JP2022009048A - 炭化水素から水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】低品位触媒を使用して、炭化水素ガスを水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換するプロセスを提供する。
【解決手段】炭化水素ガスから水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセスであり、６００℃と１，０００℃との間で触媒を炭化水素ガスに接触させて炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換することを含み、触媒が低品位な酸化鉄であるプロセスである。さらに、鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法であって、６００℃と１，０００℃との間で鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成することを含む、方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセスに関する。

水素は、内燃機関エンジンの燃料に対するクリーンかつ環境に優しい代替品等、多くの商業的用途を有する。炭素、より特定的には黒鉛は、新興するグリーンテクノロジー市場における重要な材料と考えられ、エネルギー貯蔵、電気伝導デバイス、触媒担体、潤滑添加剤、及び現代の電子機器において有用であることが示された。本特許における炭素に関するあらゆる言及は、炭素の黒鉛状の形態に関連するので、これらの用語は全体を通して互換的に使用される。

しかし、化石燃料から水素を生成する従来の方法は、環境に有害な二酸化炭素を生成する（天然ガス水蒸気改質及び石炭ガス化）。

天然ガスは、式（１）に従って水素ガス及び固体炭素に触媒分解することができる。
ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２ （１）

このようなプロセスでは、炭素が触媒の表面に堆積し、水素ガスは放出される。このプロセスについては、貴金属及び炭素系触媒を含む数多くの公知の触媒が存在する。

上記のプロセスは公知ではあるが、数多くの経済上の理由から商業的に活用されてこなかった。主に、これは、初期供給時及びリサイクル／再生時の両方における下部の触媒のコストに関連する。この分野の研究者の大半は、触媒活性及び製品収量が高にも拘わらず、触媒ターンオーバーコストが非常に高くなってしまう高額な錯体担持触媒を使用してきた。このようなコストは、これらの触媒の使用を商業化するに当たって著しい障壁となる。炭化水素を安定的で商業的に価値がある水素及び固体炭素に触媒的に変換するための新しく改良されたプロセス及び触媒が著しく必要とされている。

背景技術における上記の議論は、本発明の理解を促すことのみを意図している。上記の議論は、言及された題材のいずれかが、本願の優先日にオーストラリアで共通の一般的な知識の一部であったということを確認又は承認するものでないことを理解されたい。

本発明は、その最も広い観点において、炭化水素ガスから水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセスを提供する。特に、本発明は、低品位触媒を使用して、炭化水素ガスを水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換するプロセスを提供する。

本明細書の全体において、「低品位」という用語は、文脈上その他の意味が要求される場合を除き、合成した材料でないことを意味することが理解されるであろう。当業者には理解されるであろうが、合成材料は、前駆体材料の化学反応により生成される。本発明から除外される触媒の標準的な合成技術は、たとえば、ナノサイズの触媒元素を不活性担体に含浸させることである。「低品位」という用語は、天然の材料を含むが、しかし破砕及びスクリーニング又は分級等の物理選鉱を経た材料は除外すると理解されるべきでない。

本明細書の全体において、その他の断りがない限り、圧力は全てバール（測定基準）で与えられ、０バールは大気圧である。

本発明によると、炭化水素ガスから水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセスであって、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させて炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換することを含み、触媒が低品位な酸化鉄であるプロセスが提供される。

好ましくは、圧力は大気圧より高い。

本発明の一形態において、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させて炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換する工程は、より特定的には、酸化鉄の少なくとも一部を鉄に還元する工程と、炭化水素ガスを分解して水素ガス及び炭化鉄中間体を生成する工程と、鉄の表面に黒鉛状炭素を沈殿させる工程とを含む。

本発明の一形態において、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させる工程は、０バールから１００バールの圧力において行われる。好ましくは、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させる工程は、０バールから５０バールの圧力において行われる。より好ましくは、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させる工程は、０バールと２０バールとの間の圧力において行われる。さらに好ましくは、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させる工程は、２バールと１０バールとの間の圧力において行われる。

本発明の一形態において、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させて炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換する工程は、好ましくは、７００℃から９５０℃の温度において行われる。

本発明の第二の形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させて炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換する工程は、好ましくは、８００℃から９００℃の温度において行われる。

本発明の第三の形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させて炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換する工程は、好ましくは、６５０℃から７５０℃の温度において行われる。

本発明者らは、本発明の方法によって、高い変換率及び収量を得ながら、低品位触媒を使用することが可能になることを発見した。

理論に拘束されることを望むことなく、本発明者らは、鉄鉱石の使用に利点があるのは、金属種は分解反応に対して触媒作用を及ぼし、且つ触媒元素が鉱石の鉱物学に従って炭化水素ガスに露出されるからであることを理解している。出願人は、触媒成分の表面に黒鉛層が沈殿する力は、覆い被さっている触媒粒子を触媒から砕き剥がし、触媒の酸化鉄をさらに露出させるのに十分であることを理解している。したがって、触媒は自己担持的であり、使用前に大規模な調製を必要としない。

本発明の一形態においては、炭化水素ガスはメタンである。好ましくは、炭化水素ガスは天然ガスである。

本発明の一形態においては、触媒は２０ｍｍ未満の粒度に粉砕される。好ましくは、触媒は１５ｍｍ未満の粒度に粉砕される。より好ましくは、触媒は１０ｍｍ未満の粒度に粉砕される。さらに好ましくは、触媒は５ｍｍ未満の粒度に粉砕される。さらに好ましくは、触媒は１ｍｍ未満の粒度に粉砕される。さらに好ましくは、触媒は０．５ｍｍ未満の粒度に粉砕される。さらに好ましくは、触媒は０．１ｍｍ未満の粒度に粉砕される。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を炭化水素ガスに接触させる工程は、加圧反応器内で行われる。好ましくは、加圧反応器は、静止床反応器、移動床反応器、及び流動床反応器の群から選択される。

本発明の一形態においては、触媒は、反応器の実質的に水平な面に配置され、炭化水素ガスの横断流に晒される。
本発明の第二の形態においては、触媒は流動床反応器内に吊るされ、炭化水素ガスが流動床に流される。

本発明の一形態においては、触媒を炭化水素ガスに接触させる工程は、直列に配置された複数の加圧反応器内で行われる。

本発明の一形態においては、反応器の直列配置によって、第一の反応器から後続反応器へとガスが流れることが可能になる。好ましくは、直列における各後続反応器は、先行する反応器よりも低い圧力で動作して、ガスがより低い圧力の反応器へと移動できるようにする。直列配置においては、未反応炭化水素ガスがあれば、より低い圧力の後続反応器へと移動し、追加的な触媒に接触してさらに処理され、炭化水素ガスがより完全に水素及び黒鉛状炭素に変換される。

本発明の別の形態においては、反応器の直列配置によって、第一の反応器から後続反応器へと触媒が流れることが可能になる。好ましくは、直列における各後続反応器は、先行する反応器よりも高い圧力で動作して、触媒がより高い圧力の反応器へと移動できるようにする。低い圧力では、触媒のある部分が、部分的に不活性化されるのみとなる場合がある。直列配置においては、部分的に不活性化された触媒は、より高い圧力の後続反応器へと移動し、追加的な炭化水素ガスに接触してさらに処理を行い、より純度が高い黒鉛状炭素を生成する。出願人は、反応器間の触媒の流れが重力により補助されるように、後続反応器を先行する反応器の下に設けることを構想している。出願人は、これをカスケード状配置と命名している。

本発明の一形態においては、二つの加圧反応器を直列に使用する。
第一の反応器は、１５バールと２５バールとの間の圧力にある。
第二の反応器は、０バールと１バールとの間の圧力にある。

本発明の別の形態においては、三つの加圧反応器を直列に使用する。三つの加圧反応器を直列に使用する場合、
第一の反応器は、１５バールと２５バールとの間の圧力にあり、
第二の反応器は、５バールと１０バールとの間の圧力にあり、
第三の反応器は、０バールと１バールとの間の圧力にある。

本発明の別の形態においては、四つの加圧反応器を直列に使用する。四つの加圧反応器を直列に使用する場合、
第一の反応器は、２０バールと３０バールとの間の圧力にあり、
第二の反応器は、５バールと１５バールとの間の圧力にあり、
第三の反応器は、４バールと６バールとの間の圧力にあり、
第四の反応器は、０バールと１バールとの間の圧力にある。

本発明の別の形態においては、五つの加圧反応器を直列に使用する。五つの加圧反応器をを直列に使用する場合、
第一の反応器は、２５バールと３５バールとの間の圧力にあり、
第二の反応器は、１０バールと２０バールとの間の圧力にあり、
第三の反応器は、５バール１０バールとの間の圧力にあり、
第四の反応器は、４バールと６バールとの間の圧力にあり、
第五の反応器は、０バールと１バールとの間の圧力にある。

炭化水素ガスを水素及び黒鉛状炭素に変換することの利用性や経済的動因は、当該反応の、競合する動的動因及び熱力学的動因である。先に議論したように、炭化水素ガスが分解することで、最終的に黒鉛状炭素が触媒の金属粒子の表面上に沈殿する。メタンが覆い被さる黒鉛を貫いて触媒に到達することができなくなるまで沈殿は続く。動的には、反応圧力を増大させることが反応の動因となるのは、これにより活性触媒表面に覆い被さる黒鉛状構造へのメタンの拡散がより良好に可能となり、より高い触媒利用につながるからである。触媒利用が高まることで、黒鉛状生成物の純度がより高まることにもつながる。競合する要因となるのは、反応の熱力学では、より低い圧力で反応を開始させることに重きが示されていることである。圧力が高いほど、生成物のガス量が増加し（メタンの供給モル当たり、２モルの水素が生成され）、生成物よりも当初の試薬に対してより好都合な平衡位置になる。この平衡位置が、水素に変換可能なメタン供給の割合（％）の限度となる。これは、当業分野では、反応圧力を増大させるほど減少する熱力学平衡の限界（ＴＥＬ）として知られている。

本発明者らは、複数の反応器を直列に設けることで、反応の競合する動的動因及び熱力学的動因を、各後続反応器の圧力を変化させることにより制御できることを知見した。これにより、圧力が高いほど触媒活性を高くすることが可能になるだけでなく、圧力が低い反応器ほど炭化水素ガス供給の変換が高くなる。多数の反応器の直列使用の便益は、高いメタン変換効率（ＴＥＬ）を維持しつつ、使用する触媒の単位当たりの製品収量（触媒利用性）を増加させるべく、反応圧力の増大を利用することが可能になることである。

多数の反応器を直列に使用して反応器間のガスの流れを可能にする本発明の一形態においては、各反応器に未反応触媒を設ける。この構成では、各反応器に炭化水素ガスを接触させる前に未反応触媒を充填する。炭化水素ガスの一部は、圧力が最も高い反応器内で、水素及び黒鉛状炭素に変換される。第一の反応器には付随したＴＥＬがあり、炭化水素ガスの水素ガス及び炭素への変換が過小となる。結果の炭化水素ガス／水素混合物は、一以上の後続のより圧力が低い反応器へと移動する。圧力が低い反応器ほど付随するＴＥＬが高く、炭化水素ガスの水素ガス及び炭素へのさらなる変換が可能となる。未反応触媒を各反応器に設ける場合、出願人はこの構成を平行ガス多数圧力反応器（平行ガスＭＰＲ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ））と命名した。

多数の反応器を直列に使用して反応器間の触媒の流れを可能にする本発明の第二の形態においては、各反応器に未反応炭化水素ガスを供給する。この構成では、炭化水素ガスを連続的に反応器に流す。圧力が最も低い反応器に未反応触媒を供給すると、メタンが触媒的に変換された後、部分的に不活性化された触媒が生成される。部分的に不活性化された触媒は、直列の中の圧力がより高い次の反応器に移動し、さらにメタンを触媒的に変換する。反応器の圧力がより高くなることで、触媒のさらなる不活性化が可能になる。部分的に不活性化された触媒の移動は、圧力がより高くなる多数の反応器に沿って繰り返される。未反応炭化水素ガスを各反応器に供給する場合、出願人はこの構成を平行触媒多数圧力反応器（平行触媒ＭＰＲ）と命名した。

本発明の第三の形態においては、多数の反応器を直列に配置して炭化水素ガス及び触媒の両方を反応器間で対向方向に流すことを可能にする。この構成では、未反応触媒を圧力が最も低い反応器に供給し、未反応炭化水素ガスを圧力が最も高い反応器に供給する。触媒は、チャンバー間のガス流とは対向流として、圧力チャンバー間を圧力が高くなる方へ移動する。出願人は、この構成を対向流多数圧力反応器（対向流ＭＰＲ）と命名した。部分的に不活性化された触媒は、より高い圧力の反応器内で活性が維持され、結果としての黒鉛生成物の純度（質量の割合（％））はより高くなり、対応して価値がより高くなる。

本発明者らは、対向流ＭＰＲ構成によると、炭化水素ガスをより完全に変換し、黒鉛状炭素生成物の純度をより高めることができることを知見した。平行ガスＭＰＲでは触媒の流れがなく、又は平行触媒ＭＰＲではガスの流れがないので、対向流ＭＰＲに比べて設計がずっと簡易である。

本発明の一形態においては、プロセスは、より高純度の水素又は黒鉛状炭素のいずれかを優先的に生成するよう構成される。当業者には理解されるであろうが、水素及び黒鉛状炭素生成物の両方は、基礎的反応化学量論で決定されるように質量ベースで１：３の定比率（炭素：黒鉛状炭素）で生成されるのが常である。これにも拘わらず、生成物の一方の純度が他方よりも高くなるよう強めることができる。

プロセスがより高純度の水素を優先的に生成するように調整された本発明の一形態では、プロセスは、８００℃と９００℃との間の温度及び大気圧下において触媒を炭化水素ガスに接触させて、炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換することを含む。

好ましくは、プロセスは、単一の流動床反応器内で行われる。

より高純度の水素が望まれる場合は、メタン変換効率を高める条件を強める。単一段の反応器内で水素の純度を高める場合、通常、これは圧力をより低め、温度をより高めることであり、これにより熱力学に従って変換を最も高めることができる。より変換を高める場合は、代償として、触媒がより消費され、触媒の単位当たりの収量が低下する結果として黒鉛の純度が低下することとなる。

より純度の高い黒鉛状炭素を優先的に生成するようプロセスを調整する本発明の一形態においては、プロセスは、６５０℃と９５０℃との間の温度、及び２バールと１００バールとの間の圧力において触媒を炭化水素ガスに接触させて、炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換することを含む。

好ましくは、プロセスは、流動床反応器内で行われる。

より純度の高い黒鉛状炭素が望まれる場合は、触媒利用性を高める条件を強める。黒鉛の品質は、非炭素含有物及び結晶度に対する純度の関数である。単一段の反応器内で黒鉛状炭素の純度を高める場合、通常、これは温度範囲を広め、圧力を高めることであり、これにより触媒利用が最大化される。

本発明のさらなる観点によると、鉱石を含有する触媒金属を選鉱する方法であって、６００℃と１，０００℃との間の温度において鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成することを含む方法が提供される。

好ましくは、圧力は大気圧より高い。

本発明の一形態においては、炭素被覆金属種は、黒鉛被覆金属種である。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成する工程は、より特定的には、
鉱石を含有する触媒金属の少なくとも一部を触媒金属種に還元する工程と、
炭化水素ガスを分解して水素ガス及び触媒金属炭化物中間体を生成する工程と、
黒鉛状炭素を触媒金属の表面に沈殿させる工程と
を含む。

理論に拘束されることを望むことなく、出願人は、触媒成分の表面に黒鉛層が沈殿する力は、残存している鉱脈石から覆い被さっている触媒粒子を砕き剥がすのに十分であることを理解している。覆い被さっている触媒粒子が砕かれると、鉱石の中のさらなる触媒成分が炭化水素ガスに露出される。

本発明の一形態においては、鉱石を含有する触媒金属は鉄鉱石である。

先に議論したように、鉄鉱石の中の金属種は分解反応に対して触媒作用を及ぼす。地殻上の鉄の大半は、典型的にはＳｉＯ_２である非鉄鉱物の層により分離された鉄の層から構成される縞状鉄鉱層（ＢＩＦ）と呼ばれる形態として存在する。この構成の便益は、鉄層が非鉄種に完全に閉じ込められていることは決してないので、ガスが常に鉄層へのアクセスを有していることである。さらに、鉄鉱石の鉄濃度は比較的高い。対照的に、その他の鉱石の中の触媒元素は、濃度が非常に低く且つ層状になっていないので、非触媒種に閉じ込められていることが多く、プロセスガスが触媒元素に接触して反応することができない。

本発明の一形態においては、プロセスは、加圧ダスティング反応器内で行われる。好ましくは、加圧ダスティング反応器内で、鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させてナノ／ミクロンサイズの黒鉛被覆金属粒子を生成する。利点は、それより大きい（１ｍｍ超）非触媒脈石種は変化せずに残ることである。このサイズ差により、物理的分離技術を用いて、黒鉛被覆金属種を脈石から分離して取り出すことができる。

本発明の一形態においては、ダスティング反応器は流動床反応器である。本発明者らは、流動床反応器の使用の利点は、選鉱処理中に同時にナノ／ミクロンサイズの黒鉛被覆金属粒子がそれより大きい脈石種から分離されることであることを知見した。サイズがより小さい黒鉛被覆金属粒子は、プロセスガス流に運ばれ、このガス流によって反応器から取り出され、より大きい脈石粒子は反応器内に残留する。本発明の一形態においては、より小さい黒鉛被覆金属種は、粒子を沈降させることが可能な気体－固体分離器によってガス流から取り出される。脈石は、重力による定期的排出によってダスティング反応器から連続的に取り出すことができる。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において、鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成する工程は、好ましくは、７００℃から９５０℃の温度において行われる。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において、鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成する工程は、好ましくは、８００℃から９００℃の温度において行われる。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において、鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成する工程は、好ましくは、６５０℃から７５０℃の温度において行われる。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において、鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成する工程は、０バールから１００バールの圧力において行われる。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において、鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成する工程は、０バールから５０バールの圧力において行われる。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において、鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成する工程は、０バールから２０バールの圧力において行われる。

本発明の一形態においては、６００℃と１，０００℃との間の温度において、鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成する工程は、０バールから１０バールの圧力において行われる。

本発明の一形態においては、７００℃から９００℃の温度において黒鉛被覆金属種を水素ガスに接触させることにより黒鉛を黒鉛被覆金属種から取り出す。好ましくは、７００℃から９００℃の温度において黒鉛被覆金属種を水素ガスに接触させる工程は、加圧還元反応器内で行われる。

本発明の一形態においては、黒鉛の黒鉛被覆金属種からの取り出しは、加圧還元反応器内で０バールから１００バールの圧力において行われる。本発明者らは、圧力が高いほど、黒鉛の取り出しには好都合であることを理解している。本発明の好ましい形態においては、黒鉛の黒鉛被覆金属種からの取り出しは、加圧還元反応器内で１０バールから２０バールの圧力において行われる。

７００℃から９００℃の温度において黒鉛被覆金属種を水素ガスに接触させる工程は、メタンを生成する。本発明の一形態においては、メタンをリサイクルして水素を生成する。より特定的には、メタンをリサイクルする工程は、６００℃と１，０００℃との間の温度において、低品位な鉄鉱石触媒をメタンに接触させて、メタンの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換することを含む。

本発明の一形態においては、メタンをリサイクルする工程で生成された水素は、７００℃から９００℃の温度において黒鉛被覆金属種を水素ガスに接触させて黒鉛を黒鉛被覆金属種から取り出す工程において使用される。

鉄鉱石を選鉱するとき、還元反応内で黒鉛を取り出すと、金属種は高純度の形態で、しばしば鉄金属として残る。

本発明の更なる特徴は、本発明のいくつかの非限定的な実施形態の以下の記載においてより完全に記載される。この記載は、本発明を例示する目的のみにおいて含められており、上記の本発明の広範な概要、開示、又は記載への限定と理解されるべきでない。記載は、添付の図面を参照して行われる。
図１は、本発明の対向流ＭＰＲに従って水素及び黒鉛を生成するプロセスの概略図を示す。 図２は、本発明の平行ガスＭＰＲに従って水素及び黒鉛を生成するプロセスの概略図を示す。 図３は、本発明の平行触媒ＭＰＲに従って水素及び黒鉛を生成するプロセスの概略図を示す。 図４は、第一の実施形態に従って鉱石を含有する触媒金属を選鉱するプロセスの概略図を示す。 図５は、分析グレード酸化鉄及び鉄鉱石触媒試料のＸＲＤプロットのグラフ図である。 図６は、反応後の酸化鉄触媒の炭素純度（重量％）及び炭素収量（鉄のグラム数当たりの炭素のグラム数－ＧＣ／ＧＦｅ）のグラフ図である。 図７は、三段カスケード対向流システムの概略図である。 図８Ａは、静止固定床反応器を使用した三つの直列反応器を有するＭＰＲシステムのメタン変換を試験するために用いられる実験条件の概略図を示す。 図８Ｂは、静止固定床反応器を使用した三つの直列反応器を有するＭＰＲシステムのメタン変換を試験するために用いられる実験条件の概略図を示す。 図９は、異なる反応圧力におけるヘマタイト触媒のメタン変換結果のグラフ図である。 図１０は、異なる反応圧力におけるヘマタイト触媒の炭素純度（重要％）及び炭素収量（鉄のグラム数当たりの炭素のグラム数－ＧＣ／ＧＦｅ）のグラフ図である。 図１１は、対向流ＭＰＲシステムの物質収支計算用の変数の概略図を示す。 図１２は、水素生成率が２，０００ｍ^３／ｈｒの均衡システムに求められる触媒質量流量を示す対向流ＭＰＲ及び平行ＭＰＲの両方の物質収支計算結果のグラフ図である。

当業者は、本明細書に記載される発明が、詳細に記載される以外の変更や改変も許容することを理解するであろう。発明は、全てのこのような変更や改変を含む。また、発明は、明細書で言及又は示される全ての工程、特徴、処方、及び化合物を、個別に又は集合的に、あらゆる組み合わせ、又はあらゆる二つ以上の工程又は特徴として含む。

本文で引用される各文献、参照文献、特許出願、又は特許は、それらの全てが参照として本明細書に明示的に組み込まれる。これは、それらが本文の一部として読み手に読まれ考慮されるべきであるという意味である。本文において引用される文献、参考文献、特許出願、又は特許を本文では繰り返さないのは、簡潔性を意図してのみである。しかし、引用された題材又は当該題材に含まれる情報のいずれも、共通の一般的な知識と解されるべきでない。

本明細書又は本明細書に参照として組み込まれるあらゆる文献において言及されるあらゆる製品についての製造者のマニュアル、説明書、製品仕様書、及び製品シートは、本明細書に参照として組み込まれるものであり、また発明の実施において採用され得る。

本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態のいずれによっても範囲を限定されるものでない。これらの実施形態は、例示のみを意図したものである。機能的に均等な製品、処方、及び方法は、本明細書に記載される発明の範囲に明確に含まれる。

本明細書に記載される発明は、一以上の、範囲のある値（たとえば、サイズ、濃度等）を含み得る。範囲のある値は、範囲内の全ての値を含むと理解されるものであり、範囲を規定する値、及び範囲に近接し、範囲の境界を規定する値に直近の値と同一、又は実質的に同一の結果を導く値を含む。

明細書の全体において、文脈上その他の意味が要求される場合を除き、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という変形は、述べられた整数又は整数群を含むが、その他の整数又は整数群を除外するものではないこと意味すると理解されるものである。

本明細書で使用される選択された用語のその他の定義は、発明の詳細な説明内で見受けられ、その定義は全体において適用される。その他に定義されない限り、本明細書で使用されるその他全ての科学的及び技術的な用語は、発明が属する分野の当業者に共通に理解されている意味と同一の意味を有する。

以下の非限定的な記載及び実施例を参照して、発明の特徴を記載する。

一般的な形態においては、発明は、炭化水素ガスから水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセスに関する。特に、本発明は、低品位な酸化鉄含有触媒を使用して、炭化水素ガスを水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換するプロセスを提供する。

炭化水素ガスは、軽質炭化水素を含むいかなるガス流であってもよい。炭化水素ガスの例示的な例は、天然ガス、炭層ガス、埋立地ガス、及びバイオガスを含むが、これらに限定されない。炭化水素ガスの組成は大きく広がりがあるが、一般的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、及びブタンを含む群における一以上の軽質炭化水素を含む。

本発明の好ましい実施形態においては、炭化水素ガスは天然ガスである。

天然ガスから水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセスは、６００℃と１，０００℃との間の温度において、触媒を炭化水素ガスに接触させて、炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換することを含み、触媒は低品位な酸化鉄である。

図１を参照すると、たとえば天然ガス１６である炭化水素ガスから水素１２及び黒鉛状炭素１４を生成する、三つの流動床反応器を使用した対向流ＭＰＲプロセス１０が記載さている。

図１に示す実施形態では、プロセスは、異なる圧力で動作する三つの反応器、１８バール下の高圧力反応器１８、６バール下の中圧力反応器２０、及び１バール下の低圧力反応器２２を使用する。反応器の温度は、それぞれ８５０℃である。反応器１８、２０、及び２２は直列に配置され、水素及び未反応炭化水素天然ガスを隣接する反応器間で、たとえば、高圧力反応器１８から中圧力反応器２０へ、また中圧力反応器２０から低圧力反応器２２へと移動させる。

各反応器２２、２０、及び１８には、それぞれ低品位な酸化鉄触媒、たとえば、鉄鉱石２４”、２４’、及び２４が充填されている。２４が未使用の未反応触媒であり、２４’及び２４”が順々に使用が進んだものであり、黒鉛状炭素がより多く付着し、全体的な触媒活性がより少なく残留している。流れ１４は、完全に消尽した触媒をごく微量含有し、この流れの大半（８５０℃の反応温度で９０重量％超）は黒鉛状炭素である。

この反応に要求される触媒の量は、要求する水素の量、プロセス条件、及び触媒の種類に関連する。三つの反応器で上記の条件下で動作する２，０００ｍ^３／ｈｒ水素生成プラントでは、約１４ｋｇ／ｈｒの鉄が要求される。

天然ガス１６を、高圧力反応器１８から中圧力反応器２０及び低圧力反応器２２へと、直列の反応器を通過させる。各反応器は天然ガスの一部を水素に変換し、後続の各ガス流２８、３０、及び１２は、より多くの水素を含むようになる。未使用の天然ガス１６は、初めに高圧力反応器１８内で８５０℃の温度及び１８バールの圧力で触媒２４”に接触し、天然ガスの一部が水素に変換されるので、対応するガス流２８は水素及び未反応天然ガスを含む混合物である。また、この反応器は、流れ１４における黒鉛状炭素全量に寄与するいくらかの黒鉛状炭素を触媒２４”に堆積させる。

ガス流２８は、中圧力反応器２０に移動し、８５０℃の温度及び６バールの圧力で触媒２４’に接触し、天然ガスが水素及び炭素に変換される。中圧力反応器２０の圧力がより低いことにより、ガス流２８の変換が可能になり、全水素量１２に寄与する。プロセスは、黒鉛状炭素を触媒２４’に堆積させ、全黒鉛状炭素流１４に寄与する。ガス流２８の中の天然ガスの一部は未反応のまま残り、生成された水素ガスと混合してガス流３０を形成する。

ガス流３０は、低圧力反応器２２に移動し、８５０℃の温度及び１バールの圧力（大気圧）で触媒２４に接触する。低圧力反応器２２の圧力がより低いことにより、反応の熱力学平衡が反応の分解方向に好都合となることが可能になり、第二のガス流３０の炭素及び水素ガスへのさらなる変換が可能になる。プロセスは、黒鉛状炭素を触媒２４に堆積させ、全黒鉛状炭素流１４に寄与する。また、この反応器は、全水素流１２の中の水素ガスに寄与し、全水素流１２は使用又はさらなるプロセスのために反応器から出る。

理論的経験的計算では、反応器１８、２０、及び２２は、それぞれ５４％、７５％、及び９４％の変換効率を有し、対応してガス流２８、３０、及び１２は、それぞれ７０重量％、８６重量％、及び９７重量％の水素濃度を有することが決定される。

酸化鉄流２４、２４’、２４”、及び１４における黒鉛状炭素の割合は、それぞれ０％、９１％、９５％、及び９８％である。

図１に示す実施形態では、高温で天然ガス１６が触媒２４に接触して水素ガス１２及び炭素１４を生成すると、触媒２４は消耗して部分的に不活性化された触媒２４’を形成する。部分的に不活性化された触媒２４’は、反応器間を天然ガス１６流の対向流として移動する。触媒２４は低圧が最も低い反応器２２に導入され、その後より高い圧力の反応器に渡される。したがって、部分的に不活性化された触媒２４’は、より高い圧力の反応器２０において活性を保持し、結果の黒鉛状炭素１４はより高い炭素純度（質量の割合（％）として）を有し、対応してより高い価値を持つ。

図２では、平行ガスＭＰＲプロセス５０が示される。平行ガスＭＰＲプロセス５０は、対向流ＭＰＲプロセス１０と共通の特徴を有しており、同様の参照番号は同様の部分を示す。

図２に示す実施形態では、プロセスは、異なる圧力で動作する三つの反応器、１８バール下の高圧力反応器１８、６バール下の中圧力反応器２０、及び１バール下の低圧力反応器２２を使用する。反応器の温度は、それぞれ８５０℃である。反応器１８、２０、及び２２は直列に配置され、未反応炭化水素天然ガスを隣接する反応器間で、たとえば高圧力反応器１８から中圧力反応器２０へ、中圧力反応器２０から低圧力反応器２２へと移動させることができる。

各反応器１８、２０、及び２２には、それぞれ鉄鉱石触媒５２が充填されている。先に示した対向流ＭＰＲプロセス１０とは対照的に、各反応器２２、２０、及び１８には、炭化水素ガスを接触させる前に、未反応触媒５２を供給する。

この反応に要求される触媒の量は、要求する水素の量、プロセス条件、及び触媒の種類に関連する。三つの反応器を使用して上記の条件下で動作する２，０００ｍ^３／ｈｒ水素生成プラントでは、約２７ｋｇ／ｈｒの鉄が要求される。

天然ガス１６を、高圧力反応器１８から中圧力反応器２０及び低圧力反応器２２へと、直列の反応器を通過させる。各反応器は、天然ガスの一部を水素に変換し、後続の各ガス流２８、３０、及び１２は、より多くの水素を含むようになる。未反応の天然ガス１６は、初めに高圧力反応器１８内で８５０℃の温度及び１８バールの圧力で触媒３４に接触し、天然ガスの一部が水素に変換され、水素及び未反応天然ガスの混合物であるガス流２８が生成される。また、黒鉛が触媒３４に堆積し、部分的黒鉛流５４が生成される。

ガス流２８は、中圧力反応器２０へと渡り、８５０℃の温度及び６バールの圧力で触媒５２に接触し、天然ガスが水素及び炭素に変換される。中圧力反応器２０の圧力がより低いことにより、ガス流２８のさらなる変換が可能になり、全水素流１２に寄与する。プロセスは、炭素を触媒５２に堆積させ、部分的黒鉛流５６が生成される。ガス流２８の中の天然ガスの一部は、未反応のまま残り、生成された水素ガスと混合してガス流３０を形成する。

ガス流３０は、低圧力反応器２２へと渡り、８５０℃の温度及び１バールの圧力（大気圧）で触媒５２に接触する。低圧力反応器２２の圧力がより低いことにより、反応の熱力学平衡が反応の分解方向に好都合になることが可能になり、第二ガス流３０の中の天然ガスの炭素及び水素ガスへの変換が可能になる。プロセスは、炭素を触媒５２上に堆積させ、部分的黒鉛流５８が生成される。また、この反応器は、全水素流１２の中の水素ガスに寄与し、水素ガスは使用又はさらなるプロセスのために反応器から出る。

部分的黒鉛流５４、５６、及び５８は、未反応の鉄鉱石及び黒鉛状材料の混合物を含有する。各反応器２２、２０、及び１８の圧力が異なることを考えると、各部分的黒鉛流は、異なる変換率を有する。部分的黒鉛流５８は、鉄不純物が最も多く、その次に部分的黒鉛流５６及び部分的黒鉛流５４が続く。

実験では、反応器１８、２０、及び２２は、それぞれ５４％、７５％、及び９４％の変換効率を有し、対応してガス流２８、３０、及び１２は、それぞれ７０重量％、８６重量％、及び９７重量％の水素濃度を有する。

図３では、平行触媒ＭＰＲプロセス６０が示される。平行ＭＰＲプロセス６０は、対向流ＭＰＲプロセス１０と共通の特徴を有しており、同様の参照番号は同様の部分を示す。

図３に示す実施形態では、プロセスは、異なる圧力で動作する三つの反応器、１８バール下の高圧力反応器１８、６バール下の中圧力反応器２０、及び１バール下の低圧力反応器２２を使用する。反応器の温度は、それぞれ８５０℃である。

各反応器１８、２０、及び２２には、触媒を含有する低品位な酸化鉄、たとえば、鉄鉱石２４”、２４’、及び２４がそれぞれ充填されている。２４が未反応触媒であり、２４’及び２４”が順々に使用が進んだものであり、炭素がより多く付着し、全体的な触媒活性がより少なく残留している。流れ１４は、完全に消尽した触媒をごく微量含有し、この流れの大半（８５０℃の反応温度で９０重量％超）は黒鉛である。

反応器１８、２０、及び２２は、直列に配置され、触媒２４”、２４’、及び２４を隣接する反応器間で、たとえば低圧力反応器２２から中圧力反応器２０へ、中圧力反応器２０から高圧力反応器１８へと移動させる。

先に示した対向流ＭＰＲプロセス１０とは対照的に、未反応天然ガス１６が各反応器２２、２０、及び１８に供給される。

図３に示す実施形態では、天然ガス１６が高温度において触媒２４に接触して水素ガス１２及び炭素１４を生成すると、触媒２４は消耗して部分的に不活性化された触媒２４’を形成する。部分的に不活性化された触媒２４’及び２４”は、反応器間を移動する。触媒２４は最も低い圧力の反応器２２に導入され、その後より高い圧力の反応器２０及び１８に渡される。したがって、部分的に不活性化された触媒２４’は、より高い圧力の反応器２０において活性を保持し、結果の炭素１４はより高い炭素純度（質量の割合（％））として）を有し、対応してより高い価値を持つ。

天然ガス１６が低圧力反応器２２内で８５０℃の温度及び１８バールの圧力で触媒２４に接触し、天然ガス１６の一部が水素に変換され、水素及び未反応天然ガスを含む混合物であるガス流６８が生成される。黒鉛状炭素が触媒２４に堆積し、流れ１４の中の全炭素に寄与する触媒２４’が生成される。

天然ガス１６が中圧力反応器２０内で８５０℃の温度及び６バールの圧力で触媒２４’に接触し、天然ガス１６が水素に変換され、水素及び未反応天然ガスを含む混合物であるガス流６４が生成される。黒鉛状炭素が触媒２４’に堆積し、流れ１４の中の全炭素に寄与する触媒２４”が生成される。

天然ガス１６が高圧力反応器１８内で８５０℃の温度及び１８バールの圧力で触媒２４”に接触し、天然ガス１６の一部が水素に変換され、水素及び未反応天然ガスを含む混合物であるガス流６２が生成される。黒鉛状炭素が触媒２”に堆積し、触媒黒鉛状炭素１４が生成される。

図４を参照すると、たとえば鉄鉱石１０２である鉱石を含有する触媒金属を選鉱するためのプロセス１００が記載される。

低品位な鉄鉱石１０２がサージビン１０４を介してダスティング反応器１０６へと通過する。ダスティング反応器１０６では、鉄鉱石１０２が８５０℃の温度及び１０バールと２０バールとの間の圧力で炭化水素ガス１０８に接触し、黒鉛被覆鉄流１１０及びより大きい（１ｍｍ超）脈石粒子を含む廃棄物流１１２が生成される。黒鉛被覆鉄流１１０と廃棄物流１１２との間のサイズ差によってこれらの流れが分離される。黒鉛被覆鉄流１１０はガス／固体分離器１１４に通され、ガス流１１６が固体流１１８から分離され、固体流１１８は還元反応器１２０に渡される。

還元反応器１２０内では、固体流１１８の黒鉛被覆鉄粒子が、炭素被覆を除去されるべく、８００℃と９００℃との間の温度及び１０バールと２０バールとの間の圧力で水素ガス１２２に接触し、鉄精鉱流１２４が残る。また、反応によって、メタンガス流１２６が形成され、プロセスのその他の部分へとリサイクルされる。図２に示す実施形態では、メタンガス流１２６を８００℃と９００℃との間の温度で、サージビン１３０を通過する鉄鉱石１０２に、水素反応器１２７内でさらに接触させ、水素ガス１２２及び黒鉛粉末１２８を生成する。図４に示すように、水素ガス１２２は還元反応器１２０に戻される。
［実施例］
［実施例１］

メタンの熱触媒分解を介して水素及び黒鉛を経済的に生成するための触媒としての鉄鉱石の使用
［実験の詳細］

本発明は、低品位な酸化鉄をメタンの分解のための触媒として使用することを可能にする方法を提供する。本発明の低品位な酸化鉄触媒の触媒活性を実証するため、低品位な酸化鉄の試料を高品位な酸化鉄試料と比較した。二種類の高品位な酸化鉄を試験した：ヘマタイト（９９％、５μｍ未満、シグマ－アルドリッチ）及びマグネタイト（９５％、５μｍ未満、シグマ－アルドリッチ）；並びに、二つの鉄鉱石試料：ヘマタイト鉱（ピルバラ鉱山）及びグーサイト鉱（ヤンディ鉱山）。鉱石試料を１５０μｍ未満に粉砕し、それ以外は未処理とした。全ての試料の「未処理状態（ａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ）」での組成データ、粒度分布、及び表面積を表１に詳細に示す。

表１－酸化鉄試料の組成、粒度、及び表面積のデータ

各試料は、別々の単一段の反応器に配置した。反応器は、３／８”石英管内装用ライナーを有する縦型１／２”径ステンレス鋼（ＳＳ３１６ スウェージロック）管である。石英管内装用ライナーは、反応しているメタンガスとの接触を制限することによりステンレス鋼反応器の壁の触媒効果を低減させる。２０ｇの触媒試料を３／８”「試験管状」石英チャンバーに収容した。

高品位酸化鉄触媒試料、つまり分析グレード（ヘマタイト及びマグネタイト）、及び低品位酸化鉄触媒試料（ヘマタイト鉱及びグーサイト鉱）のＸＲＤプロットを図５に示す。

７５０℃から９５０℃の範囲の温度で、１０ｓｃｃｍの純メタン（ＵＨＰ）を使用して、１バールと９バール（絶対値）との間の反応圧力で、各試料を反応させた。完全に不活性化された後（約１９時間）、反応を終了させ、試料を２０ｓｃｃｍの純窒素（ＵＨＰ）で冷却した。結果の炭素（及び包埋された触媒粒子）の重量を測定して、使用した鉄触媒のグラム当たりの全炭素収量を決定した。

図６は、８５０℃及び大気圧の反応条件でのこれらの実験の結果を示す。結果によると、低品位鉄鉱石試料は、高品位酸化物とほぼ同等な働きをし、炭素収量が鉄のグラム当たり９．２グラムから８．９グラムの範囲であり、対応して炭素純度がそれぞれ９０重量％から８９重量％である。これらの値は、定量的ＸＲＤで導出した値と密接に相関することが示され、差は２重量％未満である（図６において、中空形状として示される）。

当業者には理解されるであろうが、触媒の活性を高める一般的な方法は、反応面積を大きくするべく、触媒を非常に高純度にすることである。試験した高品位酸化鉄試料等の酸化鉄触媒は、純度が９９％を超えるよう特異的に合成しなければならない。この実験の結果では、本発明の特定のプロセス条件によって、低品位触媒を使用しても高い変換率及び収量を得ることができることが示される。
［実施例２］
対向流ＭＰＲを使用した熱触媒メタン分解
対向流

三反応器対向流ＭＰＲを図７の概略図に示すようにカスケード状配置に組み立てた。

静止（非連続）システムを使用して、対向流ＭＰＲシステムの実験評価を行った。これは、メタン変換効率及び炭素収量に対する圧力の効果を試験することにより行った。結果によると、圧力を増大させると、メタン変換が低下して炭素収量が増加し、反対に圧力が低いほど、メタン変換が増加して全炭素収量が低下することが確認された。
［実験の詳細］

メタン変換の限界に対する反応圧力の効果

反応器のセットアップは、異なる背圧の設定（１２バール、４バール、及び大気圧）を有し、かつ８５０℃の等温度の三つの独立した反応器段（３×１／２” ＯＤ３１６ＳＳ スウェージロック、７０ｍｍ長さ）を含む。反応器を直列に連結する代わりに、個別の性能を査定するため個別にフィードして分析を行った。各反応器のフィードガス組成は各反応器の動作が直列に誘発されるように設定され、各反応器は反応圧力（表２）で可能な理論的最大変換で動作させた。各段の性能は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して各反応器からの排水を監視することにより決定した。このプロセスの概略図が図８に示される。過剰量の酸化鉄は、この静止システム内で連続的な触媒流となる条件を誘導するべく使用され、期待される定常状態の連続動作を瞬間的に垣間見えるようにした。

表２－ＭＰＲ実験のプロセス条件

この実験から得られた結果が図９に示されており、理論的な期待値と良好な相関にあり、理論が立証された。三つの反応器の段は、２０時間を超える期間にわたって期待される熱力学平衡の限界（破線で示される）と良好に相関し、その後、反応を終了させた。ＭＰＲシステムを使用した場合、高水素濃度は、反応が熱力学平衡の限界での変換を達成する能力に影響を与えないことが明らかである。

これらの結果によって、連続ＭＰＲシステムは、水素のレベルによらず、熱力学平衡の限界での安定した変換を維持することができることが示される。
［製品収量に対する圧力の効果］

２０ｍｇの触媒を使用し、１バールの圧力間隔で、その他の反応条件は全て以前の実験と同一にしたままで（つまり、８５０℃、２０ｓｃｃｍのメタン、自動還元、及び１９時間の持続期間）、反応圧力の効果を試験した。

結果によると、反応圧力と全炭素収量との間に正の線形関係があることが示される。図１０に示すように、プロファイルは、鉄のグラム当たりの炭素収量が、大気圧から９絶対値バールまでの圧力範囲にわたって９ｇから２２ｇまで増加し、それぞれ９０％から９６％の炭素純度に対応することを示す。
［経験的な触媒流量の算出］

ＭＰＲシステムの全体的な実現可能性は、質量流量バランスに依存する。これが対向流ＭＰＲには特に重要であるのは、触媒の質量流量が（１）圧力反応器の段数、（２）圧力範囲、及び（３）触媒の炭素容量プロファイルと厳格に相互依存するためである。経験的な物質収支計算を行って、バランスを得るための実現可能性を決定した。

各反応器内での触媒の流量は、共に反応器の圧力範囲によって境界される、各反応器の炭素堆積率を触媒利用性で割ることにより決定することができる。

ここで、Ｍ(・)_{ｃａｔ（Ｒｎ）}は触媒の質量流量であり、Ｍ(・)_{ｃ（Ｒｎ）}は炭素堆積率であり、ΔC_（Rn）は反応器‘Ｒｎ’での触媒利用性である。
［平行ＭＰＲ］
平行流ＭＰＲは、設計が簡易であること、及び段数と圧力の限界値を決定する制約が少ないことが利点である。
［対向流ＭＰＲ］

対向流ＭＰＲ構成の最大の制約は、連続的動作を可能にするために、全ての反応器段の間で触媒の質量流量を均衡させることである。各段で要求される触媒の流量は、（１）反応器の段数、及び（２）圧力に対する触媒の炭素容量プロファイルに依存する。このバランスが図１１に示されている。

この計算の目的は、所与の触媒の炭素容量プロファイル及び反応温度（等温条件を想定）について、全ての段の間で触媒の流量を均衡させる圧力段数を決定することである。

触媒の質量流量が各反応器段を出るときに完全に不活性化されているように設定される場合、各段での触媒利用性は、反応器圧力での総触媒利用性と、隣接するより低い圧力の反応器との間の差である。したがって、

である。

‘ｎ’は、反応器番号（ｎ＝１が圧力が最も低い反応器）である。

したがって、各反応器段での触媒の質量流量は、

である。
ここで、Ｐ、Ｒ、及びＴは、それぞれＳＴＰ圧力、気体定数、及び温度である。Q(・)ＣＨ_４（I）は初期メタン送り量であり、ξ_Rnは反応器‘ｎ’でのでのＴＥＬであり、α及びβは炭素容量に対する圧力の効果に関する係数であり、Ｋ_Ｔは温度‘Ｔ’での平衡定数である。

反応器を一つだけ（ｎ＝１）有する反応器システムでは、反応器（ｎ－１）及び反応器（ｎ＋１）の段は存在しないので、

に簡略化することができる。

二段の反応器の場合も同様に、反応器（ｎ－１）及び反応器（ｎ＋２）は存在せず、三段の反応器の場合は、反応器（ｎ－１）及び反応器（ｎ＋３）は存在しない。
［触媒の質量流量バランス］

多段プロセスを連続的にするには、触媒の流量は、等価でなければならない。

したがって、二段の反応器の場合、

である。

等温条件の場合、これは、

に簡略化することができる。

反応器‘Ｒ１’が大気圧で動作し、且つＴＥＬで動作している場合、ξ_R１は既知であり、ξ_R２は、上記の等式を使用して解くことができる。この解によって、反応器２が等触媒流量となるために要求される圧力が解かれるであろう。

これは、より反応器数が大きい場合についても同様になされる。
反応器の段数３：

反応器の段数４：

上記は、追加的な反応器の段数に補外することができる。
［結果］

９バール（絶対値）を超える圧力について線形補外した値を用いた経験的結果がグラフとして図１２に示される。これらの結果によると、対向流ＭＰＲは、あらゆる場合において平行流プロセスよりも消費する触媒がかなり少ないであろうことが示される。５個の反応段を有する対向流プロセスでは、単一の反応器で要求される触媒の１９％しか要求せず、それに対し平行流プロセスでは、同一の段数の場合４２％要求する。しかし、対向流プロセスは、全ての段において触媒の質量流量が一定となるには、最大で５個の反応段しか有することができない。対照的に、平行流プロセスの段数は無制限である。しかし、各段の収穫は逓減し、全体としては対向流オプションの場合に比べて要求する触媒が著しく多いことは理解されよう。触媒の質量流量は、２，０００ｍ^３／ｈｒの水素出力流量の想定に基いて算出される。
［実施例３］
鉄鉱石の選鉱
実験の詳細

通常の低品位鉄鉱石の岩は、高品位な酸化鉄と低品位な同等物とによる明確に区別可能なセクションから構成される。この種の岩は、縞状鉄鉱層（ＢＩＦ）として知られる。ＢＩＦ鉄鉱石の６．３９ｇの試料を調製し、特性の分析を表３に示す。

表３－試料分析

試料を静止反応器の床に充填して、９００℃及び大気圧下において４時間の間メタンガスに接触させた。反応の後、高品位な酸化鉄の縞は砕かれており、それに対して低品位な同等物の大部分は影響を受けていなかった。

理論に拘束されることを望むことなく、本発明者らは、最初に起こる反応が、凝集した酸化鉄種鉱石の炭化鉄への還元であり、水蒸気、Ｈ_２、ＣＯ_２、及び微量ＣＯが放出されることを理解している。反応を連続させると、凝集した炭化鉄がメタルダスティング（先に述べたように）により砕かれ、酸化物の不在下で、系はＨ_２ガスのみを放出する。このダスティングにおいては、あらゆる鉄種がそれらを包み込む黒鉛層によって、ミクロン及びナノサイズの断片に分解される。鉄鉱石の脈石（通常、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含有する安定性の高い鉱物）は、これらのプロセス条件によって影響を受けず、無損傷且つ元のままに残る。したがって、このプロセスの生成物としては、より大きい脈石の凝集体と、黒鉛に包囲された第二鉄／炭化鉄の微粒子とが残る。次に、鉄種と脈石との間のサイズ及び密度の差を利用して、これら二種を物理的スクリーニングにより分離することができる。

反応、及びサイズによる物理的分離の後の試料の組成データを表４に示す。

表４－試料分析

分析によると、サイズ分離によって鉄種の大部分を分離することができることが示され、試料Ａが鉄の大部分に対応する。予め試料を酸化させることが必要なＸＲＦ分析により組成データを測定したので、あらゆる鉄種がフェライトではなく酸化物として示される。か焼の前に行ったエネルギー分散型Ｘ線分光法分析では、鉄種がフェライトであることが示された。経験的に、鉄組成からこの酸化物を除去すると、プロセスは、８５重量％鉄である生成物を、約３５重量％である元の全体的岩組成から抽出することができると我々は算出することができる。

次に、黒鉛に包囲された第二鉄／炭化鉄から黒鉛状炭素をメタン化反応と呼ばれるプロセスによって除去することが可能と想定される。この反応では、鉄／炭素粒子を高温で水素ガスに接触させて、下記の反応２によりメタンガスを形成する。
Ｃ＋２Ｈ_２→ＣＨ_４ （２）

鉄粒子が非常に小さく、この反応が発熱反応であるため、鉄粒子が凝塊してより大きい純鉄の粒子を形成する。

次に、８００℃及び２０バールで、黒鉛に包囲された第二鉄／炭化鉄を水素ガスに接触させることにより、黒鉛に包囲された第二鉄／炭化鉄から黒鉛状炭素を除去することが可能であると想定される。

従来の鉄鉱石選鉱方法に対する本発明の選鉱方法の利点は、脈石が除去されることに加えて、生成された酸化鉄種が還元される（酸素が除去されて第二鉄が残される）ことである。この還元鉄は９０重量％から９５重量％鉄であるのに対し、高品位鉄鉱石は通常５５重量％から６３重量％である（７０％が理論的最大値）。還元鉄は、鉄鉱石に比べて高品質な生成物であるので、より高価である。また、圧搾酸素（ｂａｌｌａｓｔ ｏｘｙｇｅｎ）を運送しないので、還元鉄生成物の運送コストの方がおそらく低く、重量で３０％から４０％、体積で５０％以下の節約となる。鉄鉱石産業で使用されてきた従来の選鉱プロセスは、粉砕、磁選、浮選、比重選鉱、濃化／濾過、及び凝塊を含む。

当業者は、本明細書に記載される発明が、詳細に記載される以外の変更や改変も許容することを理解するであろう。発明は、全てのこのような変更や改変を含む。また、発明は、明細書で言及又は示される全ての工程、特徴、処方、及び化合物を、個別に又は集合的に、またいずれも全て含む。

Claims (25)

1. 炭化水素ガスから水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセスであって、
   ６００℃と１，０００℃との間の温度において触媒を前記炭化水素ガスに接触させて前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び黒鉛状炭素に触媒的に変換することを含み、
   前記触媒が、低品位な酸化鉄であることを特徴とするプロセス。
2. 圧力が、大気圧より高い請求項１に記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
3. 圧力が、０バールから１００バールである請求項１に記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
4. 前記温度が、７００℃と９５０℃との間である請求項１から３のいずれかに記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
5. 前記温度が、８００℃と９００℃との間である請求項１から４のいずれかに記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
6. 前記温度が、６５０℃と７５０℃との間である請求項１から４のいずれかに記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
7. 前記炭化水素ガスが、メタンである請求項１から６のいずれかに記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
8. 前記炭化水素ガスが、天然ガスである請求項１から９のいずれかに記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
9. 前記触媒を前記炭化水素ガスに接触させる工程が、直列配置された複数の加圧反応器内で行われる請求項１から８のいずれかに記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
10. 前記反応器の前記直列配置が、ガスが第一の前記反応器から後続の前記反応器に流れることを可能にし、前記直列における各後続の前記反応器が、先行する前記反応器よりも低い圧力で動作して前記ガスがより低い圧力の前記反応器へと移動することを可能にする請求項９に記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
11. 各前記反応器に未反応触媒が設けられる請求項１０に記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
12. 前記反応器の前記直列配置が、前記触媒が第一の前記反応器から後続の前記反応器に流れることを可能にし、前記直列における各後続の前記反応器が、先行する前記反応器よりも高い圧力で動作して前記触媒がより高い圧力の前記反応器へと移動することを可能にする請求項９に記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
13. 未反応炭化水素ガスが、各前記反応器に供給される請求項１２に記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
14. 前記反応器の前記直列配置が、前記炭化水素ガス及び前記触媒の両方が前記反応器間を対向方向に流れることを可能にする請求項９に記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
15. 未反応触媒が、圧力が最も低い前記反応器に設けられ、未反応炭化水素ガスが、圧力が最も高い前記反応器に設けられ、チャンバー間の前記ガスの流れとは対向流として、前記触媒を前記チャンバー間においてより高い圧力の方へと移動させる請求項１４に記載の水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス。
16. 鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法であって、
    ６００℃と１，０００℃との間の温度において前記鉱石を含有する触媒金属を炭化水素ガスに接触させて炭素被覆金属種を形成することを含むことを特徴とする方法。
17. 前記炭素被覆金属種が、黒鉛被覆金属種である請求項１６に記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。
18. 前記鉱石を含有する触媒金属が、鉄鉱石である請求項１６から１７のいずれかに記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。
19. 圧力が、大気圧より高い請求項１６から１８のいずれかに記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。
20. 圧力が、０バールから１００バールである請求項１６から１８のいずれかに記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。
21. 前記温度が、７００℃と９５０℃との間である請求項１６から１９のいずれかに記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。
22. ７００℃から９００℃の温度において前記黒鉛被覆金属種を水素ガスに接触させることにより、前記黒鉛被覆金属種から前記黒鉛を除去する請求項１６から２１のいずれかに記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。
23. 前記黒鉛被覆金属種からの前記黒鉛の除去が、０バールから１００バールの圧力にある加圧還元反応器内で行われる請求項１６から２２のいずれかに記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。
24. ７００℃から９００℃の温度において前記黒鉛被覆金属種を前記水素ガスに接触させる工程が、水素を生成するためにリサイクルされるメタンを生成する請求項１６から２３のいずれかに記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。
25. 前記メタンをリサイクルする工程で生成された前記水素が、７００℃から９００℃の温度において前記黒鉛被覆金属種を前記水素ガスに接触させて前記黒鉛被覆金属種から前記黒鉛を除去する工程で使用される請求項２４に記載の鉱石を含有する触媒金属の選鉱方法。

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