KR20180002619A - 탄화수소로부터 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 탄화수소 가스로부터 수소 및 흑연 탄소를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 전환시키는 단계를 포함하고, 여기서 촉매는 저급 산화철이다. 또한, 촉매 금속 함유 광석을 선광하는 방법이 제공되며, 이 방법은 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

탄화수소로부터 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법
본 발명은 수소 및 흑연 탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소는 내연 기관의 청정하고 환경 친화적인 연료 대체품 등의 많은 상업적 용도를 가지고 있다. 탄소, 또는 특히 흑연은 신흥 녹색 기술 시장의 핵심 재료로 여겨진다. 이것은 에너지 저장, 전기 전도 장치, 촉매 지지체, 윤활 첨가제 및 현대 전자 장비에 유용한 것으로 입증되었다. 본 특허 내에서 탄소에 대한 모든 언급은 흑연 형태의 탄소에 관한 것이며, 따라서 이들 용어는 전반에 걸쳐 서로 교환하여 사용된다.
그런데 화석 연료로부터 수소를 생산하는 종래의 방법은 환경에 유해한 이산화탄소 (천연 가스 수증기 개질 및 석탄 가스화)를 생성한다.
천연 가스는 식 (1)에 따라 수소 가스 및 고체 탄소 모두로 촉매적으로 분해될 수 있다.
Figure pct00001
이 공정에서, 탄소는 촉매의 표면에 침착되고 수소 가스가 방출된다. 귀금속 및 탄소계 촉매를 비롯하여 이 공정을 위한 촉매로 많은 것이 공지되었다.
상기 방법이 공지되어 있지만, 많은 경제적인 이유로 상업용으로 개발되지는 못하였다. 이는 주로 초기 공급시 기본 촉매 비용과 촉매 재순환 및 재생 비용과 관련이 있다. 당 분야의 대다수의 연구자들은 촉매 활성과 생성물 수율이 높지만 촉매 회전 비용이 너무 높은 값비싸고 복잡한 담지 촉매를 이용하고 있다. 이에 드는 비용은 그러한 촉매를 상업화하는데 중요한 장벽이다. 탄화수소를 안정하고 상업적으로 가치있는 수소 및 고체 탄소로 촉매적으로 전환시키기 위한 새로운 개선된 방법이 절실히 요구된다.
배경 기술에 대한 앞의 논의는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 의도이다. 이같은 검토는 언급된 자료의 어떤 것도 출원의 우선일에서와 같이 호주에서 보편적인 일반 지식의 일부로서 인정하거나 시인하는 것은 아닌 것으로 이해해야 한다.
가장 넓은 측면에서, 본 발명은 탄화수소 가스로부터 수소 및 흑연 탄소를 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 저급 촉매를 사용하여 탄화수소 가스를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 방법을 제공한다.
본 명세서 전체에서, 문맥 상 달리 의미하지 않는 한, 용어 "저급 (low grade)"은 합성되지 않은 물질을 의미하는 것으로 이해하여야 할 것이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 합성된 물질은 전구 물질의 화학 반응에 의해 생성된다. 본 발명에서 제외되는 촉매에 대한 표준 합성 기술은 예를 들어 나노크기의 촉매 원소를 불활성 지지체 상에 함침시키는 것이다. "저급"이란 용어는 자연 발생 물질을 포함하지만 분쇄 및 선별 또는 분류와 같은 물리적 선광을 거친 물질을 배제하는 것으로 이해해서는 안된다.
본 명세서에서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 압력은 바 (bar) (게이지)로 제공되고, 0 바는 대기압이다.
본 발명에 따라, 탄화수소 가스로부터 수소 및 흑연 탄소를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계를 포함하고,
여기서 촉매는 저급 산화철이다.
바람직하게는, 압력은 대기압보다 크다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계는, 보다 구체적으로,
산화철의 적어도 일부를 철로 환원시키는 단계;
탄화수소 가스를 분해시켜 수소 가스 및 탄화철 중간체를 생성하는 단계; 및
철 표면에 흑연 탄소를 침전시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시키는 단계는 0 바 내지 100 바의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시키는 단계는 0 바 내지 50 바의 압력에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시키는 단계는 0 바 내지 20 바의 압력에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시키는 단계는 2 바 내지 10 바의 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계는 바람직하게는 700 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 제2 형태에서, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계는 바람직하게는 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 제3 형태에서, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계는 바람직하게는 650 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명자들은 본 발명의 방법이 저급 촉매를 사용하면서도 여전히 높은 전환율 및 수율을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은 금속 종이 분해 반응을 촉매화하고 광석의 광물학이 촉매 원소를 탄화수소 가스에 노출시키기 때문에 철광석을 사용하는 것이 유리하다고 이해하고 있다. 본 출원인은, 촉매 성분의 표면상에 흑연층의 침전력이 촉매 외에 피복된 촉매 입자를 파쇄하기에 충분하여 추가의 촉매적인 산화철을 노출시킨다고 이해하고 있다. 따라서 촉매는 자기 지지형이며 사용 전에 상당한 준비가 필요하지 않다.
본 발명의 일 형태에서, 탄화수소 가스는 메탄이다. 바람직하게는, 탄화수소 가스는 천연 가스이다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매는 20 ㎜ 미만의 입자 크기로 분쇄된다. 바람직하게는, 촉매는 15 mm 미만의 입자 크기로 분쇄된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 10 ㎜ 미만의 입자 크기로 분쇄된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 5 ㎜ 미만의 입자 크기로 분쇄된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 1 mm 미만의 입자 크기로 분쇄된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 0.5 mm 미만의 입자 크기로 분쇄된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 0.1 mm 미만의 입자 크기로 분쇄된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시키는 단계는 가압 반응기 내에서 수행된다. 바람직하게는, 가압 반응기는 정적, 이동 또는 유동층 반응기의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매는 반응기의 실질적으로 수평 표면상에 배치되고 탄화수소 가스의 횡단류에 적용된다.
본 발명의 제2 형태에서, 촉매는 유동층 반응기에서 현탁되고, 탄화수소 가스는 유동층을 통해 유동한다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매를 탄화수소 가스와 접촉시키는 단계는 연속 배열된 복수의 가압 반응기에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 연속적인 반응기 배열은 가스가 제1 반응기로부터 후속 반응기(들)로 유동하도록 한다. 바람직하게는, 일련의 각 후속 반응기는 선행 반응기보다 낮은 압력에서 작동함으로써, 가스가 저압 반응기로 이동할 수 있게 한다. 일련의 배열에서, 임의의 미반응 탄화수소 가스는 저압의 후속 반응기로 보내져 추가적 처리를 위한 추가 촉매와 접촉하고 탄화수소 가스를 수소 및 흑연 탄소로 보다 완전히 전환시킨다.
본 발명의 다른 형태에서, 연속적인 반응기 배열은 촉매가 제1 반응기로부터 후속 반응기로 유동하도록 한다. 바람직하게는, 일련의 각 후속 반응기는 선행 반응기보다 높은 압력에서 작동됨으로써 촉매가 더 높은 압력의 반응기로 이동하게 한다. 낮은 압력에서 일부 촉매는 부분적으로만 비활성화된 채로 유지될 수 있다. 일련의 배열에서, 부분적으로 비활성화된 촉매는 더 높은 압력의 후속 반응기로 보내져 추가적 처리를 위한 추가 탄화수소 가스와 접촉하고 더 높은 순도의 흑연 탄소가 생성된다. 본 출원인은 후속 반응기가 선행 반응기 아래에 제공되어 반응기 간 촉매의 유동이 중력에 의해 지원될 수 있다고 예상한다. 본 출원인은 이를 캐스케이드 스타일 배열로 칭하였다.
본 발명의 일 형태에서, 2 개의 가압 반응기가 연속하여 사용된다.
제1 반응기는 15 내지 25 바의 압력하에 있고;
제2 반응기는 0 내지 1 바의 압력하에 있다.
본 발명의 다른 형태에서, 3개의 가압 반응기가 연속하여 사용된다. 3개의 가압 반응기가 연속하여 사용되는 경우,
제1 반응기는 15 내지 25 바의 압력하에 있고;
제2 반응기는 5 내지 10 바의 압력하에 있고;
제3 반응기는 0 내지 1 바의 압력하에 있다.
본 발명의 다른 형태에서, 4 개의 가압 반응기가 연속하여 사용된다. 4 개의 가압 반응기가 연속하여 사용되는 경우,
제1 반응기는 20 내지 30 바의 압력하에 있고;
제2 반응기는 5 내지 15 바의 압력하에 있고;
제3 반응기는 4 내지 6 바의 압력하에 있고;
제4 반응기는 0 내지 1 바의 압력하에 있다.
본 발명의 다른 형태에서, 5 개의 가압 반응기가 연속하여 사용된다. 5 개의 가압 반응기가 연속하여 사용되는 경우,
제1 반응기는 25 내지 35 바의 압력하에 있고;
제2 반응기는 10 내지 20 바의 압력하에 있고;
제3 반응기는 5 내지 10 바의 압력하에 있고;
제4 반응기는 4 내지 6 바의 압력하에 있고;
제5 반응기는 0 내지 1 바의 압력하에 있다.
탄화수소 가스의 수소 및 흑연 탄소로의 전환 유용성 및 경제적 동인은 반응의 경쟁적인 속도 및 열역학적 동인이다. 전술한 바와 같이, 탄화수소 가스는 분해되어 결국 흑연 탄소가 촉매의 금속 입자 표면에 침전하게 된다. 침전은 메탄이 포위된 흑연을 관통하여 촉매에 더 이상 도달할 수 없을 때까지 계속된다. 속도론적으로, 반응은 반응 압력이 증가함에 따라 추진되는데, 이로써 메탄이 활성 촉매 표면을 포위하는 흑연 구조로 더 잘 확산되어 촉매 이용률이 더 높아진다. 증가된 촉매 이용은 또한 고순도 흑연 생성물로 이어진다. 경쟁 요소는 반응의 열역학이 우선적으로 낮은 압력에서 반응을 수행한다는 것을 나타낸다. 보다 높은 압력에서는 생성물의 가스 부피가 증가하여 (메탄 공급물의 몰당 수소 2 몰 생성) 생성물에 비해 초기 시약 쪽으로 더 선호되는 평형 상태가 된다. 이 평형 위치는 수소로 전환될 수 있는 메탄 공급물의 %를 제한한다. 이것은 당 업계에서 반응 압력이 증가함에 따라 감소하는 열역학적 평형 한계 (TEL)로 알려져 있다.
복수의 연속적인 반응기를 제공함으로써, 본 발명자들은 반응의 경쟁적인 속도 및 열역학적 동인이 각각의 후속 반응기의 압력을 변경함으로써 제어될 수 있음을 발견하였다. 이는 고압에서 높은 촉매 활성을 허용하고 저압 반응기에서 탄화수소 가스 공급물의 높은 전환을 일으킨다. 여러 개의 반응기를 연속하여 사용하는 이점은 높은 반응 압력을 사용하여 높은 메탄 전환 효율 (TEL)을 유지하면서 사용된 단위 촉매 당 제품 수율 (촉매 유용성)을 높일 수 있다는 것이다.
반응기 간에 가스 유동을 허용하는 다중 반응기가 연속하여 사용되는 본 발명의 일 형태에서, 각각의 반응기에 미반응 촉매가 제공된다. 이러한 배열에서, 각각의 반응기에는 탄화수소 가스와 접촉하기 전의 미반응 촉매가 적재된다. 탄화수소 가스의 일부가 가장 높은 압력을 가지는 반응기에서 수소 및 흑연 탄소로 전환된다. 제1 반응기는 탄화수소 가스를 수소 가스와 탄소로 과소전환시키는 관련 TEL를 가지고 있다. 생성된 탄화수소 가스/수소 혼합물은 하나 이상의 연속한 저압 반응기로 이동한다. 저압 반응기는 탄화수소 가스를 수소 가스 및 탄소로 추가 전환시킬 수 있는 더 높은 관련 TEL를 가진다. 미반응 촉매가 각 반응기에 제공되는 경우, 본 출원인은 이러한 배열을 평행 가스 다중 압력 반응기 (평행 가스 MPR)라 칭하였다.
반응기 간에 촉매 유동을 허용하는 일련의 복수 반응기가 사용되는 본 발명의 제2 형태에서는, 미반응 탄화수소 가스가 각 반응기에 제공된다. 이러한 배열에서, 탄화수소 가스는 반응기를 통해 연속적으로 흐른다. 미반응 촉매가 가장 낮은 압력의 반응기에 제공되고 메탄의 촉매 전환 후에 부분적으로 비활성화된 촉매가 생성된다. 부분적으로 비활성화된 촉매는 메탄의 추가적 촉매 전환을 위해 일련의 더 높은 압력의 다음 반응기로 전달된다. 반응기의 더 높은 압력은 촉매의 추가의 비활성화를 허용한다. 부분적으로 비활성화된 촉매의 전달은 증가하는 압력의 다중 반응기를 따라 반복된다. 미반응 탄화수소 가스가 각각의 반응기에 제공되는 경우, 본 출원인은 이 배열을 평행 촉매 다중 압력 반응기 (평행 촉매 MPR)로 칭하였다.
본 발명의 제3 형태에서, 다중 반응기는 탄화수소 가스 및 촉매가 반응기 사이에서 반대 방향으로 유동하도록 하는 일련의 형태로 배열된다. 이 배열에서, 미반응 촉매는 가장 낮은 압력의 반응기에 제공되고, 미반응 탄화수소 가스는 가장 높은 압력의 반응기에 제공된다. 촉매는 증가하는 압력의 챔버들 사이에서 챔버들 간의 가스 유동에 반대 방향으로 이동된다. 본 출원인은 이 장치를 역류 다중 압력 반응기 (역류 MPR)로 칭하였다. 부분적으로 비활성화된 촉매는 고압 반응기에서 활성을 유지하며, 생성된 흑연 생성물은 상대적으로 더 높은 값을 가지는 고순도 (질량%로서)를 가진다.
본 발명자들은 역류 MPR 배열이 탄화수소 가스의 보다 완전한 전환과 더 높은 순도의 흑연 탄소 생성물을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 평행 가스 MPR에 촉매 유동이 없거나, 또는 평행 촉매 MPR에 가스 유동이 없기 때문에, 디자인은 역류 MPR보다 훨씬 단순하다.
본 발명의 일 형태에서, 공정은 고순도 수소 또는 흑연 탄소를 우선적으로 생성하도록 구성된다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 수소 및 흑연 탄소 생성물은 둘 다 기본 반응 화학량론에 따라 질량 기준으로 항상 1:3 (수소 대 흑연 탄소)의 일정 비율로 생성된다. 이에도 불구하고, 다른 생성물에 비해 생성물 중 하나의 순도를 높이는 데 중점을 둘 수 있다.
방법이 고순도 수소를 우선적으로 생성하도록 적합화된 본 발명의 일 형태에서, 방법은 촉매를 대기압하에 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 공정은 단일 유동층 반응기에서 수행된다.
보다 높은 순도의 수소가 바람직하다면, 메탄 전환 효율을 증가시키는 조건에 중점을 둔다. 단단형 반응기에서 고순도 수소를 위해, 이는 전형적으로 열역학에 따라 가장 높은 전환율을 허용하므로 더 낮은 압력과 더 높은 온도를 의미한다. 전환율을 높이기 위해서는 촉매 소비량이 더 높아져야 하고 촉매 단위당 수율이 적기 때문에 흑연의 순도가 낮아진다.
방법이 보다 높은 순도의 흑연 탄소를 우선적으로 생성하도록 적합화된 본 발명의 일 형태에서, 방법은 촉매를 2 내지 100 바의 압력하에 650 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매 전환시키는 단계를 포함환다.
바람직하게는, 상기 공정은 유동층 반응기에서 수행된다.
고순도 흑연 탄소가 바람직하다면, 촉매 유용성을 증가시키는 조건에 중점을 둔다. 흑연의 품질은 비-탄소 함유물 및 결정화도에 관한 순도의 함수이다. 단단형 반응기에서 고순도의 흑연 탄소를 위해 이는 전형적으로 촉매의 가장 높은 이용률을 허용하므로 더 넓은 온도 범위와 높은 압력을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 촉매 금속 함유 광석을 선광하는 방법이 제공되며, 이 방법은 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 압력은 대기압보다 크다.
본 발명의 일 형태에서, 탄소 피복 금속 종은 흑연 피복 금속 종이다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계는 보다 구체적으로,
촉매 금속 함유 광석의 적어도 일부를 촉매 금속 종으로 환원시키는 단계;
탄화수소 가스를 분해하여 수소 가스 및 촉매 금속 카바이드 중간체를 생성시키는 단계; 및
촉매 금속의 표면상에 흑연 탄소를 침전시키는 단계를 포함한다.
이론에 구애됨이 없이, 본 출원인은 촉매 성분의 표면상에 흑연층의 침전력이 잔류 광석 맥석 외에 피복된 촉매 입자를 파쇄하기에 충분하다고 이해하고 있다. 일단 피복된 촉매 입자가 파쇄되면, 광석 내의 다른 촉매 성분이 탄화수소 가스에 노출된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석은 철광석이다.
전술한 바와 같이, 철광석 내 금속 종은 분해 반응을 촉매화한다. 지구의 지각에 있는 철의 대부분은 비-철 광물, 전형적으로 SiO2 층으로 분리된 철 층으로 구성된 '호상철광층 (BIF)'으로 불리는 형태이다. 이 배열의 이점은 결코 비-철 종에 완전히 매입되지 않기 때문에 항상 가스가 철층에 접근할 수 있다는 것이다. 또한 철광석은 상대적으로 철 농도가 높다. 대조적으로, 다른 광석 내 촉매 원소는 농도가 너무 낮고 층으로 계층화되지 않기 때문에 종종 비-촉매 종에 의해 캡슐화되고 공정 가스는 이들과 접촉하여 반응할 수 없게 된다.
본 발명의 일 형태에서, 공정은 가압 더스팅 반응기에서 수행된다. 바람직하게는, 촉매 금속 함유 광석을 가압 더스팅 반응기 내에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 나노/마이크론 크기의 흑연 피복 금속 입자를 생성한다. 유리하게는, 보다 큰 (> 1 mm) 비-촉매성 맥석 종은 변하지 않은 채로 남는다. 이러한 크기 차이로 인해, 물리적 분리 기술을 사용하여 맥석에서 흑연 피복 금속 입자를 분리할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서 더스팅 반응기는 유동층 반응기이다. 본 발명자들은 유동층 반응기의 사용이 선광 공정 중에 더 큰 맥석 종으로부터 나노/미크론 크기의 흑연 피복 금속 입자를 동시에 분리할 수 있는 이점이 있다는 것을 발견했다. 더 작은 크기의 흑연으로 피복된 금속 입자는 공정 가스 스트림에 동반되어 이 가스 스트림을 통해 반응기로부터 제거되는 반면, 보다 큰 맥석 입자는 반응기 내에 남아있게 된다. 본 발명의 일 형태에서, 보다 작은 흑연으로 피복된 금속 종은 입자를 침강시키는 가스-고체 분리기에 의해 가스 스트림으로부터 제거된다. 맥석은 중력을 통한 정기적인 배출에 의해 더스팅 반응기로부터 연속적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계는 바람직하게는 700 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계는 바람직하게는 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계는 바람직하게는 650 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계는 0 바 내지 100 바의 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계는 0 바 내지 50 바의 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성시키는 단계는 0 바 내지 20 바의 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계는 0 바 내지 10 바의 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 흑연은 흑연 피복 금속 종을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수소 가스와 접촉시킴으로써 흑연 피복 금속 종으로부터 제거된다. 바람직하게는 흑연으로 피복된 금속 종을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수소 가스와 접촉시키는 단계는 가압 환원 반응기에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 흑연 피복 금속 종으로부터 흑연의 제거는 가압 환원 반응기 내에서 0 바 내지 100 바의 압력에서 수행된다. 본 발명자들에 의해 고압이 흑연의 제거에 유리하다고 생각되고 있다. 본 발명의 바람직한 일 형태에서, 흑연 피복 금속 종으로부터 흑연의 제거는 가압 환원 반응기 내에서 10 바 내지 20 바의 압력에서 수행된다.
흑연 피복 금속 종을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수소 가스와 접촉시키는 단계는 메탄을 생성한다. 본 발명의 일 형태에서, 메탄은 수소의 생성을 위해 재순환된다. 보다 구체적으로, 메탄을 재순환시키는 단계는 저급 철광석 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 메탄과 접촉시켜 메탄의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 메탄의 재순환 단계에서 생성된 수소는 흑연 피복 금속 종을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수소 가스와 접촉시켜 흑연 피복 금속 종으로부터 흑연을 제거하는 단계에 사용된다.
철광석을 선광하는 경우, 환원 반응에서 흑연이 제거되면 금속 종은 종종 철 금속으로서 고순도 형태로 남게 된다.
본 발명의 추가 특징들이 몇몇 비제한적인 실시양태의 하기 설명에서 더한층 충분히 기술된다. 이 설명은 본 발명을 예시하기 위한 목적으로만 포함되며, 전술한 본 발명의 광범위한 요약, 개시 또는 설명에 대한 제한으로서 이해하여서는 안된다. 설명은 첨부된 도면을 참조하여 이루어질 것이다.
도 1은 본 발명의 역류 MPR에 따른 수소 및 흑연 제조 공정의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 평행 가스 MPR에 따른 수소 및 흑연 제조 공정의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 평행 촉매 MPR에 따른 수소 및 흑연 제조 공정의 개략도를 나타낸다.
도 4는 제1 실시양태에 따른 촉매 금속 함유 광석의 선광 공정의 개략도이다.
도 5는 분석 등급 철 산화물 및 철광석 촉매 샘플의 XRD 플롯을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 반응 후 산화철 촉매의 탄소 순도 (wt%) 및 탄소 수율 (철 그램당 탄소 그램 수 - GC/GFe)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 삼단형 연속 역류 시스템의 개략도이다.
도 8은 정적 고정층 반응기를 사용한 일련의 3 개의 반응기를 갖는 MPR 시스템의 메탄 전환을 시험하기 위해 사용된 실험 조건의 개략도를 나타낸다.
도 9는 상이한 반응 압력에 대한 적철석 촉매의 메탄 전환 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 10은 상이한 반응 압력에 대한 적철석 촉매의 탄소 순도 (wt%) 및 탄소 수율 (철 그램당 탄소 그램 수 - GC/GFe)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 11은 역류 MPR 시스템의 물질 균형 계산을 위한 변수들의 개략도이다.
도 12는 수소 생성 속도가 2000 m3/hr인 평형 시스템에 필요한 촉매 물질-유동을 보여주는 역류 MPR 및 평행 MPR 모두의 물질 균형 계산 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
당업자라면 본원에 기술된 본 발명이 구체적으로 기술된 것 이외로 변형 및 수정이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변형 및 수정을 포함한다. 본 발명은 또한 명세서에서 언급되거나 제시된 모든 단계, 특징, 제형 및 화합물을 개별적으로 또는 집합적으로, 그리고 예외없이 전부 포함하고 임의의 2 이상의 단계 또는 특징을 포함한다.
본문에 인용된 각각의 문헌, 참조 문헌, 특허 출원 또는 특허는 그 전체가 본원에서 참고로 인용되어 있으며, 이는 본문의 일부로서 독자에 의해 읽혀지고 고려되어야 함을 의미한다. 본문에 인용된 문서, 참조 문헌, 특허 출원 또는 특허가 본문에서 반복되지 않는 것은 단순히 간결함을 위해서이다. 그러나, 인용된 자료 또는 자료에 포함된 정보의 어떤 것도 보편적인 일반 지식으로 이해되어서는 안된다.
본원에 언급된 임의의 문헌에서, 또는 본원에 언급된 임의의 제품에 대한 제조자의 지시사항, 설명, 제품 사양 및 제품 설명서는 본원에 참고로 포함되며, 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 발명은 본원에 설명된 임의의 특정 실시양태에 의해 범위가 제한되지 않는다. 이들 실시양태는 단지 예시의 목적을 위한 것이다. 기능적으로 동등한 제품, 제형 및 방법은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본원에 기술된 본 발명은 값 (예를 들어, 크기, 농도 등)에 대한 하나 이상의 범위를 포함할 수 있다. 범위의 값은 범위를 정의하는 값 및 범위에 대한 경계를 정의하는 해당 값에 바로 인접한 값과 동일하거나 실질적으로 동일한 결과를 산출하는 범위에 인접한 값을 비롯해 범위 내의 모든 값을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, "포함하다"라는 단어 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 언급된 정수 또는 정수 군을 포함하지만, 임의의 다른 정수 또는 정수 군을 제외하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해해야 할 것이다.
본원에서 사용되는 선택된 용어에 대한 다른 정의들이 본 발명의 상세한 설명 에서 발견될 수 있으며, 전반에 걸쳐 적용될 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 다른 과학적 및 기술적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
이제 본 발명의 특징이 이하의 비제한적인 설명 및 실시예를 참조하여 논의될 것이다.
일반적인 형태에서, 본 발명은 탄화수소 가스로부터 수소 및 흑연 탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저급 산화철 함유 촉매를 사용하여 탄화수소 가스를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 방법을 제공한다.
탄화수소 가스는 경질 탄화수소를 포함하는 임의의 가스 스트림일 수 있다. 탄화수소 가스의 예시는 천연 가스, 탄층 가스, 매립지 가스 및 바이오 가스를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 탄화수소 가스의 조성은 상당히 다양할 수 있지만, 일반적으로 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 부탄을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 경질 탄화수소를 포함할 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 가스는 천연 가스이다.
천연 가스로부터 수소 및 흑연 탄소를 제조하는 방법은 저급 산화철인 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계를 포함한다.
도 1을 참조하여, 탄화수소 가스, 예를 들어 천연 가스 (16)로부터 수소 (12) 및 흑연 탄소 (14)를 생성하기 위한 3 개의 유동층 반응기를 사용하는 역류 MPR 공정 (10)이 설명된다.
도 1에 도시된 실시양태에서, 공정은 변화하는 압력에서 작동하는 3 개의 반응기, 즉 18 바에서의 고압 반응기 (18), 6 바에서의 중압 반응기 (20) 및 1 바에서의 저압 반응기 (22)를 사용한다. 반응기의 온도는 각각 850 ℃이다. 반응기 (18, 20 및 22)는 연속하여 배열되어 있어 수소 및 미반응 탄화수소 천연 가스가 인접한 반응기 사이에서, 즉 고압 반응기 (18)에서 중압 반응기 (20)로, 그리고 중압 반응기 (20)에서 저압 반응기 (22)로 이동한다.
각각의 반응기 (22, 20 및 18)에는 저급 산화철 촉매, 예를 들어 철광석 (24", 24' 및 24)이 각각 적재된다. (24)가 신선한 미반응 촉매이고 (24', 24")가 계속해서 더 이용되면, 더 많은 흑연 탄소가 부착되고 더 적은 전체 촉매 활성이 남아 있게 된다. 스트림 (14)은 완전히 소비된 촉매를 미량만 함유하며, 이 스트림의 대부분 (850 ℃의 반응 온도에서 90 wt% 초과)은 흑연 탄소이다.
이 반응에 필요한 촉매의 양은 필요한 수소의 양, 공정 조건 및 촉매의 유형에 따라 달라진다. 3 개의 반응기에 대해서 상기 조건하에 작동하는 2000 m3/hr 수소 생산 공장은 약 14 kg/hr의 철을 필요로 할 것이다.
천연 가스 (16)는 고압 반응기 (18)로부터 중압 반응기 (20) 및 저압 반응기 (22)로 일련의 반응기를 통해 진행된다. 각각의 반응기는 천연 가스의 일부를 수소로 전환시키고, 각각의 연속적인 가스 스트림 (28, 30, 12)은 상당량의 수소를 포함한다. 신선한 천연 가스 (16)는 먼저 850 ℃의 온도 및 18 바의 압력에서 고압 반응기 (18) 내의 촉매 (24")와 접촉하여 천연 가스의 일부를 수소로 전환시키고, 따라서 해당 가스 스트림 (28)은 수소 및 미반응 천연 가스를 포함하는 혼합물이다. 이 반응기는 또한 스팀 (14) 내 전체 흑연 탄소에 기여하는 촉매 (24") 상에 일부 흑연 탄소를 침착시킨다.
가스 스트림 (28)은 중압 반응기 (20)로 전달되어 850 ℃의 온도 및 6 바의 압력에서 촉매 (24')와 접촉하여 천연 가스를 수소 및 탄소로 전환시킨다. 중압 반응기 (20)의 더 낮은 압력은 가스 스트림 (28)의 전환을 가능하게 하여 총 수소 스팀 (12)에 기여한다. 공정은 흑연 탄소를 촉매 (24') 상에 침착시키고 이로써 전체 흑연 탄소 스트림 (14)에 기여한다. 가스 스트림 (28) 내의 천연 가스의 일부는 미반응인 채로 남아서 생성된 수소 가스와 혼합되어 가스 스트림 (30)을 형성한다.
가스 스트림 (30)은 저압 반응기 (22)로 전달되어 850 ℃의 온도 및 1 바 (대기압)의 압력에서 촉매 (24)와 접촉한다. 저압 반응기 (22)의 더 낮은 압력은 반응의 분해 방향에 유리하도록 반응의 열역학적 평형을 가능하게 하여, 제2 가스 스트림 (30)을 탄소 및 수소 가스로 더 많이 전환시킬 수 있게 한다. 이 공정은 흑연 탄소를 촉매 (24) 상에 침착시키고, 이로써 전체 흑연 탄소 스트림 (14)에 기여한다. 이 반응기는 또한 사용 또는 추가 공정을 위해 반응기를 빠져나가는 총 수소 스팀 (12) 내 수소 가스에 기여한다.
이론적인 경험적 계산에 따르면, 반응기 (18, 20, 22)는 각각 54%, 75% 및 94%의 전환 효율을 가지며 이에 상응하여 가스 스트림 (28, 30 및 12)은 각각 70 wt%, 86 wt% 및 97 wt%의 수소 농도를 가진다.
산화철 스트림 (24, 24', 24" 및 14) 내 흑연 탄소의 비율은 각각 0%, 91%, 95%, 98%이다.
도 1에 도시된 실시양태에서, 천연 가스 (16)가 고온에서 촉매 (24)와 접촉하여 수소 가스 (12) 및 탄소 (14)를 생성하는 경우, 촉매 (24)가 격감하여 부분적으로 비활성화된 촉매 (24')를 형성한다. 부분적으로 비활성화된 촉매 (24')는 반응기 사이에서 천연 가스 (16) 흐름에 역방향으로 이동된다. 촉매 (24)는 가장 낮은 압력의 반응기 (22)로 도입되고 이어서 고압 반응기로 보내진다. 따라서, 부분적으로 비활성화된 촉매 (24')는 고압 반응기 (20)에서 활성을 유지할 것이고, 생성된 흑연 탄소 (14)는 상대적으로 더 높은 값을 가지는 고 탄소 순도 (질량%로서)를 가진다.
도 2에는, 평행 가스 MPR 공정 (50)이 도시되어 있다. 평행 가스 MPR 공정 (50)은 역류 MPR 공정 (10)과 공통된 특징을 공유하며, 동일한 숫자는 동일한 부분을 나타낸다.
도 2에 도시된 실시양태에서, 공정은 변화하는 압력에서 작동하는 3 개의 반응기, 즉 18 바에서의 고압 반응기 (18), 6 바에서의 중압 반응기 (20) 및 1 바에서의 저압 반응기 (22)를 사용한다. 반응기의 온도는 각각 850 ℃이다. 반응기 (18, 20 및 22)는 연속하여 배열되어 있어, 미반응 탄화수소 천연 가스가 인접한 반응기 사이에서, 즉 고압 반응기 (18)에서 중압 반응기 (20)로, 그리고 중압 반응기 (20)에서 저압 반응기 (22)로 이동할 수 있다.
각각의 반응기 (18, 20 및 22)에는 철광석 촉매 (52)가 각각 적재된다. 상기 나타낸 역류 MPR 공정 (10)과 달리, 각각의 반응기 (22, 20 및 18)에는 탄화수소와 접촉하기 전의 미반응 촉매 가스 (52)가 제공된다.
이 반응에 필요한 촉매의 양은 필요한 수소의 양, 공정 조건 및 촉매의 유형에 따라 달라진다. 3 개의 반응기에 대해서 상기 조건하에 작동하는 2000 m3/hr 수소 생산 공장은 약 27 kg/hr의 철을 필요로 할 것이다.
천연 가스 (16)는 고압 반응기 (18)로부터 중압 반응기 (20) 및 저압 반응기 (22)로 일련의 반응기를 통해 진행된다. 각각의 반응기는 천연 가스의 일부를 수소로 전환시키고, 각각의 연속적인 가스 스트림 (28, 30, 12)은 상당량의 수소를 포함한다. 미반응 천연 가스 (16)는 먼저 850 ℃의 온도 및 18 바의 압력에서 고압 반응기 (18) 내의 촉매 (34)와 접촉하여 천연 가스의 일부를 수소로 전환시키고, 수소 및 미반응 천연 가스를 포함하는 혼합물인 가스 스트림 (28)을 생성한다. 흑연은 또한 촉매 (34) 상에 침착되어 부분적 흑연 스트림 (54)을 생성한다.
가스 스트림 (28)은 중압 반응기 (20)로 전달되고, 850 ℃의 온도 및 6 바의 압력에서 촉매 (52)와 접촉하여 천연 가스를 수소 및 탄소로 전환시킨다. 중압 반응기 (20)의 더 낮은 압력은 가스 스트림 (28)의 추가 변환을 가능하게 하여 총 수소 스팀 (12)에 기여한다. 공정은 탄소를 촉매 (52) 상에 침착시켜 부분 흑연 스트림 (56)을 생성한다. 가스 스트림 (28) 내 천연 가스의 일부는 미반응인 채로 남고 생성된 수소 가스와 혼합되어 가스 스트림 (30)을 형성한다.
가스 스트림 (30)은 저압 반응기 (22)로 전달되어 850 ℃의 온도 및 1 바 (대기압)의 압력에서 촉매 (52)와 접촉한다. 저압 반응기 (22)의 더 낮은 압력은 반응의 분해 방향에 유리하도록 반응의 열역학적 평형을 가능하게 하여, 제2 가스 스트림 (30) 내 천연 가스를 탄소 및 수소 가스로 전환될 수 있게 한다. 이 공정은 탄소를 촉매 (52) 상에 침착시켜 부분 흑연 스트림 (58)에 기여한다. 이 반응기는 또한 사용 또는 추가 공정을 위해 반응기를 빠져나가는 총 수소 스팀 (12) 내 수소 가스에 기여한다.
부분 흑연 스트림 (54, 56 및 58)은 미반응 철광석 및 흑연 물질의 혼합물을 함유한다. 각각의 반응기 (22, 20 및 18)의 압력 변화가 주어지면, 각각의 부분 흑연 스트림은 상이한 전환율을 가질 것이다. 부분 흑연 스트림 (58)이 가장 높은 철 불순물을 갖고, 이어서 부분 흑연 스트림 (56) 및 부분 흑연 스트림 (54)이 뒤따를 것이다.
경험상, 반응기 (18, 20, 22)는 각각 54%, 75% 및 94%의 전환 효율을 가지며, 이에 상응하여 가스 스트림 (28, 30 및 12)은 각각 70 wt%, 86 wt% 및 97 wt%의 수소 농도를 갖는다.
도 3에는, 평행 촉매 MPR 공정 (60)이 도시되어 있다. 평행 MPR 공정 (60)은 역류 MPR 공정 (10)과 공통된 특징을 공유하며, 동일한 숫자는 동일한 부분을 나타낸다.
도 3에 도시된 실시양태에서, 공정은 변화하는 압력에서 작동하는 3 개의 반응기, 즉 18 바에서의 고압 반응기 (18), 6 바에서의 중압 반응기 (20) 및 1 바에서의 저압 반응기 (22)를 사용한다. 반응기의 온도는 각각 850 ℃이다.
각각의 반응기 (18, 20 및 22)에는 저급 산화철 함유 촉매, 예를 들어 철광석 (24", 24' 및 24)이 각각 적재된다. (24)가 미반응 촉매이고 (24', 24")가 계속해서 더 이용되면, 더 많은 탄소가 부착되고 더 적은 전체 촉매 활성이 남아 있게 된다. 스트림 (14)은 완전히 소비된 촉매를 미량만 함유하며, 이 스트림의 대부분 (850 ℃의 반응 온도에서 90 wt% 초과)은 흑연이다.
반응기 (18, 20 및 22)는 촉매 (24", 24' 및 24)가 인접한 반응기 사이에서, 즉 저압 반응기 (22)에서 중압 반응기 (20)로, 그리고 중압 반응기 (20)에서 고압 반응기 (18)로 이동하도록 연속하여 배열된다.
상기 나타낸 역류 MPR 공정 (10)과 달리, 미반응 천연 가스 (16)가 각각의 반응기 (22, 20 및 18)에 제공된다.
도 3에 도시된 실시양태에서, 천연 가스 (16)가 고온에서 촉매 (24)와 접촉하여 수소 가스 (12) 및 탄소 (14)를 생성하는 경우, 촉매 (24)는 격감하여 부분적으로 비활성화된 촉매 (24')를 형성한다. 부분적으로 비활성화된 촉매 (24', 24")는 반응기 사이를 이동한다. 촉매 (24)는 가장 낮은 압력의 반응기 (22)로 도입되고 이어서 더 높은 압력 반응기 (20, 18)로 이동한다. 따라서 부분적으로 비활성화된 촉매 (24')는 고압 반응기 (20)에서 활성을 보유하고 생성된 탄소 (14)는 상대적으로 더 높은 값을 가지는 고 탄소 순도 (질량%로서)를 가진다.
천연 가스 (16)는 850 ℃의 온도 및 18 바의 압력에서 저압 반응기 (22) 내의 촉매 (24)와 접촉하여 천연 가스 (16)의 일부를 수소로 전환시켜 수소 및 미반응 천연 가스를 포함하는 혼합물인 가스 스트림 (68)을 생성한다. 흑연 탄소는 촉매 (24) 상에 침착되어 스트림 (14) 내 총 탄소에 기여하는 촉매 (24')를 생성한다.
천연 가스 (16)는 850 ℃의 온도 및 6 바의 압력에서 중압 반응기 (20)의 촉매 (24')와 접촉하여 천연 가스 (16)를 수소로 전환시켜 수소 및 미반응 천연 가스를 포함하는 혼합물인 가스 스트림 (64)을 생성한다. 흑연 탄소는 촉매 (24') 상에 침착되어 스트림 (14) 내 총 탄소에 기여하는 촉매 (24")를 생성한다.
천연 가스 (16)는 850 ℃의 온도 및 18 바의 압력에서 고압 반응기 (18) 내의 촉매 (24")와 접촉하여 천연 가스 (16)의 일부를 수소로 전환시켜 수소 및 미반응 천연 가스를 포함하는 혼합물인 가스 스트림 (62)을 생성한다. 흑연 탄소는 촉매 (2") 상에 침착되어 촉매 흑연 탄소 (14)를 생성한다.
도 4를 참조하여, 촉매 금속 함유 광석, 예를 들어 철광석 (102)의 선광을 위한 공정 (100)이 설명된다.
저급 철광석 (102)은 서지 빈 (surge bin) (104)을 통해 더스팅 반응기 (106)로 통과한다. 더스팅 반응기 (106)에서, 철광석 (102)은 850 ℃의 온도 및 10 바 내지 20 바의 압력에서 탄화수소 가스 (108)와 접촉하여 흑연 피복된 철 스트림 (110) 및 더 큰 (> 1 mm) 맥석 입자를 포함하는 폐 스트림 (112)을 생성한다. 흑연 피복된 철 스트림 (110)과 폐 스트림 (112) 사이의 크기 차이로 스트림이 분리된다. 흑연 피복된 철 스트림 (110)은 가스/고체 분리기 (114)를 통과하여 가스 스트림 (116)을 고체 스트림 (118)으로부터 분리하고, 환원 반응기 (120)로 통과시킨다.
환원 반응기 (120)에서, 고체 스트림 (118)의 흑연 피복된 철 입자는 탄소 피복물의 제거를 위해 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도 및 10 내지 20 바의 압력에서 수소 가스 (122)와 접촉하고, 철 농축물 스트림 (124)을 생성한다. 상기 반응은 또한 공정의 다른 부분으로 재순환되는 메탄 가스 스트림 (126)을 형성한다. 도 2에 도시된 실시양태에서, 메탄 가스 스트림 (126)은 수소 반응기 (127) 내에서 서지 빈 (130)을 통과하는 추가의 철광석 (102)과 800 ℃ 내지 900 ℃ 사이의 온도에서 접촉하여 수소 가스 (122) 및 흑연 분말 (129)을 생성한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 수소 가스 (122)는 환원 반응기 (120)로 다시 전달된다.
실시예
실시예 1
메탄의 열 촉매 분해를 통한 수소 및 흑연의 경제적인 생산을 위한 촉매로서 철광석의 사용.
실험의 상세
본 발명은 저급 산화철을 메탄의 분해를 위한 촉매로 사용할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 저급 산화철 촉매의 촉매 활성을 입증하기 위해, 저급 산화철의 샘플을 고급 산화철 샘플과 비교하였다. 적철석 (99%, <5 ㎛, Sigma-Aldrich) 및 자철석 (95%, <5 ㎛, Sigma-Aldrich)의 두 가지 유형의 고급 산화철과 2 개의 철광석 샘플인 적철 광석 (Pilbara 광산) 및 침철 광석 (Yandi 광산)을 시험하였다. 광석 샘플을 150 ㎛ 미만으로 가공하고 달리 처리하지 않았다. '입수한' 모든 샘플의 조성 데이터, 입자 크기 분포 및 표면적은 표 1에 설명되어 있다.
Figure pct00002
각각의 샘플을 분리된 단단형 반응기에 넣었다. 반응기는 3/8" 석영관 내부 라이너를 갖춘 수직 1/2" 직경 스테인리스 스틸 (SS316 Swagelok) 관이었다. 석영관 내부 라이너는 반응 메탄 가스와의 접촉을 제한함으로써 스테인레스 스틸 반응기 벽의 촉매 효과를 감소시킨다. 20 g의 촉매 샘플을 3/8" 시험관 모양의 석영 챔버 내에 포함시켰다.
고급 산화철 촉매 샘플, 즉 분석 등급 (적철광 및 자철광) 및 저급 산화철 촉매 샘플 (적철광 및 침철석)의 XRD 플롯을 도 5에 나타내었다.
각 샘플을 10 sccm 순 메탄 (UHP) 및 1-9 바 (절대)의 반응 압력을 사용하여 750-950 ℃ 범위의 온도에서 반응시켰다. 완전 탈활성화 (약 19 시간) 후, 반응을 종결시키고 샘플을 20 sccm의 순 질소 (UHP)로 냉각시켰다. 생성된 탄소 (및 내입 촉매 입자)를 칭량하여 사용된 철 촉매 1 g 당 총 탄소 수율을 측정하였다.
도 6은 850 ℃ 및 대기압의 반응 조건에서 이들 실험 결과를 도시한다. 결과는 저급 철광석 샘플이 고급 산화물과 거의 유사하게 수행된 것으로 나타났으며, 탄소 수율은 철 1 g 당 탄소 9.2 내지 8.9 g의 범위로 이는 각각 90 wt% 내지 89 wt%의 탄소 순도에 해당한다. 이들 값은 2 wt% 미만의 차이로 정량적 XRD 파생값과 밀접한 상관관계를 나타낸다 (도 6에서 중공 형으로 표시).
당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 촉매의 활성을 증가시키는 일반적인 방법은 반응 면적을 증가시키기 위해 촉매를 매우 높은 순도로 만드는 것이다. 시험된 고급 철산화물 샘플과 같은 산화철 촉매는 특히 99% 초과 순도를 갖도록 합성되어야 한다. 이 실험의 결과는 본 발명의 특정 공정 조건이 저급 촉매를 사용하여서도 여전히 높은 전환율 및 수율을 얻을 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
역류 MPR을 이용한 열 촉매적 메탄 분해.
역류.
도 7의 개략도에 도시된 바와 같이 3 개의 반응기 역류 MPR이 캐스케이드 배열로 배치되었다.
역류 MPR 시스템의 실험적 평가는 정적 (비연속) 시스템을 사용하여 수행되었다. 이것은 메탄 전환 효율과 탄소 수율에 대한 압력의 효과를 시험함으로써 행해졌다. 압력 증가는 메탄 전환율을 감소시키고 탄소 수율을 증가시키며, 반대로 압력 저하는 메탄 전환율을 증가시키고 총 탄소 수율을 낮추는 결과를 확인하였다.
실험의 상세
반응 압력이 메탄 전환 한계에 미치는 효과.
반응기 구성은 상이한 설정 배압 (12 바, 4 바 및 대기압) 및 850 ℃의 등온 온도를 갖는 3 개의 독립적인 반응기 단계 (3× 1/2" OD 316SS Swagelok, 길이 700 mm)로 이루어졌다. 반응기들을 연속하여 연결하는 대신, 각각의 성능을 개별적으로 평가하기 위해 각각 공급하고 분석하였다. 각 반응기의 공급 가스 조성은 연속하여 작동하도록 설정하였으며 이때 각 반응기는 반응 압력에서 이론상 가능한 최대 전환율로 작동되었다 (표 2). 각 단계의 성능은 가스 크로마토그래프 (GC)를 사용하여 각 반응기로부터의 유출물을 모니터링하여 결정하였다. 이 공정의 개략도가 도 8에 도시되었다. 과량의 산화철을 사용하여 예상되는 정상 상태의 연속 운전을 순간적으로 관찰할 수 있도록 이 정적 시스템 내에서 연속 촉매 유동 조건을 시뮬레이션하였다.
Figure pct00003
이 실험에서 얻은 결과는 도 9에 도시되어 있으며, 이론적 예상과 양호한 상관 관계가 있고, 이론을 입증한다. 3 개의 모든 반응기 단계는 20 시간을 초과하는 기간동안 예상된 열역학적 평형 한계 (점선으로 도시됨)와 양호한 상관 관계에 있으며, 그 후 반응이 종결되었다. MPR 시스템이 사용된 경우 높은 수소 농도가 열역학적 평형 한계에서 전환에 도달하는 반응 능력에 영향을 미치지 않는다는 것이 명백하다.
이러한 결과는 연속적인 MPR 시스템이 수소의 수준에 관계없이 열역학적 평형 한계에서 안정한 전환을 유지할 수 있음을 나타낸다.
압력이 생성물 수율에 미치는 효과.
20 mg의 촉매를 1 바의 압력 간격으로 사용하고 다른 모든 반응 조건은 이전의 실험과 동일하게 하여 (즉, 850 ℃, 20 sccm 메탄, 자동 환원, 19 시간 지속) 반응 압력의 효과를 시험하였다.
결과는 반응 압력과 총 탄소 수율 간에 양의 선형 관계가 있음을 나타낸다. 도 10에 도시된 바와 같이, 프로파일은 철 1 그램 당 탄소 수율이 대기압 내지 절대 9 바의 압력 범위에 걸쳐 약 9 g에서 22 g으로 증가하며, 이는 각각 약 90 내지 96%의 탄소 순도에 해당함을 나타낸다.
경험적 촉매 유속 계산
MPR 시스템의 전체 실현 가능성은 물질 유동 균형에 의존한다. 이것은 (1) 반응기 압력 단계의 수, (2) 압력 범위 및 (3) 촉매 탄소 용량 프로필과 촉매 물질 유동의 엄격한 상호 의존성으로 인해 역류 MPR에 특히 중요하다. 경험적 물질 균형 계산이 균형을 이룰 수 있는 가능성을 결정하기 위해 수행되었다.
각 반응기 내의 촉매 유속은 탄소 침착 속도를 각 반응기에 대한 촉매 유용성으로 나누어 결정할 수 있다; 이는 둘 다 반응기 압력 범위에 의해 한정된다.
Figure pct00004
상기 식에서,
Figure pct00005
는 촉매 물질 유속이고,
Figure pct00006
는 탄소 침착 속도이며,
Figure pct00007
는 반응기 'Rn'을 통한 촉매 유용성이다.
평행 MPR
평행류 MPR은 설계 단순성과 압력 제한 및 단계의 수를 결정하는 제약 조건이 적다는 이점이 있다.
역류 MPR
역류 MPR 배열에 대한 가장 큰 제약은 연속 작동을 가능하게 하기 위해 모든 반응기 단계 간에 촉매 물질 유동이 균형을 이루는 것이다. 각 단계에서 요구되는 촉매 유속은 (1) 반응기 단계의 수 및 (2) 압력에 대한 촉매 탄소 용량 프로필에 의존한다. 이 균형은 도 11에 도시되었다.
본 계산의 목적은 주어진 촉매 탄소 용량 프로파일 및 반응 온도 (등온 조건을 전제로)에 대해 모든 단계 사이에서 촉매 유속을 균형있게 유지시키는 압력 단계의 수를 결정하는 것이다.
촉매 물질 유속이 각 반응기 단계를 빠져나올 때 완전히 비활성화되도록 설정된다면, 각 단계에서의 촉매 유용성은 반응기 압력과 인접한 저압 반응기에서의 총 촉매 유용성의 차이이다. 따라서,
Figure pct00008
이고, 여기서 'n'은 반응기 수 (n=1은 가장 낮은 압력의 반응기)이다.
각 반응기 단계를 통한 촉매 물질 유속은 다음과 같아진다:
Figure pct00009
상기 식에서, P, R 및 T는 각각 STP 압력, 기체 상수 및 온도이고,
Figure pct00010
는 초기 메탄 공급 속도이고,
Figure pct00011
는 반응기 'n'에서의 TEL이며, α 및 β는 탄소 용량에 대한 압력 효과에 관한 계수이고, ΚT는 온도 'T'에서의 평형 상수이다.
단 하나의 반응기 (n=1)를 갖는 반응기 시스템에 대하여, 반응기 (n-1) 및 (n+1) 반응기 단계는 존재하지 않으며, 따라서 다음과 같이 단순화될 수 있다:
Figure pct00012
유사하게 2 단형 반응기에 대해서는, 반응기 (n-1) 및 (n+2) 반응기가 존재하지 않고, 3 단형 반응기에 대해서는, (n-1) 및 (n+3) 반응기가 존재하지 않는다.
촉매 물질 유동 균형
다단형 공정이 연속적인 경우 촉매 유속은 다음과 같다:
Figure pct00013
따라서 2 단형 반응기에 대해서는 다음이 적용된다:
Figure pct00014
등온 조건에 대해, 이는 다음과 같이 단순화될 수 있다:
Figure pct00015
반응기 'R1'이 대기압에서 작동하고 TEL에서 작동하는 경우, ξR1은 알려져 있고, ξR2는 상기 식을 사용하여 구할 수 있다. 이 풀이로 반응기 2에 대해 촉매 유속을 동일하게 하는데 필요한 압력을 구할 수 있다.
이것은 많은 수의 반응기에 대해 유사하게 행해질 수 있다:
3 단형 반응기:
Figure pct00016
4 단형 반응기:
Figure pct00017
이어 상기의 것은 추가 반응기 단계로 외삽될 수 있다.
결과
9 바 (abs) 초과 압력에 대한 선형 외삽값을 사용한 경험적 결과가 도 12에 도시되어 있다. 이들 결과는 역류 MPR이 모든 시나리오 하에서 평행류 공정보다 상당히 적은 촉매를 소비한다는 것을 보여준다. 5 개의 반응 단계를 갖는 역류 공정은 단일 반응기에 필요한 촉매의 19%만을 필요로 하는 반면, 평행류 공정은 동일한 단계 수에 대해 42%를 필요로 한다. 그러나 역류 공정은 촉매 물질 유동이 모든 단계에서 일정해지는데 최대 5 개의 반응기 단계만을 가질 수 있다. 대조적으로, 평행류 공정 단계의 수는 제한이 없다; 하지만 각 단계는 복귀가 감소하고 전체적으로 역류 옵션보다 훨씬 많은 촉매가 필요하다는 것을 알 수 있다. 촉매 물질 유량은 전제된 2000 m3/hr의 수소 출력 유속에 기초하여 계산된다.
실시예 3
철광석의 선광.
실험의 상세
전형적인 저급 철광석 암석은 고급 산화철 및 저급 산화철의 별도 단면으로 이루어졌다. 이러한 유형의 암석은 호상철광층 (BIF)으로 알려져 있다. 6.39 g의 BIF 철광석 샘플을 준비하였으며, 그의 특성 분석은 표 3에 기재하였다.
Figure pct00018
샘플을 정적 반응기 층에 놓고 메탄 가스와 대기압 및 900 ℃에서 4 시간동안 접촉시켰다. 반응 후, 고급 산화철 밴드는 단편화되었지만, 저급 산화철 밴드는 크게 영향을 받지 않았다.
이론에 구애 없이, 본 발명자들은 제일 처음 일어나는 반응은 응집 철 산화물 종의 광물을 탄화철로 환원시켜 수증기, H2, CO2 및 미량의 CO를 방출하는 것으로 이해하고 있다. 연속 반응은 응집 탄화철을 (앞서 설명한 바와 같은) 금속 더스팅을 통해 단편화하고, 산화물이 없는 경우 시스템은 H2 가스만을 방출한다. 이러한 더스팅은 캡슐화된 흑연 층으로 인하여 모든 철 종을 미크론 및 나노 단편으로 붕해시키게 된다. 철광석 (전형적으로 SiO2와 Al2O3를 함유하는 매우 안정한 광물)의 맥석은 이러한 공정 조건에 영향을 받지 않고 그대로 유지되어 변경되지 않는다. 따라서 이 공정의 생성물은 커다란 맥석 집합체와 흑연 캡슐화된 제2 철/탄화철의 작은 입자를 남긴다. 철종과 맥석 간 크기와 밀도 차이를 이용하여 물리적 스크리닝을 통해 두 가지 종을 분리할 수 있다.
반응 후 샘플의 조성 데이터 및 크기별 물리적 분리를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00019
분석 결과, 크기 분리에 의해 대부분의 철 종을 분리할 수 있었고, 샘플 A가 대부분의 철에 해당되는 것으로 나타났다. 조성 데이터는 샘플을 사전에 산화시키는 것을 필요로 하고 따라서 페라이트 대신 산화물로서 모든 철 종을 나타내는 XrF 분석에 의해 결정되었다. 하소 전 에너지-분산 X-선 분광학 분석은 철종이 페라이트임을 보여주었다. 경험적으로, 철 조성물로부터 이 산화물을 제거하면, 공정은 약 35 wt%의 원래의 총 암석 조성물로부터 철이 85 wt%인 생성물을 추출할 수 있다고 계산해 낼 수 있다.
이어서 흑연 캡슐화된 제2 철/탄화철로부터 메탄화로 불리는 공정에 의해 흑연 탄소를 제거할 수 있을 것으로 구상된다. 이 반응에서, 철/탄소 입자는 승온에서 수소 가스와 접촉하여 다음 반응 2에 의해 메탄 가스를 형성한다.
Figure pct00020
철 입자는 매우 작고 상기 반응은 발열성이기 때문에 철 입자는 응집하여 더 큰 순수 철 입자를 형성한다.
흑연 캡슐화된 제2 철/탄화철을 800 ℃ 및 20 바에서 수소 가스와 접촉시킴으로써 흑연 캡슐화된 제2 철/탄화철로부터 흑연 탄소를 제거할 수 있을 것으로 구상된다.
철광석 선광의 고전적 방법에 비해 본 발명의 선광 방법의 이점은 맥석 제거 외에 생성된 산화철 종이 환원된다는 것이다 (산소 제거로 제2 철이 남는다). 이렇게 환원된 철은 철이 90-95 wt%인 반면, 고급 철광석은 전형적으로 55-63 wt% (이론상 최대치 70%)이다. 환원된 철은 철광석에 비해 고급 제품이고 따라서 더 고가로 매겨진다. 또한, 밸러스트 산소가 운반되지 않기 때문에 환원된 철 제품은 수송 비용이 낮을 수 있다 - 중량으로 30-40% 및 부피로 약 50% 절감. 철광석 산업에서 사용되는 고전적 선광 공정은 분쇄, 자기 분리, 부유, 중력 농축, 농후화/여과 및 응집을 포함한다.
당업자라면 본원에 기술된 본 발명이 구체적으로 기술된 것 이외로 변형 및 수정이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변형 및 수정을 포함한다. 본 발명은 또한 명세서에서 언급되거나 제시된 모든 단계, 특징, 제형 및 화합물을 개별적으로 또는 집합적으로, 그리고 예외없이 전부 포함한다.

Claims (25)

  1. 저급 산화철인 촉매를 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄화수소 가스의 적어도 일부를 수소 및 흑연 탄소로 촉매적으로 전환시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 가스로부터 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 압력이 대기압보다 큰, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 압력이 0 bar 내지 100 bar인, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 700 ℃ 내지 950 ℃인, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 800 ℃ 내지 900 ℃인, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 650 ℃ 내지 750 ℃인, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 가스가 메탄인, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 가스가 천연 가스인, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 탄화수소 가스와 접촉시키는 단계가 연속하여 배열된 복수의 가압 반응기에서 수행되는, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 연속적인 반응기 배치는 가스가 제1 반응기로부터 후속 반응기로 유동하도록 허용하고, 일련의 각 후속 반응기는 선행 반응기보다 낮은 압력에서 작동함으로써 가스가 더 낮은 압력의 반응기로 이동할 수 있도록 하는, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 미반응 촉매가 각 반응기에 제공되는, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 연속적인 반응기 배치는 촉매가 제1 반응기로부터 후속 반응기로 유동하도록 허용하고, 일련의 각 후속 반응기는 선행 반응기보다 높은 압력에서 작동함으로써 촉매가 더 높은 압력의 반응기로 이동할 수 있도록 하는, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 미반응 탄화수소 가스가 각 반응기에 제공되는, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 연속적인 반응기 배치는 탄화수소 가스 및 촉매 양자가 반대 방향으로 반응기 사이를 유동하도록 허용하는, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 미반응 촉매가 가장 낮은 압력의 반응기에 제공되고, 미반응 탄화수소 가스가 가장 높은 압력의 반응기에 제공되며, 촉매는 증가하는 압력의 챔버들 사이에서 챔버들 간의 가스 유동에 대해 반대 방향으로 이동하는, 수소 및 흑연 탄소의 제조 방법.
  16. 촉매 금속 함유 광석을 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화수소 가스와 접촉시켜 탄소 피복 금속 종을 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  17. 제16항에 있어서, 탄소 피복 금속 종이 흑연 피복 금속 종인, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 촉매 금속 함유 광석이 철광석인, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 대기압보다 큰, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 0 bar 내지 100 bar인, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  21. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 700 ℃ 내지 950 ℃인, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 피복 금속 종을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수소 가스와 접촉시킴으로써 흑연이 흑연 피복 금속 종으로부터 제거되는, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 피복 금속 종으로부터 흑연의 제거가 가압 환원 반응기 내에서 0 bar 내지 100 bar의 압력에서 수행되는, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 피복 금속 종을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수소 가스와 접촉시키는 단계가 수소 생성을 위해 재순환되는 메탄을 생성하는, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
  25. 제24항에 있어서, 메탄 재순환 단계에서 생성된 수소가 흑연 피복 금속 종을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수소 가스와 접촉시켜 흑연 피복 금속 종으로부터 흑연을 제거하는 단계에 사용되는, 촉매 금속 함유 광석의 선광 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4349772A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-10 SK Innovation Co., Ltd. Method for producing hydrogen, carbon monoxide, and carbon from methane-containing feedstock

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7007256B2 (ja) 2015-03-31 2022-01-24 ヘイザー グループ リミテッド 炭化水素から水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス
JP6986009B2 (ja) 2015-08-26 2021-12-22 ヘイザー グループ リミテッド 黒鉛の形態を制御するプロセス
WO2018170543A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-27 Hazer Group Limited System for the production of hydrogen and graphitic carbon
WO2018189723A1 (en) 2017-04-14 2018-10-18 King Abdullah University Of Science And Technology Treated iron ore catalysts for production of hydrogen and graphene
DE102018132661B4 (de) * 2018-12-18 2020-10-01 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Kohlenwasserstoffpyrolyse mit räumlich getrennter Beheizungs- und Reaktionszone innerhalb des Reaktorraums
AT522315B1 (de) 2019-03-28 2020-10-15 Primetals Technologies Austria GmbH Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenstoff aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas
US20210047180A1 (en) * 2019-08-14 2021-02-18 General Electric Company Production system and method for generating hydrogen gas and carbon products
JP7413704B2 (ja) 2019-10-08 2024-01-16 戸田工業株式会社 炭化水素の熱分解用触媒並びにそれを用いたカーボンナノチューブ及び水素製造方法
US11685651B2 (en) 2019-10-25 2023-06-27 Mark Kevin Robertson Catalytic decomposition of hydrocarbons for the production of hydrogen and carbon
CN110721691B (zh) * 2019-11-12 2020-07-24 中南大学 一种cfan催化剂及其制备和在甲烷制氢中的应用
US11401163B2 (en) 2020-10-19 2022-08-02 Xenophon Verykios Catalytic materials for pyrolysis of methane and production of hydrogen and solid carbon with substantially zero atmospheric carbon emissions
KR102482738B1 (ko) * 2020-11-23 2022-12-28 노용규 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 이의 운용 방법
KR102471954B1 (ko) * 2020-11-23 2022-11-29 노용규 촉매 활성 저하를 해결한 탄화수소 열분해 수소 생산 장치 및 수소 생산 방법
CA3204267A1 (en) * 2021-01-07 2022-07-14 Jonah D. Erlebacher Production of hydrogen from hydrocarbons
JP2023128516A (ja) * 2022-03-03 2023-09-14 三菱重工業株式会社 触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法
WO2023171543A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 三菱重工業株式会社 炭化水素の直接分解方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048382A (en) * 1997-08-04 2000-04-11 Bechtel Corporation Method for direct reduction and upgrading of fine-grained refractory and earthy iron ores and slags
KR20090013503A (ko) * 2007-08-02 2009-02-05 성균관대학교산학협력단 탄화수소의 카본 촉매분해에 의한 이산화탄소 배출없이 수소를 연속적으로 생산할 수 있는 유동층 반응기 및 이를 포함하는 반응 장치
WO2011029144A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-17 The University Of Western Australia A process for producing hydrogen from hydrocarbons
JP2012158790A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Nippon Steel Corp マイクロ波を利用した製鉄原料の還元方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2810657C2 (de) * 1978-03-11 1980-01-24 Hamburger Stahlwerke Gmbh, 2103 Hamburg Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerzen
JP4758130B2 (ja) 2005-04-12 2011-08-24 国立大学法人北見工業大学 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置
JP4779446B2 (ja) 2005-05-27 2011-09-28 トヨタ自動車株式会社 触媒再生方法、水素生成装置および燃料電池システム
KR100743189B1 (ko) 2005-12-26 2007-07-27 주식회사 포스코 용철 제조 장치 및 제조 방법
EP2441884A1 (en) 2006-05-19 2012-04-18 Massachusetts Institute Of Technology Nanostructure-reinforced composite articles and methods
JP2013249496A (ja) 2012-05-30 2013-12-12 Kobe Steel Ltd 還元鉄とスラグの混合物の製造方法
JP7007256B2 (ja) 2015-03-31 2022-01-24 ヘイザー グループ リミテッド 炭化水素から水素及び黒鉛状炭素を生成するプロセス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048382A (en) * 1997-08-04 2000-04-11 Bechtel Corporation Method for direct reduction and upgrading of fine-grained refractory and earthy iron ores and slags
KR20090013503A (ko) * 2007-08-02 2009-02-05 성균관대학교산학협력단 탄화수소의 카본 촉매분해에 의한 이산화탄소 배출없이 수소를 연속적으로 생산할 수 있는 유동층 반응기 및 이를 포함하는 반응 장치
WO2011029144A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-17 The University Of Western Australia A process for producing hydrogen from hydrocarbons
JP2012158790A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Nippon Steel Corp マイクロ波を利用した製鉄原料の還元方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4349772A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-10 SK Innovation Co., Ltd. Method for producing hydrogen, carbon monoxide, and carbon from methane-containing feedstock

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Publication number Publication date
SA517390046B1 (ar) 2022-07-31
AU2018101787A4 (en) 2019-01-03
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