CN103252236A - 含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法 - Google Patents

含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法，所述的催化剂采用溶胶凝胶法在拟薄水铝石上负载镍、钴的硝酸盐溶液，再经干燥、焙烧、还原制得，本方法简单，合成条件易于控制，易于工业化，采用的镍、钴等非贵金属材料，来源广泛、成本低，本发明制备的催化剂在含氧煤层气重整中有较广泛的应用。

Description

含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法，属于煤层气利用及催化剂制备方法的技术领域。
背景技术
含氧煤层气是煤炭开采过程中的一种附属产品，其排放带来较高的温室效应和环境污染。同时含氧煤层气中含有一定量的甲烷，也是一种宝贵资源。二氧化碳也是能产生温室效应的气体。
含氧煤层气中甲烷部分氧化重整及甲烷二氧化碳重整耦合制合成气是当前综合利用含氧煤层气、二氧化碳的重要方法。对含氧煤层气的利用及二氧化碳的减排都有明显的贡献。含氧煤层气中甲烷部分氧化重整及甲烷二氧化碳重整耦合制合成气可以做到能量耦合，另外，甲烷二氧化碳重整是强吸热反应，这对于化学储能方面具有一定的意义。该过程生成的合成气中H2/CO比在1-2之间调变，对作为羰基合成、F-T合成、甲醇合成的原料有更强的适应性。
专利文献已经报道的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应催化剂主要是贵金属催化剂和镍基催化剂。专利ZL991100已报到的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应催化剂，以钴和贵金属为活性组分负载在氧化铝上，但贵金属价格昂贵，资源稀缺，制备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有含氧煤层气浪费与污染以及对二氧化碳利用的实际情况，寻求制备一种廉价的、制备简便的、可使催化剂中各活性组分高度均匀分散的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气的催化剂，以提供一种高催化效能、高热稳定性能、高抗积碳性的高镍含量含氧煤层气重整催化剂以及一种制备高镍含量含氧煤层气重整催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂，由下列原料制成：
拟薄水铝石（固态固体,纯度98.5％）：AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62
硝酸钴(固态固体,纯度99.5％)：Co(NO3)2·6H2O   4.20g±0.01g
硝酸镍（固态固体,纯度98.5％）：Ni(NO3)2·6H2O 1.40g±0.01g
去离子水：H2O                                 3000ml±50ml
氮气：N2                                      10000cm3±100cm3
本发明还提供了一种含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，包括：
1）把硝酸镍、硝酸钴各溶于30ml去离子水中，配置成硝酸镍溶液和硝酸钴溶液，将配置好的硝酸镍溶液、硝酸钴溶液加入到拟薄水铝石水溶胶中，加去离子水至150ml，加热搅拌5～7h，成胶体；
2）把1）制得的胶体放入恒温烘箱中在50±2℃干燥200小时，然后放于真空干燥箱中，抽真空至-0.08MPa，90±2℃干燥100小时，得固相干凝胶；
3）将2）得到的干凝胶研磨成粉状，然后在压片机上以20MPa压缩成型，得催化剂前驱体；
4）把3）得到的催化剂前驱体放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，管式炉持续通入氮气置换管式炉中的空气，开启加热，以10℃/min的升温速率使管式炉内温度由25℃升至800±2℃，在800℃处恒温保持16h，使固相混合物完全分解，分解反应式如下：
拟薄水铝石分解得到γ-Al2O3
式中：NiO：氧化镍，CoO：氧化钴，NO2：二氧化氮，H2O：水蒸气；
5）待反应完全后停止加热，管式炉内温度自然冷却降至25℃，停止氮气输入并开管式炉取出石英舟，石英舟内的细粉即为催化剂；
6）对制备的灰绿色粉体产物储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。
所制备的镍基催化剂以Ni为活性组分，Co为助剂，其通式为Ni-Co-γ-Al2O3，以氧化物形式存在，各组分的元素质量百分含量为Ni：5～25%，最好是10～20%；助剂Co：0～15%，最好是3～8%；余量为γ-Al2O3。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1）中，所述加热温度为90℃。
进一步，步骤4）中，所述氮气输入速度为20cm3/min。
本发明的有益效果是：
本发明所制备的催化剂以拟薄水铝石为载体原料，以硝酸镍为活性组分，以硝酸钴为助剂，硝酸钴能够提高催化剂的稳定性和抗积碳性能，大幅度提高在高温下催化剂的寿命。催化剂中各组分分散均匀，与原料气混合，可快速对含氧煤层气重整，反应中热稳定性好，抗积碳。
本制备方法采用溶胶凝胶工艺路线，克服了传统溶胶-凝胶制备方法中使用有机模板剂对人体和环境的影响，摈弃了沉淀法需要添加酸、碱调控pH以及操作条件影响沉淀效果的不足，具有操作简便、不需要添加模板剂和沉淀剂、原料简单易求、材料配比合理、数据翔实准确、产物稳定性和抗结性能好，是十分理想的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1 溶胶-凝胶制备含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂
原料：先按硝酸镍的质量：硝酸钴的质量：蒸馏水的体积之比为4.20±0.01g：1.4±0.010g：60ml的比例，将硝酸镍和硝酸钴分别加入到蒸馏水中，配成30ml的硝酸盐溶液，然后加入到拟薄水铝石水溶胶中，加去离子水至150ml，加热90℃搅拌6h，成胶体，把胶体放入恒温烘箱中在50℃下干燥200小时，然后放于真空干燥箱中，抽真空至-0.08MPa，在90℃下干燥100小时，成固相干凝胶，将干凝胶研磨成粉状，然后在压片机上以20MPa压缩成型，得催化剂前驱体，把催化剂前驱体放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，管式炉持续通入氮气置换管式炉中的空气，开启加热，以10℃/min的升温速率使管式炉内温度由25℃升至800±2℃，在800℃处恒温保持16h，使固相混合物完全分解，待反应完全后停止加热，管式炉内温度自然冷却降至25℃，停止氮气输入并开管式炉取出石英舟，石英舟内的细粉即为催化剂。
考评条件
用20%H2/N2混合气还原40分钟，原料气体总空速28400cm3g-1h-1、CH4/CO2/Air(O2)摩尔比为1/0.4/1.4(0.3)的条件下进，反应温度为800℃，常压。考评结果见表1
表1.本发明制备的催化剂反应性能
Figure BDA00003122119300041
本实例说明，本发明制备的催化剂在含氧煤层气二氧化碳重整制合成气反应中，不仅具有高活性，而且抗积炭性能明显，反应寿命长。
实施例2 不同镍含量的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂
催化剂制备：按照实例1的方法，硝酸镍称取量分别为1.40g±0.01g、2.80g±0.01g、4.20g±0.01g、5.60g±0.01g，制得不同Ni含量为6%，12%，18%，24%的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂。
考评条件
用20%H2/N2混合气还原40分钟，原料气体总空速28400cm3g-1h-1、CH4/CO2/Air(O2)摩尔比为1/0.4/1.4(0.3)的条件下进，反应温度为800℃，常压。考评结果见表2
表2.不同镍含量的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂反应性能
Figure BDA00003122119300051
本实例说明，本发明提供的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂，镍含量在12%～24%都有较高的催化活性。
实施例3 不同焙烧温度的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂
催化剂制备：按照实例1的方法，焙烧温度为600、700、800和900℃，制得不同焙烧温度的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂。
考评条件
用20%H2/N2混合气还原40分钟，原料气体总空速28400cm3g-1h-1、CH4/CO2/Air(O2)摩尔比为1/0.4/1.4(0.3)的条件下进，反应温度为800℃，常压。考评结果见表3。
表3.不同焙烧温度的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂反应性能
Figure BDA00003122119300061
本实例说明，本发明提供的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，从转化率考察，800℃是最合适的焙烧温度。
实施例4 考察原料气中CO2/O2比对催化剂活性和产物干基组成的影响：按照实例1的方法，制备催化剂。
考评条件：用20%H2/N2混合气还原40分钟，保持原料中CH4/(CO2+2O2)=1，反应温度为800℃，常压，原料气体总空速28400cm3g-1h-1。考评结果见表4。
表4.不同活性组成甲烷二氧化碳重整催化剂反应性能
本实例说明，采用不同的CO2/O2比，可以得H2/CO比介于1和1.9之间的合成气。因此，对于各矿区组成不同的抽放煤气来说，含氧煤层气二氧化碳重整制合成气过程具有很强的操作灵活性。
本发明一种用于含氧煤层气二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其他目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于，由下列原料制成：
拟薄水铝石：AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62
硝酸钴：Co(NO3)2·6H2O，4.20g±0.01g
硝酸镍：Ni(NO3)2·6H2O，1.40g±0.01g
去离子水：H2O，3000ml±50ml
氮气：N2，10000cm3±100cm3。
2.根据权利要求1所述的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石、硝酸钴、硝酸镍均为固态固体。
3.根据权利要求1所述的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石的纯度为98.5％，所述硝酸钴的纯度为99.5％，所述硝酸镍的纯度为98.5％。
4.一种如权利要求1所述的含氧煤层气二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1）把硝酸镍、硝酸钴各溶于30ml去离子水中，配置成硝酸镍溶液和硝酸钴溶液，将配置好的硝酸镍溶液、硝酸钴溶液加入到拟薄水铝石水溶胶中，加去离子水至150ml，加热搅拌5～7h，成胶体；
2）把1）制得的胶体放入恒温烘箱中在50±2℃干燥200小时，然后放于真空干燥箱中，抽真空至-0.08MPa，90±2℃干燥100小时，得固相干凝胶；
3）将2）得到的干凝胶研磨成粉状，然后在压片机上以20MPa压缩成型，得催化剂前驱体；
4）把3）得到的催化剂前驱体放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，管式炉持续通入氮气置换管式炉中的空气，开启加热，以10℃/min的升温速率使管式炉内温度由25℃升至800±2℃，在800℃处恒温保持16h，使固相混合物完全分解，分解反应式如下：
Figure FDA00003122119200021
拟薄水铝石分解得到γ-Al2O3；
5）待反应完全后停止加热，管式炉内温度自然冷却降至25℃，停止氮气输入并开管式炉取出石英舟，石英舟内的细粉即为催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述加热温度为90℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述氮气输入速度为20cm3/min。
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