KR20210104656A - 파라핀 탈수소화에 유용한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매 - Google Patents

파라핀 탈수소화에 유용한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매 Download PDF

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밤시 엠 바드리
나렌다 조쉬
그레이스 브록
가우탐 크리쉬나이아
마이클 톨만
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엑슬루스 인크
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Abstract

본 발명은 산화아연 및 이산화티타늄을 포함하고, 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 터븀(Tb), 이터븀(Yb), 이트륨(Y), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 더 포함하는, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 탈수소화에 적합한 촉매 조성물로서, 실질적으로 크로뮴 및 백금이 없는 촉매 조성물에 관한 것이다. 촉매는 활성, 선택성 및 안정성의 독특한 조합을 지닌다. 개선된 탈수소화 촉매를 제조하는 방법 및 혼합 금속 산화물 촉매와 파라핀을 접촉시키는 단계를 포함하는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 탈수소화하는 공정 또한 기술된다. 촉매는 또한 마모-저항성 형태로 다공성 지지체 상에 배치될 수 있고 유동층 반응기에서 사용될 수 있다.

Description

파라핀 탈수소화에 유용한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매
관련 출원
본 출원은 2018년 9월 28일자로 출원된 미국 가출원 제62/739,137호 및 2019년 5월 17일자로 출원된 미국 가출원 제62/849,730호에 대한 우선권을 주장한다.
미국은 현재 화석 에너지에서 조용한 혁명을 겪고 있다. 최근 기술 발전, 특히 수평 시추법 및 수압 파쇄법의 합류로 셰일 지층에 갇힌 방대한 가스 매장량을 처음으로 비용 효율적으로 이용할 수 있게 되었다. 미국의 이러한 비전통적 매장량에는 2천조 입방 피트로 추정되는 천연 가스가 보유되어 있으며, 이는 수 십년 동안 국가의 수요를 충족하기에 충분하다.
이러한 자원에 접근하는 능력은 석유와 천연 가스 가격 사이의 전통적인 연결 고리를 갑자기 분리하였다. 미국 총 가스 공급의 20%에 달하는 연간 4.5조 입방 피트의 셰일 가스 도입으로 인해 미국의 천연 가스 가격은 역사적으로 낮은 수준으로 떨어졌다.
셰일 가스 및 비경제성 가스에서 얻어지는 값싼 프로판, 에탄 및 메탄의 풍부함은 경질 올레핀과 같은 범용 화학 물질의 생산에 가격-경쟁적인 경로를 촉진할 것이다. 특히, 더 많은 증기 분해기가 나프타 공급에서 더 가벼운 셰일 응축물로 이동함에 따라 프로필렌의 의도적인 생산이 증가하였다. 이는 셰일 가스 개발이 기하급수적으로 증가했으며 에틸렌에 비해 프로필렌 수요가 크게 증가함에 따른 공급 문제가 증폭되고 있는, 미국에서 특히 그렇다. 증기 분해 장치는 낮은 프로필렌/에틸렌 비율로 인해 이러한 간격을 채울 수 없다. 이러한 점에서, 다른 생산 경로가 이러한 문제를 극복하기 위한 흥미로운 대안으로 떠오를 수 있다.
증기 분해기에서 에틸렌 생산을 위한, 나프타로부터 타이트 오일(tight oil) 유래 경질 공급으로의 전환은, 전세계적인 프로필렌 및 조 C4(crude C4) 생산에 영향을 주었다. 따라서, 경질 올레핀 생산 경로는 상당한 관심을 받고 있다. 촉매적 탈수소화는 증기 분해기 단독에서 기대할 수 있는 것보다 훨씬 높은 단일 올레핀 생산에 대한 높은 선택성의 가능성을 제공한다. 탈수소화로 생산되는 프로필렌의 양은 2017년에 5백만톤이었고 이는 증가할 것으로 예상된다.
알칸의 탈수소화에 대한 2개의 특허받은 산업적 공정, 즉, 백금-기반 촉매를 사용하는 올레플렉스(Oleflex) 공정 및 크로뮴-기반 촉매를 사용하는 카토핀(Catofin) 공정이 현재 상업적으로 사용되고 있다. 백금은 현재 $27,000/㎏로 판매될 정도로 비싸며 이 때문에 백금-기반 탈수소화 공정은 많은 비용이 필요하다. 크로뮴-기반 촉매는 비교적 저렴하다. 하지만, 크로뮴은 발암물질로 알려져 있다. 본 발명의 목적은 본질적으로 백금 또는 크로뮴을 사용하지 않는 파라핀 탈수소화를 위한 개선된 혼합-금속 산화물 촉매를 제공하는 것이다.
금속화 백금 및 크로뮴 산화물과 비교하여, 산화 아연(ZnO)은 값비싸지 않고 독성이 낮은 프로판 탈수소화를 위한 대안이다. 아연은 산화 아연 종에 대한 해리성 흡착을 통해 프로판을 활성화시키는 것으로 나타났다. 예를 들어, 미국 특허 제2,279,198호는 알칸 및 다른 유기 화합물의 탈수소화를 위한 다른 금속 산화물 및 촉진제와 함께 산화 아연으로 이루어지는 활성적이며 안정하고 재생가능한 촉매 시스템을 기술한다. 510℃에서 26.4%의 높은 아이소부탄 전환이 보고되었다. 산화 지르코늄 위에 연속적으로 침전된 ZnO이 탈수소화 반응에 대해 활성적이고 안정한 것으로 나타났고 소량의 Li2O 및 CaO를 첨가하면 촉매 활성 및 안정성이 더 개선되는 것으로 나타났다.
탄화수소의 탈수소화를 위해 수많은 다른 Zn-기반 촉매에 대한 연구가 이루어졌다. 예를 들어, Zn이 H-ZSM5와 같은 산성 제올라이트에 도입되는 경우, 파라핀 탈수소화 반응 속도가 증가하는 것이 보고되었다2-13. Zn2+ 종은 제올라이트의 양이온 교환 부위에 존재하고 사면체 배향을 갖는 것으로 보고되었다. 주요 생산물은 방향족 화합물이고 올레핀에 대한 선택성은 일반적으로 낮다(40% 미만). 이 반응에서 Zn의 역할에 대해 많이 논의되고 있지만, Zn은 탄화수소의 탈수소화를 촉진하는 것뿐만 아니라 H-원자 및 H2의 촉매성 재결합 탈착에 의한 표면 수소 풀을 고갈시키는 두 가지 기능을 수행하는 것으로 여겨진다14. 아연은 알칸 탈수소화 촉매를 위한 촉진제로도 사용되었다15-20. 예를 들어, 문헌의 연구에 따르면 촉매 함유 Pt 또는 Cr에 Zn의 첨가로 알칸 탈수소화 중 알켄 선택성이 증가하는 것으로 나타났다. 아연은 Pt의 금속상 기하학적 및 전자적 특성을 변경하는 것으로 여겨지며 연구에 따르면 Pt-Al2O3, PtSn-Al2O3 15 및 PtSn-MgAl2O4 제제에 아연의 첨가로 프로판 탈수소화에 대한 이들의 전체적인 성능이 유의적으로 개선되는 것으로 나타났다17. 아연은 백금과 합금하는 것으로 알려져 있으며 이 합금 형성은 알켄 흡착을 약화시키는 금속 Pt 상의 전자 밀도를 증가시키고15 이의 결과 코크(coke) 형성을 줄이고 메탄 및 에탄과 같은 관련 부산물 가스를 낮추는 것으로 여겨진다.
아연은 또한 에틸벤젠 탈수소화에 대한 적철광(hematite)의 활성을 증가시키는데 효과적인 것으로 나타났다21. 저자들은 산화 아연 자체는 반응에 비활성이지만, Fe3+ 종을 안정화하여 탈수소화에 대한 적철광의 활성을 증가시켰다고 주장하였다.
아연 기반 촉매는 탄화수소의 산화적 탈수소화에서 활성적인 것으로 나타났다. 단순 산화철인 α-Fe2O3이 부텐 및 일부의 경우 n-부텐의 산화적 탈수소화를 통해 다소 선택적인 부타다이엔의 생성을 촉매하는 것으로 알려져 있지만, Rennard 및 Kehl은 산화 철에 산화 아연을 첨가하면 ZnFe2O4이 형성되어 동일한 조건에서 부타다이엔에 대한 선택성이 더 높아진다는 것을 보여주었다22. 예를 들어, Fe2O3 상의 부타다이엔에 대한 선택성이 325℃에서 83%, 375℃에서 43% 였지만, ZnFe2O4 상에서는 325℃에서 89%, 375℃에서 88% 였다. 이러한 산화 철 상에서의 결과 비교는 아연 페라이트가 더 높은 선택적 산화 부위 밀도 및 더 낮은 연소 부위 밀도를 갖고 이의 연소 부위가 산화 철 상의 것보다 덜 활성적이므로 아연 페라이트가 더 선택적인 산화 촉매라는 것을 시사한다22-24. 촉진제의 유무에 따른 수많은 합성 방법이 문헌에 기술되어 있다(미국 특허 제3,743,683호, 미국 특허 제3,951,869호). 예를 들어, 크로뮴 또는 알루미늄이 도핑된 아연 페라이트 촉매를 사용할 경우, 탈수소화에 대한 촉매 활성이 증가하였다는 것이 보고되었다25.
아연은 저급 알칸의 탈수소화를 위한 지지체로 사용되었다. 알루민산 아연(Zinc aluminate)는 이의 낮은 비표면적 및 높은 열수 안정성으로 인해 촉매 지지체로 사용되었다26-28. 미국 특허 제5,344,805호; 미국 특허 제5,430,220호; 및 EP 0557982A2에 알루민산 아연 및 백금을 포함하는 촉매 조성물 및 증기의 존재 내에서 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알칸을 알켄으로 탈수소화하는 공정이 기술되어 있다. Pt 기반 촉매용 알루미나에 산화 아연을 첨가하면 분해 작용 및 코크 형성의 억제에 따라 탈수소화 속도뿐만 아니라 알켄의 선택성이 증가하는 것으로 나타났다29. 하지만, 알루민산 아연 자체는 탈수소화 촉매로서 비활성적이다. 효과를 얻으려면 촉매 조성물의 일부로서 백금과 같은 부가적인 금속이 필요하다.
Pt 및 Cr이 없는 촉매가 다양한 금속의 질산염을 사용한 공침 방법을 통해 합성되었고 아이소부탄을 아이소부텐으로 탈수소화하는 것에 대해 활성적이고 선택적인 것으로 나타났다(US9713804B2, WO2013091822A1). 가장 활성적이고 선택적이고 안정적인 조성물은 Zn, Mn 및 Al 산화물의 혼합으로 이루어졌다. 이들 촉매를 다양한 정도로 촉진하기 위해 알칼리 금속(K, Cs), 비금속(Si) 및 전이 금속(Fe, Cr, Cu, Zr, Ce 등)으로부터 선택된 수많은 촉진제가 사용되었다. 이들 촉매는 550℃및 0.6hr-1에서 높은 활성(최대 56%의 아이소부탄 전환) 및 아이소부텐으로의 높은 선택성(최대 96%)을 나타냈다. 또한 이들 촉매는 최대 500 반응-재생 주기 동안 활성이 적당히 떨어지면서 합리적인 안정성을 나타냈다. 하지만, 이 촉매를 에탄 및 프로판과 같은 다른 탄화수소에 적용하는 것에 대한 데이터는 제공되지 않았다. 티탄산 아연(Zinc titanate)은 알칸의 탈수소화에 활성적인 것으로 보고되었다. 티탄산 아연은 아이소부탄의 탈수소화에 대해 활성적이고 적당한 아이소부텐 수율을 제공하는 것으로 Phillips Petroleum에 의해 처음 보고되었다. 이후, 특허 US4,368,344A, US4,389,337A, US4,524,144A, US4,144,277A, US4,394,297A, US4,218,346A에 기술된 바와 같이 분자 당 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 여러 가지 파라핀, 올레핀, 지환족 및 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에도 적용되었다.
미국 특허 제4,228,040A호, 제4,389,337호, 제4,463,213호, 제4,176,140호 및 제4,327,238호는 불포화 화합물의 수율을 개선하기 위해 미국 특허 제4,144,277의 티탄산 아연과 함께 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 다양한 촉진제를 사용할 수 있음을 보여준다. 촉매는 일반적으로 티타늄에 대한 아연의 원자비가 통상 2:1에 가깝도록 산화 아연과 이산화 티타늄을 적합한 비율로 혼합하고 혼합물을 675° 내지 975℃범위의 온도에서 공기 중에서 하소하여 제조하였다. 또한 촉매는 아연 화합물과 티타늄 화합물의 혼합 수용액의 공침으로도 제조하였다. 수용액을 함께 혼합하고 수산화 암모늄을 첨가하여 수산화물을 침전시켰다. 이후 침전물을 세척, 건조 및 하소하였다. 촉진제를 아연 및 티타늄 화합물을 공침하는 동안 첨가하거나 아연 및 티타늄을 먼저 공침하고 공침물을 적합한 양의 촉진제로 함침시켰다. 이들 특허는 티타니아 입자 크기가 작거나 공침으로 촉매를 제조할 경우 가장 활성적인 오쏘티탄산 아연 촉매가 얻어진다고 보고한다.
불포화 화합물의 높은 수율이 보고되었다. 666℃에서 에탄으로부터 33%의 에틸렌 수율(US 4,389,337), 621℃에서 67.75%의 프로필렌 수율(US 4,228,040) 및 625℃에서 54%의 아이소부텐 수율(US 4,463,213)이 몇 가지 목록으로 보고되었다. 일반적으로, 반응 시간은 3분이었고, 다음 3분의 질소 퍼지 및 이후 6분 동안 공기 중에서 재생이 이루어졌다. 촉매는 수많은 반응-재생 주기를 거친다고 언급된다. 하지만, 안정성 데이터가 없기 때문에 촉매의 성능이 연속적인 반응-재생 주기를 갖는 시간 경과에 걸쳐 변화하는지는 명확하지 않다. 또한 탈수소화 시험이 희석제로 사용한 질소의 존재 내에서 수행되었다는 점에 주목해야 한다.
Lysova 등은 ZnO-TiO2 촉매 시스템의 화학 조성이 아이소부탄의 산화적 및 비산화적 탈수소화에서 상 조성 및 촉매적 특성에 미치는 영향을 연구하였다30. 티타늄에 대한 아연의 원자비가 2 이상인 시료가 높은 특이 활성을 가지면서 가장 높은 선택성을 나타낸다는 것이 발견되었다. ZnO-TiO2 시스템은 570℃에서 아이소부텐의 최대 수율이 54%에 달할 정도로 아이소부탄의 ODH에 활성적이고 선택적이라는 것이 보고되었다.
Chen 등은 금속 유기성 분해(MOD) 기술을 통해 200 Si(100) 웨이퍼 상에 0.5 및 2.7 사이의 Zn/Ti 비율을 갖는 티탄산 아연의 얇은 필름(80 내지 100nm)을 제조하고 이를 알칸 탈수소화 반응에 대해 조사하였다31. 아이소부탄 탈수소화에 대한 이 필름의 촉매 시험은 필름의 화학양론에 의존적인 촉매 성능과 구조 사이의 명확한 상호 관계를 보여주었다. 2에 가까운 Zn/Ti 비율을 갖는 티탄산 아연 상은 입방 결정 구조를 가지며 탈수소화에 대해 활성적인 것으로 나타났고 다른 상은 그렇지 않았다. 아이소부텐에 대해 90% 선택성을 가지며, 아이소부탄 전환율은 823K에서 2% 및 923K에서 8몰%였다.
Zn/SiO2 - Schweitzer 등은 프로판의 탈수소화에 대해 Zn/SiO2 촉매를 시험하였다32. 서로 다른 조건 하에서 반응을 수행하였다(10% 미만의 목표 전환율). 프로필렌 선택성은 550℃에서 95% 이상인 것으로 보고되었고, 촉매는 12시간에 그의 활성의 단지 50%가 손실되었다. 이 촉매에서, Zn2+ 중심은 SiO2 표면 3개의 O 중심과 배위되고 활성종인 것으로 여겨진다. 다양한 컴퓨팅 및 특성화 방법을 통해 활성화 부위가 프로판 C-H 결합의 불균일 분해를 촉매하는 것으로 나타났고 원치않는 C-C 분해 반응은 동역학적으로 덜 선호되어 높은 더 높은 프로필렌 선택성을 초래하는 것으로 나타났다. 하지만, 이 탈수소화 반응은 아르곤 반응 혼합물에서 고도로 희석된 3% 프로판으로 수행되었다. 추가로, 전환율이 550℃에서 20%에 달한 것으로 언급되었지만, 높은 전환율에 대한 흐름 데이터 상의 시간이 제공되지 않았다.
Sun 등은 Zn-Nb-O 산화물이 프로판을 프로필렌으로 촉매적 탈수소화하는데 활성적이며 선택적이라고 보고한다33. 600℃에서 하소된 3의 ZnO/Nb2O5 몰비를 갖는 촉매에 대해 84%의 선택성과 함께 28.1중량%의 프로필렌 수율이 관찰되었다. ZnNb2O6은 탈수소화 반응에 대한 활성적 부위인 것으로 제안되었다. 코크 형성에 기인한 일시적이고 가역적인 불활성화가 관찰되었으며 Zn3Nb2O8 상의 형성으로 이어지는 ZnO 종의 손실이 촉매의 비가역적 불활성화에 대한 원인으로 제안되었다.
미국 특허 제7,087,802호, 미국 공개 특허 제2016/0074838호 및 미국 특허 제6,518,476호는 저급 알칸의 산화적 및/또는 비-산화적 탈수소화를 위한 촉매 시스템으로 촉매가 지지체와 활성 성분으로 이루어지는 시스템을 기술한다. 지지체는 일반적으로 열-저항성 산화물이고 이산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 마그네슘, 산화 란타늄, 산화 세륨 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 활성 성분은 Pt 또는 Pd와 같은 귀금속일 수 있거나 다른 전이, 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 상기 성분의 혼합물로부터의 것일 수 있다. 또한 이 특허에 기술된 탈수소화 촉매는 반응기의 고정층 형태로 또는 적당한 모양을 갖는 유동층 형태로 사용될 수 있다고 제안되었다.
이와 같은 그리고 다른 노력에도 불구하고, 상업적으로 실용적이며 비용-효율적이고 친환경적인 탈수소화 촉매의 개발에 대한 필요성이 업계에 남아 있다.
각주 인용:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
파라핀 탈수소화에 유용한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀, 바람직하게는, 프로판 또는 아이소부탄의 연속 탈수소화 공정을 제시한다.
첫 양상에서, 본 발명은 일반식 (AC) (CS) (ST)의 촉매 조성으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 탈수소화에 적합한 혼합 금속 산화물 촉매로서,
a) AC는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 전이 금속의 산화물을 나타내고,
b) CS는 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물의 산화물을 나타내고,
c) ST는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 터븀(Tb), 이터븀(Yb) 및 이트륨(Y) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 희토류 금속의 산화물을 나타내고,
혼합 금속 산화물 촉매가 고정층 반응기에 적재(즉, 로딩)되어 50 미만 내지 10 초과의 dT/dP(촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 200 미만 내지 50 초과의 L/dP(촉매 입자의 직경에 대한 촉매층(catalyst bed)의 길이) 및 2㎜ 미만 내지 0.5㎜ 초과의 dP가 625℃의 온도, 대기압 및 1시간-1 또는 2시간-1 중량 시간당 공간 속도의 유입 속도에서 프로판의 유입 흐름에 노출되는 시험을 사용하여 1500 초과의 활성 파라미터, 0.2 미만의 선택성 파라미터 및 0.005 미만의 안정성 파라미터로 특성화될 수 있는 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
관련 양상에서, 본 발명은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 탈수소화에 적합한 혼합-금속 산화물 촉매로서, 활성 촉매 종으로서의 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn)의 군으로부터 선택된 전이 금속의 산화물로 활성 종이 촉매 총 중량의 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5중량%를 차지하는 산화물, 촉매 지지체로서의 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물의 산화물로 촉매 지지체가 촉매 총 중량의 10 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%를 차지하는 산화물 및 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 터븀(Tb), 이터븀(Yb) 및 이트륨(Y)의 군으로부터 선택된 촉매 안정화제로서의 희토류 금속의 산화물로 상기 촉매 안정화제가 촉매 총 중량의 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%를 차지하는 산화물을 포함하고 금속 산화물 촉매가 고정층 반응기에 적재되어 50 미만 내지 10 초과의 dT/dP(촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 200 미만 내지 50 초과의 L/dP(촉매 입자의 직경에 대한 촉매층의 길이) 및 2㎜ 미만 내지 0.5㎜ 초과의 dP가 625℃의 온도, 대기압 및 1시간-1 중량 시간당 공간 속도의 유입 속도에서 프로판으로 구성된 유입 흐름에 노출되는 시험을 사용한 측정으로
a) 1500 초과의 활성 파라미터,
b) 0.2 미만의 선택성 파라미터,
c) 0.005 미만의 안정성 파라미터
로 특성화될 수 있는 혼합-금속 산화물 촉매를 제공한다.
추가 양상에서, 본 발명은 일반식 (AC) (CS) (ST)의 촉매 조성을 갖는 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 탈수소화에 적합한 혼합 금속 산화물 촉매로서,
a) AC는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 전이 금속의 산화물을 나타내고,
b) CS는 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물의 산화물을 나타내고,
c) ST는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 터븀(Tb), 이터븀(Yb), 이트륨(Y), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 희토류 금속의 산화물을 나타내고,
혼합 금속 산화물 촉매가 고정층 반응기에 적재되어 50 미만 내지 10 초과의 dT/dP(촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 200 미만 내지 50 초과의 L/dP(촉매 입자의 직경에 대한 촉매층의 길이) 및 2㎜ 미만 내지 0.5㎜ 초과의 dP가 625℃의 온도, 대기압 및 1시간-1 또는 2시간-1 중량 시간당 공간 속도의 유입 속도에서 프로판의 유입 흐름에 노출되는 시험을 사용하여 1500 초과의 활성 파라미터, 0.2 미만의 선택성 파라미터 및 0.005 미만의 안정성 파라미터로 특성화될 수 있는, 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 일반식 (AC) (CS) (ST) (MS)의 촉매 조성을 포함하는 혼합 금속 산화물 촉매로서,
a) AC(활성 촉매)는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 전이 금속의 산화물을 나타내고,
b) CS(촉매 지지체)는 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물의 산화물을 나타내고,
c) ST(지지체 안정화제)는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 터븀(Tb), 이터븀(Yb), 이트륨(Y), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 금속의 산화물을 나타내고,
d) MS(기계적 안정화제)는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카올린, 메타-카올린, 벤토나이트, 아타풀자이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 다공성 구체를 나타내고;
혼합 금속 산화물 촉매가 고정층 반응기에 적재되어 50 미만 내지 10 초과의 dT/dP(촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 200 미만 내지 50 초과의 L/dP(촉매 입자의 직경에 대한 촉매층의 길이) 및 2㎜ 미만 내지 0.5㎜ 초과의 dP가 625℃의 온도, 대기압 및 2시간-1 중량 시간당 공간 속도의 유입 속도에서 프로판의 유입 흐름에 노출되는 시험을 사용하여 1500 초과의 활성 파라미터, 0.5 미만의 선택성 파라미터 및 0.005 미만의 안정성 파라미터로 특성화될 수 있는, 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
바람직한 실시형태에서, MS(기계적 안정화제) 종은 촉매 총 중량의 20 내지 85중량%를 차지한다.
촉매를 특성화하기 위해, 고정층에 적재한다. 미세 촉매 분말은 고정층 시험에 적합한 크기로 미세 분말을 펠릿화하여 같은 측정방법으로 특성화할 수 있다.
추가 양상에서, 본 발명은 구리, 망간 및 니오븀의 군으로부터 선택된 선택적 개질제 및 안정화 티타니아 지지체를 갖는 산화 아연을 포함하는 촉매 조성물로서, 지르코늄, 텅스텐 또는 희토류 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 안정화 원소로 안정화된 안정화 티타니아 지지체; 및 Zn을 포함하며, 촉매 조성물은 10 내지 95중량% 티타니아, 0.1 내지 25중량%의 안정화 원소, 0 내지 3중량%의 개질제; 및 0.1 내지 10중량% Zn을 포함하고, 혼합 금속 산화물 촉매가 고정층 반응기에 적재되어 50 미만 내지 10 초과의 dT/dP(촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 200 미만 내지 50 초과의 L/dP(촉매 입자의 직경에 대한 촉매층의 길이) 및 2㎜ 미만 내지 0.5㎜ 초과의 dP가 625℃의 온도, 대기압 및 1시간-1(또는 2시간-1) 중량 시간당 공간 속도의 유입 속도에서 프로판의 유입 흐름에 노출되는 시험을 사용하여 1500 초과의 활성 파라미터, 0.2 미만의 선택성 파라미터 및 0.005 미만의 안정성 파라미터로 특성화될 수 있는, 촉매 조성물을 제공한다.
촉매는 원소 조성만으로는 종래 기술과 완전히 구별될 수 없으므로, 촉매의 독특한 특성화를 위해 상기 기술된 측정이 필요하다. 다양한 실시형태에서, 촉매는 본 명세서에 기술된 임의의 조성 또는 물리적 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 임의의 촉매는 다음 중 하나 또는 임의의 조합으로 추가로 특성화될 수 있다: 백금(Pt) 또는 크로뮴(Cr)의 중량으로 100ppm 미만 또는 50ppm 미만을 포함; 30㎡/g 이상의 Brunauer-Emmet-Teller(BET) 표면적; 혼합-금속 산화물 촉매의 수 평균 입자 크기가 30 내지 3000마이크론 범위 내에 있음; 기체 제트 지표가 10 미만이고 가장 바람직하게는 5 미만임; 활성 촉매 종이 촉매 총 중량의 0.1 내지 10중량%를 차지함; 활성 촉매 종이 촉매 총 중량의 0.1 내지 7.5중량%를 차지함; CS(촉매 지지체)가 촉매 총 중량의 10 내지 95중량%를 차지함; 촉매 지지체가 촉매 총 중량의 20 내지 90중량%를 차지함; 촉매 지지체가 촉매 총 중량의 50 내지 85중량%를 차지함; ST(촉매 안정화제)가 촉매 총 중량의 0.1 내지 25중량%를 차지함; 촉매 안정화제가 촉매 총 중량의 1 내지 15중량%를 차지함; 촉매 안정화제가 촉매 총 중량의 1 내지 10중량%를 차지함; 촉매 지지체가 메조다공성 비드를 포함하고 메조다공성 비드의 수 평균 입자 크기가 30 내지 3000마이크로미터의 범위 내에 있음.
다른 양상에서, 본 발명은 먼저 희토류 금속의 염 용액을 포함하는 용액과 촉매 지지체를 접촉시키는 단계, 안정화된 촉매 지지체를 생산하기 위해 희토류 금속으로 함침된 촉매 지지체를 하소하는 단계, 전이금속의 염 용액과 안정화된 촉매 지지체를 접촉시키는 단계 및 마지막으로 입자 직경이 30 내지 3000마이크론인 최종 형태의 촉매를 생산하기 위해 촉매 중간물을 하소하는 단계로 파라핀의 탈수소화에 적합한 혼합-금속 산화물 촉매를 합성하는 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 졸 겔 방법을 사용하여 촉매 지지체를 합성하는 방법으로서, 먼저 지지체 또는 혼합물의 유기 알콕사이드를 유기 용매에 용해하고, 용액을 무기산 또는 염기를 사용하여 가수분해하는, 방법을 제공한다. 마지막으로, 생성된 졸-겔 혼합물을 건조하고 하소하여 촉매 지지체를 생산한다. 이후 촉매 지지체를 희토류 금속의 염 용액을 포함하는 용액과 접촉시키고, 희토류 금속으로 함침된 촉매 지지체를 하소하여 안정화된 촉매 지지체를 생산한다. 이후 안정화된 촉매 지지체를 전이금속 혼합물의 염 용액으로 함침시키고 마지막으로 촉매 중간물을 하소하여 최종 촉매의 입자 직경이 30 내지 3000마이크론(㎛)인 최종 형태의 촉매를 생산한다.
다른 양상에서, 본 발명은 공침 방법을 사용하여 촉매 지지체를 합성하는 방법으로서, 먼저 지지체 또는 혼합물의 염을 물에 용해시키고, 침전제를 사용하여 용액으로부터 염을 공침하는, 방법을 제공한다. 마지막으로, 생성된 침전물을 건조하고 하소하여 촉매 지지체를 생산한다. 이후 촉매 지지체를 희토류 금속의 염 용액을 포함하는 용액과 접촉시키고, 희토류 금속으로 함침된 촉매 지지체를 하소하여 안정화된 촉매 지지체를 생산한다. 이후 안정화된 촉매 지지체를 전이금속 혼합물의 염 용액으로 함침시키고 마지막으로 촉매 중간물을 하소하여 최종 촉매의 수 평균 입자 크기가 30 내지 3000마이크론(㎛)인 최종 형태의 촉매를 생산한다.
다른 실시형태에서, 먼저 촉매 지지체를 공극 직경이 3 내지 25나노미터인 메조다공성 비드에 그래프팅한다. 목표는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 작동시키는데 필요한 충분한 기계적 강도를 촉매에 제공하는 것이다. 촉매 지지체의 그래프팅은 먼저 유기 용매에 지지체 또는 혼합물의 유기 알콕사이드를 용해시키는 단계, 메조다공성 비드의 공극을 유기 알콕사이드 용액으로 함침하는 단계, 메조다공성 비드를 건조 및 하소하여 그래프팅된 촉매 지지체를 생산하는 단계로 달성된다. 촉매 지지체 또는 최종 촉매를 바람직하게는 공기 중에서 2 내지 24시간 동안 550 내지 650℃에서 하소한다. 그래프팅된 촉매 지지체를 전이금속 혼합물의 염 용액으로 함침시키고 마지막으로 촉매 중간물을 하소하여 최종 촉매의 입자 크기가 30 내지 3000마이크론인 최종 형태의 촉매를 생산한다.
다른 실시형태에서, 촉매 지지체의 그래프팅은 먼저 물에 지지체 또는 혼합물의 염을 용해시키는 단계, 메조다공성 비드의 공극을 염 용액으로 함침시키는 단계, 메조다공성 비드를 건조 및 하소하여 그래프팅된 촉매 지지체를 생산하는 단계로 달성된다. 촉매 지지체 또는 최종 촉매를 바람직하게는 공기 중에서 2 내지 24시간 동안 550 내지 650℃에서 하소한다. 그래프팅된 촉매 지지체를 전이금속 혼합물의 염 용액으로 함침시키고 마지막으로 촉매 중간물을 하소하여 최종 촉매의 입자 크기가 30 내지 3000마이크론인 최종 형태의 촉매를 생산한다.
다른 양상에서, 본 발명은 a) 용매에 활성 물질의 염, 촉매 지지체의 염 및 지지체 안정화제의 염을 용해시키는 단계; b) 침전제를 사용하여 염을 공침하는 단계; 및 c) 생성된 침전물을 건조 및 하소하여 혼합 금속 산화물 촉매를 생산하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은,
a) 물에 용해된 Al, Si, Ti 또는 Zr 또는 이의 혼합물의 염을 포함하는 염 용액을 제공하는 단계;
b) 메조다공성 비드를 염 용액으로 함침시키는 단계;
c) 메조다공성 비드를 건조 및 하소하여 그래프팅된 촉매 지지체를 생산하는 단계;
d) 희토류 금속 또는 이의 혼합물의 염을 포함하는 용액과 촉매 지지체를 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법으로서,
e) 희토류 금속으로 함침시킨 상기 촉매 지지체를 하소하여 안정화된 촉매 지지체를 생산하는 단계;
f) 전이금속 또는 이의 혼합물의 염을 포함하는 용액과 안정화된 촉매 지지체를 접촉시켜 촉매 중간물을 제조하는 단계로서, 전이금속이 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 상기 촉매 중간물을 제조하는 단계; 및
g) 촉매 중간물을 하소하여 혼합 금속 산화물 촉매를 생산하는 단계를 포함하는 희토류 및 전이금속의 첨가가 뒤따르는 촉매 제조 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은,
a) 유기 용매에 촉매 지지체의 유기 알콕사이드 및 지지체 안정화제의 유기 알콕사이드를 용해시키는 단계,
b) 유기 알콕사이드 용액 또는 이의 혼합물을 다공성 구체와 접촉시키는 단계,
c) 다공성 구체를 건조 및 하소하여 그래프팅된 촉매 지지체를 생산하는 단계,
d) 활성 촉매 금속의 염 또는 이의 혼합물을 포함하는 용액과 그래프팅된 촉매 지지체를 접촉시키는 단계,
e) 촉매 중간물을 하소하여 혼합 금속 산화물 촉매를 생산하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은,
a) 용매에 용해된 촉매 지지체의 염 및 지지체 안정화제의 염을 포함하는 염 용액을 제공하는 단계;
b) 다공성 구체를 염 용액으로 함침시키는 단계;
c) 다공성 구체를 건조 및 하소하여 그래프팅된 촉매 지지체를 생산하는 단계;
d) 전이금속 또는 이의 혼합물의 염을 포함하는 용액과 그래프팅된 촉매 지지체를 접촉시키는 단계로서, 전이금속이 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 접촉시키는 단계; 및
e) 촉매 중간물을 하소하여 혼합 금속 산화물 촉매를 생산하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은,
a) 용매에 용해된 활성 촉매의 염, 촉매 지지체의 염 및 지지체 안정화제의 염을 포함하는 염 용액을 제공하는 단계;
b) 다공성 구체를 염 용액으로 함침시키는 단계; 및
c) 다공성 구체를 건조 및 하소하여 혼합 금속 산화물 촉매를 생산하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은,
a) 선택적으로, 희토류 금속 또는 이의 혼합물의 염을 포함하는 용액과 촉매 지지체를 접촉시켜 함침된 촉매 지지체를 생산하는 단계;
b) 선택적으로, 희토류 금속으로 함침시킨 상기 촉매 지지체를 하소하여 안정화된 촉매 지지체를 생산하는 단계;
c) 전이금속 또는 이의 혼합물의 염을 포함하는 용액과 안정화된 촉매 지지체를 접촉시키는 단계,
d) 촉매 중간물을 하소하여 혼합 금속 산화물 촉매를 생산하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 촉매 지지체는 a) 유기 용매에 촉매 지지체의 유기 알콕사이드 및 지지체 안정화제의 유기 알콕사이드를 용해시키는 단계; b) 바람직하게는 산 또는 염기 촉매의 존재 내에서, 유기 알콕사이드 용액을 가수분해하여 겔을 생산하는 단계; 및 c) 생성된 겔을 건조 및 하소하여 촉매 지지체를 생산하는 단계를 포함하는 졸 겔 방법을 사용하여 합성된다.
일부 실시형태에서, 촉매 지지체는 a) 용매에 촉매 지지체의 염 및 지지체 안정화제의 염을 용해시키는 단계; b) 침전제를 사용하여 염을 공침하는 단계; 및 c) 생성된 침전물을 건조 및 하소하여 촉매 지지체를 생산하는 단계를 포함하는 무기 염을 사용하여 합성된다.
다른 양상에서, 본 발명은,
a) 유기 용매에 지지체 또는 이의 혼합물의 유기 알콕사이드를 용해시키는 단계
b) 유기 알콕사이드 용액 또는 이의 혼합물을 메조다공성 비드와 접촉시키는 단계
c) 메조다공성 비드를 건조 및 하소하여 그래프팅된 촉매 지지체를 생산하는 단계
d) 희토류 금속 또는 이의 혼합물의 염을 포함하는 용액과 촉매 지지체를 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법으로서,
e) 희토류 금속으로 함침된 상기 촉매 지지체를 하소하여 안정화된 촉매 지지체를 생산하는 단계;
f) 전이금속 또는 이의 혼합물의 염을 포함하는 용액과 안정화된 촉매 지지체를 접촉시키는 단계; 및
g) 촉매 중간물을 하소하여 혼합 금속 산화물 촉매를 생산하는 단계를 포함하는 희토류 및 전이금속의 첨가가 뒤따르는 촉매 제조 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 a) 물에 용해된 Al, Si, Ti 또는 Zr의 염 또는 이의 혼합물을 포함하는 염 용액을 제공하는 단계; b) 메조다공성 비드를 염 용액으로 함침시키는 단계; c) 메조다공성 비드를 건조 및 하소하여 그래프팅된 촉매 지지체를 생산하는 단계; d) 희토류 금속의 염 또는 이의 혼합물을 포함하는 용액과 촉매 지지체를 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법으로서, e) 희토류 금속으로 함침된 상기 촉매 지지체를 하소하여 안정화된 촉매 지지체를 생산하는 단계; f) 전이금속의 염 또는 이의 혼합물을 포함하는 용액과 안정화된 촉매 지지체를 접촉시켜 촉매 중간물을 제조하는 단계로서, 전이금속이 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 촉매 중간물을 제조하는 단계; 및 g) 촉매 중간물을 하소하여 혼합 금속 산화물 촉매를 생산하는 단계를 포함하는 희토류 금속 및 전이금속의 첨가가 뒤따르는 촉매 제조 방법을 제공한다.
촉매 지지체 또는 혼합 금속 산화물 촉매를 만드는 임의의 방법에서, 일부 실시형태에서, 지지체 또는 촉매는 산호 함유 대기, 바람직하게는 공기 중에서 2 내지 6시간 동안 500 내지 1,100℃ 바람직하게는 550 내지 800℃및 가장 바람직하게는 550 내지 650℃에서 하소된다. 일부 실시형태에서, 메조다공성 비드의 부피 평균 공극 직경은 3 내지 500㎚ 또는 3 내지 25㎚의 범위에 있다.
본 발명은 또한 파라핀(바람직하게는 프로판 또는 아이소부탄)을 탈수소화하는 공정으로서, 파라핀을 탈수소화하기에 충분한 조건 하의 반응 챔버 내에서 본 명세서에 기술된 임의의 촉매와 파라핀을 접촉시키는 단계 및 올레핀을 생성하는 단계를 포함하는 공정을 포함한다. 충분한 조건은 탈수소화를 위한 통상적인 조건이거나 일상적인 실험을 벗어나지 않는 수준의 실험으로 확인된다.
추가 양상에서, 본 발명은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀, 바람직하게는 프로판 또는 아이소부탄의 연속 탈수소화 공정으로서, 0.05초 내지 10분 범위의 반응 기간 동안 500 내지 800℃의 반응 온도, 0.1 내지 5시간-1 또는 0.1 내지 1시간-1의 공간 속도 및 0.01 내지 0.2MPa의 압력에서 본 명세서에 기술된 임의의 촉매 조성물과 상기 파라핀을 접촉시키는 단계; 산소-함유 가스로 상기 촉매를 재생하는 단계로서, 상기 촉매의 재생을 500 내지 800℃의 반응 온도, 0.01 내지 0.2MPa의 압력 및 0.05초 내지 10분 범위의 재생 기간으로 수행하는, 상기 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 접촉시키는 단계는 유동층 반응기 또는 고정층 스윙 반응기(fixed-bed swing reactor)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 탈수소화하는 연속 방법으로서, 공정이 500 내지 800℃의 반응 온도, 0.1 내지 1시간-1의 공간 속도 및 0.01 내지 0.2MPa의 압력에서 수행되는, 방법을 제공한다. 방법의 유동층 버전을 도 1에 나타낸다. 이 방법에서, 파라핀 공급원료 1은 반응기/라이저 A에서 약 0.05초 내지 10분 범위의 반응 기간 동안 탈수소화 조건 하에서 촉매와 접촉된다. 반응 기간 이후, 촉매 및 생산물 가스를 함유하는 반응기 배출 흐름 2는 사이클론/분리기 B로 흘러가고 여기서 촉매는 생산물 흐름 3으로부터 분리된다. 분리된 촉매 흐름 4는 이후 상기 촉매를 연소용 공기 5와 접촉시켜 재생기 C에서 재생된다. 촉매 재생은 500 내지 800℃의 반응 온도, 0.01 내지 0.2MPa의 압력 및 약 0.05초 내지 10분 범위의 재생 기간으로 수행되며 연도 가스 흐름 6 및, 반응기/라이저 A로 다시 보내지는, 재생된 촉매 흐름 7을 생산한다. 공정은 유동층 반응기 또는 고정층 스윙 반응기로 구성된 반응기/라이저 A를 사용하여 수행될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 촉매 톤 당 시간 당 0.1톤의 생산물을 초과하는 촉매 활성 및 촉매 선택성의 생산물; 및 전체 촉매 소비량이 생산물 톤 당 촉매 1㎏을 초과하지 않는 것과 같은 이점을 제공한다. 선행 기술에 나열된 촉매 중 어떤 것도 이러한 3가지 특성을 동시에 충족하지 못한다.
파라핀 탈수소화에 유용한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀, 바람직하게는, 프로판 또는 아이소부탄의 연속 탈수소화 공정을 제시한다.
도 1은 유동층 반응기에서 파라핀을 탈수소화하는 연속적인 방법을 개략적으로 보여준다.
도 2는 ZrO2 도핑된 TiO2 지지체의 x-선 회절 스펙트럼(XRD)를 보여준다; 실시예 부분에서 시료 AI.
도 3은 상용 ZnO.TiO2 시료 AK의 XRD를 보여준다.
용어 설명
아레니우스 활성 에너지(E): 아레니우스 방정식은 활성화 에너지와 반응이 진행되는 속도 사이 관계의 정량적 기초를 제공한다. 아레니우스 방정식의 아레니우스 활성화 에너지 용어는 온도에 대한 반응 속도의 민감도를 나타내는 실험적으로 결정된 파라미터이다. 방정식에서, 활성화 에너지는 하기 관계식을 통해 찾을 수 있다:
Figure pct00005
여기서 k는 온도 T에서의 반응 속도 상수이고, k0은 지수 앞 인자이고, E는 반응에 대한 활성화 에너지이고, R은 보편 기체 상수, T는 반응 온도(켈빈 단위)이다. k는 다음과 같이 변환(x) 및 체류 시간(℃)으로부터 계산된다.
Figure pct00006
활성 파라미터 - 촉매 활성은 티타니아 기반 촉매를 사용한 탈수소화 반응에 대한 활성화 에너지 E에 대해 81.7kJ/mole의 값을 사용하는 온도 및 속도 계수 사이의 실증 관계인 탈수소화 반응에 대한 아레니우스 방정식의 지수 앞 인자 k0인 활성 파라미터로 정량화된다.
선택성 파라미터 - 프로필렌의 선택성은 프로판 전환에 따라 달라지므로, 다양한 전환 하에서 서로 다른 촉매로 얻어지는 선택성을 비교하는 방법이 필요하다. 선택성 파라미터는 프로판 탈수소화 반응의 속도 상수(kd)에 대한 질소, 증기, 헬륨 또는 수소와 같은 임의의 희석제가 없는 상황에서 측정된 프로필렌 분해 반응(kc)의 속도 상수의 비율로 계산되며 프로판 전환에 상관없이 일정하게 유지된다. 높은 선택성으로 프로필렌을 생산하는 촉매는 0.2 미만의 선택성 파라미터를 가질 것이다.
선택성 파라미터(= kC/kD)는 아래의 방정식을 풀어 프로판 전환(x) 및 프로필렌 수율(y)로부터 계산된다:
Figure pct00007
안정성 파라미터 - 시간에 따른 촉매 활성의 손실은 시간에 따른 촉매 활성의 변화 비율을 측정하는 안정성 파라미터로 정량화된다. 높은 안정성을 갖는 촉매는 0.005 미만의 낮은 안정성 파라미터 값을 가질 것이다.
안정성 파라미터 =
Figure pct00008
여기서 kDt는 시간 = t에서 프로판 탈수소화의 속도 상수이고, kD0는 시간 = 0에서 프로판 탈수소화의 속도 상수이고, t는 흐름 상의 시간이다.
예를 들어, T = 625℃의 반응 온도 및 체류 시간 ℃ = 1초에서, x = 46%의 프로판 전환 및 y = 42%의 프로필렌 수율에 대해,
활성 파라미터 = 35,028
선택성 파라미터 = 0.23
촉매의 특성화는 질소, 수소, 증기 또는 헬륨과 같은 희석 가스가 없는 상태에서 수행된다.
마모 지표: 유동 반응기 시스템에 사용된 촉매의 마모 저항은 AJI(기체 제트 지표, 5시간에서의 퍼센트 마모 손실)(ASTM D5757 - 기체 제트로 FCC 촉매의 마모를 결정하기 위한 표준 시험 방법)와 같은 ASTM 시험으로 결정된 마모 지표로 특성화된다.
하소 온도 - 용어 "하소 온도"는 금속염을 이의 산화물 형태로 전환하기 위한 촉매 합성 과정에서 중간 단계로 사용되는 최대 온도를 의미한다.
전환 - 용어 "반응물의 전환"은 반응기로 유입되는 물질 및 반응기에서 유출되는 물질 사이의 반응물 몰 또는 질량 변화를 반응기로 유입되는 물질 내 반응물의 몰 또는 질량으로 나눈 것을 의미한다. 프로판 탈수소화의 경우, 선택성은 반응된 프로판의 질량을 공급된 프로판의 질량으로 나눈 것이다.
"입자 크기"는 수평균 입자 크기이며, 비-구형 입자의 경우, 가장 큰 치수를 기준으로 한다.
공극 크기 - 공극 크기는 물질의 공극에 침투할 수 있는 분자 또는 원자의 크기와 관련이 있다. 본 명세서에 사용된, 제올라이트 및 유사한 촉매 조성물에 대한 용어 "공극 크기"는 당업자에게 잘 알려진 노르만 반경 조정 공극 크기를 의미한다. 노르만 반경 조정 공극 크기의 결정은 예를 들어 문헌[Cook, M.; Conner, W. C., "How big are the pores of zeolites?" Proceedings of the International Zeolite Conference, 12th, Baltimore, July 5-10, 1998; (1999), 1, pp 409-414]에 기술되어 있다.
당업자는 촉매의 공극 크기(예를 들어, 최소 공극 크기, 최소 공극 크기의 평균)를 결정하는 방법을 이해할 것이다. 예를 들어, 원자 좌표를 결정하기 위해 x-선 회절(XRD)이 사용될 수 있다. 공극 크기를 결정하기 위한 XRD 기술은 예를 들어 문헌[Pecharsky, V.K. et at, "Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials," Springer Science + Business Media, Inc., New York, 2005]에 기술되어 있다. 공극 크기(예를 들어, 제올라이트 공극 크기)를 결정하는데 유용할 수 있는 다른 기술에는 예를 들어 헬륨 밀도측정법 또는 저압 아르곤 흡착 기술이 포함된다. 이러한 기술 및 다른 기술들이 문헌[Magee, J.S. et at, "Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology," Elsevier Publishing Company, July 1, 1993, pp. 185-195]에 기술되어 있다. 메조다공성 촉매의 공극 크기는 예를 들어 문헌[Gregg, S. J. at al, "Adsorption, Surface Area and Porosity," 2nd Ed., Academic Press Inc., New York, 1982], 문헌[Rouquerol, F. et al, "Adsorption by powders and porous materials. Principles, Methodology and Applications," Academic Press Inc., New York, 1998]에 기술된 질소 흡착 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
재생 온도 - 활성 촉매 구조에서 상대적으로 무거운 탄화수소(코크)를 제거하기 위해 고온에서 흐르는 기체 가스 하에서 촉매를 재생할 수 있다. "재생 온도"는 이 단계에서 사용되는 최대 온도를 의미한다.
체류 시간(℃) - 체류 시간은 물질이 반응 용기에 있는 시간이다. 이는 촉매층의 부피를 반응기로 가스가 유입되는 속도(초당 부피)로 나눈 것으로 정의될 수 있다. ℃ = 촉매층의 부피(㎥)/반응물의 체적 유량(㎥/s).
선택성 - 용어 "선택성"은 반응으로 생성되는 모든 산물 중의 퍼센트로서 특성 산물(또는 산물들)의 생산량을 의미한다. 예를 들어, 반응에서 100그램의 산물이 생산되고 이 산물에서 80그램의 올레핀이 발견되는 경우, 전체 산물에서 올레핀에 대한 선택성은 80/100 = 80%이다. 선택성은 앞서 언급한 예시에서와 같이 질량 기준으로 계산되거나, 특정 산물의 몰을 전체 산물의 몰로 나누어 선택성을 계산하는 몰 기준으로 계산될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 선택성은 질량 기준이다. 프로판 탈수호화의 경우, 선택성은 생산된 프로필렌의 질량을 전체 산물의 질량으로 나눈 것이다.
수율 - 용어 "수율"은 반응기에서 유출되는 산물의 양을 반응기로 유입되는 반응물의 양으로 나눈 것을 의미하기 위해 본 명세서에 사용되며, 일반적으로 백분율 또는 분수로 표시된다. 질량 수율은 특정 산물의 질량을 이 산물을 제조하기 위해 사용된 투입물의 중량으로 나눈 것이다. 명시되지 않은 경우, "%"는 중량%와 동일어인 질량%를 의미한다. 이상적인 가스의 거동은 몰%가 가스 상에서 부피%와 같은 것으로 추정된다. 프로판 탈수소화의 경우, 질량 수율은 생산된 프로필렌의 질량을 투입된 프로판의 질량으로 나눈 것이다. 본 발명 공정의 질량 수율은 단일 과정에서 바람직하게는 적어도 50%이고, 바람직하게는 적어도 70%이다.
표준 특허 용어와 마찬가지로, 용어 "포함하는"은 "포함"을 의미하며 부가적인 구성 요소를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는"과 연결하여 기술된 본 발명의 임의의 양상 또한 용어 "포함하는"이 더 좁은 용어 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"으로 대체되는 더 좁은 실시형태를 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "포함하는"은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 오히려 예시적인 구성 요소를 나열하는 것으로 해석되어야 한다. 표준 용어와 마찬가지로, "시스템"은 장치 및 물질(예를 들어, 반응물 및 생산물) 및 장치 내의 조건을 포함한다.
상세한 설명
촉매는 분말 또는 펠릿으로 사용되거나, 반응기 벽과 같은 기질 상에 또는 비드 또는 다른 지지체 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 실리카 분말 상에 증착될 수 있다. 이는 때로는 지지체에 "그래프팅된" 촉매 물질로 불린다.
촉매는 바람직하게는 안정화된 티타니아 지지체를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 내 티타늄은 XRD로 결정하였을 때 주로 예추석의 형태이다. 전형적으로, 촉매(선택적인 지지체 물질을 포함하지 않는)는 10 내지 95중량% 티타니아, 바람직하게는 50 내지 95, 또는 70 내지 95, 또는 80 내지 93중량% 티타니아(모든 Ti가 TiO2로 존재한다고 가정하여 계산)를 포함한다.
티타니아는 지르코늄, 텅스텐 또는 희토류 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 안정화 요소로 안정화된다. 희토류 원소는, 존재할 경우, 바람직하게는 Ce 및/또는 Y를 포함한다. 안정화 요소는 바람직하게는 안정화 요소의 0.1 내지 25중량%(완전히 산화된 산화 형태의 중량 기준)로 존재하거나, 0.1 내지 20중량%, 또는 0.5 내지 20, 또는 1.0 내지 20, 또는 0.5 내지 15, 또는 0.5 내지 10, 또는 1.0 내지 15, 또는 2.0 내지 15, 또는 2.0 내지 10, 또는 4.0 내지 8.0중량%(요소 중량 기준)로 존재한다.
촉매는 바람직하게는 0.1 내지 10% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 또는 2 내지 8, 또는 3 내지 7중량% 범위의 바람직하게는 아연을 함유한다.
바람직하게는, 촉매는 적어도 1, 또는 적어도 5, 또는 적어도 20, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 35㎡/g 범위의 BET 표면 면적을 포함한다.
본 발명은 촉매를 만드는 방법, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀(바람직하게는 프로판 또는 아이소부탄)을 탈수소화하는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 본 명세서에 기술된 임의의 촉매를 포함하는 반응기, 반응기를 통과하고 촉매와 접촉하는, 바람직하게는 본 명세서에 기술된 온도 및 속도 조건에서 촉매와 접촉하는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀(바람직하게는 프로판 또는 아이소부탄)을 포함하는 생산물 흐름을 포함하는 반응 시스템을 포함한다.
바람직한 방법에서, 촉매는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀(바람직하게는 프로판 또는 아이소부탄)의 탈수소화에 사용된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매는 적어도 50몰% 프로판을 포함하는 흐름에 노출된다. 일부 실시형태에서, 방법은 0.1 내지 10시간-1, 또는 0.5 내지 5, 또는 0.5 내지 2시간-1의 공간 속도에서, 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도에서, 파라핀의 생산물 흐름으로 수행된다. 일부 실시형태에서, 방법은 탈수소화 속도가 연속적인 기간에 걸쳐 10% 초과 또는 5% 초과 또는 2% 초과로 감소되지 않도록 재생 없이 안정성을 유지하면서 적어도 1초 또는 1초 내지 120초의 연속적인 기간 동안 수행된다.
놀랍게도, 우리는 티타니아 및 아연을 포함하고 Zr, W 및/또는 희토류 금속으로 안정화된 촉매가 프로판 탈수소화의 조건 하에서 놀랍도록 우수한 활성, 선택성 및 안정성의 조합을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 발명은 아래의 실시예에서 추가로 설명된다. 일부 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 실시예로부터 선택된 임의의 설명으로, 예를 들어 임의의 예시, 표 또는 도면의 임의의 값의 ±20%로(또는 ±10%로) 특징지어질 수 있지만; 더 넓은 양상에서, 본 발명의 범위를 이들 실시예로 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
출발 물질은 BASF에서 얻은 티타늄(IV) 산화물이었다. 적당량의 질산 아연 육수화물 염을 상온에서 탈이온수에 용해시켜 10중량%의 질산 아연 용액을 만들었다. 이후 이 용액을 티타늄(IV) 산화물 지지체에 적가방식으로 첨가하였다. 이후 젖은 촉매를 상온에 밤새도록 놓아두어 건조시켰다. 이후 촉매를 4시간 동안 600℃로 머플로(muffle furnace)에서 하소하였다. 최종 촉매는 3중량%의 아연을 함유하였다. 이 촉매를 촉매 A로 나타낸다.
실시예 2
Sigma Aldrich에서 얻은 실리카(SiO2)를 촉매 지지체로 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 B로 나타낸다.
실시예 3
Sigma Aldrich에서 얻은 세리아(CeO2)를 촉매 지지체로 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 C로 나타낸다.
실시예 4
Alfa Aesar에서 얻은 감마-알루미나(-Al2O3)를 촉매 지지체로 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 D로 나타낸다.
실시예 5
플러그-유체 거동을 확보하기 위해 10 이상의 dT/dP(촉매 입자 직경에 대한 반응기 튜브 직경의 비) 및 50 이상의 L/dP(촉매 입자 직경에 대한 촉매층 길이의 비)이 되도록 고정층 반응기를 사용하여 프로판 탈수소화 실험을 수행하였다. 관심 촉매를 먼저 석영 유리 라이닝 반응기에 적재하였다. 촉매를 4시간 동안 600℃의 온도 및 대기압으로 건조 공기 중에서 활성화하였다. 활성화한 다음, 반응기를 625℃의 반응 온도까지 가열하고, 0.5시간 동안 건조 질소로 퍼지하였다. 1시간-1과 같은 WHSV로 프로판을 반응기에 투입하였다. 흐름 속도는 Brooks 질량 유량 제어기로 조절하였다. 반응 시작 5분 후 취한 생산 시료를 Petrocol DH 및 Plot Q 컬럼을 갖는 GC에서 분석하였다. 먼저 질소로 반응기를 퍼지하고 이후 촉매에 공기를 통과시켜 625℃에서 촉매를 재생하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00009
이 결과는 TiO2가 프로판 탈수소화에 가장 좋은 지지체임을 보여준다. 하지만, 이들 지지체 중 아무것도 상업적 적용을 위해 충분한 촉매 안정성을 보이지 않았다.
실시예 6
출발 물질은 Alfa-Aesar에서 얻은 티타늄(IV) 산화물이었다. 적당량의 질산 아연 육수화물 염을 상온에서 탈이온수에 용해시켜 3중량%의 질산 아연 용액을 만들었다. 이후 이 용액을 티타늄(IV) 산화물 지지체에 적가방식으로 첨가하였다. 이후 젖은 촉매를 상온에 밤새도록 놓아두어 건조시켰다. 이후 촉매를 4시간 동안 600℃로 머플로에서 하소하였다. 최종 촉매는 1중량%의 아연을 함유하였다. 이 촉매를 촉매 E로 나타낸다.
실시예 7
출발 물질은 Alfa-Aesar에서 얻은 티타늄(IV) 산화물이었다. 적당량의 질산 아연 육수화물 염을 상온에서 탈이온수에 용해시켜 6중량%의 질산 아연 용액을 만들었다. 이후 이 용액을 티타늄(IV) 산화물 지지체에 적가방식으로 첨가하였다. 이후 젖은 촉매를 상온에 밤새도록 놓아두어 건조시켰다. 이후 촉매를 4시간 동안 600℃로 머플로에서 하소하였다. 최종 촉매는 2중량%의 아연을 함유하였다.
이 촉매를 촉매 F로 나타낸다.
실시예 8
출발 물질은 Alfa-Aesar에서 얻은 티타늄(IV) 산화물이었다. 적당량의 질산 아연 육수화물 염을 상온에서 탈이온수에 용해시켜 9중량%의 질산 아연 용액을 만들었다. 이후 이 용액을 티타늄(IV) 산화물 지지체에 적가방식으로 첨가하였다. 이후 젖은 촉매를 상온에 밤새도록 놓아두어 건조시켰다. 이후 촉매를 4시간 동안 600℃로 머플로에서 하소하였다. 최종 촉매는 3중량%의 아연을 함유하였다.
이 촉매를 촉매 G로 나타낸다.
실시예 9
출발 물질은 Alfa-Aesar에서 얻은 티타늄(IV) 산화물이었다. 적당량의 질산 아연 육수화물 염을 상온에서 탈이온수에 용해시켜 12중량%의 질산 아연 용액을 만들었다. 이후 이 용액을 티타늄(IV) 산화물 지지체에 적가방식으로 첨가하였다. 이후 젖은 촉매를 상온에 밤새도록 놓아두어 건조시켰다. 이후 촉매를 4시간 동안 600℃로 머플로에서 하소하였다. 최종 촉매는 4중량%의 아연을 함유하였다.
이 촉매를 촉매 H로 나타낸다.
실시예 10
실시예 5에 기술된 바와 같이 촉매 E, F, G 및 H의 프로판 탈수소화 활성에 대해 시험하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00010
표 2에 나타낸 결과는 3중량% 아연을 함유하는 촉매 G가 충분한 활성 및 선택성의 원하는 특성을 갖는 것을 분명하게 보여준다.
실시예 11
질산 아연을 첨가하기 전에 10중량% 세륨으로 지지체를 도핑하는 것만을 다르게 하여 실시예 6에서와 같이 촉매를 제조하였다. 다음과 같이 티타늄 산화물 지지체를 10% 세륨으로 도핑하였다: 먼저 10중량% 질산 세륨 육수화물 수용액을 티타늄 산화물 지지체에 적가방식으로 첨가하였다. 이후 젖은 촉매를 상온에 밤새도록 놓아두어 건조시키고, 이후 4시간 동안 600℃로 하소하였다. 이후 생성된 지지체에 아연을 첨가하는 것은 실시예 1에 따라 수행하였다.
이 촉매를 촉매 I로 나타낸다.
실시예 12
티타늄 산화물 지지체를 10중량% 란타늄으로 도핑하는 것만을 다르게 하여 실시예 11에서와 같이 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 촉매 J로 나타낼 것이다.
실시예 13
티타늄 산화물 지지체를 10중량% 이트륨으로 도핑하는 것만을 다르게 하여 실시예 11에서와 같이 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 촉매 K로 나타낼 것이다.
실시예 14
실시예 5에 기술된 바와 같이 촉매 I, J 및 K의 프로판 탈수소화 활성에 대해 시험하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00011
표 3에 나타낸 결과는 촉매 활성을 안정화하기 위해 TiO2에 희토류 산화물을 첨가하는 것의 이점을 보여준다.
실시예 15
졸-겔 가수분해 기술을 사용하여 18:1:1의 TiO2:ZrO2:SiO2 중량비로 티타니아, 지르코니아 및 실리카를 포함하는 복합 지지체를 합성하였다. 2-프로판올에서 적당량의 티타늄(IV) 이소-프로폭사이드, 지르코늄(IV) 프로폭사이드 및 테트라 에틸 오쏘실리케이트를 혼합하였다. 상온에서 마그네틱 바를 사용하여 혼합물을 계속 교반하였다. 이후 가수분해를 위해 따뜻한 0.1M NH4NO3 수용액을 알콕사이드 혼합물에 첨가하였다. 생성된 가수분해된 졸-겔을 상온에 밤새도록 놓아두었다. 졸-겔을 건조하고 4시간 동안 450℃에서 하소하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 3% 아연을 지지체에 첨가하였다. 이 촉매를 촉매 L로 나타낼 것이다.
실시예 16
2-프로판올에서 적당량의 티타늄 아이소프로폭사이드, 지르코니아 및 테트라 실리카를 18:1:1의 TiO2:ZrO2:SiO2 중량비로 혼합하였다. 실리카 겔(150 옹스트롬 공극 크기)을 용액에 천천히 부었다. 슬러리 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간이 끝날 때, 혼합물을 1시간 동안 70℃로 가열하였다. 가열 1시간 후, 과량의 용매를 따라내고 잔여 용매를 진공 하에서 제거하였다. 그래프팅된 지지체를 밤새 40℃에서 가수분해하였다. 가수분해된 지지체를 4시간 동안 550℃의 온도에서 하소하였다. 실리카 지지체 상 TiO2의 최정 적재량은 10중량%였다. 실시예 1에 기술된 습식 함침 기술을 사용하여 활성 금속으로서 3중량% 아연을 그래프팅된 지지체에 첨가하였다. 이 촉매를 촉매 M으로 나타낼 것이다.
실시예 17
실시예 5에 기술된 바와 같이 촉매 L 및 M의 프로판 탈수소화 활성에 대해 시험하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00012
표 4에서 분명히 나타낸 바와 같이, 그래프팅된 촉매가 88% 초과의 비활성 물질을 함유함에도 불구하고 가수분해된 촉매와 그래프팅된 촉매의 성능은 본질적으로 동일하다.
실시예 18
24gm의 사염화티타늄 및 1.7gm의 사염화지르코늄을 500㎖의 탈이온 냉각수(5℃에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 55℃로 가열하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 용액이 pH 7.3에 도달할 때까지 2몰 수산화 암모늄 수용액을 용액에 첨가하였다. 침전물을 여과하고 밤새 건조시키고 4시간 동안 700℃의 온도로 하소하여 안정화된 촉매 지지체를 생산하였다.
0.34gm의 질산 아연 육수화물을 상온에서 2.5그램의 탈이온수에 용해시켰다. 이후 용액을 11그램의 안정화된 촉매 지지체에 적가방식으로 첨가하였다. 젖은 촉매를 건조시키고 4시간 동안 700℃로 하소하여 3중량%의 아연 적재를 제공하였다.
이 촉매를 촉매 N으로 나타낸다.
실시예 19
2.6gm의 질산 아연 육수화물, 24gm의 사염화티타늄 및 1.7gm의 사염화지르코늄의 무기염들을 500㎖의 탈이온 냉각수(5℃에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 55℃로 가열하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 용액이 pH 7.3에 도달할 때까지 2몰 수산화 암모늄 수용액을 무기염 용액에 적가방식으로 첨가하였다. 침전물을 여과하고 밤새 건조시키고 4시간 동안 700℃의 온도로 하소하여 혼합-금속 산화물 촉매를 생산하였다.
이 촉매를 촉매 O로 나타낸다.
실시예 20
첨가하는 질산 아연 육수화물의 양을 1.3gm으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 19에서와 같이 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 촉매 P로 나타낸다.
실시예 21
첨가하는 질산 아연 육수화물의 양을 4.0gm으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 19에서와 같이 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 촉매 Q로 나타낸다.
실시예 22
첨가하는 질산 아연 육수화물의 양을 5.5gm으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 19에서와 같이 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 촉매 R로 나타낸다.
실시예 23
첨가하는 질산 아연 육수화물의 양을 8.8gm으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 19에서와 같이 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 촉매 S로 나타낸다.
프로판 WHSV를 2/시간으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 5에 따라 촉매 J 내지 N의 프로판 탈수소화에 대해 시험하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00013
이 결과는 과량의 Zn 함유가 촉매의 성능을 떨어뜨릴 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 24
2.6gm의 질산 아연 육수화물, 22gm의 티타늄 옥시-설페이트 및 1.7gm의 사염화지르코늄의 무기염들을 500㎖의 탈이온수에 용해시켰다. 염 용액을 교반하면서 55℃로 가열하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 침전물이 pH 7.3에 도달할 때까지 2몰 수산화 암모늄 수용액을 무기염 용액에 적가방식으로 첨가하였다. 침전물을 여과하고 밤새 건조시키고 4시간 동안 700℃의 온도로 하소하여 혼합-금속 산화물 촉매를 생산하였다.
이 촉매를 촉매 T로 나타낸다.
실시예 25
첨가하는 질산 아연 육수화물의 양을 1.3gm으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 24에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 U로 나타낸다.
실시예 26
첨가하는 질산 아연 육수화물의 양을 4.0gm으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 24에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 V로 나타낸다.
실시예 27
첨가하는 질산 아연 육수화물의 양을 5.5gm으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 24에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 W로 나타낸다.
실시예 28
첨가하는 질산 아연 육수화물의 양을 8.8gm으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 24에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 X로 나타낸다.
실시예 29
상온에서 30분 동안 희석 NH4OH 용액에 이어 희석 NH4NO3 용액으로 벌크 촉매를 세척하는 것만을 다르게 하여 실시예 24에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 AI로 나타낸다. 이 촉매를 BET 분석을 위해 제출하였다.
프로판 WHSV를 2/시간으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 5에 따라 촉매 T, U, W 및 AI의 프로판 탈수소화에 대해 시험하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00014
이 결과는 침전물을 질산 암모늄 및 수산화 암모늄 용액으로 세척함에 따라 촉매 성능이 유의하게 개선되었음을 나타낸다.
실시예 30
2.4gm의 질산 아연 육수화물 및 22gm의 티타늄 옥시-설페이트의 무기염들을 500㎖의 탈이온수에 용해시켰다. 염 용액을 교반하면서 55℃로 가열하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 침전물이 pH 7.3에 도달할 때까지 2몰 수산화 암모늄 수용액을 무기염 용액에 적가방식으로 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 상온에서 30분 동안 0.1M NH4OH로 세척한 다음 상온에서 30분 동안 0.25M NH4NO3로 세척하였다. 촉매를 밤새 건조시키고 4시간 동안 700℃의 온도로 하소하여 혼합-금속 산화물 촉매를 생산하였다. 이 촉매를 촉매 AJ로 나타낸다. 이 촉매를 BET 분석을 위해 제출하였다.
실시예 31
상업적으로 이용가능한 오쏘티탄산 아연(ZnO.TiO2)을 Alfa Aesar에서 얻었다. 촉매를 밤새 450℃에서 그 위치 그대로 활성화시켰다. 다른 곳에서 합성된 촉매에 대해 시험한 것과 유사한 작동 조건에 따라 촉매를 프로판 탈수소화 반응에 대해 시험하였다. 이 촉매를 촉매 AK로 나타낸다. 이 촉매를 BET 분석을 위해 제출하였다.
실시예 32
출발 물질은 Cristal에서 얻은 텅스텐(5중량% WO3) 안정화 티타늄(IV) 산화물이었다. 적당량의 질산 아연 육수화물 염을 상온에서 탈이온수에 용해시켜 10중량% 질산 아연 용액을 만들었다. 이후 이 용액을 티타늄(IV) 산화물 지지체에 적가방식으로 첨가하였다. 이후 젖은 촉매를 밤새도록 상온에 놓아두어 건조시켰다. 이후 촉매를 4시간 동안 700℃로 머플로에서 하소하였다. 최종 촉매는 3중량%의 아연을 함유하였다. 이 촉매를 촉매 AL로 나타낸다.
프로판 WHSV를 2/시간으로 하는 것만을 다르게 하여 실시예 5에 따라 촉매 AJ 내지 AL를 프로판 탈수소화에 대해 시험하였다. 결과를 아래 표 7에 나타내었다.
Figure pct00015
이 데이터는 WO3 또는 ZrO2와 같은 안정화제 없이 600℃를 초과하는 온도로 상승될 때 TiO2 지지체의 표면적이 유의적으로 감소함을 보여준다.
실시예 33.
시료 AI를 XRD 분석을 위해 제출하여 존재하는 결정상을 결정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. TiO2 시료와의 비교를 기반으로, 이 결과는 시료 AI의 주요 구성 요소로서 예추석 상이 존재함을 보여준다.
실시예 34.
시료 AI를 XRD 분석을 위해 제출하여 존재하는 결정상을 결정하였다. 결과를 도 3에 나타내었다. 티탄산 아연 시료와의 XRD 비교를 기반으로, 이 결과는 시료 AK의 주요 구성 요소로서 ZnO-TiO2가 존재함을 보여준다.
XRD 데이터는 ZrO2 도핑된 TiO2 지지체에 대한 예추석 상의 존재를 보여주는 반면 상업적인 ZnO.TiO2는 티탄산 아연 상의 존재를 분명하게 보여준다.
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Claims (17)

  1. 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀, 바람직하게는, 프로판 또는 아이소부탄의 연속 탈수소화 공정으로서,
    0.05초 내지 10분 범위의 반응 기간 동안 500 내지 800℃의 반응 온도, 0.1 내지 5시간-1 또는 0.1 내지 1시간-1의 공간 속도 및 0.01 내지 0.2MPa의 압력에서 접촉시키는 단계;
    산소-함유 가스로 촉매를 재생하는 단계로서, 상기 촉매의 재생은 500 내지 800℃의 반응 온도, 0.01 내지 0.2MPa의 압력 및 0.05초 내지 10분 범위의 재생 기간으로 수행되는, 상기 촉매를 재생하는 단계를 포함하되;
    상기 촉매 조성물은,
    (a) 구리, 망간 및 니오븀의 군으로부터 선택된 선택적 개질제 및 안정화 티타니아 지지체를 갖는 산화 아연으로서, 지르코늄, 텅스텐, 희토류 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 안정화 원소로 안정화된 안정화 티타니아 지지체; 및 Zn을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 10 내지 95중량%의 티타니아, 0.1 내지 25중량%의 안정화 원소, 0 내지 3중량%의 개질제; 및 0.1 내지 10중량%의 Zn을 포함하고, 상기 혼합 금속 산화물 촉매가 고정층 반응기에 적재되어 50 미만 내지 10 초과의 dT/dP(촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 200 미만 내지 50 초과의 L/dP(촉매 입자의 직경에 대한 촉매층의 길이) 및 2㎜ 미만 내지 0.5㎜ 초과의 dP가 625℃의 온도, 대기압 및 2시간-1 중량 시간당 공간 속도의 유입 속도에서 프로판의 유입 흐름에 노출되는 시험을 사용하여 1500 초과의 활성 파라미터, 0.2 미만의 선택성 파라미터 및 0.005 미만의 안정성 파라미터로 특성화될 수 있는, 상기 산화 아연;
    (b) 일반식 (AC) (CS) (ST)의 촉매 조성으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 파라핀의 탈수소화에 적합한 혼합 금속 산화물 촉매로서,
    AC는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 전이 금속의 산화물을 나타내고,
    CS는 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물의 산화물을 나타내고,
    ST는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 터븀(Tb), 이터븀(Yb), 이트륨(Y), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 희토류 금속의 산화물을 나타내고,
    상기 혼합 금속 산화물 촉매가 고정층 반응기에 적재되어 50 미만 내지 10 초과의 dT/dP(촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 200 미만 내지 50 초과의 L/dP(촉매 입자의 직경에 대한 촉매층의 길이) 및 2㎜ 미만 내지 0.5㎜ 초과의 dP가 625℃의 온도, 대기압 및 1시간-1 중량 시간당 공간 속도의 유입 속도에서 프로판의 유입 흐름에 노출되는 시험을 사용하여 측정된 것으로 1500 초과의 활성 파라미터, 0.2 미만의 선택성 파라미터 및 0.005 미만의 안정성 파라미터로 특성화될 수 있는, 상기 혼합 금속 산화물 촉매; 또는
    (c) 일반식 (AC) (CS) (ST) (MS)의 촉매 조성을 포함하는 혼합 금속 산화물 촉매로서,
    AC(활성 촉매)는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니오븀(Nb) 및 아연(Zn) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 전이 금속의 산화물을 나타내고,
    CS(촉매 지지체)는 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물의 산화물을 나타내고,
    ST(지지체 안정화제)는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 터븀(Tb), 이터븀(Yb), 이트륨(Y), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 금속의 산화물을 나타내고,
    MS(기계적 안정화제)는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카올린, 메타-카올린, 벤토나이트, 아타풀자이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 다공성 구체를 나타내고;
    상기 혼합 금속 산화물 촉매가 고정층 반응기에 적재되어 50 미만 내지 10 초과의 dT/dP(촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 200 미만 내지 50 초과의 L/dP(촉매 입자의 직경에 대한 촉매층의 길이) 및 2㎜ 미만 내지 0.5㎜ 초과의 dP가 625℃의 온도, 대기압 및 2시간-1 중량 시간당 공간 속도의 유입 속도에서 프로판의 유입 흐름에 노출되는 시험을 사용하여 1500 초과의 활성 파라미터, 0.5 미만의 선택성 파라미터 및 0.005 미만의 안정성 파라미터로 특성화될 수 있는, 상기 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 100ppm 미만의 백금(Pt) 또는 크롬(Cr)을 갖는, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 30㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 수 평균 입자 크기는 30 내지 3000마이크론의 범위인, 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 기체 제트 지표는 10 미만 또는 5 미만인, 공정.
  6. 제6항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 AC(활성 촉매) 종은 상기 촉매 총 중량의 0.1 내지 20중량%를 차지하고, 중량은 전이 금속 및 상기 전이 금속의 산화 단계를 균형잡기 위해 필요한 관련 산소를 포함하는, 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 촉매 종은 상기 촉매 총 중량의 0.1 내지 10중량%를 차지하는, 공정.
  8. 제6항에 있어서, 상기 활성 촉매 종은 상기 촉매 총 중량의 0.1 내지 7.5중량%를 차지하는, 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 CS(촉매 지지체)는 상기 촉매 조성물 총 중량의 10 내지 95중량%를 차지하는, 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 상기 촉매 조성물 총 중량의 20 내지 90중량%를 차지하는, 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 상기 촉매 조성물 총 중량의 50 내지 85중량%를 차지하는, 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 ST(촉매 안정화제)는 상기 촉매 조성물 총 중량의 0.1 내지 25중량%를 차지하는, 공정.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매 안정화제는 상기 촉매 조성물 총 중량의 1 내지 15중량%를 차지하는, 공정.
  14. 제1항에 있어서, 상기 촉매 안정화제는 상기 촉매 조성물 총 중량의 1 내지 10중량%를 차지하는, 공정.
  15. 제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 메조다공성 비드를 포함하고 상기 메조다공성 비드의 수 평균 입자 크기는 30 내지 3000마이크론의 범위인, 공정.
  16. 제1항에 있어서, 상기 MS(기계적 안정화제) 종은 상기 촉매 총 중량의 20 내지 85중량%를 차지하는, 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 유동층 반응기(fluidized bed reactor) 또는 고정층 스윙 반응기(fixed-bed swing reactor)에서 수행되는, 공정.
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