CN105363496B - 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105363496B
CN105363496B CN201410428138.1A CN201410428138A CN105363496B CN 105363496 B CN105363496 B CN 105363496B CN 201410428138 A CN201410428138 A CN 201410428138A CN 105363496 B CN105363496 B CN 105363496B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
low
carrier
carbon
carbon alkane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410428138.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105363496A (zh
Inventor
吴文海
缪长喜
樊志贵
曾铁强
姜冬宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201410428138.1A priority Critical patent/CN105363496B/zh
Publication of CN105363496A publication Critical patent/CN105363496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105363496B publication Critical patent/CN105363496B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢铂锡催化剂及其制备方法，主要解决现有制备技术中存在烷烃转化率低，在使用过程中烯烃选择性下降的问题。本发明首先采用共沉淀法将铜、镍、锰、钴等过渡金属元素引入铁酸锌载体当中，得到复合金属氧化物载体，然后采用浸渍法负载铂组分及锡组分，即浸渍铂及锡组分的可溶性盐的水溶液，经干燥、焙烧、水蒸气处理后得到铂锡催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业制备中。

Description

低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，烷烃催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。
上述催化剂均采用了氧化铝或铝酸盐来负载催化剂的活性组分，在高温使用过程中或烧炭再生后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降。采用具有和铁原子半径接近的过渡金属元素改性的复合铁酸盐载体用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂存在高温使用过程中或烧炭再生后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降的问题。提供一种新的一种低碳烷烃脱氢铂锡催化剂载体，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，催化剂转化率高，选择性保持稳定的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，载体组成符合公式：ZnxMyFe2O4,其中M为元素周期表中Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，并且x+y＝1，以载体重量百分比计，包括以下组分：
a)Fe，以单质计为载体重量的42.0～50.0％；
b)Zn，以单质计为载体重量的12.0～28.0％；
c)M，以单质计为载体重量的0.1～15.0％。
上述技术方案中，催化剂的载体为复合铁酸锌载体；优选地，0.5≤x＜1。
一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，由活性组分和上述技术方案中的催化剂载体组成，其中活性组分包括元素周期表中ⅣA化合物选自Sn或Ge中的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0％；铂系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％；ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0％。
上述技术方案中，M代表的金属离子半径优选范围为0.06～0.10nm，更优选范围为0.06～0.08nm；优选的载体具有尖晶石结构；采用指示剂法测得的载体表面酸度低于0.4mmol/g，更优选为低于0.35mmol/g；M/Zn比值优选为0～1；载体的孔容优选范围为0.08～0.6cm3/g，比表面积优选范围为20～200m2/g。
载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1～6mm，以便于工业应用。
为解决上述技术问题之二，催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将所需量的水合硝酸铁、水合硝酸锌及过渡金属M的可溶性盐配置成水溶液Ⅰ，其中M选自Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，Fe:(Zn+M)物质的量比为1.5～2.5：1；
b)配置质量百分比浓度范围1～30％的可溶性碱的水溶液Ⅱ，可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氨的至少一种；
c)搅拌下将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，控制pH值6.5～10.5，经过过滤、洗涤、烘干，然、焙烧后得到复合铁酸锌载体；
d)采用浸渍法在复合铁酸锌载体上负载上活性组分，将所需量的氯铂酸盐以及锡的可溶性盐配置成混合水溶液，在催化剂载体上浸渍1～48小时后，干燥后得到催化剂前体；催化剂前体经过焙烧、还原后得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。
上述技术方案中，沉淀温度的优选范围为15～40℃；搅拌条件下控制pH值优选范围为7.5～9.5。
一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与上述技术方案中所述催化剂接触反应生成丙烯和/或异丁烯。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为550～610℃；反应压力的优选范围为0.1～0.3MPa；反应空速的优选范围为1.4～7.2h-1；H2O/CnH2n+2体积比优选范围为2～16。
本发明采用了共沉淀法制备复合铁酸锌载体，在含有镁、锌等金属的过渡金属复合的氧化铁载体容易形成MFe2O4型的尖晶石结构，在这种结构的载体上存在大量的氧离子空穴，产生这样的晶格缺陷后，铂金属粒子与氧化铝载体之间的作用增强，有利于得金属粒子分散度更高，分布更加均匀。但三价铁离子容易形成较强的路易斯酸中心，导致催化剂在反应过程对反应物的活化过强，转化率低，同时还容易产生积炭，催化剂活性下降的同时选择性也降低。载体的酸中心密度(酸度)与催化剂的结构、组成有关。本发明通过添加载体改性助剂的方法使得铁酸锌载体的酸度有效降低。采用与锌离子的离子半径接近的金属离子作为载体改性的助剂，离子半径接近使得助剂更容易进入ZnO的晶格，从而导致晶格变形和电荷分布的不平衡，而导致酸度的下降。
低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。采用本方法得到的催化剂在550℃，常压，异丁烷烷质量空速4.6小时-1，H2O/C4H10为8:1条件下使用，初始转化率高于45％，选择性稳定，高于95％，经多次再生，金属粒子可维持在3nm以下，取得了良好的技术效果。制备得到的催化剂采用指示剂滴定法测量表面酸中心密度(酸度)。
制备得到的催化剂采用Hammett指示剂滴定法测量表面酸中心密度(不同酸强度的总酸度)。该方法测定原理如下：
以B代表碱性的Hammett指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+：
B+H+＝＝＝＝BH+
将固体酸粉末样品悬浮于非水惰性液体中，借助于指示剂用碱进行滴定。滴定所用的碱必须是比指示剂更强的碱，通常采用pKa值约为+10的正丁胺。加入的碱首先吸附在最强的酸性位上，并且最终从固体上取代指示剂分子。本实验用标准正丁胺－环己烷溶液滴定固体酸，从而求出酸量。当某指示剂吸附在固体酸上变成酸型色时，使指示剂恢复到碱型色所需的正丁胺的滴定度，即为固体酸表面上酸中心数目的度量。该方法所测定的是B酸和L酸的总结果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1为复合铁酸锌载体的XRD衍射谱图，其特征衍射峰2θ＝31.2±0.2°，36.8±0.2°，44.9±0.2°，49.0±0.2°，55.5±0.2°，59.3±0.2°，65.2±0.2°，74.0±0.2°，77.2±0.2°。
具体实施方式
【实施例1】
取808.02g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、246.83g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、49.32g硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)溶于2000ml去离子水中；在20℃，剧烈搅拌下，将5％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为7.8，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于120℃烘干，粉碎，过筛后，在700℃焙烧16小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.28cm3/g，比表面积75m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸钠(4.9g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.22g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为A。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例2】
取807.6g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、166.46g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、106.15g硝酸铜(Cu(NO3)23H2O)溶于2000ml去离子水中；在20℃，剧烈搅拌下，将15％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为7.6，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于90℃烘干，粉碎，过筛后，在750℃焙烧8小时，得到复合载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.29cm3/g，比表面积81m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸钠(5.2g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.22g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为B。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例3】
取808.64g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、154.65g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、139.32g硝酸钴(Co(NO3)26H2O)溶于2000ml去离子水中；在26℃，剧烈搅拌下，将20％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为8.8，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于100℃烘干，粉碎，过筛后，在750℃焙烧5小时，得到复合载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.35cm3/g，比表面积55m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸钠(4.2g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.22g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为C。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【对比例4】
取808.42g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、276.60g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、20.34g硝酸钴(Co(NO3)26H2O)溶于2000ml去离子水中；在26℃，剧烈搅拌下，将20％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为9.0，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于100℃烘干，粉碎，过筛后，在750℃焙烧5小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.51cm3/g，比表面积134m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸锂(6.5g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.66g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：6)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为D。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例5】
取808.06g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、223.23g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、72.52g硝酸钴(Co(NO3)26H2O)溶于2000ml去离子水中；在26℃，剧烈搅拌下，将20％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为9.6，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于100℃烘干，粉碎，过筛后，在750℃焙烧5小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.44cm3/g，比表面积105m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸锂(5.6g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.25g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为E。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例6】
取808.64g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、196.02g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、85.56g硝酸锰(Mn(NO3)24H2O)溶于2000ml去离子水中；在20℃，剧烈搅拌下，将22％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为10.2，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于60℃烘干，粉碎，过筛后，在850℃焙烧3小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.16cm3/g，比表面积45m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸锂(7.2g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.21g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为F。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例7】
取808.01g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、205.32g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、124.24g硝酸铬(Cr(NO3)24H2O)溶于2000ml去离子水中；在22℃，剧烈搅拌下，将22％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为8.0，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于100℃烘干，粉碎，过筛后，在850℃焙烧3小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.26cm3/g，比表面积66m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸锂(4.4g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.21g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为G。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例8】
取808.90g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、184.23g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、39.54g氧化锗(GeO2)溶于2000ml去离子水中；在34℃，剧烈搅拌下，将15％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为10.0，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于120℃烘干，粉碎，过筛后，在750℃焙烧6小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.34cm3/g，比表面积89m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸钙(5.4g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.21g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为H。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例9】
取808.10g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、157.11g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、62.35g硝酸锰(Mn(NO3)24H2O)、64.12g硝酸钴(Co(NO3)26H2O)溶于2000ml去离子水中；在26℃，剧烈搅拌下，将15％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为9.8，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于120℃烘干，粉碎，过筛后，在750℃焙烧8小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.33cm3/g，比表面积114m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸钙(8.9g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.21g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为G。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例10】
取807.60g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、181.46g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、92.20g硝酸镉(Cd(NO3)2)溶于2000ml去离子水中；在26℃，剧烈搅拌下，将15％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为9.8，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于120℃烘干，粉碎，过筛后，在750℃焙烧8小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有尖晶石结构，孔容0.35cm3/g，比表面积110m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸钙(7.5g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.21g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后90℃烘干，在空气流中560℃焙烧3小时，接着用水蒸气在560℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为J。
样品在脱氢反应前用氢气，550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【实施例11】
取809.30g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、98.17g硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、161.87g硝酸铜(Cu(NO3)2)溶于2000ml去离子水中；在26℃，剧烈搅拌下，将15％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值约为9.8，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于120℃烘干，粉碎，过筛后，在750℃焙烧8小时，得到复合铁酸锌载体。XRD表征说明载体具有尖晶石结构，孔容0.30cm3/g，比表面积105m2/g。载体组成及酸度见表1。
得到的载体采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体15.0g浸渍含氯铂酸(H2PtCl66H2O，0.16g)、硝酸钙(6.6g)以及氯化锡(SnCl45H2O，0.21g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4％，Pt：Sn＝1：2)，然后90℃烘干，在空气流中560℃焙烧3小时，接着用水蒸气在560℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。所得催化剂记为K。
样品在脱氢反应前用氢气，550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
【对比例1】
按实施例1的方法制备载体和催化剂，XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，所不同的载体沉淀过程不加入改性助剂组分。
表1
加入金属助剂后，催化剂表面酸度下降明显。
【实施例10～21】
实施例1～9所得到的催化剂在550℃，常压，异丁烷质量空速4.6小时-1，H2O/C3H8为8:1条件下进行评价，结果见表2。
表2*
采用普通铁酸锌制备的铂锡催化剂，酸度更高，性能更加不稳定，10小时选择性衰减明显，采用复合载体制备的催化剂性能和稳定性明显提高，而且选择性在运行后略有提高。
【实施例20】
按实施例1中的各步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。催化剂在550℃，常压，异丁烷质量空速4.6小时-1，H2O/C4H10为8:1条件下反应10小时后，采用1％空气在500℃下烧炭60分钟使催化剂再生，催化剂多次再生后的初始性能如表3所示。
表3

Claims (7)

1.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂载体，载体组成符合公式：ZnxMyFe2O4,其中M为选自过渡金属元素Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，并且x+y＝1；以载体重量百分比计，包括以下组分：
a)Fe，以单质计为载体重量的42.0～50.0％；
b)Zn，以单质计为载体重量的12.0～28.0％；
c)M，以单质计为载体重量的0.1～15.0％；
其中，0.5≤x＜1；M代表的金属离子半径在0.060～0.074nm之间。
2.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，由活性组分和权利要求1所述的催化剂载体组成，其中活性组分包括元素周期表中ⅣA化合物选自Sn或Ge中的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0％；铂系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％；ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0％。
3.根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于采用指示剂法测得的载体酸度低于0.4mmol/g。
4.根据权利要求2～3任一项所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的水合硝酸铁、水合硝酸锌及过渡金属M的可溶性盐配置成水溶液Ⅰ，其中M选自Ni、Cu、Co、Mn、Cr、Ge二价过渡金属元素的一种或几种，Fe:(Zn+M)物质的量比为1.5～2.5:1；
b)配置质量百分比浓度范围1～30％的可溶性碱的水溶液Ⅱ，可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸氨的至少一种；
c)在0～50℃的温度下，将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，搅拌条件下控制pH值6.5～10.5，经过过滤、洗涤、烘干、焙烧后得到复合铁酸锌载体；
d)采用浸渍法在复合铁酸锌载体上负载活性组分，将所需量的氯铂酸盐、ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种的可溶性盐以及锡的可溶性盐配置成混合水溶液，在催化剂载体上浸渍1～48小时后，干燥后得到催化剂前体；催化剂前体经焙烧、还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。
5.根据权利要求4所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于沉淀过程的pH值在7.5～9.5。
6.根据权利要求4所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于沉淀温度在15～40℃。
7.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与权利要求2～3任一项所述催化剂接触反应生成丙烯和/或异丁烯。
CN201410428138.1A 2014-08-27 2014-08-27 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法 Active CN105363496B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410428138.1A CN105363496B (zh) 2014-08-27 2014-08-27 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410428138.1A CN105363496B (zh) 2014-08-27 2014-08-27 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105363496A CN105363496A (zh) 2016-03-02
CN105363496B true CN105363496B (zh) 2018-02-13

Family

ID=55366411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410428138.1A Active CN105363496B (zh) 2014-08-27 2014-08-27 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105363496B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106732575A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备α‑萘酚的催化剂及其制备方法和应用
KR20210104656A (ko) * 2018-09-28 2021-08-25 엑슬루스 인크 파라핀 탈수소화에 유용한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매
CN111215061A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种抗烧结高分散贵金属催化剂及制备和应用
CN111408370B (zh) * 2019-01-08 2022-03-22 天津大学 一种负载型PtZn金属间合金催化剂及其制备方法和应用
CN112691678A (zh) * 2019-10-22 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
KR102332406B1 (ko) * 2020-03-10 2021-11-26 에스케이가스 주식회사 알칸족 가스로부터 올레핀 제조용 탈수소촉매 및 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3737473A (en) * 1970-07-27 1973-06-05 Phillips Petroleum Co Two-stage dehydrogenation process
CN102775262A (zh) * 2011-05-13 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢制备烯烃的方法
CN103055857A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103079695A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 沙特基础工业公司 改性的锌铁氧体催化剂及其制备和使用方法
CN103232231A (zh) * 2013-04-09 2013-08-07 昆明理工大学 一种尖晶石型NiCuZn铁氧体的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3737473A (en) * 1970-07-27 1973-06-05 Phillips Petroleum Co Two-stage dehydrogenation process
CN103079695A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 沙特基础工业公司 改性的锌铁氧体催化剂及其制备和使用方法
CN102775262A (zh) * 2011-05-13 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢制备烯烃的方法
CN103055857A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103232231A (zh) * 2013-04-09 2013-08-07 昆明理工大学 一种尖晶石型NiCuZn铁氧体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105363496A (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105363496B (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN105363455B (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其应用
CN106607100B (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途
CN105363472B (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其使用方法
KR100950373B1 (ko) 완충 용액을 이용하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN102441393B (zh) 一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用
CN101884922B (zh) 用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法
CN104275179B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN112169799B (zh) 采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法
CN103418376B (zh) 抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN107456976B (zh) 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
CN103894201B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN106140266B (zh) 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN102211972B (zh) 水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途
CN103420769B (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法
CN105312046B (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及提高其活性和稳定性的方法
CN107626343A (zh) 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用
CN105363473B (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂催化剂
CN103418442B (zh) 含贵金属低碳烷烃脱氢催化剂载体的制备方法
Narasimharao et al. Y2O3 modified Au-La2O3 nanorod catalysts for oxidative cracking of n-propane
CN102773108B (zh) 一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法
CN108079988A (zh) C5、c6烷烃异构化的催化剂及制备和应用
CN105435856B (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途
CN107537585A (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN103846110B (zh) 一种费托合成催化剂的活化方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant