KR20200067410A - 부생가스를 이용한 수소 제조 시스템 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스로부터 수소를 제조하는 수소 제조 시스템에 있어서, 수증기(H2O)를 투입하여 상기 부생가스를 개질시키는 개질기; 상기 개질기로부터 공급받은 개질 가스로부터 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 분리기; 상기 분리기로부터 공급받은 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(ferric oxide, Fe2O3)을 산화철(II)(ferrous oxide, FeO)로 환원시키는 제1 반응기; 및 상기 제1 반응기로부터 공급받은 산화철(II)(FeO)에 수증기(H2O)를 혼합하여 흑색산화철(ferrous ferric oxide, Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 제2 반응기를 포함할 수 있고,
상기 개질기로부터 배출되는 개질 가스 내 수소 가스(H2)의 농도는 상기 부생가스 내 수소 가스(H2)의 농도 보다 높을 수 있다.

Description

부생가스를 이용한 수소 제조 시스템 및 제조 방법{Method And System For Producing Hydrogen Using Waste Gas}
본 발명은 부생가스를 이용한 수소 제조 시스템 및 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스로부터 수소를 생성하는 수소 제조 시스템 및 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 철강공정 등에서 발생되는 폐열을 직접적으로 에너지로 활용하려는 노력이 다양한 방법으로 시도되어 왔다. 그러나, 폐열 회수는 시스템 구성이 어렵고, 제철소외 다른 응용분야에 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 신재생에너지의 수요가 높아짐에 따라, 철강공정 등에서 발생하는 부생가스를 이용하여 저장 가능한 신재생에너지인 수소 가스를 생산하는 것이 요구된다. 이와 같은 수소 가스 생산은, 제철소를 신재생에너지 발전소로 활용할 수 있다는 장점뿐만 아니라, 한정된 자원으로부터 수소 가스를 추가적으로 생산한다는 점에서 친환경적인 장점이 있다. 보다 구체적으로, 잔여 환원가스를 이용함으로써, 버려질 수 있는 가스를 수소 가스 제조를 위해 재활용할 수 있다는 점에서 기존 폐열 회수 시스템의 장점을 계승할 수 있다.
한편, 철강 공정에서 코크스　오븐은 다수의 탄화실을 구비하여 각 탄화실에서 탄(예를 들어, 석탄)을　건류함으로써　코크스를　제조한다. 이때, 탄을　코크스로 만드는　건류　과정에서 조질의 코크스로 가스(crude COG, 처리과정을 거치지 않은 COG)가 발생되는데, 이와 같은 코크스로 가스(COG)는 각각의 탄화실 상부에 배치된 상승관을 거쳐 집합관에 모여서 정제설비(화성공장)로 보내지게 된다. 일반적으로, 각각의 탄화실에서 발생된 코크스로 가스를 상승관을 통해 이송하는 과정에서 안수를 분무하여 80℃ 수준으로 냉각시킨 후에 집합관에서 혼합되어 수집된다. 이러한 집합관에 수집된 코크스로 가스는 화성설비로 이송되어 불순물을 정제하는 과정 등을 거친 후에　고순도　수소를　제조하는 원료로 사용될 수 있다.
한국공개특허 제10-2016-0066623호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기존 제철소의 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스로부터, 개질 공정 및 산화 환원 공정의 이원화된 수소 제조 공정을 통해 높은 수득률로 수소를 생산하는 것이다.
또한, 또한, 본 발명은, 기존 수소 제조 시스템 및 제조 방법보다 높은 수득율로 수소를 생산하면서, 부산물(by-product)의 발생을 감소시켜 친환경적인 수소 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른, 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스로부터 수소를 제조하는 수소 제조 시스템은, 수증기(H2O)를 투입하여 상기 부생가스를 개질시키는 개질기; 상기 개질기로부터 공급받은 개질 가스로부터 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 분리기; 상기 분리기로부터 공급받은 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(ferric oxide, Fe2O3)을 산화철(II)(ferrous oxide, FeO)로 환원시키는 제1 반응기; 및 상기 제1 반응기로부터 공급받은 산화철(II)(FeO)에 수증기(H2O)를 혼합하여 흑색산화철(ferrous ferric oxide, Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 제2 반응기를 포함하고, 상기 개질기로부터 배출되는 개질 가스 내 수소 가스(H2)의 농도는 상기 부생가스 내 수소 가스(H2)의 농도 보다 높을 수 있다.
상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기에 연결되는 제3 반응기(300)를 더 포함하고, 상기 제3 반응기(300)는, 상기 제2 반응기로부터 공급받은 흑색산화철(Fe3O4)에 산소(O2)를 혼합하여 산화철(III)(Fe2O3)로 산화시키고, 상기 산화된 산화철(III)(Fe2O3)을 상기 제1 반응기에 공급하도록 구성될 수 있다.
상기 개질기 내 온도는 600 ℃ 내지 900 ℃일 수 있다.
상기 분리기는 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA) 유닛을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 반응기에 주입되는 수증기(H2O) 중 일부는 상기 제1 반응기로부터 공급될 수 있다.
상기 부생가스는 코크스로 가스(coke　oven　gas, COG)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 부생가스에서 수증기 대 탄소 비율(Steam to Carbon ratio, H2O/CH4)은 2.5 내지 3.5일 수 있다.
상기 환원 가스는, 수소 가스(H2), 일산화탄소(CO), 메탄 가스(CH4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 제조 방법은, 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스를 수증기(H2O)로 개질시켜 개질 가스를 생성하는 단계; 상기 개질 가스를 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 단계; 상기 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 산화철(II)에 수증기(H2O)를 반응시킴으로써 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계를 포함하고, 상기 환원 가스를 생성하는 단계에서, 상기 개질 가스 내 수소 가스(H2)의 농도는 상기 부생가스 내 수소 가스(H2)의 농도 보다 높을 수 있다.
상기 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계는 하기 반응식 1에 따른 반응을 포함하는 것일 수 있다.
[반응식 1]
4Fe2O3 + CH4 → 8FeO + 2H2O + CO2
흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계는 하기 반응식 2에 따른 반응을 포함하는 것일 수 있다.
[반응식 2]
8FeO + 8/3 H2O → 8/3 Fe3O4 + 8/3 H2
상기 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계에서 상기 산화철(III)(Fe2O3) 중 일부는, 상기 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계에서 제조된 흑색산화철(Fe3O4)에 산소(O2)를 혼합시켜 생성되는 것을 포함할 수 있다.
상기 혼합된 흑색산화철(Fe3O4) 및 산소(O2)는 하기 반응식 3에 따른 반응에 따라 산화철(III)(Fe2O3)을 생성하는 것일 수 있다.
[반응식 3]
8/3 Fe3O4 + 2/3 O2 → 4 Fe2O3
상기 개질 가스를 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 단계는, 압력 스윙 흡착(PSA) 공정을 포함할 수 있다.
상기 개질 가스를 생성하는 단계는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 부생가스는 코크스로 가스(COG)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 부생가스에서 수증기 대 탄소 비율(H2O/CH4)은 2.5 내지 3.5일 수 있다.
상기 환원 가스는, 수소 가스(H2), 일산화탄소(CO), 메탄 가스(CH4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계에서 수증기(H2O) 중 일부는, 상기 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계에서 생성되는 것을 포함할 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 수소 제조 시스템 및 제조 방법에 따르면,
기존 제철소의 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스로부터, 고순도의 수소를 대량으로 수소를 생산할 수 있다.
또한, 기존 수소 제조 시스템 및 제조 방법보다 높은 수치의 메탄(CH4) 전환율로 인하여, 기존 보다 높은 수득율로 수소를 생산하면서, 부산물(by-product)의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 수소 제조 시스템을 개략적으로 도시한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법을 개략적으로 도시한 개념도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 수소 제조 시스템 및 제조 방법을 개략적으로 도시한 개념도이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 수소 제조 공정을 비교하는 도면이다.
도 5는 실시예 1의 온도 조건에 따른 수소 수득률을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 온도 조건에 따른 메탄 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 사용된 부생가스가 코크스로 가스(coke　oven　gas, COG)인 경우 개질 가스로의 전환을 확인하기 위한 실험 장비를 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 개질 여부를 확인하기 위해 온도 조건에 따라 측정한 농도 조성 및 열역학 평형값을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1에서 개질 여부를 확인하기 위해 온도 조건에 따라 측정한 메탄 전환율 및 열역학 평형값을 나타내는 그래프이다.
도 10은 기준 물질(Reference material)을 이용한 환원 반응 테스트에 사용된 수소 가스(H2) 및 일산화탄소(CO)의 절대량을 나타내는 그래프이다.
도 11은 도 10의 환원 반응 테스트의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용된 비율은 특별히 언급하지 않는 한, 화학양론적 비율(Stoichiometric ratio)을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법을 개략적으로 도시한 개념도이다.
우선, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스로부터 수소를 제조하는 수소 제조 시스템(1)은, 개질기(Reformer)(50), 분리기(Seperator)(70) 및 반응기(Reactor)(100, 200, 300)를 포함할 수 있다. 개질기(50)에서는 부생가스(예를 들어, 메탄(CH4))를 포함하는 부생가스)가 개질되어 개질 가스로 전환되는 공정이, 분리기(70)에서는 개질 가스에 포함된 수소(H2)를 분리하는 공정이 수행될 수 있다. 또한, 반응기(100, 200, 300)에서는 산화 및 환원 반응이 진행될 수 있다. 특히, 이와 같은 산화 및 환원 반응은, 산화철(III)(ferric oxide, Fe2O3) 환원 공정 또는 흑색산화철(Fe3O4)의 산화 공정을 포함할 수 있다.
이어서, 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 수소 제조 시스템(1)은, 수증기(H2O)를 투입하여 상기 부생가스를 개질시키는 개질기(50), 개질기(50)로부터 공급받은 개질 가스로부터 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 분리기(70), 분리기(70)로부터 공급받은 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(ferric oxide, Fe2O3)을 산화철(II)(ferrous oxide, FeO)로 환원시키는 제1 반응기(100), 및 상기 제1 반응기로부터 공급받은 산화철(II)(FeO)에 수증기(H2O)를 혼합하여 흑색산화철(ferrous ferric oxide, Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 제2 반응기(200)를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 수소 제조 시스템(1)에서, 개질기(50)로부터 배출되는 개질 가스 내 수소 가스(H2)의 농도는 상기 부생가스 내 수소 가스(H2)의 농도 보다 높은 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 개질기(50)로 공급되는 부생가스는 수증기(H2O)와 반응하여, 수소(H2)의 농도가 보다 증폭된 개질 가스로 전환될 수 있다.
한편, 본 발명의 수소 제조 시스템(1)은, 분리기(70)로부터 1차적으로 얻은 수소(H2) 및 제2 반응기(200)로부터 분리하여 2차적으로 얻은 수소(H2)를 포함하여, 최종적으로 보다 증가된 양의 수소(H2)를 수득할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예 따른 수소 제조 시스템(1)은, 제1 반응기(100) 및 제2 반응기(200)에 연결되는 제3 반응기(300)를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 제3 반응기(300)는, 제2 반응기(200)로부터 공급받은 흑색산화철(Fe3O4)에 산소(O2)를 혼합하여 산화철(III)(Fe2O3)로 산화시킬 수 있다. 이와 동시에, 제3 반응기(300)는, 상기 산화된 산화철(III)(Fe2O3)을 제1 반응기(100)에 공급하도록 구성될 수 있다. 즉, 는, 본 발명의 수소 제조 시스템(1)에서, 제1 내지 제3 반응기(300)(100)는 루핑 프로세스(Looping process)를 구성할 수 있다. 이에 따라, 공급받은 부생가스로부터 기존 보다 높은 수득율로 수소를 생산하면서, 부산물(by-product)의 발생을 감소시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 제조 시스템(1)에서 수행되는 수소 제조 방법은, 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스를 수증기(H2O)로 개질시켜 개질 가스를 생성하는 단계, 상기 개질 가스를 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 단계, 상기 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계, 및 상기 환원된 산화철(II)에 수증기(H2O)를 반응시킴으로써 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 환원 가스를 생성하는 단계에서, 상기 개질 가스 내 수소 가스(H2)의 농도는 상기 부생가스 내 수소 가스(H2)의 농도 보다 높을 수 있다.
바람직하게, 상기 개질 가스를 생성하는 단계는 개질기(50)에서, 상기 개질 가스를 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 단계는 분리기(70)에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계는 제1 반응기(100)에서 수행 될 수 있다. 보다 구체적으로, 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계는, 하기 반응식 1에 따른 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
4Fe2O3 + CH4 → 8FeO + 2H2O + CO2
상기 반응식 1에서 메탄(CH4)이 환원제로서 기능할 수 있고, 본 발명의 수소 제조 시스템 및 제조 방법은 바람직하게 메탄(CH4) 전환율이 85% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계는 제2 반응기(200)에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계는 하기 반응식 2에 따른 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 2]
8FeO + 8/3 H2O → 8/3 Fe3O4 + 8/3 H2
한편, 생성된 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계에서 상기 산화철(III)(Fe2O3) 중 일부는, 상기 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계에서 제조된 흑색산화철(Fe3O4)에 산소(O2)를 혼합시켜 생성되는 것을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼합된 흑색산화철(Fe3O4) 및 산소(O2)는 하기 반응식 3에 따른 반응에 따라 산화철(III)(Fe2O3)을 생성할 수 있다.
[반응식 3]
8/3 Fe3O4 + 2/3 O2 → 4 Fe2O3
또한, 이와 같은 흑색산화철(Fe3O4)에 산소(O2)의 혼합은 제3 반응기(300)에서 바람직하게 수행될 수 있다.
이에 따라, 제1 내지 제3 반응기(300)(100, 200, 300)에서 수행되는 산화 환원 반응을 포함하는 전체 공정은 하기의 반응식 4에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 4]
제1 반응기: 4Fe2O3 + CH4 → 8FeO + 2H2O + CO2
제2 반응기: 8FeO + 8/3 H2O → 8/3 Fe3O4 + 8/3 H2
제3 반응기(300): 8/3 Fe3O4 + 2/3 O2 → 4 Fe2O3
* 전체 공정 반응: CH4 + 2/3 H2 + 2/3 O2 → 8/3 H2 + CO2
또한, 개질기(50) 내 온도는 600 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 개질기(50) 내 온도는 600 ℃ 내지 900 ℃일 수 있다. 보다 바람직하게는, 개질기(50) 내 온도는 700 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 개질기(50) 내 온도는 700 ℃ 내지 900 ℃일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 수소 제조 방법에서 상기 개질 가스를 생성하는 단계는, 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 제조 시스템(1)에서 분리기(70)는 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA) 유닛을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 개질 가스를 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 단계는, 압력 스윙 흡착(PSA) 공정을 포함할 수 있다. 즉, 개질기(50)로부터 공급받은 개질 가스에서 수소(H2)를 다른 성분보다 승압에서 선택된 흡착제(또는, 분리막)에 의해 보다 강하게 흡착시킴으로써, 수소(H2)를 분리해낼 수 있다. 예를 들어, 상기 흡착제의 분리 효율은 80% 이상일 수 있고, 이에 따라 분리되는 수소(H2)의 회수율이 80% 이상일 수 있다. 또한, 10 bar의 승압된 압력 조건에서 압력 스윙 흡착이 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수소 제조 시스템(1)에서 제2 반응기(200)에 주입되는 수증기(H2O) 중 일부는, 제1 반응기(100)로부터 공급될 수 있다. 즉, 환원된 산화철(II)에 수증기(H2O)를 반응시킴으로써 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계에서, 수증기(H2O) 중 일부는, 상기 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계에서 생성되는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 제1 반응기(100)의 반응(반응식 1 참조)에서 생성되는 수증기(H2O)기가 제2 반응기(200)에 공급되어, 제2 반응기(200)의 반응(반응식 2 참조)에서 사용함으로써, 외부로부터 공급되는 수증기(H2O)를 절약함으로써, 한정된 자원으로부터 생산 효율을 높이는 친환경적인 수소 제조 시스템(1)이 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수소 제조 시스템(1)에서 사용되는 부생가스는, 예를 들어, 석탄화학공정에서 발생하는 코크스로 가스(coke　oven　gas, COG), 전로가스(LDG), 파이넥스오프　가스(FOG), 및 고로　가스(BFG) 등을 포함할 수 있다. 특히 바람직하게 부생가스는 코크스로 가스(COG)를 포함할 수 있다. 코크스로 가스(COG)는 예를 들어, 하기 표 1과 같은 가스 조성을 포함할 수 있다.
수소(H2) 메탄(CH4) 일산화탄소(C0) 질소(N2) 이산화탄소(CO2) 에틸렌(C2H4) 산소(O2)
58.32 26.06 6.74 4.22 2.07 1.84 0.75
※ 조성 단위: vol.%,
또한, 수소(H2) 생산 효율을 증가시키기 위해, 본 발명에 다른 수소 제조 시스템(1)에서 사용되는 부생가스에서 수증기 대 탄소 비율(Steam to Carbon ratio, H2O/CH4)은 2.5 내지 3.5일 수 있다. 특히 바람직하게, 수증기 대 탄소 비율(H2O/CH4)은 3.0일 수 있다.
한편, 본 발명의 수소 제조 방법에서 개질 가스를 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 단계에서, 상기 환원 가스는 수소 가스(H2), 일산화탄소(CO), 메탄 가스(CH4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수소 제조 시스템(1)의 분리기(70)에서 개질 가스로부터 분리되는 환원 가스는, 수소 가스(H2), 일산화탄소(CO), 메탄 가스(CH4) 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 3을 참조하면, 실시예 1은 코크스로 가스(COG) 100 kmol/hr를 부생가스로 개질기에 투입하였다. 이 때, 표 2과 같은 가스 조성의 코크스로 가스(COG)를 사용하였다.
수소(H2) 이산화탄소 (CO2) 일산화탄소(C0) 수증기(H2O) 질소(N2) 메탄(CH4) 에틸렌(C2H4)
59.45 2.06 6.83 76.89 4.27 25.63 1.76
※ 조성 단위: vol.%,
개질기(Gibbs reactor로 구성될 수 있음)를 이용하여, 수증기 대 탄소 비율(H2O/CH4) 3.0, 반응 온도 800 ℃, 반응 압력 1 atm의 개질 조건에서, 코크스로 가스(COG)로부터 수소(H2) 농도가 증폭된 개질 가스를 생성한다(메탄(CH4) 전환율 ~97%).
생성된 개질 가스를 개질기로부터 분리기(PSA 사용, 분리막 효율: 80%, 압력 조건: 10 bar)로 이동시켜 1차적으로 수소(H2) 119.47 kmol/hr를 분리한다(회수율: 80%).
분리되지 못한 개질기 내의 잔여 환원 가스(수소 가스(H2) 28.84 kmol/hr, 일산화탄소(CO) 32.45 kmol/hr, 메탄 가스(CH4) 0.67 kmol/hr 포함)는 연료 반응기(Fuel Reactor)로 이동시킨 뒤, 연료 반응기(Gibbs reactor로 구성될 수 있음) 내에 투입되는 충분한 양(즉, 공급되는 환원 가스를 충분히 사용할 수 있는 양)의 산화철(III)(Fe2O3) 촉매와 반응 온도 800 ℃ 및 반응 압력 1 atm에서 반응시킨다. 예를 들어, 30 kmol/hr의 산화철(III)(Fe2O3) 촉매와 반응시켜 산화철(II)(FeO) 116.94 kmol/hr를 생성하였다(환원 반응, Fe2O3 환원율: 95%).
연료 반응기에서 생성된 산화철(II)(FeO)을 수증기 반응기(Steam Reactor)로 이동시킨 뒤, 수증기(H2O)와 반응시켜 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하여 2차적으로 수소 가스(H2) 38.98 kmol/hr를 분리한다. 이 때, 수증기 반응기에서 투입되는 수증기(H2O) 중 일부는 앞서 연료 반응기로부터 수득될 수 있다.
이와 같은 각 장치에서의 성분들의 인입량을 정리하여 하기 표 3에 나타내었다.
　조성 개질기 인입량
(Reformer inlet)		 개질기 배출량
(Reformer outlet)		 연료 반응기 인입량
(Fuel reactor inlet)		 연료 반응기 배출량
(Fuel reactor outlet)
H2 59.45 149.34 29.87 0.33
CO2 2.06 8.78 8.78 37.86
CO 6.83 29.00 29.00 0.18
H2O 76.89 41.27 - -
N2 4.27 4.27 4.27 4.27
CH4 25.63 0.25 0.25 2.04E-10
FEO 0 0 0 118.75
FE2O3 0 0 60 0.62
C2H4 1.76 2.67E-07 2.67E-07 3.44E-22
O2 0 8.01E-18 0 1.18E-11
Total Flow 100 232.92 113.45 143.72
※ 각 인입량 및 배출량의 단위: kmol/hr
※ COG 가스 개질 공정 및 실제 산화철 환원 공정을 포함하는 화학 공정에 대해 공정 시뮬레이션을 수행함.
※ 100 kmol/hr의 COG 가스에 대해 약 150 kmol/hr의 수소를 생산할 수 있음을 확인함.
※ 60 kmol/hr의 Fe2O3를 환원하여 FeO 약 118.75kmol/hr으로 전환이 가능함을 확인
한편, 수증기 반응기에서 생성된 흑색산화철(Fe3O4)은 공기 반응기(Air Reactor)로 이동시킨 뒤, 산소(O2)와 반응시켜 산화철(III)(Fe2O3)을 생성한다. 그리고, 수증기 반응기에서 생성된 산화철(III)(Fe2O3)은 다시 연료 반응기로 이동하여, 투입되는 환원 가스(H2, CH4, CO)와 반응하는, 루핑 프로세스(Looping process)가 수행될 수 있다.
결과적으로, 1차 및 2차적으로 생산되는 수소(H2)의 총량은 158.45 kmol/hr이다.
비교예 1
도 4를 참조하면, 실시예 1의 개질기 및 분리기를 사용하여 1차적으로 수소를 분리하는 공정(S1)과 달리, 비교예 1은 개질기(50)를 사용하지 않았다. 이에 따라, 코크스로 가스(COG)를 수증기(H2O)로 개질시키 않고, 직접 코크스로 가스(COG)로부터 분리기(70)를 사용하여 1차적으로 수소(H2) 47.56 kmol/hr를 제조하고(S2), 분리된 잔여 환원 가스(수소 가스(H2) 11.89 kmol/hr, 일산화탄소(CO) 6.83 kmol/hr, 메탄 가스(CH4) 25.63 kmol/hr 포함)를 산화 환원 반응기(100, 200)에 투입하여 2차적으로 수소(H2) 76.79 kmol/hr를 생산하였다(S2).
결과적으로, 1차 및 2차적으로 생산되는 수소(H2)의 총량은 158.45 kmol/hr이다.
비교예 2
도 4를 참조하면, 실시예 1의 공정(S1) 또는 비교예 1의 공정(S2)과 달리, 비교예 2의 경우 개질기(50) 및 분리기(70)를 사용하지 않았다. 이에 따라, 코크스로 가스(COG)(수소 가스(H2) 59.45 kmol/hr, 일산화탄소(CO) 6.83 kmol/hr, 메탄 가스(CH4) 25.63 kmol/hr 포함)를 바로 환원 가스로서 산화 환원 반응기(100, 200)에 투입하여 수소(H2) 106.91 kmol/hr를 생산하였다(S3).
평가예 1: 전체 수소(H 2 ) 생산량
실시예 1, 비교예 1 및 2의 전체 수소(H2) 생산량은 하기 표 4와 같다.
1차 수소 생산량
(kmol/hr)		 2차 수소 생산량
(kmol/hr)		 전체 수소 생산량
(kmol/hr)
실시예 1 119.47 38.98 158.45
비교예 1 47.56 76.79 124.35
비교예 2 0 106.91 106.91
따라서, 실시예 1에 따라 개질기 및 분리기를 모두 사용하여 1차적으로 수소를 생산하고, 산화 환원 공정을 이용하여 2차적으로 수소를 생산한 경우에 가장 높은 수득률로 수소(H2)가 생산되었음(158.45 kmol/hr)을 알 수 있다.
평가예 2: 온도 조건에 따라 수소(H 2 ) 수득률 확인
한편, 개질 공정에서 온도 조건에 따른 수소(H2) 수득률을 확인하기 위해, 상기 표 1에 따른 코크스로 가스(COG)를 사용하되, 실시예 1과 동일한 조건으로 개질 공정을 진행하였다. 이 때, 개질기의 운전 조건 중 온도를 500 ℃ 내지 1000 ℃로 변화시켜 비교하였고, 이에 따라 생성된 개질 가스의 조성을 도 5에, 메탄(CH4) 전환율을 도 6에 각각 나타내었다.
도 5를 참조하면, 바람직하게 600 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 600 ℃ 내지 900 ℃에서 바람직한 조성 및 높은 수소(H2) 수득률을 얻었음을 알 수 있다. 도 6을 참조하면, 바람직하게 600 ℃ 이상에서 메탄(CH4) 전환율이 약 80 %이상이 되었음을 알 수 있었다. 한편, 얻어진 수치는 열역학적 계산을 통하여 수소(H2)의 수득률을 확인하였다.
평가예 3: 온도 조건에 따른 코크스로 가스(COG))의 개질 성능 검증
검증 실험 장비
이어서, 도 7을 참조하면, 부생가스(코크스로 가스(COG))의 개질 검증을 위한 실험 장비가 도시된다. 이와 같은 실험 장비는, 코크스로 가스 개질기(COG reformer)(410) 및 온도 검출기(Temperature detector)(420), 압력 검출기(Pressure detector)(500, 501), 역압력 조절기(Back pressure regulator)(600)을 포함할 수 있다.
개질 성능 검증
상기 검증 실험 장비를 사용하여, 온도 조건에 따른 열역학적 조성 및 메탄(CH4) 전환율을 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다. 이 때, 수증기 개질 촉매(Steam Reforming Catalyst, SR Catalyst)의 부피 4 ml에, 가스 시간당 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV) 5000/h, 수증기 대 탄소 비율(SCR, H2O/CH4) 3.0을 조건으로 상기 결과를 구하였다.
도 8을 참조하면, 바람직하게 온도 조건 700 ℃ 이상에서부터 열역학 평형값에 근접한 개질 성능을 확인하였다(수소(H2) 수득률 ~80 %, dry basis).
도 9를 참조하면, 온도 조건 700 ℃ 이상에서 메탄(CH4) 전환율이 90% 이상임이 확인되어, 목표했던 메탄(CH4) 전환율이 85%를 상회함을 확인하였다.
평가예 4: 산화 환원 반응기에서 산화 환원 반응 검증
산화 환원 반응기(예를 들어, 연료 반응기 및 수증기 반응기)에의 적용 가능성 탐구를 위해, 산화철(III)(Fe2O3) Reference 물질을 이용하여 환원 반응기 실험을 진행하였다. 상기 실험 결과를 토대로, 본 발명의 공정에서 산화철(III)(Fe2O3) 적용 시 공정 설계 변수를 도출하였다.
환원 반응기 실험 조건
하기 표 5에는 반응 가스 절대량을, 하기 표 6에는 세부 실험 조건을 나타내었다.
조성 Blank Reactor
(mmol/min)
H2 0.211
CO2 0.045
CO 0.286
H2O -
N2 0.045
CH4 0.001
　 실험 조건
촉매량 23.4g / 15mL
GHSV 75/h
온도 830˚C
측정 uGC 실시간 측정
촉매 Fe2O3
수분 흡습제로 제거
환원 반응 검증 결과
환원에 사용된 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 절대량을 도 10에, 환원 반응기 실험 결과를 도 11에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 실험 결과 4.78 mmol/g의 환원 가스가 촉매 환원에 쓰임을 알 수 있었고, 산화철(III)(Fe2O3) reference 물질의 경우 5.0 mmol/g의 산화철(III)(Fe2O3)을 가지고 있으므로, 약 0.95 화학양론(stoichiometry)만큼 환원에 참여하였음을 알 수 있다. 따라서, 상기 실험 결과를 토대로 공정 설계 변수를 제시할 수 있다. 한편, 환원 반응에 쓰인 가스 절대량은 하기 표 7에 나타내었다.
　 Total Reduction Gas
(mmol)
H2 50.75
CO 61.27
Tot. 112.02
결과 4.78mmol/g catal.
결과적으로, 본 발명에 따른 수소 제조 시스템 및 수소 제조 방법에서는, 개질기를 이용하여 특정 수증기 대 탄소 비율(H2O/CH4) 및 반응 온도, 압력 조건으로, 부생가스(특히, 코크스로 가스(COG))로부터 수소(H2) 농도가 증폭된 개질 가스를 생성(메탄(CH4) 전환율 ~97%)하고, 이로부터 수소(H2)를 분리하여 1차적으로 높은 회수율(예를 들어, 80%)의 수소(H2)를 제조할 수 있었다.
또한, 개질 공정에서 잔여 환원 가스(예를 들어, 수소 가스(H2), 일산화탄소(CO) 및 메탄 가스(CH4) 포함)는 산화 환원 반응기로 이동시킨 뒤, 충분한 양의 산화철(III)(Fe2O3) 촉매와 특정 반응 온도 및 반응 압력에서 반응시킴으로써, 높은 수율로 산화철(II)(FeO) 생성하는 환원 반응이 진행될 수 있었다. 이와 같이 생성된 산화철(II)(FeO)을 수증기(H2O)와 반응시켜 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하여, 2차적으로 수소 가스(H2)를 분리할 수 있었다. 따라서, 이와 같이 이원화된 공정을 통해 높은 수득률의 수소(H2)를 제조하였다.
뿐만 아니라, 수증기 반응기에서 투입되는 수증기(H2O) 중 일부는 앞서 환원 반응에서 수득되는 것을 재활용함으로써, 결과적으로 친환경적인 수소(H2)를 제조할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
1: 수소 제조 시스템 50: 개질기
70: 분리기 100: 제1 반응기
200: 제2 반응기 300: 제3 반응기
410: 가스 개질기 420: 온도 검출기
500, 501: 압력 검출기 600: 역압력 조절기

Claims (19)

  1. 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스로부터 수소를 제조하는 수소 제조 시스템에 있어서,
    수증기(H2O)를 투입하여 상기 부생가스를 개질시키는 개질기;
    상기 개질기로부터 공급받은 개질 가스로부터 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 분리기;
    상기 분리기로부터 공급받은 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(ferric oxide, Fe2O3)을 산화철(II)(ferrous oxide, FeO)로 환원시키는 제1 반응기; 및
    상기 제1 반응기로부터 공급받은 산화철(II)(FeO)에 수증기(H2O)를 혼합하여 흑색산화철(ferrous ferric oxide, Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 제2 반응기를 포함하고,
    상기 개질기로부터 배출되는 개질 가스 내 수소 가스(H2)의 농도는 상기 부생가스 내 수소 가스(H2)의 농도 보다 높은, 수소 제조 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기에 연결되는 제3 반응기(300)를 더 포함하고,
    상기 제3 반응기(300)는, 상기 제2 반응기로부터 공급받은 흑색산화철(Fe3O4)에 산소(O2)를 혼합하여 산화철(III)(Fe2O3)로 산화시키고,
    상기 산화된 산화철(III)(Fe2O3)을 상기 제1 반응기에 공급하도록 구성되는, 수소 가스 제조 시스템.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 개질기 내 온도는 600 ℃ 내지 900 ℃인, 수소 가스 제조 시스템.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분리기는 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA) 유닛을 포함하는 것인, 수소 가스 제조 시스템.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반응기에 주입되는 수증기(H2O) 중 일부는 상기 제1 반응기로부터 공급되는, 수소 가스 제조 시스템.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 부생가스는 코크스로 가스(coke　oven　gas, COG)를 포함하는 것인, 수소 가스 제조 시스템.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 부생가스에서 수증기 대 탄소 비율(Steam to Carbon ratio, H2O/CH4)은 2.5 내지 3.5인, 수소 가스 제조 시스템.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 환원 가스는,
    수소 가스(H2), 일산화탄소(CO), 메탄 가스(CH4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 수소 가스 제조 시스템.
  9. 철강공정 또는 석탄화학공정에서 발생하는 부생가스를 수증기(H2O)로 개질시켜 개질 가스를 생성하는 단계;
    상기 개질 가스를 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 단계;
    상기 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계; 및
    상기 환원된 산화철(II)에 수증기(H2O)를 반응시킴으로써 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 환원 가스를 생성하는 단계에서, 상기 개질 가스 내 수소 가스(H2)의 농도는 상기 부생가스 내 수소 가스(H2)의 농도 보다 높은, 수소 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계는 하기 반응식 1에 따른 반응을 포함하는 것인, 수소 제조 방법.
    [반응식 1]
    4Fe2O3 + CH4 → 8FeO + 2H2O + CO2
  11. 제 9항에 있어서,
    흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계는 하기 반응식 2에 따른 반응을 포함하는 것인, 수소 제조 방법.
    [반응식 2]
    8FeO + 8/3 H2O → 8/3 Fe3O4 + 8/3 H2
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 환원 가스를 이용하여 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계에서 상기 산화철(III)(Fe2O3) 중 일부는,
    상기 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계에서 제조된 흑색산화철(Fe3O4)에 산소(O2)를 혼합시켜 생성되는 것을 포함하는, 수소 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 혼합된 흑색산화철(Fe3O4) 및 산소(O2)는 하기 반응식 3에 따른 반응에 따라 산화철(III)(Fe2O3)을 생성하는 것인, 수소 제조 방법.
    [반응식 3]
    8/3 Fe3O4 + 2/3 O2 → 4 Fe2O3
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 개질 가스를 환원 가스 및 수소 가스(H2)로 분리시키는 단계는, 압력 스윙 흡착(PSA) 공정을 포함하는, 수소 제조 방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 개질 가스를 생성하는 단계는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 수소 제조 방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 부생가스는 코크스로 가스(COG)를 포함하는 것인, 수소 제조 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 부생가스에서 수증기 대 탄소 비율(H2O/CH4)은 2.5 내지 3.5인, 수소 제조 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 환원 가스는,
    수소 가스(H2), 일산화탄소(CO), 메탄 가스(CH4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 수소 제조 방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 흑색산화철(Fe3O4) 및 수소 가스(H2)를 생성하는 단계에서 수증기(H2O) 중 일부는, 상기 산화철(III)(Fe2O3)을 산화철(II)(FeO)로 환원시키는 단계에서 생성되는 것을 포함하는, 수소 가스 제조 시스템.
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