KR20230116442A - 제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (a) 제철 공정에서 발생되는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 고순도 H2를 추출하고, 남은 COG 테일가스를 수득하는 단계; (b) 수소환원 고로로부터 발생된 BFG 또는 직접환원철 수직로로부터 발생된 배가스를 포집탑에 공급하는 단계; (c) 상기 포집탑 내부에서, 상기 BFG 또는 배가스로부터 CO2를 일부 포집하는 단계; (d) 가스공급기를 통해 상기 COG 테일가스 및 상기 CO2가 일부 포집되고 남은 잔여 BFG 또는 배가스를 승압하는 단계; (e) 상기 가스공급기에 의해 승압된 상기 COG 테일가스 및 상기 잔여 BFG 또는 배가스를 혼합하여 개질가스를 생성하고, 상기 개질가스를 개질기에 공급하는 단계; (f) 상기 개질기 내부에서, 상기 개질가스를 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)에 의해 CO 및 H2를 포함하는 환원가스로 전환하는 단계; 및 (g) 상기 환원가스를 상기 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로에 공급하는 단계; 를 포함하는 제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코크스오븐가스(COG)로부터 환원가스를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
재생에너지 중 하나인 수소에너지는 온실가스를 배출하지 않는 청정에너지로써 현재까지 활발한 연구가 진행되고 있다 종래에는 나프타 또는 액화 천연가스를 개질하여 수소등의 환원가스를 제조하여 왔다. 그러나, 나프타 또는 액화 천연가스의 가격 상승으로 인하여 기존 석유화학회사나 수소를 사용하는 산업분야에서는 수소의 가격이 부담되기 때문에, 최근에는 저렴한 원료를 활용하여 수소를 제조함으로써 수소의 안정적 가격 확보 및 산업 경쟁력 확보가 가능한 방안이 고안되어 왔다.
국내 철강산업에서 발생하는 부생가스 중 코크스 오븐가스(COG)는 석탄을 건류하여 코크스를 제조하는 과정 중에 발생되는 철강 부생가스로서, 현재 철강사에서는 이러한 COG 자체를 압력변동흡착(Pressure Swing Absorption, PSA)하여 수소를 얻고 이러한 수소를 환원가스로서 제철 공정에서 자체적으로 사용하고 있다.
다만, COG 내에는 수소 외에도 메탄, 일산화탄소가 주성분으로 함유되어 있어 COG 자체로부터 직접 수소 등의 환원가스를 추출할 경우에는, 추출 효율이 저조할 뿐만 아니라 대량의 환원가스 생산을 위해서는 대용량의 공정을 위한 장치 투자가 수반되어야 한다는 문제점이 존재한다.
본 발명은 상술한 문제를 포함하여 다양한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 코크스오븐가스(COG)로부터 환원가스가 고효율로 추출되어 제조되는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)의 반응효율을 개선시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법이 제공된다.
상기 제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법은, (a) 제철 공정에서 발생되는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 고순도 H2를 추출하고, 남은 COG 테일가스를 수득하는 단계; (b) 수소환원 고로로부터 발생된 BFG 또는 직접환원철 수직로로부터 발생된 배가스를 포집탑에 공급하는 단계; (c) 상기 포집탑 내부에서, 상기 BFG 또는 배가스로부터 CO2를 일부 포집하는 단계; (d) 가스공급기를 통해 상기 COG 테일가스 및 상기 CO2가 일부 포집되고 남은 잔여 BFG 또는 배가스를 승압하는 단계; (e) 상기 가스공급기에 의해 승압된 상기 COG 테일가스 및 상기 잔여 BFG 또는 배가스를 혼합하여 개질가스를 생성하고, 상기 개질가스를 개질기에 공급하는 단계; (f) 상기 개질기 내부에서, 상기 개질가스를 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)에 의해 CO 및 H2를 포함하는 환원가스로 전환하는 단계; 및 (g) 상기 환원가스를 상기 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로에 공급하는 단계; 를 포함하되, 상기 개질가스 총 부피를 기준으로 CO2가 10 내지 20부피%를 이루도록, 상기 (c) 단계에서 상기 CO2의 포집량이 조절된다.
상기 개질가스에 있어서, 상기 COG 테일가스 및 상기 잔여 BFG 또는 배가스의 유량비는 1:2 내지 1:3일 수 있다.
상기 가스공급기는 상기 COG 테일가스 및 상기 잔여 BFG 또는 배가스의 압력을 1 내지 5 kgf/Cm2 의 범위로 승압시키도록 마련될 수 있다.
상기 개질가스에 있어서, 상기 COG 테일가스 총 부피를 기준으로 CH4가 30 내지 50부피%를 이루고, 상기 수소환원 고로로부터 발생된 BFG 또는 직접환원철 수직로로부터 발생된 배가스 총 부피를 기준으로 CO2가 15 내지 25부피%를 이룰 수 있다.
상기 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)의 반응온도는 800 내지 1000℃이고, 상기 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)이 수행되기 이전에 연소기 내부에서 수행한 연소반응을 통해 상기 이중 개질 반응의 반응물을 승온시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 수소 압력변동흡착 공정(PSA)을 통해 상기 고순도 H2를 추출하는 것일 수 있다.
상기 (c) 단계 이후, 상기 포집된 CO2를 증류하여 CO2를 분리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계 이후, 상기 가스공급기에 의해 승압된 개질가스 내 불순물을 처리하는 가스 전처리 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계 이후, 상기 가스공급기에 의해 승압된 개질가스에 대해 탈황공정을 수행하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 (g) 단계는 상기 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로의 열 보상을 위한 열원으로서 코크스오븐가스(COG) 및 O2가 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 개질기에 투입되는 CO2량을 조절함으로써, 이중 개질 반응으로부터 추출되는 환원가스량을 최적화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이중 개질 반응의 반응효율을 개선시킬 수 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법의 개략적인 구성도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법의 개략적인 구성도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법은 (a) 제철 공정에서 발생되는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 고순도 H2를 추출하고, 남은 COG 테일가스를 수득하는 단계; (b) 수소환원 고로로부터 발생된 BFG 또는 직접환원철 수직로로부터 발생된 배가스를 포집탑에 공급하는 단계; (c) 상기 포집탑 내부에서, 상기 BFG 또는 배가스로부터 CO2를 일부 포집하는 단계; (d) 가스공급기를 통해 상기 COG 테일가스 및 상기 CO2가 일부 포집되고 남은 잔여 BFG 또는 배가스를 승압하는 단계; (e) 상기 가스공급기에 의해 승압된 상기 COG 테일가스 및 상기 잔여 BFG 또는 배가스를 혼합하여 개질가스를 생성하고, 상기 개질가스를 개질기에 공급하는 단계; (f) 상기 개질기 내부에서, 상기 개질가스를 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)에 의해 CO 및 H2를 포함하는 환원가스로 전환하는 단계; 및 (g) 상기 환원가스를 상기 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로에 공급하는 단계; 를 포함한다.
(a) 단계에 있어서, 고순도 H2는 COG로부터 수소 추출 공정, 예를 들어, 압력변동흡착 공정(Pressure Swing Adsorption, 이하 PSA)을 통해 선택적으로 추출될 수 있다. 이 때, COG는 COG 총 부피에 대하여 H2의 함량이 45 내지 60부피%로서 H2가 주성분인 제철공정의 부생가스이다. 이렇게 추출된 고순도 H2는 연료전지차 또는 발전에 필요한 연료로서 투입됨으로써 경제적 효과의 구현이 가능할 수 있다.
COG 테일가스는 COG로부터 H2를 추출하고 남은 가스를 의미하는 것으로, 상기 COG 테일가스는 비연속적 또는 연속적으로 배출되게 된다. 따라서, 이를 이용할 수 있도록 포집하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 COG 테일가스를 포집하기 위해서 저압의 저장용기를 이용할 수 있다. COG 테일가스는 H2 및 CH4를 주성분으로서 포함하고, 이외에 CO, CO2, N2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것으로서, 특히, COG 테일가스에 포함된 H2 및 CH4의 함량은 수소 추출 공정에 의해 회수되는 수소회수율에 따라 결정될 수 있다. 수소 추출 공정이 99%의 고순도를 생산할 경우 수소회수율은 예를 들어, 50 내지 80%일 수 있고, 이 경우 COG 테일가스 총 부피를 기준으로 H2는 20 내지 40 부피%를 이루고, CH4는 30 내지 50부피%를 이룰 수 있다.
(b) 단계에 있어서, 수소환원 고로로부터 BFG(Blast Furnace Gas) 또는 직접환원철 수직로로부터 배가스가 발생되고, 이렇게 발생된 BFG 또는 배가스는 포집탑에 공급될 수 있다. 이 때, BFG 또는 배가스는 CO2 및 CO를 주성분으로서 포함하고, 이외에 H2 및 N2를 더 포함하는 것으로서, 상기 발생된 발생된 BFG 또는 배가스 총 부피를 기준으로 CO2가 15 내지 25부피%를 이룰 수 있다.
(c) 단계에 있어서, 상기 발생된 BFG 또는 배가스로부터 일부의 CO2를 포집탑 내부에서 포집할 수 있다. CO2를 포집하는 기술은, 예를 들어, 습식흡수법, 건식흡착법, 막분리법 및 심냉법 등이 있으며 가장 널리 쓰이고 있는 기술은 MEA(monoethanolamine)를 이용한 습식 아민흡수법으로, BFG 또는 배가스에 포함된 CO2를 흡수제인 30% 이하로 희석된 MEA와 반응시켜 흡착한 후 용매를 가열하여 고순도 CO2를 분리해내는 동시에 MEA를 재생시키는 방법이다.
CO2의 포집량은 포집탑에 분사되는 흡수제의 양을 제어함으로써 조절할 수 있다. 즉, 후술할 개질기에 투입되는 BFG 또는 배가스는 (c) 단계에 따라 CO2가 일부 포집되고 남은 잔여의 BFG 또는 배가스로서, 포집탑에서 소정의 CO2만을 포집함으로써 남은 잔여 BFG 또는 배가스 내 CO2량을 조절할 수 있고, 이로써 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)에서 최적의 CO2 농도를 달성할 수 있다. 여기서 최적의 CO2 농도란, 이중 개질 반응이 수행되는 온도 조건 하에서 환원가스가 효율적으로 추출되기 위한 반응물인 CO2의 농도를 의미한다. 만약 COG 테일가스의 열량 변동에 따라 발생된 BFG 또는 배가스의 조성이 변동될 경우에는, 해당 조성에 따라 CO2의 포집량을 추가적으로 조절함으로써 전술한 최적의 CO2 농도를 맞출 수 있을 것이다.
이중 개질 반응은 예를 들어, 800℃ 내지 1000℃의 고온 조건에서 반응을 수행할 수 있다. 이러한 온도 조건에서 생성되는 환원 가스량을 최적화시키기 위한 최적의 CO2의 농도는 예를 들어, 개질가스 총 부피를 기준으로 10 내지 20부피%일 수 있다.
한편, (c) 단계에 따라 포집된 CO2 는 이후 증류탑 내부에서 증류됨으로써 분리될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 이러한 분리된 고순도 CO2는 액화탄산 혹은 드라이아이스 등의 유가자원으로 활용됨으로써 경제성이 확보될 수 있다.
(d) 단계에 있어서, 상기 COG 테일가스 및 상기 CO2가 일부 포집되고 남은 잔여 BFG 또는 배가스는 가스공급기를 통해 승압 제어될 수 있다. 가스공급기는 COG 테일가스 및 잔여 BFG 또는 배가스의 압력을, 예를 들어, 1 내지 5 kgf/Cm2 의 범위로 승압시키도록 마련된다. 이렇게 고압으로 승압된 가스가 개질기에 공급되면 이중 개질 의 반응성이 향상되어 높은 환원가스 생성률을 야기할 수 있다.
(e) 단계에 있어서, (d) 단계에 따라 승압된 COG 테일가스 및 잔여 BFG 또는 배가스는 혼합되어 개질가스로서 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)을 위한 개질기에 공급될 수 있다. 개질가스를 형성함에 있어서, COG 테일가스 및 잔여 BFG 또는 배가스가 혼합되는 유량비는 1:2 내지 1:3일 수 있다.
(f) 단계에 있어서, 가스공급기를 통해 개질기에 공급된 개질가스는 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)에 의해 CO 및 H2를 포함하는 환원가스로 전환될 수 있다. 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)은, COG 테일가스 내 CH4 와 잔여 BFG 또는 배가스 내 CO2가 하기의 반응식과 같이 반응하여, CO 및 H2를 포함하는 고온의 환원가스를 생산하는 공정이다.
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
개질기 내부에는 개질가스가 투입되는 개질기로가 수직으로 설치되어 있어 개질기에 공급되는 개질가스의 흐름 및 반응을 원활하게 한다. 이중 개질 반응에 사용되는 촉매는 개질기로에 함유된 것으로서, 예를 들어 Ni을 포함하는 촉매일 수 있고, 바람직하게는 Ni-Co를 포함하는 촉매일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 개질 반응은, 예를 들어, 1 내지 5 kgf/Cm2 의 압력조건에서 수행될 수 있다.
한편, 이중 개질 반응은 고온의 반응조건을 가지므로 (f) 단계 이전에, 연소기 내부에서 수행한 연소반응을 통해 이중 개질의 반응물을 승온시키는 공정이 선행적으로 수행될 수 있다. 이에 전술한 (a) 단계에서 고순도 H2가 추출되고 남은 오프가스를 연소반응의 연료로서 연소기에 투입하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 오프가스를 연소반응의 연료로 재활용함으로써 전체적인 공정의 생산성뿐만 아니라 경제성까지 확보할 수 있는 효과를 구현할 수 있다. 이 때, 공급된 오프가스로도 연소반응에 필요한 연료가 충족되지 못할 경우에는, LDG, BFG 및 COG 중 적어도 어느 하나의 부생가스를 연료로서 추가 공급받아 사용할 수 있다.
(f) 단계 이후에, 개질기에 공급된 개질가스는 CO2 부피비의 60 내지 90% 이내 및 CH4 부피비의 80% 이상의 전환율을 통해 CO 및 H2를 포함하는 환원가스로 전환된다.
일 실시예에 따르면 [표1]과 같은 가스부피비를 통해 이중 개질 반응이 수행된다.
| 성분 | 단위 | 개질기 공급 전 | 개질기 공급 후 | 전환율 |
| H2 | % | 41 | 55 | |
| CH4 | 10 | 1 | 90% | |
| CO | 26 | 37 | ||
| CO2 | 15 | 2 | 86% | |
| N2 | 7 | 5 | ||
| 온도 | 580℃ | 980℃ | ||
(g) 단계에 있어서, 이중 개질 반응을 거치며 생성된 고온의 환원가스를 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로에 환원제로서 공급할 수 있다. 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로의 열 보상을 위한 열원으로서는 코크스오븐가스(COG) 및 O2가 별도의 라인을 통해 공급될 수 있다. 이에, 이중 개질 반응으로 생성된 고온의 환원가스가 철 환원제로서만 전적으로 사용될 수 있으며, 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로의 열원으로서 사용되는 현상은 차단될 수 있다.
한편, (d) 단계 이후, 가스공급기에 의해 승압된 개질가스 내 먼지, 기타 불순물을 제거하는 가스 전처리 단계; 를 더 포함할 수 있다. 가스 전처리 단계는 예를 들어, 개질기 내부 촉매에 탄소침척현상을 유발하는 물질을 수첨반응을 통해 처리하는 공정일 수 있다.
아울러 (d) 단계 이후, 가스공급기에 의해 승압된 COG 테일가스에 대해 탈황공정을 수행하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 탈황 공정은 예를 들어, 흡착탑 내부에서 COG 테일가스 내 존재하는 황물질을 흡착하여 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
- (a) 제철 공정에서 발생되는 코크스 오븐 가스(COG)로부터 고순도 H2를 추출하고, 남은 COG 테일가스를 수득하는 단계;
(b) 수소환원 고로로부터 발생된 BFG 또는 직접환원철 수직로로부터 발생된 배가스를 포집탑에 공급하는 단계;
(c) 상기 포집탑 내부에서, 상기 BFG 또는 배가스로부터 CO2를 일부 포집하는 단계;
(d) 가스공급기를 통해 상기 COG 테일가스 및 상기 CO2가 일부 포집되고 남은 잔여 BFG 또는 배가스를 승압하는 단계;
(e) 상기 가스공급기에 의해 승압된 상기 COG 테일가스 및 상기 잔여 BFG 또는 배가스를 혼합하여 개질가스를 생성하고, 상기 개질가스를 개질기에 공급하는 단계;
(f) 상기 개질기 내부에서, 상기 개질가스를 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)에 의해 CO 및 H2를 포함하는 환원가스로 전환하는 단계; 및
(g) 상기 환원가스를 상기 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로에 공급하는 단계; 를 포함하되,
상기 개질가스 총 부피를 기준으로 CO2가 10 내지 20부피%를 이루도록, 상기 (c) 단계에서 상기 CO2의 포집량이 조절되는,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1 항에 있어서
상기 개질가스 내 혼합된 상기 COG 테일가스 및 상기 잔여 BFG 또는 배가스의 유량비는 1:2 내지 1:3인,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 가스공급기는
상기 COG 테일가스 및 상기 잔여 BFG 또는 배가스의 압력을 1 내지 5 kgf/Cm2 의 범위로 승압시키도록 마련된,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 COG 테일가스 총 부피를 기준으로 CH4가 30 내지 50부피%를 이루고,
상기 수소환원 고로로부터 발생된 BFG 또는 직접환원철 수직로로부터 발생된 배가스 총 부피를 기준으로 CO2가 15 내지 25부피%를 이루는,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)의 반응온도는 800 내지 1000℃이고,
상기 이중 개질 반응(Bi-reforming reaction)이 수행되기 이전에, 연소기 내부에서 수행한 연소반응을 통해 상기 이중 개질 반응의 반응물을 승온시키는 단계;를 더 포함하는,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계는
수소 압력변동흡착 공정(PSA)을 통해 상기 고순도 H2를 추출하는 것인,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계 이후, 상기 포집된 CO2를 증류하여 CO2를 분리하는 단계; 를 더 포함하는,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계 이후, 상기 가스공급기에 의해 승압된 개질가스 내 불순물을 처리하는 가스 전처리 단계; 를 더 포함하는,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계 이후, 상기 가스공급기에 의해 승압된 COG 테일가스에 대해 탈황공정을 수행하는 단계; 를 더 포함하는,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (g) 단계는
상기 수소환원 고로 또는 직접환원철 수직로의 열 보상을 위한 열원으로서 코크스오븐가스(COG) 및 O2가 공급되는 것인,
제철 부생가스를 이용한 환원가스 제조 방법.
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