无活性，如图16所示，如上所述。
以上结果表明，RuO2@MOF-808-P是一种独特的低温CO氧化催化剂。在仅100℃和2000L/gRu·h CO流量下，经过12小时后，它仍具有>95％的转化能力，而在相同条件下，RuO2/SiO2在20分钟内完全失活(图32(d))。这与我们的CO-TPR和DRIFTS结果一致。我们建议，对于RuO2/SiO2催化剂，在低温下暴露于连续进料的反应气体中时，会形成紧密堆积的表面CO和O域，从而阻止了CO-O的结合(图31(c))导致在100℃时迅速失活(图32(d))。通过将RuO2限制在MOF的腔中(即RuO2@MOF-808-P)，由于CO和O的相互作用减弱，我们使吸附的CO与吸附的O反应并在低温下易于脱附(图31(d))。此外，接近室温(30℃)时，我们还观察到了完全不同的CO→CO2转化性能(图17和图18)，其中RuO2/SiO2催化剂在12分钟后完全失活，而受限的催化剂2小时后仍然具有>40％的转化率，而且容易再生。这很有利于基于室温去除CO，因为与水的潜在相互作用可能很重要。通过甚至在100℃的水蒸气下处理活化的RuO2@MOF-808-P，我们证明了(i)MOF结构大部分被保留(图19)，以及(ii)RuO2@MOF-808-P保留了其高活性(图20)，这是最近基于MOF的催化剂开发的一个挑战[11]。
5使用我们的策略获得的其他客体@纳米多孔主体材料的一些初步结果
图21和图22显示了另一种Zr基MOF，即DUT-67MOF中锰氧化物(MnOx)(即得到MnOx@DUT-67)的初步XRD和SEM-EDX结果[59]。用于制备这种材料的方法如上文关于制备RuO2@MOF-808-P所阐述的，不同之处在于RuO4 -被MnO4 -代替，MOF-808-P被DUT-67代替。前体溶液是20mM KMnO4水溶液。
除了使用tBMP作为氧化还原试剂制备MnOx@DUT-67之外，发明人还使用EDOT(3,4-乙撑二氧噻吩)作为还原剂获得了MnOx@DUT-67。在这两种情况下，DE均用于溶解tBMP或EDOT(在1000μlDE中溶解50mg EDOT或tBMP)。控温的选择性脱附步骤的温度为120℃。
图23和图24显示了购自Alfa Aesar的Y型沸石中RuO2的一些初步XRD和SEM-EDX结果。用于制备这种材料的方法如以上关于制备RuO2@MOF-808-P所阐述的，不同之处在于MOF-808-P被Y型沸石代替。
图25和图26显示了另一种Zr基MOF，即MOF-808-P中锰氧化物(MnOx)(即MnOx@MOF-808-P)的一些初步XRD和SEM-EDX结果。用于制备这种材料的方法如上文关于RuO2@MOF-808-P所述，不同之处在于RuO4 -被MnO4 -代替(前体溶液是20mM KMnO4水溶液)。
所有以上材料均使用本工作中提及的方法制备，以证明客体掺入概念对一系列纳米多孔材料的一般适用性。相关的表征方法可以参考上面的第2.6节。
作为进一步的演示，使用Material Project软件60-62(https://materialsproject.org/)构造Pourbaix图，并用于预测制备Pt和Pd在MOF中的客体@纳米多孔主体材料(Pt/Pd@MOF)所需的潜在条件。图27显示了Pt的Pourbaix图([Pt]＝10-2mol kg-1(总含水混合物))，图28显示了Pd的Pourbaix图([Pd]＝10-2mol kg-1(总含水混合物))。这两个Pourbaix图均使用Material Project软件60-62构建。
简而言之，由于在图27中Pt的Pourbaix图上未观察到稳定的Pt2+，因此难以将Pt2+用于主体(例如MOF)浸渍。本发明人认为，在Pt前体中需要用配体进行额外的稳定化。例如，可能有必要使用Pt前体(例如[Pt(NH3)4]Cl2而不是PtCl2)通过溶液合成法制备Pt@MOF，其中需要额外的NH3来稳定Pt(II)盐9。
相比之下，根据图28中所示的Pd的Pourbaix图，Pd2+更易于用作流动前体浸渍MOF的前体，尤其是在低pH条件下(即使在相当高的Pd2+浓度下10-2mol·kg-1≈10mM，在低pH值下仍显示稳定的Pd2+相)。作为实验验证，将0.106g Pd(NO3)2·H2O稳定在20ml HNO3(溶液，0.1M)中。如果pH不变，则Pd2+可以很容易地还原为Pd0，尽管如此，如果pH显着升高，则ΔE还原可以超过0.5V。由于反应后的pH很可能会高于酸性Pd2+溶液(即前体溶液)，因此使用NaBH4作为还原剂(相对于SHE的标准还原电位为-1.24V)可以将Pd2+充分还原为Pd0而不管pH值如何变化。为了制备NaBH4(aq)溶液，将0.15g NaBH4(过量)溶于280ml pH值约为8的Milli-Q水中。由于氧化还原反应将在pH值略小于8(由于NaBH4过量)的水性条件下发生，因此选择MOF-808-P作为主体。
为了将Pd负载到MOF-808-P中(即形成Pd@MOF-808-P)，将Pd(NO3)2溶液浸渍在干燥的MOF-808-P中。然后将Pd(NO3)2(aq)@MOF-808-P与制备的NaBH4溶液在室温下反应10分钟。反应后观察到黑色悬浮液，表明形成了金属Pd0。通过离心收集产物，用水和乙醇洗涤。然后将其在室温下在真空烘箱中干燥24小时。
图29显示了Pd@MOF-808-P的DR-STEM图像及其对应的Zr和Pd的STEM-EDS谱图。如图29所示，由于未执行负载控制步骤，因此金属Pd0既形成在MOF内又形成在其外表面上。一些Pd颗粒会在MOF的外表面聚集(没有MOF孔限制)。图30显示了MOF-808-P和负载Pd的MOF-808-P(即Pd@MOF-808-P)的PXRD图。在Rigaku D/Max 2500衍射仪上使用CuKα(λ＝)辐射源并以1°min-1的扫描速率收集PXRD结果。对于Pd@MOF-808-P，可以通过在PXRD图中约40°处的峰来确认存在大的Pd颗粒(Pd0)，如图30所示。同时，PXRD图还验证了整个合成过程中保留了MOF结构。因此，也可以根据本发明的方法来制备Pd@MOF-808-P。
6构建Ru-H2O体系的Pourbaix图
Ru-H2O体系的Pourbaix图如图33所示。为简单起见，图33仅显示了Ru-H2OPourbaix图中pH在5到10之间的一部分。在此pH范围内在热力学上有利于形成除了金属Ru外的其他几种含Ru化合物的形式，即：H2RuO5(溶液)、RuO4 -(溶液)、Ru2O5(不溶固体)、RuO2·2H2O(不溶固体)和Ru(OH)3·H2O(不溶固体)。在此，我们假设不溶性含Ru化合物的水溶液浓度为0M。
根据Povar&Spinu[32]详述的结果，我们可以构建Ru-H2O体系的Pourbaix图(pH＝5-10，CRu 0＝20mM)。我们的pH范围可能涉及6种不同的半电池还原反应(其标准电极电势，E0)：
Ru(OH)3·H2O+3H++3e-＝Ru+4H2O,E1 0＝0.631V 式(S1)
RuO2·2H2O+H++e-＝Ru(OH)3·H2O,E2 0＝0.777V 式(S2)
Ru2O5+3H2O+2H++2e-＝2RuO2·2H2O,E3 0＝1.168V 式(S3)
2RuO4 -+6H++4e-＝Ru2O5+3H2O,E4 0＝1.701V 式(S4)
2H2RuO5+6H++6e-＝Ru2O5+5H2O,E5 0＝1.466V 式(S5)
H2RuO5+e-＝RuO4 -+H2O,E6 0＝0.996V 式(S6)
根据电化学半电池还原反应的能斯特方程，电势E可以有效地写为：
其中，R为气体常数(约8.314J·K-1·mol-1)，T为温度，单位为K，z为半电池反应中转移的电子数，F为法拉第常数(约96485C·mol-1)。
此外，
ln[H+]≈2.303log[H+]＝-2.303pH式(S8)
因此，对于给定的CRu 0(在我们的情况下，CRu 0＝20mM)，可以建立E和pH之间的关系式S1-S6。
E6＝E6 0 式(S14)
然后使用上述E与pH的关系式构建Ru-H2O体系(pH＝5-10，CRu 0＝20mM)的简化Pourbaix图。同时，图中存在歧化反应的三联点：
6 RuO4 -+H2O+6H+＝Ru2O5+4H2RuO5 式(S15)
在以上说明书或在以下权利要求书中或附图中公开的特征已适当地以其特定形式进行描述或以其执行所公开的功能的手段进行描述或以得到所公开的结果的方法或工艺进行描述，这些特征可以单独地或者以任意组合来实现本发明的多种形式。
尽管已经结合上述示例性实施例描述了本发明，但是在本文的教导下，许多等同的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施例被认为是说明性的而不是限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种改变。
为了避免任何疑问，本文提供的任何理论解释是为了帮助读者理解。发明人不希望受到任何这些理论解释的束缚。
本文使用的任何章节标题仅用于组织目的，而不应解释为限制所描述的主题。
在整个说明书中，包括所附的权利要求书，除非上下文另有要求，否则词语“包括”和“包含”以及“含有”将被理解为暗示包括所陈述的整数或步骤或一组整数或步骤，但不排除任何其他整数或步骤或一组整数或步骤。
必须注意的是，如说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文另外明确指出。在本文中范围可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。当表达这样的范围时，另一实施例包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解的是，特定值形成另一实施例。相对于数值的术语“约”是可选的，并且是指例如+/-10％。
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上文引用了许多出版物，以便更全面地描述和公开本发明以及现有技术的水平。下面提供了这些参考文献的完整引用。以下每一个参考文献全部并入本文。
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Claims (15)

1.一种制备客体@纳米多孔主体材料的方法，包括以下步骤：
提供纳米多孔主体材料，所述纳米多孔主体材料包括通过孔窗相互连接的多个孔；
在相关的电化学势与pH值关系图上选择目标客体物质；
通过在所述电化学势与pH值关系图上确定相来确定合适的目标客体前体；
选择一种或多种合适的试剂；
使所述试剂渗透所述纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，或使所述目标客体前体渗透所述纳米多孔主体材料以形成前体@纳米多孔主体材料；
执行控温的脱附步骤，以使试剂分子从所述试剂@纳米多孔主体材料或所述前体@纳米多孔主体材料至少部分脱附；和
在反应环境中使所述目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料，或使所述一种或多种合适的试剂渗透所述前体@纳米多孔主体材料以发生反应，从而在所述纳米多孔主体材料的孔内形成所述目标客体物质；
其中一种或多种所述试剂包括：
（i）氧化还原试剂，其选择用于通过ΔE来调节所述反应环境的电化学势，其中ΔE被确定为电化学势的差，可操作以改变所述反应环境的电化学势从所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体前体的稳定区域到所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体物质的稳定区域；和/或
（ii）pH调节剂，其选择用于通过ΔpH来调节反应环境的pH，其中ΔpH被确定为pH的差，可操作以移动所述反应环境的pH从所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体前体的稳定区域到所述电化学势与pH值关系图上所述目标客体物质的稳定区域。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米多孔主体材料是介孔或微孔材料。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米多孔主体材料选自：金属有机框架材料、共价有机框架材料、沸石、多孔二氧化硅、有机硅、活性炭、碳纳米管或微孔聚合物材料，以及基于这些材料的复合材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种合适的试剂包括氧化还原试剂和pH调节剂二者。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中一种或多种所述试剂是疏水的。
6.根据权利要求2所述的方法，其中用所述试剂渗透所述纳米多孔主体材料以形成试剂@纳米多孔主体材料，并且用所述目标客体前体渗透所述试剂@纳米多孔主体材料的步骤在水溶液中进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述目标客体物质和目标客体前体基于选自以下的目标元素：Be，B，Mg，Al，Si，P，S，Ca，Ga，Ge，As，Se，Sr，In，Sn，Sb，Te，Ba，Tl，Pb，Bi，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，La，Hf，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm，Bk，Cf，Es，Fm，Md，No，Lr，Ac，Ra，Rf，Db，Sg，Bh，Hs，Mt，Ds，Rg，Cn，Fl或Lv。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述目标客体物质和目标客体前体基于选自以下的目标元素：过渡金属、稀土元素、碱土金属、后过渡金属、准金属或非金属。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述控温的脱附步骤包括：在20℃至300℃的温度下加热所述试剂@纳米多孔主体材料或所述前体@纳米多孔主体材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述控温的脱附步骤包括：将所述试剂@纳米多孔主体材料或所述前体@纳米多孔主体材料加热1秒至48小时。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述控温的脱附步骤在低于大气压的压力下进行。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述目标元素为过渡金属或稀土元素。
13.根据权利要求10所述的方法，其中加热10分钟至2小时。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备的客体@纳米多孔主体材料。
15.根据权利要求14所述的客体@纳米多孔主体材料作为催化剂的用途。
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