CN111268644A - 使用副产煤气制造氢的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于由炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气制造氢的系统，其包括：用于使用蒸汽(H2O)重整副产煤气的重整器，用于将从重整器供应的重整气分离成还原气体和氢气(H2)的分离器，用于使用从分离器供应的还原气将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)的第一反应器，和用于通过将从第一反应器供应的氧化亚铁(FeO)与蒸汽(H2O)混合来制造四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)的第二反应器，其中从重整器排出的重整气中的氢气(H2)浓度高于副产煤气中氢气(H2)的浓度。

Description

使用副产煤气制造氢的系统和方法
发明领域
本公开涉及使用副产煤气(byproduct gas)制造氢的系统和方法。
背景技术
该部分中的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，并且可能不构成现有技术。
已经进行了各种尝试来将炼钢工艺等过程中产生的废热作为能量直接利用。
同时，随着对新的可再生形式的能源的需求增加，可能期望制造氢气，氢气是新的可再生的能源，其可以使用在炼钢工艺等过程中产生的副产煤气来存储。这种氢气制造可以能够利用钢厂作为新的可再生能源的发电厂(power plant)，并且由于从有限的资源额外地制造氢气，因此是环境友好的。更具体地，可以合并现有的废热回收系统，因为可以使用残余还原气将废气再循环用于氢气制造。
此外，在炼钢过程中，焦炉具有多个炭化室，从而通过在每个炭化室中对碳(例如煤)进行炭化来制造焦炭。这样，在将碳炭化成焦炭的过程中产生粗焦炉煤气(粗COG，未处理的COG)，这种焦炉煤气(COG)经由设置在每个炭化室顶部的升流管被收集到收集管中，然后被送到精制单元(化学转化单元)。通常，在将每个炭化室产生的焦炉煤气通过升流管输送的过程中，通过喷射氨液将焦炉煤气冷却至约80℃，然后进行混合，并收集在收集管中。收集在收集管中的焦炉煤气可以被送至化学转化单元，以进行精制处理等，然后可以用作制造高纯度氢气的材料。
发明内容
本公开的一个方面是通过包括重整过程和氧化还原过程的双重制氢过程(dualhydrogen production process)由现有钢厂的炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气以高产率提供氢的制造。
本公开的另一方面是通过减少副产物的产生、同时以比现有的氢制造系统和方法更高的产率制造氢来提供对环境友好的氢制造。
本公开的各方面不限于前述内容，并且本公开的其他具体细节包含在详细描述和附图中。
为了完成上述方面，本公开提供一种用于由在炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气制造氢的系统，该系统包括：用于使用蒸汽(H2O)重整副产煤气的重整器(reformer)，用于将从重整器供应的重整气分离成还原气和氢气(H2)的分离器，用于使用从分离器供应的还原气将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)的第一反应器，和用于通过将从第一反应器供应的氧化亚铁(FeO)与蒸汽(H2O)混合来产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)的第二反应器，其中从重整器排出的重整气中的氢气(H2)的浓度可以高于副产煤气中的氢气(H2)的浓度。
可以进一步包括连接至第一反应器和第二反应器的第三反应器，并且第三反应器可以构造成将从第二反应器供应的四氧化三铁(Fe3O4)与氧气(O2)混合，并因此被氧化成氧化铁(Fe2O3)，并将氧化的氧化铁(Fe2O3)供应到第一反应器。
重整器的内部温度可以是600℃至900℃。
分离器可以包括变压吸附(PSA)单元。
进料到第二反应器的蒸汽(H2O)的一部分可以从第一反应器供应。
副产煤气可以包括焦炉煤气(COG)。
在副产煤气中，蒸汽与碳的比率(H2O/CH4)可以为2.5至3.5。
还原气可以包括选自氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷气体(CH4)及其组合中的至少一种。
另外，本公开提供了一种制造氢的方法，其包括：通过将炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气用蒸汽(H2O)重整，产生重整气；将重整气分离成还原气和氢气(H2)；使用还原气将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)；和通过使还原的氧化亚铁与蒸汽(H2O)反应，产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)，其中，在产生重整气时，重整气中的氢气(H2)的浓度可以高于副产煤气中的氢气(H2)的浓度。
将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)可以包括以下路线1表示的反应。
[路线1]
4Fe2O3+CH4→8FeO+2H2O+CO2
产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)可以包括以下路线2表示的反应。
[路线2]
8FeO+8/3H2O→8/3Fe3O4+8/3H2
在使用还原气体将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化压铁(FeO)的过程中，氧化铁(Fe2O3)的一部分可以包括通过将氧气(O2)与产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)所产生的四氧化三铁(Fe3O4)混合而得到的氧化铁。
混合的四氧化三铁(Fe3O4)和氧气(O2)可以通过以下路线3表示的反应形成氧化铁(Fe2O3)。
[路线3]
8/3Fe3O4+2/3O2→4Fe2O3
将重整气分离成还原气和氢气(H2)可以包括变压吸附(PSA)工程。
产生重整气可以在600℃至900℃的温度下进行。
副产煤气可以包括焦炉煤气(COG)。
在副产煤气中，蒸汽与碳的比率(H2O/CH4)可以为2.5至3.5。
还原气可以包括选自氢气(H2))、一氧化碳(CO)、甲烷气体(CH4)及其组合中的至少一种。
在产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)时，蒸汽(H2O)的一部分可以包括将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)所产生的蒸汽。
其他方式的细节包括在详细描述和附图中。
在根据本公开的某些方式的氢制造系统和方法中，可以由现有钢厂的炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气大量地制造高纯度氢气。
而且，由于甲烷(CH4)转化率比现有的氢制造系统和方法更高，可以减少副产物的产生，同时以更高的产率制造氢。
本公开的效果不限于前述，并且应理解为包括可以从以下描述中合理预期的所有效果。
根据本文提供的描述，其他应用领域将变得显而易见。应当理解到，描述和具体实施例仅旨在用于说明的目的，并无意于限制本公开的范围。
附图说明
为了使本公开易于理解，现将通过实施例的方式，并参考附图描述本公开的各种方式，其中：
图1示意性地示出根据本公开某些方式的氢制造系统；
图2示意性地示出根据本公开某些方式的氢制造系统和方法；
图3示意性地示出实施例1中的氢制造系统和方法；
图4示意性地示出实施例1以及比较例1和2的氢制造系统；
图5是显示实施例1中取决于温度的氢产率的图；
图6是显示实施例1中取决于温度的甲烷转化率的图；
图7示出当所用副产煤气是焦炉煤气(COG)时用于评价转化成重整气的测试仪；
图8的图显示实施例1中取决于温度的浓度和热力学平衡值的测量结果，以评价重整性能。
图9的图显示实施例1中取决于温度的甲烷转化率和热力学平衡值的测量结果，以评价重整性能。
图10的图显示使用参考材料进行还原试验所用氢气(H2)和一氧化碳(CO)的绝对量；和
图11是示出图10的还原试验结果的图。
本文描述的附图仅出于说明目的，并且无意于以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，并不旨在限制本公开、申请或用途。应当理解到，在所有附图中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。
在下文中，将参考附图详细描述本公开的各方面。参考下文详述的方式以及参考附图，本公开的优点和特征以及如何实现它们将变得显而易见。然而，本公开不限于以下公开的方式，而是可以各种方式实施。在整个附图中，相同的附图标记将指代相同或相似的要素。
除非另有定义，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)均可以本公开所属领域的技术人员通常理解的意义使用。另外，除非另有明确定义，否则不应该理想地或过度地解释常用的预定义术语。
此外，本文中使用的术语是出于说明实施方式的目的，并且无意于限制本公开。在本说明书中，除非上下文另外明确指出，单数形式包括复数形式。还将理解到，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，其规定了所陈述的元件、特征、数字、步骤和/或操作的存在，但并不排除一个或多个其他元件、特征、数字、步骤和/或操作的存在或添加。在此，术语“和/或”包括每个提到的项目及其一个或多个的所有组合。
而且，将要理解到，当诸如层、膜、区或片的元件被称为在另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。相反，当诸如层、膜、区或片的元件被称为在另一元件“之下”时，该元件可以直接在另一元件之下，或者在它们之间可以存在中间元件。
除非另有说明，否则表达本文所用的组分的量、反应条件、聚合物组成和混合物的所有数字、值和/或表示均应视为近似值，其包括在获得这些值等时发生的影响测量的各种不确定性，因此应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有说明，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这些范围涉及整数值时，除非另外指出，否则包括最小值到最大值的所有整数均包括在内。
在本说明书中，当描述变量的范围时，将要理解到，变量包括所述范围内的所有数值，包括端点。例如，“5-10”的范围应理解为包括任何子范围，例如6-10、7-10、6-9、7-9等，以及单个值5、6、7、8、9和10，并且还要理解成包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5-8.5、6.5-9等。而且，例如，“10％至30％”的范围将要理解成包括任何子范围，诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值的所有整数，并且还要理解成包括所述范围内有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
除非另有说明，否则本文所用的比率应理解为表示化学计量比。
在下文中，将参考附图给出本公开的详细描述。
图1和图2示意性地示出根据本公开的某些方式的氢制造系统和氢制造方法。
参照图1，根据本公开的用于由炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气制造氢的氢制造系统1可以包括：重整器50、分离器70和反应器100、200、300。在重整器50中，副产煤气(例如，含有甲烷(CH4)的副产煤气)可以被转化成重整气，在分离器70中，氢(H2)可以与重整气分离。在反应器100、200、300中，可以进行氧化和还原。具体地，这种氧化和还原可以包括氧化铁(Fe2O3)的还原或四氧化三铁(Fe3O4)的氧化。
更具体地，参照图2，根据本公开的氢制造系统1包括：重整器50，其用于将副产煤气用蒸汽(H2O)重整；分离器70，其用于将从重整器50供应的重整气分离成还原气和氢气(H2)；第一反应器100，其用于使用从分离器70供应的还原气体将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)；和第二反应器200，其用于通过将蒸汽(H2O)与从第一反应器供应的氧化亚铁(FeO)混合，产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)。
具体地，根据本公开的氢制造系统1的特征在于，从重整器50排出的重整气中的氢气(H2)的浓度高于副产煤气中的氢气(H2)的浓度。具体地，供应到重整器50的副产煤气可以与蒸汽(H2O)反应，并因此可以被转化成重整气，其氢气(H2)浓度被放大。
在根据本公开的氢制造系统1中，从分离器70中初次获得的氢气(H2)和通过从第二反应器200分离而二次获得的氢气(H2)均被包括，最终提供增加量的氢气(H2)。
根据本公开的方式的氢制造系统1可以进一步包括第三反应器300，其连接到第一反应器100和第二反应器200。第三反应器300允许从第二反应器200供应的四氧化三铁(Fe3O4)与氧(O2)混合，从而被氧化成氧化铁(Fe2O3)。同时，第三反应器300可以构造成将氧化的氧化铁(Fe2O3)供应到第一反应器100。在根据本公开的氢制造系统1中，第一反应器100到第三反应器300可以构成循环过程。因此，与常规情况相比，可以由供应的副产煤气以很高的产率制造氢，并且可以减少副产物的产生。
更具体地，在根据本公开的方式的氢制造系统1中进行的氢制造方法可以包括：通过将炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气用蒸汽(H2O)重整，产生重整气；将重整气分离成还原气和氢气(H2)；使用还原气将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)；和通过使还原的氧化亚铁与蒸汽(H2O)反应，产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2).在产生重整气的步骤中，重整气中的氢气(H2)的浓度可以高于副产煤气中的氢气(H2)的浓度。
产生重整气的步骤可以使用重整器50进行，将重整气分离成还原气体和氢气(H2)的步骤可以使用分离器70进行。
而且，将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)的步骤可以使用第一反应器100进行。更具体地，将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)的步骤可以包括由以下路线1表示的反应。
[路线1]
4Fe2O3+CH4→8FeO+2H2O+CO2
在路线1中，甲烷(CH4)可以起到还原剂的作用，在根据本公开的氢制造系统和方法中，甲烷(CH4)转化率可以为85％或更高，但不限于此。
另外，可以使用第二反应器200进行产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)的步骤。更具体地，产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)的步骤，可以包括以下路线2表示的反应。
[路线2]
8FeO+8/3H2O→8/3Fe3O4+8/3H2
在使用产生的还原气将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)的步骤中，氧化铁(Fe2O3)的一部分可以包括通过将氧(O2)与产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)的步骤所产生的四氧化三铁(Fe3O4)混合而得到的氧化铁。更具体地，混合的四氧化三铁(Fe3O4)和氧(O2)可以通过以下路线3表示的反应形成氧化铁(Fe2O3)。
[路线3]
8/3Fe3O4+2/3O2→4Fe2O3
另外，可以使用第三反应器300进行四氧化三铁(Fe3O4)与氧(O2)的混合。
因此，包括使用第一反应器100、第二反应器200和第三反应器300的氧化和还原的整个过程可以如以下路线4所示进行。
[路线4]
第一反应器：4Fe2O3+CH4→8FeO+2H2O+CO2
第二反应器：8FeO+8/3H2O→8/3Fe3O4+8/3H2
第三反应器：8/3Fe3O4+2/3O2→4Fe2O3
整个过程反应：CH4+2/3H2+2/3O2→8/3H2+CO2
重整器50的内部温度可以为600℃或更高。例如，重整器50的内部温度可以在600℃至900℃的范围内。一方面，重整器50的内部温度为700℃或更高。例如，重整器50的内部温度可以在700℃至900℃的范围内。因此，在根据本公开的氢制造方法中，产生重整气的步骤可以在600℃至900℃的温度下进行。
在根据本公开的方式的氢制造系统1中，分离器70可以进一步包括变压吸附(PSA)单元。因此，将重整气分离成还原气和氢气(H2)的步骤可以包括PSA过程。具体地，使用与其他组分相比在升高的压力下选择的吸附剂(或膜)，从重整器50供应的重整气中强烈地吸附氢(H2)，从而分离氢(H2)。例如，吸附剂的分离效率可以为80％或更高，因此分离出的氢(H2)的回收率可以为80％或更高。而且，可以在10bar的增加的压力下进行PSA。
在根据本公开的氢制造系统1中，进料到第二反应器200的蒸汽(H2O)的一部分可以从第一反应器100供应。具体地，在通过使还原的氧化亚铁与蒸汽(H2O)反应产生四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)的过程中，蒸汽(H2O)的一部分可以包括将氧化铁(Fe2O3)还原成氧化亚铁(FeO)的步骤所产生的蒸汽。因此，通过第一反应器100的反应(路线1)形成的蒸汽(H2O)被供应到第二反应器200，并由此用于第二反应器200的反应(路线2)，从而减少了外部蒸汽(H2O)的供应，因此可以通过使用有限的资源提高生产效率，从而使氢制造系统1更加环境友好。
同时，在根据本公开的氢制造系统1中使用的副产煤气的实例可以包括煤化学过程中产生的焦炉煤气(COG)、林茨-多纳维茨转炉炉气(Linz-Donawitz converter gas，LDG)、细粉废气(finex-off gas，FOG)和高炉煤气(BFG)。一方面，副产煤气包括焦炉煤气(COG)。COG可以包括下表1中所示的气体组成。
[表1]
Figure BDA0002280676420000091
为了提高氢气(H2)的生产效率，在根据本公开的氢制造系统1中使用的副产煤气中的蒸汽与碳的比率(SCR)(H2O/CH4)可以为2.5-3.5。一方面，SCR(H2O/CH4)可以为3.0。
在根据本公开的氢制造方法中，在将重整气分离成还原气和氢气(H2)的步骤中，还原气可以包括选自氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷气体(CH4)及其组合中的至少一种。因此，在根据本公开的氢制造系统1中，使用分离器70从重整气分离的还原气可以包括选自氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷气体(CH4)及其组合中的至少一种。
将通过以下实施例和比较例更好地理解本公开。然而，阐述以下实施例以举例说明本公开，但是不应将其解释为限制本公开的范围。
实施例1
参照图3，在实施例1中，将100kmol/hr的COG作为副产煤气进料到重整器中。在此，COG具有如表1所示的气体组成。
使用重整器，在SCR(H2O/CH4)为3.0、反应温度为800℃、反应压力为1atm的条件下对COG进行重整，从而产生重整气，其氢(H2)浓度被放大(甲烷(CH4)转化率：～97％)。
将得到的重整气从重整器转移到分离器中(使用PSA，膜效率：80％，压力：10bar)，从而初步分离出119.47kmol/hr的氢(H2)(回收率：80％)。
将未分离但保留在重整器中还原气(包括28.84kmol/hr的氢气(H2)、32.45kmol/hr的一氧化碳(CO)和0.67kmol/hr的甲烷气体(CH4))转移到燃料反应器(fuel reactor)中，然后使其与引入到燃料反应器(吉布斯反应器)中的足量(即能够充分使用所提供的还原气体的量)氧化铁(Fe2O3)催化剂在800℃的反应温度和1atm的反应压力下进行反应。例如，通过与30kmol/hr的氧化铁(Fe2O3)催化剂反应，形成116.94kmol/hr的氧化亚铁(FeO)(还原反应，Fe2O3还原率：95％)。
将燃料反应器中形成的氧化亚铁(FeO)转移到蒸汽反应器中，然后使其与蒸汽(H2O)反应，生成四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)，从而二次分离出38.98kmol/hr的氢气(H2)。在此，可以从燃料反应器获得进料到蒸汽反应器的一部分蒸汽(H2O)。
下表2显示了进料到各个单元的组分的量。
[表2]
Figure BDA0002280676420000101
Figure BDA0002280676420000111
此外，将蒸汽反应器(steam reactor)中形成的四氧化三铁(Fe3O4)转移到空气反应器(air reactor)中，然后使其与氧(O2)反应，从而获得氧化铁(Fe2O3)。而且，以将蒸汽反应器中形成的氧化铁(Fe2O3)再次转移到燃料反应器中并使其与加入的还原气(H2、CH4、CO)反应的方式，进行循环过程。
因此，初次和二次产生的氢(H2)的总量为158.45kmol/hr。
比较例1
参照图4，在比较例1中不使用重整器50，与使用重整器和分离器对氢气进行初次分离(S1)的实施例1不同。因此，COG并未用蒸汽(H2O)重整，而是使用分离器70直接从COG初次产生47.56kmol/hr的氢(H2)(S2)，通过将分离出的残留还原气(包括11.89kmol/hr的氢气(H2)、6.83kmol/hr的一氧化碳(CO)和25.63kmol/hr的甲烷气体(CH4))送入氧化和还原反应器100、200，二次产生76.79kmol/hr的氢(H2)(S2)。
因此，初次和二次产生的氢(H2)的总量为124.35kmol/hr。
比较例2
参照图4，在比较例2中不使用重整器50和分离器70，这与实施例1的S1或比较例1的S2不同。因此，将作为还原气的COG(包括59.45kmol/hr的氢气(H2)、6.83kmol/hr的一氧化碳(CO)和25.63kmol/hr的甲烷气体(CH4))直接送入氧化和还原反应器100、200，从而产生106.91kmol/hr的氢(H2)(S3)。
评价例1：制造的氢(H2)的总量
实施例1以及比较例1和比较例2中制造的氢(H2)的总量示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0002280676420000121
因此，在实施例1中以最高的产率(158.45kmol/hr)制造氢气(H2)，其中使用重整器和分离器初次产生氢气，并使用氧化还原过程二次产生氢气。
评价例2：评价取决于温度的氢(H2)产率
为了评价重整过程中取决于温度的氢(H2)产率，在与实施例1相同的条件下，使用表1的COG进行了重整过程。在此，在重整器的操作条件中，温度从500℃变成1000℃。所得到的重整气的组分如图5所示，图6示出甲烷(CH4)转化率的结果。
参照图5，一方面，在600℃或更高温度下，一方面，在600℃至900℃的温度下，获得了组合物和很高的氢(H2)产率。参照图6，一方面，在600℃或更高的温度下，甲烷(CH4)转化率约为80％或更高。通过热力学计算证实了氢(H2)产率。
评价例3：取决于温度的COG重整性能的验证
验证测试仪
参照图7，示出用于验证副产煤气(COG)的重整性能的测试仪。这种测试仪可以配置成包括COG重整器410、温度检测器420、压力检测器500、501和背压调节器600。
验证重整性能
图8和图9分别示出使用验证测试仪的取决于温度的热力学组成和甲烷(CH4)转化率。在此，测试条件如下：4ml的蒸汽重整(SR)催化剂、气时空速(GHSV)为5000/h、蒸汽与碳的比率(SCR，H2O/CH4)为3.0。
参照图8，一方面，从700℃的温度确认了接近热力学平衡值的重整性能(氢(H2)产率：～80％，折干计算(dry basis)。
参照图9，在700℃或更高的温度下，甲烷(CH4)转化率为90％或更高，由此确认目标甲烷(CH4)转化率超过85％。
评价例4：使用氧化和还原反应器验证氧化还原反应
为了评价氧化反应器和还原反应器(例如，燃料反应器和蒸汽反应器)的适用性，使用氧化铁(Fe2O3)参考材料进行了还原反应器测试。基于测试结果，得出本公开的方法中氧化铁(Fe2O3)应用的工艺设计参数。
还原反应器测试条件
下表4显示反应性气体的绝对量，下表5显示详细的测试条件。
[表4]
组成 空白反应器(mmol/min)
H<sub>2</sub> 0.211
CO<sub>2</sub> 0.045
CO 0.286
H<sub>2</sub>O -
N<sub>2</sub> 0.045
CH<sub>4</sub> 0.001
[表5]
测试条件
催化剂量 23.4g/15mL
GHSV 75/h
温度 830℃
测量 使用uGC进行实时测量
催化剂 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
水分 用吸湿剂去除
还原反应的验证结果
还原中使用的氢(H2)和一氧化碳(CO)的绝对量示于图10。还原反应器的测试结果示于图11。
参照图10，将4.78mmol/g的还原气用于催化剂还原。在氧化铁(Fe2O3)参考材料的情况下，5.0mmol/g的氧化铁(Fe2O3)以约0.95的化学计量比参与还原。因此，可以基于以上测试结果来呈现工艺设计参数。还原反应中使用的气体的绝对量如下表7所示。
[表7]
Figure BDA0002280676420000141
因此，在根据本公开的氢制造系统和方法中，使用重整器在特定SCR(H2O/CH4)、反应温度和压力的条件下，对副产煤气(尤其是COG)进行重整，从而产生重整气，其氢(H2)浓度被放大(甲烷(CH4)转化率：～97％)，然后从中分离出氢(H2)，从而以很高的产率(即80％)初次产生氢气(H2)。
而且，在重整过程中，将残余的还原气(包括氢气(H2)、一氧化碳(CO)和甲烷气体(CH4))转移到氧化和还原反应器中，然后与足量的氧化铁(Fe2O3)催化剂在特定的反应温度和压力下反应，由此进行还原反应，以高产率形成氧化亚铁(FeO)。使由此得到的氧化亚铁(FeO)与蒸汽(H2O)反应，得到四氧化三铁(Fe3O4)和氢气(H2)，由此二次分离出氢气(H2)。因此，通过该双重过程以很高的产率制造氢(H2)。
作为进料到蒸汽反应器的蒸汽(H2O)的一部分，可以将还原反应所产生的蒸汽再循环，从而环境友好地制造氢(H2)。
尽管已经参考附图描述了本公开的方式，但是本领域技术人员将理解，在不改变本发明的技术精神或特征的情况下，可以通过其他具体方式来实施本公开。因此，这些修改方式不应当理解成脱离本公开的技术思想或观点。

Claims (19)

1.一种用于由炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气制造氢的系统，所述系统包括：
用于使用蒸汽H2O重整副产煤气的重整器；
用于将从所述重整器供应的重整气分离成还原气和氢气H2的分离器；
用于使用从所述分离器供应的还原气将氧化铁Fe2O3还原成氧化亚铁FeO的第一反应器；和
用于通过将从所述第一反应器供应的所述氧化亚铁FeO与蒸汽H2O混合来产生四氧化三铁Fe3O4和氢气H2的第二反应器，
其中从所述重整器排出的所述重整气中的氢气H2的浓度高于所述副产煤气中的氢气H2的浓度。
2.根据权利要求1所述的系统，其还包括第三反应器，所述第三反应器连接至所述第一反应器和所述第二反应器，
其中所述第三反应器被构造成将从所述第二反应器供应的所述四氧化三铁Fe3O4与氧O2混合，并由此被氧化成氧化铁Fe2O3，并供应到所述第一反应器。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述重整器的内部温度为600℃至900℃。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述分离器包括变压吸附PSA单元。
5.根据权利要求1所述的系统，其中进料到所述第二反应器的蒸汽H2O的一部分从所述第一反应器供应。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述副产煤气包括焦炉煤气COG。
7.根据权利要求1所述的系统，其中在所述副产煤气中，蒸汽与碳的比率H2O/CH4为2.5-3.5。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所述还原气包括选自氢气H2、一氧化碳CO、甲烷气体CH4及其组合中的至少一种。
9.一种制造氢的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将炼钢过程或煤化学过程中产生的副产煤气用蒸汽H2O重整，产生重整气；
将所述重整气分离成还原气和氢气H2；
使用所述还原气将氧化铁Fe2O3还原成氧化亚铁FeO；和
通过使所述氧化亚铁与蒸汽H2O反应，产生四氧化三铁Fe3O4和氢气H2，
其中，在产生所述重整气时，所述重整气中的氢气H2的浓度高于所述副产煤气中的氢气H2的浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述氧化铁Fe2O3还原成所述氧化亚铁FeO包括以下路线1表示的反应：
[路线1]
4Fe2O3+CH4→8FeO+2H2O+CO2。
11.根据权利要求9所述的方法，其中产生所述四氧化三铁Fe3O4和所述氢气H2包括以下路线2表示的反应：
[路线2]
8FeO+8/3H2O→8/3Fe3O4+8/3H2。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，在使用所述还原气将所述氧化铁Fe2O3还原成所述氧化亚铁FeO的过程中，所述氧化铁Fe2O3的一部分包括通过将氧O2与产生所述四氧化三铁Fe3O4和所述氢气H2所产生的四氧化三铁Fe3O4混合而得到的氧化铁。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过以下路线3表示的反应将混合的所述四氧化三铁Fe3O4和所述氧O2形成氧化铁Fe2O3：
[路线3]
8/3Fe3O4+2/3O2→4Fe2O3。
14.根据权利要求9所述的方法，其中将所述重整气分离成所述还原气和氢气H2包括变压吸附PSA过程。
15.根据权利要求9所述的方法，其中产生所述重整气在600℃至900℃的温度下进行。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述副产煤气包括焦炉煤气COG。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述副产煤气中，蒸汽与碳的比率H2O/CH4为2.5-3.5。
18.根据权利要求9所述的方法，其中所述还原气包括选自氢气H2、一氧化碳CO、甲烷气体CH4及其组合中的至少一种。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，在产生所述四氧化三铁Fe3O4和所述氢气H2时，蒸汽H2O的一部分包括将所述氧化铁Fe2O3还原成所述氧化亚铁FeO所产生的蒸汽。
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