KR20180071676A - 가스 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

가스 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물과 비활성 지지체를 포함한 대상물에 제철 공정의 부생가스를 통과시키는 제1반응기, 제1반응기에서 배출된 대상물에 스팀을 통과시켜 수소 가스를 생성하는 제2반응기, 제2반응기에서 배출된 대상물에 반응 물질을 공급하여 적철광 성분을 재생시키는 반응관, 반응관에서 배출된 반응 물질로부터 대상물을 회수하여 제1반응기에 순환시키는 분리기를 포함하는 가스 제조장치 및 이 가스 제조장치를 이용하여, 제1반응기 내에 적철광 성분을 함유하는 제철 부산물 및 비활성 지지체를 포함한 대상물을 마련한 후 제철 공정의 부생가스를 공급하여 대상물의 적철광 성분을 환원시키는 과정, 제1반응기에서 처리된 대상물을 제2반응기에 마련한 후 스팀을 공급하여 대상물의 환원된 적철광 성분을 산화시키며 스팀으로부터 수소 가스를 생성하는 과정을 수행하는 제조방법으로서, 비활성 지지체를 유동의 매개체로 활용하여 제철 부산물의 유동성을 확보할 수 있고, 높은 활성을 유지할 수 있는 가스 제조장치 및 제조방법이 제시된다.

Description

가스 제조장치 및 제조방법{Apparatus and Method for manufacturing gas}
본 발명은 가스 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물 및 제철 공정의 부생가스를 활용하여 수소 가스를 생산하는 가스 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
스팀-철 공정(steam-Iron Process)은 가스상(gas phase)의 연료로부터 수소를 생산하는 공정이다. 스팀-철 공정은 철을 매개체로 하는 반복적인 산화-환원 반응(redox)을 통하여 가스상의 연료로부터 순수한 수소를 생산한다. 이러한 스팀-철 공정은 20세기 초에 상업화된 기술이다.
한편, 최근에 화석연료를 사용한 전력생산용 연소공정에서 공기와 연료를 혼합하여 연소하기보다는 철, 니켈 및 구리 등의 금속입자를 매개체로 공기이용-산화반응과 연료이용-환원반응으로 나누어 연소한다. 이에 의해, 배출가스의 분리가 자연스럽게 이루어지게 되어 이산화탄소 분리에 최소 비용이 소모된다는 관점에서 이 기술이 주목받고 있다.
특히, 미국 등록특허 제6572761호, 제7404942호, 제7767191호 및 미국 공개특허 제2010/0050654호, 제2012/0006158호에 게재된 것처럼, 기체연료(천연가스 및 합성가스 등), 고체연료(석탄, 코크스 및 바이오메스 등), 액체연료 및 고로 배가스를 연료로 사용하고 철을 비롯한 금속 매개체 또는 CaS/CaSO4를 산소공여입자로 사용한 매체순환 공정은 전력생산과 함께 CO2 분리와 수소생산을 동시에 수행할 수 있어 매우 유용하다.
이때, 산소공여입자로서 사용되는 철 금속은 철강산업에서 싼 가격으로 풍부하게 공급받을 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 물질 중 하나는 철강산업의 산세공정에서 발생하는 부산물인 산세 산화철이다. 산세 산화철은 매체순환 공정에서 안료, 페라이트(Ferrite) 코어 및 촉매 등으로 활용하는 것이 가능하다.
매체순환 공정의 수소 생산 시 산세 공정에서 발생한 부산물인 산세 산화철을 산화물 촉매로 사용할 경우, 그 활성이 매우 높고, 촉매 제조과정 없이 그대로 사용하는 것이 가능하므로 이를 활용 할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
그러나 산세 공정의 부산물인 산화철을 산화물 촉매로 직접 사용할 경우, 산화철의 입자 크기가 너무 작아 유동층에서 비유동화되어 효율이 떨어지고 지속적인 사용을 위한 비활성 산화철 촉매의 회수 및 재생 처리에 문제점이 있다.
본 발명의 배경이 되는 기술은 하기의 특허문헌들에 개시되어 있다.
KR 10-1600462 B1 US 7404942 B2 KR 10-1384802 B1 KR 10-1384800 B1 KR 10-2015-0055994 A KR 10-1999-0051487 A KR 10-1998-0001968 A KR 10-2016-0014750 A
본 발명은 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물, 비활성 지지체 및 제철 공정의 부생가스를 활용하여 수소 가스를 생산할 수 있는 가스 제조장치 및 제조방법을 제공한다.
본 발명은 비활성 지지체를 유동 매개체로 활용하여 제철 부산물의 유동성을 확보하며 높은 활성을 유지할 수 있는 가스 제조장치 및 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 가스 제조장치는, 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물과 비활성 지지체를 포함한 대상물에 제철 공정의 부생가스를 통과시켜 적철광 성분을 환원시키는 제1반응기; 상기 제1반응기에 연결되고, 상기 제1반응기에서 배출된 대상물에 스팀을 통과시켜 수소 가스를 생성하는 제2반응기; 상기 제2반응기에 연결되고, 상기 제2반응기에서 배출된 대상물에 반응 물질을 공급하여 적철광 성분을 재생시키는 반응관; 상기 반응관 및 제1반응기에 연결되고, 반응 물질에서 대상물을 회수하여 상기 제1반응기에 순환시키는 분리기;를 포함한다.
상기 제1반응기는 산세 공정을 위한 제1처리 설비 및 제선 공정을 위한 제2처리 설비에 연결되며, 상기 제1처리 설비는 상기 제1반응기에 적철광 성분을 포함하는 산세 산화철을 공급할 수 있고, 상기 제2처리 설비는 상기 제1반응기에 제선 공정의 부생가스를 공급할 수 있다.
상기 반응관은 상기 제2반응기에서 배출된 대상물에 산소 성분을 포함한 반응 가스를 분사하여 적철광 성분을 재생 가능한 기송관을 포함하고, 상기 분리기는 상기 기송관에서 배출된 반응 가스로부터 대상물을 회수 가능한 가스 분리기를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 가스 제조방법은, 제1반응기 내에 적철광 성분을 함유하는 제철 부산물 및 비활성 지지체를 포함한 대상물을 마련하는 과정; 상기 제1반응기에 제철 공정의 부생가스를 공급하여 대상물의 적철광 성분을 환원시키는 과정; 상기 제1반응기에서 처리된 대상물을 제2반응기에 마련하는 과정; 상기 제2반응기에 스팀을 공급하여 대상물의 환원된 적철광 성분을 산화시키며 스팀으로부터 수소 가스를 생성하는 과정;을 포함한다.
상기 제2반응기에서 처리된 대상물을 기송관에 공급하는 과정; 상기 기송관에 산소 성분을 포함하는 반응 가스를 분사하여 대상물의 자철광 성분을 적철광 성분으로 산화시키는 과정; 가스 분리기를 이용하여 반응 가스로부터 대상물을 분리한 후, 상기 제1반응기에 순환시키는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 제철 부산물은 산세 공정에서 발생된 산세 산화철을 포함하고, 상기 제철 공정의 부생가스는 제선 공정에서 발생된 부생가스를 포함할 수 있다.
상기 제철 부산물은 미분 상태의 적철광을 포함하고, 상기 비활성 지지체는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 미분 상태의 적철광보다 큰 입도를 가질 수 있다.
상기 제철 부산물의 입도를 1이라 하면 상기 비활성 지지체의 입도는 3 내지 15이고, 상기 제철 부산물의 밀도는 상기 비활성 지지체의 밀도값의 범위 내에 포함될 수 있다.
상기 대상물을 마련하는 과정 이전에, 상기 제철 부산물 및 비활성 지지체를 혼합하여 대상물을 준비하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 비활성 지지체는 다공성의 담체를 포함하고, 상기 대상물을 마련하는 과정 이전에, 상기 담체의 표면에 상기 제철 부산물을 코팅하여, 제철 부산물이 표면에 코팅된 담체를 대상물로 준비하는 과정;을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물인 산세 산화철을 산화물 촉매로 하고 비활성 지지체(또는, 담체 라고도 함)를 유동 매개체로 하여 수소를 생산하기 위한 매체순환 공정을 수행하는데 예컨대 제철 공정의 부생가스로 산화물 촉매를 환원시킨 후 스팀으로 환원된 산화물 촉매를 산화시키면서 수소를 생산할 수 있다. 이때, 산세 산화철을 산화물 촉매로 사용함에 있어 비활성 지지체를 매체순환 공정의 유동 매개체로 활용하도록 예컨대 비활성 지지체를 산세 산화철에 혼합한 후 이를 매체순환 공정에 사용하거나, 다공성의 담체 표면에 산세 산화철을 코팅한 후 이를 매체순환 공정에 사용한다. 이에, 미분 상태의 산세 산화철이 반응 시에 유동성을 확보할 수 있고, 높은 활성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 가스 제조방법의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다. 단지 본 발명의 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 본 발명의 실시 예를 설명하기 위하여 도면은 과장될 수 있고, 도면상의 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물, 비활성 지지체 및 제철 공정의 부생가스를 활용하여 수소 가스를 원활하게 생산할 수 있는 가스 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
이하, 제철소의 제선 공정 및 산세 공정을 기준으로 실시 예를 설명한다. 물론, 본 발명은 여러 산업 분야의 각종 공정 설비에서 미분의 부산물 및 부생가스를 이용하여 수소를 생산하면서 비활성 지지체를 사용하여 미분의 부산물에 대한 유동성 및 활성을 확보하는 등의 수소 생산 방식에 다양하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조방법의 공정도 이고, 도 2는 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 가스 제조방법의 공정도 이다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조장치를 설명한다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조장치는, 제1반응기(10), 제2반응기(20), 반응관(30) 및 분리기(40)를 포함한다. 가스 제조장치는 대상물(3)에 포함된 산세 산화철을 매개로 하는 매체순환 방식으로 수소를 생산할 수 있고, 이때, 대상물(3)에 포함된 비활성 지지체(2)에 의하여 대상물(3)의 유동성이 확보될 수 있고, 산세 산화철의 높은 활성이 유지될 수 있다.
제1반응기(10)는 분리기(40)에서 배출된 대상물(3)을 수용 가능하다. 제1반응기(10)는 분리기(40)에서 배출된 대상물(3)에 제철 공정의 부생가스(4)를 통과시켜 대상물(3)의 적철광 성분(Fe2O3)을 산화철 성분(FeO)으로 환원시킬 수 있다. 제1반응기(10)는 분리기(40) 및 제2반응기(20)에 연결된다.
제1반응기(10)는 예컨대 유동층 반응기를 포함하는 환원로일 수 있다. 제1반응기(10)는 내부에 대상물(3)이 수용됨과 함께 제철 공정의 부생가스(4)가 통과될 수 있는 반응 공간을 가진다. 반응 공간은 제철 공정의 부생가스(4)를 이용하여 적철광 성분을 산화철 성분으로 환원시킬 수 있도록 소정의 온도 및 압력으로 제어된다. 제1반응기(10)는 유동층 반응기 외에 고정층 반응기나 무빙베드 반응기를 포함할 수도 있다.
대상물(3)은 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물(1)을 포함하고, 비활성 지지체(2)를 포함한다. 이때, 제철 부산물(1) 및 비활성 지지체(2)는 소정 입도를 가진 미세 분말의 형태로 대상물(3)에 포함될 수 있는데, 비활성 지지체(2)가 제철 부산물(1) 보다 입자의 크기가 크다. 비활성 지지체(2)의 입자에 의하여 제철 부산물(1)의 입자가 유동성을 확보할 수 있고, 높은 활성을 유지할 수 있다.
이에, 본 발명의 실시 예에서는 산세 산화철이 예컨대 배합 및 고온 소성 등 별도의 처리과정을 거치지 않고, 산세 공정의 폐산 재생공정에서 발생된 미세 분말 형태의 산세 산화철 그대로 제철 부산물(1)로서 사용될 수 있다.
제1반응기(10)는 산세 공정을 위한 제1처리 설비(미도시)에 연결될 수 있고, 제선 공정을 위한 제2처리 설비(미도시)에 연결될 수 있다. 제1반응기(10)는 제1처리 설비로부터 제철 부산물(1) 예컨대 적철광 성분을 포함하는 산세 산화철을 공급받을 수 있고, 산세 산화철은 대상물(3)에 포함되어 비활성 지지체(2)와 함께 가스 제조장치를 순환하면서 각각의 환원 및 산화 반응 시 산화물 촉매로 작용한다.
제1반응기(10)는 제2처리 설비로부터 제철 공정의 부생가스(4)로서 제선 공정의 부생가스를 공급받는다. 제선 공정의 부생가스는 코크스 오븐 가스(COG, Coke Oven Gas), 파이넥스 가스(FOG, Finex Off Gas), 고로 가스(BFG, Blast Furnace Gas) 및 엘디전로 가스(LDG, LD converter gas)를 포함할 수 있다.
비활성 지지체(2)는 유동 매개체로서 산화물 촉매의 역할을 하는 제철 부산물(1)과 이종 물질이고, 예컨대 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 지르코니아(ZrO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 비활성 지지체(2)는 산세 산화철보다 입도가 큰 미세 분말의 형태로 사용될 수 있다.
제철 부산물(1) 및 비활성 지지체(2)는 제1반응기(10) 내에서 함께 유동화되고, 제철 부산물(1)이 함유하는 적철광 성분이 제철 공정의 부생가스(4)에 반응하여 산화철 성분으로 환원될 수 있다. 제1반응기(10)의 내부에서 일어나는 환원 반응의 과정은 하기의 반응식 1과 같다.
반응식 1) (제철 공정의 부생가스) + Fe2O3 → FeO + CO2 + H2O
상기 반응식을 보면, 반응물이 제철 공정의 부생가스 및 대상물의 적철광 성분이고, 생성물이 산화철 성분, 이산화 탄소 및 물이다. 제1반응기(10)의 내부에서 상기와 같은 반응에 의하여 대상물(3)의 적철광 성분이 산화철 성분으로 환원될 수 있고, 이 산화철 성분은 대상물(3a)에 포함되어 대상물(3a)과 함께 이동하면 제2반응기(10)에서 스팀(5)을 분해하여 수소 가스를 생성하는 산화물 촉매로 사용된다. 한편, 생성물 중 산화철 성분을 제외한 나머지 예컨대 이산화 탄소 및 물 등은 예컨대 질소 등과 함께 배출 가스(5)의 형태로 제1반응기(10)에서 배출될 수 있다.
제1반응기(10)에서 배출된 대상물(3a)은 산화철 성분(환원된 적철광 성분)을 포함하는 제철 부산물의 입자, 및 비활성 지지체의 입자를 포함할 수 있는데, 비활성 지지체의 입자에 의해 제철 부산물의 입자가 유동성을 확보할 수 있고, 높은 활성을 유지할 수 있다. 제1반응기(10)에서 배출된 대상물(3a)은 제2반응기(20)로 공급된다.
제2반응기(20)는 제1반응기(10)에서 배출된 대상물(3a)을 수용 가능하고, 제1반응기(10)에서 배출된 대상물(3a)에 스팀(6)을 통과시켜서 산화철 성분을 자철광 성분(Fe3O4)으로 산화시키면서 스팀(6)으로부터 수소 가스(7)를 생성할 수 있다. 제2 반응기(20)는 제1반응기(10) 및 반응관(30)에 연결될 수 있다.
제2반응기(20)는 예컨대 유동층 반응기를 포함하는 환원로일 수 있다. 제2반응기(20)는 내부에 대상물(3a)이 수용됨과 함께 스팀(6)이 통과될 수 있는 반응 공간을 가진다. 반응 공간은 스팀(6)을 이용하여 산화철 성분을 자철광 성분으로 산화시킬 수 있도록 소정의 온도 및 압력으로 제어된다. 한편, 제2반응기(20)는 고정층 반응기나 무빙베드 반응기 등을 포함할 수도 있다.
제1반응기(10)에서 배출된 대상물(3a)은 제2반응기(20) 내에서 유동화되고, 제철 부산물이 함유하는 산화철 성분이 스팀(6)에 반응하여 자철광 성분으로 산화될 수 있다. 제2반응기(20)의 내부에서 일어나는 산화 반응 예컨대 수소 생산 반응의 과정은 하기의 반응식 2와 같다.
반응식 2) FeO + H2O → Fe3O4 + H2
상기 반응식을 보면, 반응물이 대상물의 산화철 성분 및 스팀이고, 생성물이 자철광 및 수소 가스이다. 이때, 산화철 성분이 수소 생산을 위한 산화물 촉매로서 작용한다. 즉, 대상물(3a)의 산화철 성분이 스팀(6)과 반응하여 수소를 생산한다.
상기와 같은 반응에 의해 수소 가스가 생성될 수 있고, 수소 가스(7)는 제2반응기(20)에서 배기되어 저장 용기(미도시)에 다양한 방식으로 포집 및 저장 처리될 수 있다. 자철광 성분은 대상물(3b)에 포함되어 대상물(3b)과 함께 이동하면서 반응관(30)에 공급된다.
제2반응기(20)에서 배출된 대상물(3b)은 자철광 성분을 포함하는 제철 부산물의 입자 및 비활성 지지체의 입자를 포함할 수 있고, 비활성 지지체의 입자에 의해 제철 부산물의 입자가 유동성을 가질 수 있고, 높은 활성을 유지할 수 있다. 제2반응기(20)에서 배출된 대상물(3b)은 반응관(30)으로 공급된다.
반응관(30)은 제2반응기(20)에서 배출된 대상물(3b)을 운반하며, 대상물(3b)에 반응 물질을 공급하여 자철광 성분을 적철광 성분으로 산화시키는 방식으로 적철광 성분을 재생할 수 있다. 예컨대 반응관(30)은 제2반응기(20)에서 배출된 대상물(3b)에 산소 성분을 포함한 반응 가스(8)를 분사하여 적철광 성분을 재생 가능한 기송관을 포함한다. 반응관(30)은 제2반응기(20) 및 분리기(40)에 연결될 수 있다.
제2반응기(20)에서 배출된 대상물(3b)은 반응관(30) 내에서 반응 가스(8) 예컨대 공기에 의하여 가압 이송되면서 공기와 반응하여 자철광 성분이 적철광 성분으로 산화되며 재생될 수 있다. 반응관(30)의 내부에서 일어나는 재생 반응의 과정은 하기의 반응식 3과 같다.
반응식 3) 4Fe3O4 + O2 → 6Fe2O3
상기와 같은 반응에 의하여 반응관(30)을 통과하는 대상물(3b)의 적철광 성분이 재생될 수 있다. 이 반응은 발열 반응이고, 반응관(30)에서 배출된 대상물(3)은 고온의 반응 가스(8')에 혼입된 형태로 분리기(40)에 공급된다. 반응관(30)에서 배출된 반응 가스(8')에 혼입된 대상물(3)은 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물의 입자 및 비활성 지지체의 입자를 포함할 수 있다.
분리기(40)는 반응관(30)에서 배출된 반응 물질 예컨대 반응 가스(8')로부터 대상물(3)을 회수하여 제1반응기(10)에 순환시킬 수 있다. 예컨대 분리기(40)는 기송관에서 배출된 반응 가스(8')로부터 대상물(3)을 회수 가능한 가스 분리기를 포함하고, 예컨대 사이클론 구조로 마련될 수 있다. 분리기(40)는 반응관(30) 및 제1반응기(10)에 연결될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조장치는 산세 산화철과 비활성 지지체가 순환하면서 부생가스 및 스팀과 순차 반응하여 수소를 분리 생산하는 장치이다. 제1반응기(10)에서 산세 산화철의 환원 반응이 수행되고, 환원된 산세 산화철은 제2반응기(20)로 공급되고, 환원 반응에서 발생된 이산화 탄소, 수증기 및 질소 등은 배출 가스(5)의 형태로 배기된다. 제2반응기(20)에서 환원된 산세 산화철이 스팀에 반응하여 산화 반응이 수행되면서, 스팀에서 수소가 분리된다. 수소의 생산에 사용된 산세 산화철은 반응관(30)을 통과하며 공기에 의해 재생 및 승온된 후, 산세 산화철은 분리기(40)에서 회수되어 제1반응기(10)로 순환되고, 공기는 배기된다. 이때, 산세 산화철은 비활성 지지체(2)에 의하여 각 반응기 내에서 유동화가 원활하게 이루어지고, 높은 활성을 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에서는 저렴한 가격으로 풍부하게 이용할 수 있는 산세 산화철을 수소 생산에 활용함으로써 그 비용을 절감할 수 있고, 산세 산화철의 유동화가 원활함에 따라 산세 산화철의 회수 및 재생 처리가 원활할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시 예 및 그 변형 예에 따른 가스 제조방법을 설명한다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조방법은 제1반응기(10) 내에 적철광 성분을 함유하는 제철 부산물(1) 및 비활성 지지체(2)를 포함한 대상물(3)을 마련하는 과정, 제1반응기(10)에 제철 공정의 부생가스(4)를 공급하여 대상물(3)의 적철광 성분을 환원시키는 과정, 제1반응기(10)에서 처리된 대상물(3a)을 제2반응기(20)에 마련하는 과정, 제2반응기(20)에 스팀(6)을 공급하여 대상물(3a)의 환원된 적철광 성분을 산화시키며 스팀(6)으로부터 수소 가스(7)를 생성하는 과정, 제2반응기(20)에서 처리된 대상물(3b)을 반응관(30 예컨대 기송관에 공급하는 과정, 기송관에 산소 성분을 포함하는 반응 가스(8)를 분사하여 대상물(3b)의 자철광 성분을 적철광 성분으로 산화시키는 과정, 및 분리기(40) 예컨대 가스 분리기를 이용하여 반응 가스(8)로부터 대상물(3)을 분리한 후 제1반응기(10)에 순환시키는 과정을 포함한다.
본 발명의 실시 예 및 이의 변형 예에서는 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물(1), 비활성 지지체(2) 및 제철 공정의 부생가스(4)를 활용하여 수소 가스(7)를 생산한다. 이때, 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물(1)인 산세 산화철을 산화물 촉매로 하고 소정 입도의 비활성 지지체(2)를 유동 매개체로 하여 수소를 생산하기 위한 매체순환 공정을 수행하며, 이에 각각의 산화 및 환원 반응이 원활할 수 있다.
제철 부산물(1)은 미분 상태의 적철광을 포함하는데, 예컨대 제철소의 산세 공정에서 발생된 산세 산화철을 포함한다. 산세 산화철은 활성이 매우 높고 촉매로 제조하는 별도의 과정 없이 산세 산화철 그대로를 산화물 촉매로 사용하는 것이 가능하다. 한편, 산세 산화철은 입자의 크기가 매우 작기 때문에 이를 단독으로 사용하는 경우, 각 반응기 내의 유동층에서 비유동화 되어 효율이 떨어질 수 있고, 산세 산화철의 회수 및 재생 처리 관점에서 지속적인 사용이 어려울 수도 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예 및 그 변형 예에서는 산세 산화철에 비활성 지지체(2)를 혼합한 후 각 반응기에 수용하거나 산세 산화철을 담체에 코팅한 후 각 반응기에 수용하기 때문에, 산세 산화철의 높은 활성을 유지할 수 있고, 제철 공정의 부생가스(4) 및 스팀(5)에 각각 원활하게 반응시킬 수 있다.
상술한 산세 산화철은 제철소의 산세 공정의 폐산 재생공정에서 발생하는 미세 분말 형태의 산화철이고, 입자 크기가 수십 마이크론이다. 구체적으로, 산세 산화철은 입자 크기가 약 20마이크론이고, 밀도가 약 2,700㎏/㎥이며, 비표면적이 약 6.76㎡/g인 미분 적철광을 포함한다. 산세 산화철은 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다. 제철 부산물은 산세 산화철 외에 각종 제철 공정에서 얻을 수 있는 미분 상태의 적철광 또는 산화철을 포함할 수도 있다.
비활성 지지체(2)는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 중 적어도 하나를 포함하는 파우더 상의 비활성 물질이고, 유동 매개체의 역할을 한다. 비활성 지지체(2)는 산세 산화철의 유동성을 좋게 하기 위해 산세 산화철보다 큰 입도를 가진다. 예컨대 제철 부산물(1)의 입도를 1이라 하면 비활성 지지체(2)의 입도는 3 내지 15일 수 있다. 즉, 비활성 지지체(2)의 입자 크기는 60 내지 300마이크론일 수 있다. 한편, 반응기 각각이 고정층 반응기로 마련되면 비활성 지지체는 예컨대 수㎜의 입자 크기로 준비될 수 있다.
비활성 지지체(2)의 밀도는 산세 산화철의 밀도와 같거나 유사할 수 있으며, 즉, 제철 부산물(1)의 밀도값은 비활성 지지체(2)의 밀도값의 범위 내에 포함될 수 있다. 예컨대 비활성 지지체(2)의 밀도는 2,500㎏/㎥ 내지 3,000㎏/㎥의 범위일 수 있다. 이는 각 반응기 내에서의 유동성을 확보하기 위함이다.
우선, 대상물(3)을 마련하기 전에, 제철 부산물(1)과 비활성 지지체(2)를 물리적으로 혼합하거나 제철 부산물(1)을 비활성 지지체(2)의 표면에 코팅하여 대상물(3)을 준비한다.
즉, 비활성 지지체(2) 및 제철 부산물(1) 각각을 소정의 입자를 가지는 파우더 상태로 준비한 후, 물리적으로 혼합하여 대상물(3)을 준비한다. 대상물(3)은 비활성 지지체(2)의 입자와 제철 부산물(1)의 입자를 모두 가질 수 있다. 이들 입자는 대상물(3) 내에 독립적으로 존재하면서, 서로 결합되지 않은 상태에서 자유롭게 유동화할 수 있다.
한편, 본 발명의 변형 예의 경우, 비활성 지지체(2)가 다공성의 담체를 포함하고, 대상물(3')을 마련하기 전에 담체의 표면에 제철 부산물(1)을 코팅하여 제철 부산물이 표면에 코팅된 담체(2)를 대상물(3')로 준비한다.
즉, 비활성 지지체(2)는 다공성의 담체로 준비되어 표면에 제철 부산물(1)이 코팅된 상태에서 대상물(3')로 마련되며 유동 매개체로서 사용될 수 있다. 이 경우에 대상물(3')은 표면에 제철 부산물(1)이 코팅된 비활성 지지체(2)의 입자로 구성될 수 있고, 혼합물(3')의 입자는 중심에 담체를 가지면서 표면에 제철 부산물(1)의 코팅막을 가지는 형태일 수 있다. 즉, 비활성 지지체(2)와 제철 부산물(1)이 대상물(3') 내에 하나의 입자를 이루어 존재하면서 함께 유동화할 수 있다.
이때, 비활성 지지체(2)의 표면에 제철 부산물(1)을 코팅하는 방식은 특별히 한정하지 않는다. 예컨대 진공흡착 방식을 이용하거나, 이온 상태의 전구체 용액을 사용하거나, 졸겔법을 이용한 코팅 방식 등 다양할 수 있다.
대상물(3, 3')은 대상물(3, 3')의 전체 부피를 100%로 하였을 때, 대상물(3, 3')에 대한 비활성 지지체(2)의 부피비가 60%이거나, 60%이상일 수 있다. 이에. 비활성 지지체(2)가 각 반응기 내부에서 산세 산화철과 분리된 형태로 함께 유동화하거나, 산세 산화철과 일체로 유동화하여 산세 산화철의 유동화를 돕고, 산세 산화철의 회수 및 재생 처리에 기여할 수 있다. 이에, 매체순환 공정을 수행하는 동안 산세 산화철을 손실 없이 지속적으로 사용할 수 있다.
이후, 제1반응기(10) 내에 제철 부산물(1) 및 비활성 지지체(2)를 포함한 대상물(3, 3')을 마련하고, 제1반응기(10)에 제철 공정의 부생가스(4)를 공급하여 대상물(3, 3')의 적철광 성분을 환원시킨다. 이 과정에서, 산세 산화철의 적철광 성분은 제1반응기(10)의 내부에서 유동화하며 제철 공정의 부생가스(4)에 의하여 산화철 성분으로 환원된다.
이때, 제철 공정의 부생가스(4)는 제선 공정에서 발생된 부생가스를 포함하고, 예컨대 코크스 오븐 가스, 파이넥스 가스, 고로 가스 및 엘디전로 가스를 포함할 수 있다. 이들 부생가스는 산화물 촉매의 활성을 유지시키고 지속적으로 사용 가능하게 하는 역할을 가진다.
이후, 제1반응기(10)에서 처리된 대상물(3a, 3'a)을 제2반응기(20)에 마련하고, 제2반응기(20)에 스팀(6)을 공급하여 대상물의 환원된 적철광 성분을 산화시키면서, 스팀으로부터 수소 가스를 생성한다. 즉, 산세 산화철의 산화철 성분이 제2반응기(20)의 내부에서 스팀(6)에 반응하며 수소를 생산하고 자철광 성분으로 산화된다.
이후, 제2반응기(20)에서 처리된 대상물(3b, 3'b)을 반응관(30) 예컨대 기송관에 공급하고, 기송관에 산소 성분을 포함하는 반응 가스(8)로서 공기를 분사하여 대상물의 자철광 성분을 적철광 성분으로 산화시키는 방식으로 산세 산화철을 재생한다. 즉, 산세 산화철은 기송관에서 산화철 성분이 산화되면서 적철광 성분의 함량을 회복한다.
이후, 분리기(40) 예컨대 가스 분리기를 이용하여 반응 가스(8')로부터 대상물(3, 3')을 분리한 후, 제1반응기(10)에 순환시키고, 이후, 상술한 일련의 과정을 반복하면서 수소 생산을 위한 매체순환 공정을 연속하여 수행할 수 있다.
이처럼 본 발명의 실시 예 및 변형 예에서는 제철 공정의 부생가스(4)로 산화물 촉매를 환원시킨 후, 스팀(6)으로 환원된 산화물 촉매를 산화시켜 수소(7)를 생산하는데, 산세 산화철을 산화물 촉매로 사용함에 있어 비활성 지지체(2)를 매체순환 공정의 유동 매개체로 활용하도록 비활성 지지체(2)를 산세 산화철에 혼합하여 대상물(3)을 마련하거나, 비활성 지지체(2)를 다공성의 담체로 준비하고 이 담체의 표면에 산세 산화철을 코팅하여 대상물(3')물을 마련한 후, 이를 매체순환 공정의 환원 및 산화 반응에 사용한다.
즉, 산세 산화철을 산화물 촉매로 하여 단독 사용하는 것이 아니고, 산세 산화철의 유동을 보조 가능한 이종물질을 비활성 지지체(2) 또는 다공성의 담체로 함께 사용하기 때문에 미분 상태의 산세 산화철이 비활성 지지체와 함께 반응기 내에서 유동성을 확보하거나, 담체에 코팅된 산세 산화철이 반응기 내에서 원하는 만큼 유동성을 확보할 수 있으며, 각각의 상태에서 높은 활성을 유지할 수 있다. 즉, 미세한 입도의 산세 산화철을 소성 등의 가공 없이 순환 매체로 사용하여도 수소 제조가 원활할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조결과를 도시한 그래프이다. 이하에서는, 도 3을 참조하여, 본 발명의 실시 예에 따른 매체순환 공정을 수행한 결과에 대해 살펴보기로 한다.
비교예 1
본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조장치를 이용하여, 매체순환 공정을 수행하였다. 이때, 산세 산화철을 단독으로 유동층 반응기에 순차 공급하면서 부생가스와 스팀에 순차 반응시켜 수소를 생산하였고, 그 외 가스를 분리 배출하였다.
이때, 산세 산화철은 입자 크기가 약 20마이크론이고, 밀도가 약 2,700㎏/㎥이며, 비표면적이 약 6.76㎡/g인 미분의 적철광을 포함한다. 산세 산화철을 각 반응기에 단독으로 유동화시켰을 때 20마이크론 크기의 미세 분말 입자가 가지는 슬러깅 및 채널링 현상 등의 분말 특성에 의해 각 반응기 내에서 유동화가 어려웠다.
실시예 1
본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조장치를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조방법에 따라, 매체순환 공정을 수행하였다. 이때, 비활성이면서 다공성인 담체를 산세 산화철과 함께 순환시키면서 부생가스와 스팀에 순차 반응시켜 수소를 생산하였고, 그 외 가스를 분리 배출하였다.
이때, 산세 산화철은 입자 크기가 약 20마이크론이고, 밀도가 약 2,700㎏/㎥이며, 비표면적이 약 6.76㎡/g인 미분 적철광으로 이루어진다. 담체는 조대 입자인 모래(silica sand)를 사용하였다.
입자가 200 내지 300 마이크론의 크기이고, 밀도가 2,700㎏/㎥인 모래를 준비하였다. 산세 산화철과 모래를 혼합하여 대상물로 마련하고 이를 유동층 반응기에 순환시켰을 때, 반응기에서 대상물의 안정화된 유동화가 가능하였다. 유동층 반응기 내에서 산세 산화철 및 모래가 함께 유동화되는 최소 유동화 속도는 반응기 내 조대 입자인 모래의 혼합 부피비가 증가할수록 감소하였고, 모래의 혼합 부피비가 60% 이상일때 안정적으로 유동화가 이루어졌다. 또한, 최소 유동화 속도는 4 내지 6 ㎝/s 에서 이루어졌고, 유동층 내의 선유속은 최소 5 cm/s이상을 선호하였다.
또한, 모래의 입도가 75 내지 125 마이크론이고, 밀도가 2,700kg/m3이고, 혼합 부피비가 60%이상일 때 유동층 반응기 내에 산세 산화철과 모래의 안정적인 유동화가 이루어졌다. 이때, 최소 유동화 속도는 0.5 내지 1.5 cm/s 에서 이루어졌으며, 유동층 내 선유속은 최소 1.0 cm/s 이상을 선호하였다.
유동층 반응기는 산세 산화철과 모래가 순환하며 부생가스와 스팀을 받아들여 수소를 분리 생산하였는데, 일차적으로 산세 산화철과 모래가 유동화하며 제선 공정의 부생가스에 반응하여 산세 산화철의 적철광 성분이 환원되었고, 이차적으로 산세 산화철의 환원된 적철광 성분이 스팀과 반응하여 수소를 생산하였으며, 이후, 산세 산화철이 기송관에서 재생된 후 사이클론에서 회수되어 유동층 반응기에 순환되었다.
이러한 과정에서 수소가 생성되는 수율을 도 3에 도시하였다. 이때, 산세 산화철은 2.59g이 사용되었고, 모래는 75 내지 125 마이크론 입도의 모래가 12.75g 사용되었고, 반응온도가 800℃ 였고, 이러한 조건에서 수소 가스의 생산 수율을 산출하여 그 결과가 70% 내지 90% 가 됨을 확인하였다.
실시예2
본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조장치를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 제조방법에 따라, 매체순환 공정을 수행하였다. 이때, 비활성이면서 다공성인 담체를 산세 산화철과 함께 순환시키면서 부생가스와 스팀에 순차 반응시켜 수소를 생산하였고, 그 외 가스를 분리 배출하였다.
이때, 산세 산화철의 조건을 실시예1과 같다. 한편, 담체는 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 1종 또는 2종 이상의 물질을 100 내지 200 마이크론의 입도 크기로 하여 다공성의 담체로 준비하였고, 이 담체 표면에 약 20 마이크론 입도의 산세 산화철을 코팅하여 150 내지 300 마이크론 입도로 대상물을 마련하였다. 이후, 실시예1과 동일 조건으로 매체순환 공정을 수행하였고, 각 유동층 반응기에서 대상물의 유동화가 잘 이루어지며 수소 생산이 원활한 것을 확인하였다.
본 발명의 상기 실시 예는 본 발명의 설명을 위한 것이고, 본 발명의 제한을 위한 것이 아니다. 또한, 본 발명의 상기 실시 예에 제시된 구성과 방식은 서로 결합하거나 교차 적용되어 다양한 형태로 변형될 것이고, 이 변형 예들도 본 발명의 범주로 볼 수 있음을 주지해야 한다. 즉, 본 발명은 청구범위 및 이와 균등한 기술 사상의 범위 내에서 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 본 발명이 해당하는 기술 분야의 업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
10: 제1반응기 20: 제2반응기
30: 반응관 40: 분리기
1: 제철 부산물 2: 비활성 지지체
3: 대상물 4: 제철 공정의 부생가스
6: 스팀 7: 수소 가스

Claims (10)

  1. 적철광 성분을 포함하는 제철 부산물과 비활성 지지체를 포함한 대상물에 제철 공정의 부생가스를 통과시켜 적철광 성분을 환원시키는 제1반응기;
    상기 제1반응기에 연결되고, 상기 제1반응기에서 배출된 대상물에 스팀을 통과시켜 수소 가스를 생성하는 제2반응기;
    상기 제2반응기에 연결되고, 상기 제2반응기에서 배출된 대상물에 반응 물질을 공급하여 적철광 성분을 재생시키는 반응관;
    상기 반응관 및 제1반응기에 연결되고, 반응 물질에서 대상물을 회수하여 상기 제1반응기에 순환시키는 분리기;를 포함하는 가스 제조장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1반응기는 산세 공정을 위한 제1처리 설비 및 제선 공정을 위한 제2처리 설비에 연결되며,
    상기 제1처리 설비는 상기 제1반응기에 적철광 성분을 포함하는 산세 산화철을 공급 가능하고,
    상기 제2처리 설비는 상기 제1반응기에 제선 공정의 부생가스를 공급 가능한 가스 제조장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응관은 상기 제2반응기에서 배출된 대상물에 산소 성분을 포함한 반응 가스를 분사하여 적철광 성분을 재생 가능한 기송관을 포함하고,
    상기 분리기는 상기 기송관에서 배출된 반응 가스로부터 대상물을 회수 가능한 가스 분리기를 포함하는 가스 제조장치.
  4. 제1반응기 내에 적철광 성분을 함유하는 제철 부산물 및 비활성 지지체를 포함한 대상물을 마련하는 과정;
    상기 제1반응기에 제철 공정의 부생가스를 공급하여 대상물의 적철광 성분을 환원시키는 과정;
    상기 제1반응기에서 처리된 대상물을 제2반응기에 마련하는 과정; 및
    상기 제2반응기에 스팀을 공급하여 대상물의 환원된 적철광 성분을 산화시키며 스팀으로부터 수소 가스를 생성하는 과정;을 포함하는 가스 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2반응기에서 처리된 대상물을 기송관에 공급하는 과정;
    상기 기송관에 산소 성분을 포함하는 반응 가스를 분사하여 대상물의 자철광 성분을 적철광 성분으로 산화시키는 과정;
    가스 분리기를 이용하여 반응 가스로부터 대상물을 분리한 후, 상기 제1반응기에 순환시키는 과정;을 포함하는 가스 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 제철 부산물은 산세 공정에서 발생된 산세 산화철을 포함하고,
    상기 제철 공정의 부생가스는 제선 공정에서 발생된 부생가스를 포함하는 가스 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 제철 부산물은 미분 상태의 적철광을 포함하고,
    상기 비활성 지지체는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 미분 상태의 적철광보다 큰 입도를 가지는 가스 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제철 부산물의 입도를 1이라 하면 상기 비활성 지지체의 입도는 3 내지 15이고,
    상기 제철 부산물의 밀도는 상기 비활성 지지체의 밀도값의 범위 내에 포함되는 가스 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 대상물을 마련하는 과정 이전에,
    상기 제철 부산물 및 비활성 지지체를 혼합하여 대상물을 준비하는 과정;을 포함하는 가스 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 비활성 지지체는 다공성의 담체를 포함하고,
    상기 대상물을 마련하는 과정 이전에,
    상기 담체의 표면에 상기 제철 부산물을 코팅하여, 제철 부산물이 표면에 코팅된 담체를 대상물로 준비하는 과정;을 포함하는 가스 제조방법.
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