SU1125186A1 - Способ получени водорода - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОPOJ3 ,A, включающий взаимодействие вод ного пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кип щем слое при 500- 650°С, давлении 0,1-0,4 мПа, регенерацию образующихс  окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим материалом при 800-1100°С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействи , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, повышени  его производительности и предотвращени  спекани  твердого материала, газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50iO° .140-10..м. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что газы регенерации подают в количестве 50-100 мас.% от количества образующихс  в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркул ции 5-20. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  S тем, что твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц 50-10 - 10-10 м.

Description

1C СП

00 О5 Изобретение относитс  к процессам получени  водорода железопаровым способом и может найти применение при производстве чистого водорода переработкой твердых горючих ископаемых. Известен способ получени  водорода взаимодействием железа с водой при 900°С и последуюпдей регенерацией-восстановлением магнитной окиси железа FejQ генераторным газом при 800-900°С до железа и закиси железа FeO, которые снова вступают в реакцию с водным паром 1. Недостатками этого способа  вл ютс  сложность технологической схемы и недостаточно высока  производительность процесса . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  водорода взаимодействием вод ного пара с элементарным железом и/или его низким окислом в кип щем слое при 538-1099°С, давлении 0,1 -10,5 МПа и времени контакта 30 с - 200 мин. Образующийс  водород и неразложивщийс  вод ной пар выводитс  сверху реактора, окисленный контакт - окислы FejO/i и FeO - снизу реактора, их смешивают со свежим углеродсодержащим материалом - восстановителем и по пневмотранспортной линии эту смесь твердых частиц подают вод ным паром на стадию регенерации, предварительно отдел   транспортирующий агент - вод ной пар от твердых частиц, Регенерацию осуществл ют при 538-1427°С, давлении 0,703-1,05 МПа в течение 15с - 60 мин. Процесс ведут непрерывно. В качестве твердого восстановител  используют углеррдсодержащие материалы с содержанием углерода не менее 20 вес./о - угли, сланцы, твердые остатки сухой перегонки углей и др. Размер частиц железного контакта и твердого восстановител  составл ет от 40-10 до 10-10 м. Расход сухого твердого восстановител  с содержанием углерода 66°/о и вод ного пара на 1 нм произведенного водорода составл ет 1,332 и 1,83 кг соответственно 2. Недостатком этого способа  вл етс  осуществление стадии регенерации в нисход щем , движущемс  под действием собственного веса , которому присущи отсутствие перемешивани  твердых частиц и газа, низкие теплофизические свойства, малые скорости движени  твердых частиц и газа и соответственно больщое среднее врем  пребывани  частиц окислов железа и твердого восстановител  в восстановительной зоне, что способствует образованию застойных зон и спеканию твердых частиц - сложность технологического оформлени  процесса , св занна  с тем, что дл  уменьшени  спекани  твердых частиц необходима стади  предварительной термической обработки восстановител  дл  извлечени  из него веществ , способствующих спеканию, низкий коэффициент теплопередачи в нисход ще.м, движущемс  под действием собственного веса слое, и отсутствие перемешивани  твердых частиц при наличии эндотермических реакций восстановлени  требуют значительных затрат тепла, а следовательно, и сжигание значительной части циркулирующего твердого восстановител  на перегрев указанных материалов на входе в восстановительный слой на 200-300°С и привод т к образованию значительного градиента температур по высоте восстановительного сло , что делает невозможным осуществление восстановительного процесса в изотермических услови х, требует значительных поверхностей теплообмена и применени  дефицитных дорогосто щих марок стали дл  регенератора . Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса, повышение его производительности и предотвращение спекани  твердого материала. Поставленна  цель достигаетс  согласно способу получени  водорода, включающему взаимодействие вод ного пара с элементарным железом и/или его низщим окислом в кип щем слое при 500-650°С, давлении 0,1-0,4 МПа, регенерацию образующихс  окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим материалом при 800-1100°С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаи.модействи , в котором газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50-10°-140-10 м. При этом газы регенерации подают в количестве 50-100 мае./о от количества образующихс  в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркул ции 5-20. Кроме того, твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц50-10 - 10-10 м. Предлагаемый способ позвол ет осуществить восстановительную стадию в регенераторе в трехкомпонентном кип щем слое, в котором окислы железа и твердый углеродсодержащий материал ожижаютс  циркулирующим газовым восстановителем, состо щим преимущественно из окиси и двуокиси углерода, образующихс  в собственно восстановительном слое. В регенераторе таким образом одновременно протекают процессы газификации и восстановлени . Это позвол ет значительно упростить технологическую схему способа, исключивиз нее узел предварительной газификации твердого углеродсодержащего восстановител . Кроме того , осуществление восстановительной стадии в кип щем слое с микросферической твердой фазой позвол ет устранить такое нежелательное  вление, как спекание твердых частиц, присущее стационарным или движущимс  восстановительным сло м.. Повышение давлени  в регенераторе позвол ет уменьщить диаметр регенератора и увеличить высоту сло , повысить количество циркулирующего газового восстановител  при сохранении величины его линейной скорости в аппарате . Пример I. В реактор диаметром 100 мм загружают 2 кг, в регенератор диаметром 250 мм - 40 кг микросферических окислов железа, состо щих преимущественно из В качестве твердого восстановител  используетс  осущенный тонкоразмолотый КанскоАчинский уголь Березовского разреза. Реактор и регенератор снабжены электрообогревом . Дл  запуска установки и вывода ее на режим в качестве ожижающего агента и газового восстановител  в регенераторе используетс  окись углерода от внещнего источника . В период запуска газ после регенератора сбрасываетс . Через 30 мин после выхода регенератора на заданный температурный режим, восстановлени  окислов железа в нем до рабочей степени восстановлени  и разогрева реактора до 500°С начинают подавать вод ной пар в реактор и осуществл ть циркул цию окислов между реактором и регенератором с подачей твердого углеродсодержащего материала в транспортную линию регенератора. Подачу газового восстановител  от внешнего источника прекращают и переход т на подачу в регенератор в качестве ожижающего агента и газового восстановител  газа, отход щего с верха, регенератора. Через 2 ч после выхода установки на режим снимают показатели . Опыт проводилс  при температуре в реакторе , 500°С, в регенераторе 800°С, давлении в системе 0,4 мПа. Результаты опыта представлены в таблице. Пример 2. Опыт проводилс  аналогично описанному в при.мере 1, но при температуре в реакторе 650°С, в регенераторе 1100°С, давлении в системе 0,4 мПа. Результаты опыта представлены в табл. 1. Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позвол ет значительно упростить технологическое оформление процесса за счет исключени  из технологической схемы узла предварительной термообработки углеродсодержащего материала , сокращени  поверхностей теплообмена, исключени  стадии сжигани  твердого восстановител  и перегрева окислов железа и твердого восстановител  на 200-300°С выше температуры восстановлени  окислов дл  покрыти  убыли тепла в регенерационном слое, в св зи с чем понижаютс  требовани  к верхнему пределу допустимых рабочих температур конструкционного материала регенератора; предотвратить спекание твердого материала в св зи с проведением регенерации в кип щем слое:-понизить пожаро- и взрывоопасносФЬ процесса за счет исключени  сжигани  твердого восстановител . Эквивалентный диаметр частиц: железного контакта 50-10 - 140-Ю м; твердого углеродсодержащего восстановител  50-10 - ID-10 м. При использовании железного контакта с частицами диаметром менее 50-10 - м необходимо уменьщить рабочую скорость газового потока в регенератбре, так как с уменьшением размера твердых частиц контакта снижаетс  верхн   граница диапазона скоростей ожижени  и при заданной скорости газового потока 0,35 м/с возможен переход режима кипени  в режим транспорта и вынос контакта из регенератора. В результате - захлебывание сепарирующих устройств (циклонов) и снижение производительности . С увеличением размеров частиц контакта более 140-10° м растет и скорость начала псевдоожижени  и при диаметре частиц 10 -1м достигает величины 0,8 м/с. Естественно , слой частиц диаметром м не может быть ожижен газовым потоком со Скоростью 0,35 м/с. Если увеличить диаметр частиц контакта до 1 10 м и рабочую скорость газового потока до 0,8-1,0 м/с, то дл  сохранени  того же времени контакта твердой .и газовой фаз потребуетс  увеличе- ние высоты сло  в несколько раз, и соответственно произойдет ухудшение показател  качества работы кип щего сло  соотношени  H:D (высота сло  : диаметр), весьма существенного показател . Кроме того, установлено , что крупные частицы в услови х псевдоожиженного сло  подвержены измельчению , тогда как мелкие 5010 м не подвержены дальнейшему дроблению или истиранию в услови х кип щего сло . Кроме того, применение мелкозернистых материалов в качестве контактов  вл етс  одним из приемов, предохран ющих переход процесса в диффузионную область. Рабоча  скорость псевдоожижени  в регенераторе 0,35 м/с  вл етс  оптимальной и дл  частиц контакта диаметром da 100-10 м (фракци  50-10 - 140-10 м) находитс  в середине интервала скоростей существовани  кип щего сло  этих частиц (0,01-0,60 м/с), что обеспечивает устойчивое , качественное псевдоожижение. Диапазон размеров частиц твердого восстановител  шире и смещен в сторону больших диаметров, что объ сн етс  меньшей плотностью твердого восстановител  по сравнению с железным контактом, а также способом осуществлени  регенерации контакта . Частицы твердого восстановител  d 50-10 -200-10 м при рабочей скорости в регенераторе 0,35 м/с наход тс  в

режиме транспорта (скорость витани  дл  частиц угл  ds 100-Ю м составл ет 0,19 м/с). Они пронизывают кип щий слой железного контакта, взаимодейству  при этом с двуокисью углерода С + COi - 2СО. Зольный остаток этих частиц (1010 - 2010м.) через сепарирующие устройства (Циклоны) в верхней отстойной зоне регенератора вынос тс  из аппарата, а непрореагировавшие частицы твердого восстановител , увлеченные газовым потоком в циклоны, возвращаютс  по сто кам в нижнюю зону кип щего сло  и повтор ют восход щее движение через кип щий слой железного контакта до полного израсходовани  углеродсодержащего материала.

Частицы большего диаметра, ds 5-10 10 10 м наход тс  в слое в состо нии однородного ожижени  с частицами контакта . По мере израсходовани  в них углеродсодержащего материала происходит уменьшение их диаметра, вынос измельченного восстановител  из сло  и циркул ци  через циклоны до полного израсходовани  углеродсодержащего материала и образовани  измельченного зольного остатка. Измельчение частиц твердого восстановител  диаметром 5-10 -ЮЮ м происходит также и под воздействием измельчающих свойств кип щего сло .

Использование твердого восстановител  с частицами диаметром da 10-10 jyi приводит к образованию на рещетке неподвижного сло  неожиженных твердых частиц, что способствует возможному спеканию частиц этого неподвижного сло , образованию каналов и застойных зон, ведет к увеличению времени регенерации.

Применение твердого восстановител  с частицами диаметром da 50-Ю.м. приводит к большому уносу твердого восстановител  (углеродсодержащего материала) из регенератора через циклоны и, соответственно , к повышению удельного расхода твердого восстановител .

Исследовани , аналогичные примерам 1 и 2, проведенные с широкими фракци ми твердого углеродсодержащего материала 50-10° - ЮЮ.М различного гранулометрического состава, подтверждают выска занные соображени  по вли нию диаметра частиц твердого восстановител  на процесс регенерации. Так, сравнение результатов опыта 2 с результатами, полученными при использовании в услови х опыта 2 твердого восстановител  фракционного состава

100-10 - 1:10 м (0,1 - 1,0 мм) с содержанием частиц фракции 8-10 - IlO.M, до 50 вес.% показывают идентичность показателей процесса - изменение степени восстановлени  контакта (60-90%)

при том же времени пребывани  контакта в реакционной зоне (10 мин) и удельном расходе твердого восстановител  (1,2 кг/нМ

Нг).

Использование твердого восстановител  фракционного состава 50-10° - lOlO - м. с содержанием фракции 1-10 - 10 .м. до 40 вес.% в услови х опыта 2 также не приводит к изменению показателей процесса. Дальнейший рост содержани  фракции 1-10 -Ш-Ш. м. в контакте приводит к ухудшению показателей - снижению степени восстановлени  контакта (60-80%) при том же времени контакта 10 мин.

Примечание. Количественные показатели приведены дл  условий Р 0,4 мПа, Т 800-1100°С, газова  среда - смесь СО + СОг.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, включающий взаимодействие водяного пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кипящем слое при 500— 650°С, давлении 0,1—0,4 мПа, регенерацию образующихся окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим ма териалом при 800—1100°С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности и предотвращения спекания твердого материала, газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50 ДО*⁶ 140-10^_в м.

2. Способ по π. 1, отличающийся тем, что газы регенерации подают в количестве 50—100 мас.% от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5—20.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц 50 40'* — 104.0^-3...м.

112518