RU2383388C2 - Катализатор на основе кобальта для синтеза фишера-тропша - Google Patents

Катализатор на основе кобальта для синтеза фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
RU2383388C2
RU2383388C2 RU2007127311/04A RU2007127311A RU2383388C2 RU 2383388 C2 RU2383388 C2 RU 2383388C2 RU 2007127311/04 A RU2007127311/04 A RU 2007127311/04A RU 2007127311 A RU2007127311 A RU 2007127311A RU 2383388 C2 RU2383388 C2 RU 2383388C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cobalt
catalyst according
substrate
sio
Prior art date
Application number
RU2007127311/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007127311A (ru
Inventor
Фабрис ДИЛЬ (FR)
Фабрис ДИЛЬ
Франсуа ЮГ (FR)
Франсуа ЮГ
Мари-Клер МАРЬОН (FR)
Мари-Клер МАРЬОН
Дени ЮЗИО (FR)
Дени ЮЗИО
Original Assignee
Энститю Франсэ Дю Петроль
Эни С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0413545A external-priority patent/FR2879477A1/fr
Application filed by Энститю Франсэ Дю Петроль, Эни С.П.А. filed Critical Энститю Франсэ Дю Петроль
Publication of RU2007127311A publication Critical patent/RU2007127311A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2383388C2 publication Critical patent/RU2383388C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7092—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/524—Spinel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к катализатору на основе кобальта для синтеза Фишера-Тропша и к способу синтеза Фишера-Тропша из смеси моноксида углерода и водорода с его использованием. Описан катализатор, применимый для процесса конверсии синтез-газа, причем указанный катализатор содержит: а) подложку, образованную из смешанной шпинельной структуры формулы MxM'(1-x)Al2O4/Al2O3·SiO2, причем x составляет от 0 до 1, исключая границы, или с простой шпинельной структурой формулы MAl2O4/Al2O3·SiO2, где M и M' являются разными металлами, выбранными из группы, состоящей из магния, меди, кобальта, никеля, олова, цинка, лития, кальция, цезия и натрия, и Al2O3·SiO2 обозначает химическую формулу алюмосиликата, причем указанную подложку обжигают в по меньшей мере частично окислительной атмосфере при температуре, составляющей от 850°С до 900°С, b) активную фазу, осажденную на указанной подложке, которая содержит один или несколько металлов из группы VIII, выбранных из кобальта, никеля, рутения или железа. Указанный катализатор используют в неподвижном слое или в суспензии в трехфазном реакторе для синтеза углеводородов из смеси, содержащей моноксид углерода и водород. Технический эффект - повышение активности катализатора, его гидротермической стойкости и сопротивления механическому истиранию. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Областью изобретения являются способы синтеза Фишера-Тропша, которые позволяют получить широкий спектр углеводородных фракций из смеси CO и H2 (моноксид углерода и водород), называемой как целое синтез-газом.
Катализаторы, использующиеся в реакциях этого типа, наиболее часто являются нанесенными катализаторами на основе оксида алюминия или алюмосиликата, причем активная фаза состоит из железа (Fe) или кобальта (Co).
Настоящее изобретение описывает новый тип катализаторов, который по своей структуре позволяет улучшить сопротивление истиранию и тем самым уменьшить проблемы, связанные с отделением отходов, которые могут содержать определенную долю мелких частиц катализатора, а также снизить риск загрязнения катализаторов, использующихся в последующих установках.
Синтез-газ является смесью моноксида углерода и водорода, имеющей мольное соотношение H2/CO, которое, в зависимости от способа, каким он был получен, может меняться в отношении от 0,5 до 4:
- в синтез-газе, полученном паровым риформингом углеводородов или спирта, отношение H2/CO обычно близко к 3,
- в синтез-газе, полученном парциальным окислением, отношение H2/CO скорее близко к 1,5-2,
- в синтез-газе, полученном термическим риформингом, отношение H2/CO обычно близко к 2,5,
- в синтез-газе, полученном с процесса газификации и риформинга CO2, отношение
H2/CO обычно близко к 1.
Синтез-газ используется, в частности, в синтезе Фишера-Тропша для получения высших углеводородов (C5+), по существу линейных и насыщенных, содержащих по меньшей мере 50% вес. углеводородов C5+ от всех образованных продуктов.
Упрощенное стехиометрическое уравнение синтеза Фишера-Тропша записывается как
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O.
Эта реакция обычно проводится при средней или высокой температуре и под давлением.
Специалисту известно, что она катализируется металлами группы VIII периодической системы, такими как кобальт, никель, рутений, а также железом.
Реакция синтеза Фишера-Тропша может проводиться в реакторах разного типа (неподвижный, движущийся слой, или трехфазный (газ, жидкость, твердое), например, типа автоклава с идеальным перемешиванием, или в барботажной колонне), и продукты реакции отличаются, в частности, тем, что они не содержат соединений серы, азота или ароматического типа.
Ценность продуктов реакции синтеза Фишера-Тропша может быть повышена путем разделения или последующими химическими превращениями. Так, фракция C5-C15 может быть перегнана, и соответствующие углеводороды могут использоваться как растворители. Гидроочистка может дать возможность повысить чистоту этих продуктов, устраняя следы олефинов.
Процессы превращения, такие как гидрокрекинг, депарафинизация или гидроизомеризация более тяжелых фракций (C16+), позволяют получать различные типы топлива в диапазоне средних дистиллятов: газойль (фракция 180-370°C), керосин (фракция 140-300°C).
В контексте изобретения применение сларри катализатора характеризуется тем, что он находится распределенным в состоянии очень тонкого порошка, обычно порядка нескольких десятков микрон, причем это порошок образует суспензию в реакционной среде. Далее в тексте термин "сларри", хорошо известный специалисту, сохраняют для обозначения определенного выше типа использования.
При его применении в процессах синтеза Фишера-Тропша и, в частности в процессах с использованием сларри катализатора, катализатор испытывает особенно суровые условия с точки зрения механического и химического истирания.
Действительно, очень высокие линейные скорости, встречающиеся в процессах с использованием сларри катализатора, производят удары между частицами или о стенки оборудования, и эти удары могут повлечь образование мелкой фракции.
Под мелкой фракцией понимаются частицы диаметром менее 10 микрон, возможно, менее 1 микрона (в этом случае говорят о субмикронных частицах). Эти мелкие частицы особенно трудно отделить от отходящих потоков с реакции, и они могут загрязнять катализаторы, использующиеся в процессах, идущих по технологической схеме ниже.
Помимо этих механических сил, твердые вещества работают в сильно гидротермальных условиях, то есть при парциальном давлении паров воды (причем вода является неизбежным сопродуктом реакции), меняющемся от нескольких десятков мегапаскалей до значения менее 1 МПа, в зависимости от степени конверсии моноксида углерода.
В этих условиях использование подложек на основе оксида алюминия или оксида кремния может представлять опасность, связанную с явлением регидратации, присущим условиям реакции, определяемым главным образом парой температура/парциальное давление воды. Это явление регидратации, описанное, в частности, в работах J.P.Franck, Chem. Communications n°1071984, ухудшает подложку с точки зрения химии и приводит к образованию гидратированных соединений типа бемита или каолинита, в зависимости от исходного материала.
В случае применения трехфазного ("сларри") реактора это химическое ухудшение, связанное со сложными гидродинамическими условиями, описанными выше, приводит к заметному истиранию.
Одним из наиболее эффективных средств для уменьшения масштаба этого явления регидратации является модификация состава подложки, либо при ограничении указанной модификации модификация поверхности подложки, либо изменение объемного состава и структуры этой подложки.
Обсуждение предшествующего уровня техники
Таким образом, было проведено много работ с целью стабилизировать подложку в отношении этого процесса регидратации и/или растворения подложки.
- Так, в заявке WO 99/42214 указывается, что введение элементов, выбранных из элементов Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, La, позволяет заметно ограничить процесс регидратации/растворения подложки в кислой или нейтральной водной среде.
Предпочтительный способ проведения модификации подложки состоит в прививке к поверхности указанной подложки кремнийорганических соединений типа TEOS: (тетраэтилортосиликат) или TMOS (триметоксисилан).
- В заявке WO 02/07883 указывается, что модификация подложки катализатора синтеза Фишера-Тропша путем пропитки металлоорганическим соединением формулы Me(OR)x с x, варьирующимся от 1 до 5, причем Me является металлом, выбранным из следующих элементов: Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W, и R означает алкильную или ацильную группу, позволяет ограничить образование кристаллических фаз, ответственных за потерю активности катализатора в условиях проведения синтеза Фишера-Тропша.
Металлоорганическое соединение может в известных случаях разлагаться при обжиге после осаждения активной фазы путем пропитки. Главный недостаток этого способа получения состоит в использовании органического растворителя, предназначенного для растворения металлоорганического соединения до его осаждения пропиткой.
- В патентах US 5169821 и US 5397806 указывается, что введение кремния, циркония или тантала в катализатор на основе кобальта, нанесенный на оксид титана типа анатаза, позволяет получить стабилизирующий эффект в отношении восстанавливающей обработки при высокой температуре.
- Механическая стабилизация ввиду сложных условий истирания при использовании "суспендированного" типа может также быть получена путем добавления оксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) в начальную фазу оксида титана (TiO2), как представлено в заявке WO 99/39825.
- Использование фаз со шпинельной структурой, MAl2O4, в катализе (паровой риформинг углеводорода, парциальное окисление, водное дезалкилирование) обычно мотивируется особыми свойствами поверхности этих твердых веществ, а также их отличной структурной и механической стабильностью в области высоких температур, требуемых для этих приложений (например, в риформинге метана для получения синтез-газа так, как описано в работах Xu Z, Li Y, Zhang J, Chang L, Zhou R, Duan Z в Applied Catal. A General, (2001), 213(1), 65-71).
Простые (AB2O4) или смешанные (AxA'1-xB2O4) шпинели синтезируют, доводя до высокой температуры смеси оксидов металлов, полученные соосаждением металлических предшественников.
- В синтезе Фишера-Тропша использование подложки типа простой шпинели было целью работ Kondo S, Muraki H, Fujitani Y в Sekiyu Gakkaishi (1984) 27(6), 556-563. Применение MgAl2O4 позволяет получить в условиях испытания (неподвижный слой) более активные катализаторы, чем катализаторы на различных переходных оксидах алюминия (γ, δ, α).
Однако о присутствии кремния в подложке, в частности, в виде алюмосиликата в работах этих авторов не упоминалось.
Краткое описание изобретения
Таким образом, изобретение относится к катализатору для проведения синтеза углеводородов из смеси, содержащей моноксид углерода и водород (называемого синтезом Фишера-Тропша), причем указанный катализатор содержит:
- подложку, образованную из смешанной шпинельной структуры формулы
MxM'(1-x)Al2O4/Al2O3·SiO2 или простой типа MAl2O4/Al2O3·SiO2, в которой M и M' являются разными металлами, выбранными из группы, состоящей из магния (Mg), меди (Cu), кобальта (Co), никеля (Ni), олова (Sn), цинка (Zn), лития (Li), кальция (Ca), цезия (Cs) и натрия (Na), причем значение показателя x составляют от 0 до 1 (причем величины 0 и 1 исключены), и Al2O3·SiO2 обозначает химическую формулу алюмосиликата;
- активную фазу, осажденную на указанную подложку, которая содержит один или несколько металлов группы VIII, выбранных из кобальта (Co), никеля (Ni), рутения (Ru) или железа (Fe), предпочтительно кобальта или железа и очень предпочтительно кобальта.
В случае, когда активная фаза состоит из Co, Ni или Fe, содержания металлов Co, Ni и Fe обычно выбирается от 1 до 60% вес., предпочтительно от 5 до 30% вес., а в случае когда активная фаза является рутением, содержание рутения обычно составляет от 0,01 до 10% вес., предпочтительно от 0,05 до 5% вес.
Подложку катализатора согласно изобретению обжигают в по меньшей мере частично окислительной атмосфере, при температуре, составляющей от 700°C до 1100°C, предпочтительно составляющей от 740°C до 1030°C и еще более предпочтительно составляющей от 850°C до 900°C.
Алюмосиликат, входящий в подложку катализатора согласно изобретению, обычно содержит от 1 до 30% вес. оксида кремния в расчете на безводный продукт.
Металл группы VIII, входящий в активную фазу катализатора согласно изобретению, предпочтительно может быть кобальтом.
Активная фаза катализатора согласно изобретению может также содержать по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из рутения, молибдена, тантала, платины, палладия и рения, предпочтительны рутений или рений.
Подробное описание изобретения
Таким образом, изобретение относится к катализатору для синтеза Фишера-Тропша, подложка которого имеет простую или смешанную шпинельную структуру, а также к способу получения этого катализатора.
Было показано, что использование смешанной шпинели MxM'(1-x)A2O4/Al2O3·SiO2 или простой шпинели типа MAl2O4/Al2O3·SiO2 позволяет существенно повысить гидротермическую стойкость подложек в условиях синтеза Фишера-Тропша, сохраняя повышенный уровень каталитических свойств в терминах активности, стабильности и селективности. Таким образом, эти катализаторы согласно изобретению позволяют получить улучшенные каталитические характеристики (конверсия и селективность по углеводородам C5+, то есть углеводородам, имеющим по меньшей мере пять атомов углерода), ограничивая опасность дезактивации во времени благодаря повышенным механической прочности и гидротермической стойкости.
Катализатор согласно настоящему изобретению содержит:
а) подложку, образованную из смешанной шпинельной структуры формулы MxM'(1-x)Al2O4/Al2O3·SiO2, или простой формулы MAl2O4/Al2O3·SiO2, в которой M и M' являются разными металлами, выбранными из группы, состоящей из магния (Mg), меди (Cu), кобальта (Co), никеля (Ni), олова (Sn), цинка (Zn), лития (Li), кальция (Ca), цезия (Cs), натрия (Na), железа (Fe) и марганца (Mn). В случае железа или марганца получают структуру типа перовскита, причем x составляет от 0 до 1, а сами величины 0 и 1 исключены. Очень предпочтительно, M является кобальтом в случае простой шпинели, и M является кобальтом, а M' магнием или цинком в случае смешанной шпинели. Очень предпочтительно M' является магнием;
b) активную фазу, осажденную на указанную подложку, которая содержит один или несколько металлов группы VIII, выбранных из кобальта (Co), никеля (Ni), рутения (Ru) или железа (Fe). В случае металлов Co, Ni и Fe могут быть выбраны содержания от 1 до 60% вес., предпочтительно от 5 до 30% вес. В случае рутения предпочтительным будет диапазон от 0,01 до 10% вес., предпочтительно от 0,05 до 5% вес.
Подложка катализатора согласно изобретению содержит по меньшей мере 5% вес. указанной шпинельной структуры, предпочтительно по меньшей мере 10% вес. и еще более предпочтительно по меньшей мере 15% вес.
Она может при необходимости состоять примерно на 100% из указанной шпинельной структуры.
Катализатор предпочтительно используется в трехфазном реакторе с псевдоожиженным слоем, типа автоклава идеального перемешивания, или в барботажной колонне. Может также рассматриваться использование в неподвижном слое.
Исходная подложка предпочтительно является алюмосиликатом, в которой алюминийоксидная часть является переходным оксидом алюминия, состоящим по меньшей мере из одной фазы с кристаллографической структурой δ, γ, θ, или также α.
Морфология подложки может быть типа зерен, или экструдированной (например, трехлепестковой формы), или пластинчатой для использования в реакторе с неподвижным слоем, или порошковой с различным гранулометрическим составом для применения в реакторе типа "сларри".
Изобретение не связано использованием какого-либо конкретного катализатора, напротив, оно совместимо со всеми обычными типами использования в синтезе Фишера-Тропша, то есть с использованием в реакторе типа автоклава с идеальным перемешиванием, или в кипящем слое, или также в неподвижном или движущемся слое.
В связи с этим, размер зерен может составлять от нескольких микрон до нескольких сотен микрон. Типично для использования в трехфазном "сларри" реакторе, размер частиц катализатора будет составлять от 10 микрон до 500 микрон, предпочтительно от 10 микрон до 300 микрон, очень предпочтительно от 20 до 150 микрон, и еще более предпочтительно от 20 до 120 микрон.
Помимо оксида алюминия, подложка может содержать по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида кремния, алюмосиликатов, церина, оксида циркония или любой комбинации по меньшей мере двух из этих оксидов.
Подложкой, предпочтительной согласно изобретению, является алюмосиликат с содержанием оксида кремния от 0,5 до 30 мас.% в расчете на безводный продукт. Предпочтительно этот алюмосиликат является однородным в микронном масштабе, и еще более предпочтительно однородным в нанометровом масштабе.
Одним из предпочтительных способов получения катализатора согласно изобретению для синтеза Фишера-Тропша является следующий:
- на первом этапе проводят сухую пропитку алюмосиликата водным раствором соли металла M или M', затем пропитанный таким образом твердый материал сушат при температуре, составляющей от 60 до 200°C, в течение периода, составляющего от получаса до трех часов, затем обжигают при температуре, составляющей от 300°C до 600°C, на сухом воздухе в течение периода, составляющего от получаса до трех часов, затем при температуре от 700°C до 1100°C в течение периода, составляющего от одного часа до 24 часов, предпочтительно от 2 часов до 5 часов, причем полученное твердое вещество содержит по меньшей мере 5% вес. шпинельной структуры, содержащей кобальт, предпочтительно по меньшей мере 10% вес. и еще более предпочтительно по меньшей мере 15% вес.;
- на втором этапе указанное твердое вещество снова пропитывают водным или органическим раствором, предпочтительно водным, соли металла группы VIII, затем сушат при температуре, составляющей от 60 до 200°C, в течение периода, составляющего от получаса до трех часов, затем обжигают в сухом воздухе при температуре, составляющей от 700°C до 1100°C, в течение периода, составляющего от часа до 24 часов, полученное таким образом конечное твердое вещество содержит от 1 до 60% вес. кобальта, предпочтительно от 5 до 30%.
Можно также провести третий этап пропитывания солью металла группы VIII и разделить первый этап на два 2 отдельных этапа пропитки металлами M и M'.
Все способы, позволяющие получить указанную подложку, модифицированную добавлением по меньшей мере одного элемента M, чтобы получить простую шпинельную структуру, и по меньшей мере одного элемента M', чтобы получить смешанную шпинельную структуру, составляют часть изобретения. Таким образом, катализатор согласно изобретению может иметь как простую, так и смешанную шпинельную структуру.
Не рассматривая следующий список как ограничивающий, можно пропитать, как указано ниже, подложку из оксида алюминия, заготовленную заранее или в порошке, по меньшей мере одним водным раствором, содержащим растворимые в воде предшественники выбранных элементов, и приступить к этапам промывки, сушки и, наконец, обжига.
Также указанную подложку можно получить соосаждением из водного раствора, содержащего металлы Al, M и M', например, в виде нитратов, водным раствором щелочного карбоната или гидрокарбоната, с последующей промывкой, сушкой и, наконец, обжигом.
Можно также получить указанную подложку путем золь-гель способа, или также образованием комплекса из указанного водного раствора, содержащего металлы Al, M
и M', путем добавления по меньшей мере одной альфа-спиртокислоты из расчета от 0,5 до 2 молей кислоты на моль металлов, с последующей сушкой в вакууме, что приводит к получению однородного аморфного вещества, и затем с обжигом.
Полученный таким образом катализатор предпочтительно подвергают термической обработке, предназначенной для превращения предшественников M и M' и оксида алюминия в структуру шпинельного типа (алюминат M и M').
Эта термическая обработка обычно проводится в окислительной атмосфере (воздух или O2) при высокой температуре, обычно от 700°C до 1100°C, предпочтительно от 740°C до 1030°C, и еще более предпочтительно от 850°C до 900°C, или также, по меньшей мере частично, в атмосфере азота, или также атмосфере воздуха, обедненного кислородом.
Например, можно осаждать активный металл группы VIII методом сухой пропитки, который состоит в приведении в контакт пористой подложки с раствором, объем которого равен объему пор пропитываемой подложки. Это раствор содержит металлические предшественники металла или металлов группы VIII (хлорид, нитрат, ацетат и т.п.) в желаемой концентрации. Пропитка указанным активным металлом может быть проведена в один или несколько этапов пропитки. В случае относительно повышенного содержания металлов предпочтительна пропитка в два этапа и даже в три этапа. Эти этапы пропитки дополняются этапами добавления элементов M и M'. Между каждым этапом предпочтительно при необходимости проводить по меньшей мере один дополнительный - сушки, и/или обжига, и/или восстановления. Может также оказаться очень выгодным осаждать на катализатор незначительное количество по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов Pt, Pd, Rh, Ru, Re, чтобы облегчить восстановление активного металла группы VIII.
До его использования в каталитическом реакторе катализатор подвергают восстановительной обработке, например, в чистом или разбавленном водороде при высокой температуре, предназначенной для активирования катализатора и образования частиц металла в нулевом валентном состоянии. Эта обработка может быть проведена in situ (в том же реакторе, в котором проводится реакция Фишера-Тропша), или ex situ, до загрузки в реактор.
Примеры
В следующих примерах сравниваются 5 катализаторов предшествующего уровня, обозначенных A, B, C, D и G, с двумя катализаторами согласно изобретению, обозначенными E и F, имеющими простую шпинельную структуру.
Сравнение проводится по критерию гидротермической стойкости, критерию механической прочности и по критерию химической активности.
Из этого сравнения вытекает, что катализаторы E и F согласно изобретению обнаруживают лучший компромисс между гидротермической стойкостью, механической прочностью и химической активностью.
Пример 1: Получение катализатора A формулы Co/CoAl2O3 (сравнительный)
Катализатор A, образованный из кобальта на оксиде алюминия, получают сухой пропиткой водным раствором нитрата кобальта оксида алюминия в порошке (средний гранулометрический размер=90 мкм), имеющего удельную поверхность
170 м2/г.
После 12 часов статической сушки при 120°C твердое вещество обжигают 2 часа при 450°C в потоке воздуха в реакторе типа поперечного слоя. Конечный катализатор A содержит 9,2% вес. кобальта.
Пример 2: Получение катализатора B Co/Al2O3·SiO2 (сравнительный)
Катализатор B на основе кобальта на алюмосиликате готовят сухой пропиткой по той же методике, что и для получения катализатора A.
Используемая подложка содержит 5% вес. SiO2 и 95% вес. оксида алюминия (Al2O3). Она имеет удельную поверхность 180 м2/г.
После термической активации катализатор B содержит 10% вес. кобальта.
Пример 3: Получение катализатора C формулы Co/CoAl2O4-Al2O3·SiO2 (сравнительный)
Катализатор C готовят сухой пропиткой раствора нитрата кобальта с последующим обжигом на воздухе при высокой температуре (800°C) в течение 4 часов.
Исходная подложка является алюмосиликатом, использованным для катализатора B.
Модифицированная таким путем подложка содержит 5% вес. кобальта, входящего в подложку в виде алюмината кобальта (CoAl2O4).
Новый этап осаждения кобальта путем сухой пропитки производится в том же порядке, что и для катализатора A.
Конечный катализатор C содержит 15,4% вес. кобальта, из которого 10,4% находится в форме оксида кобальта Co3O4.
Пример 4: Получение катализатора D формулы Co/Al2O3·SiO2 ex TEOS (сравнительный)
Подложку катализатора A пропитывают спиртовым раствором (этанол) тетраэтилортосиликата (TEOS) при кипячении с обратным холодильником в течение 4 ч.
После сушки в вакууме и обжига в течение 12 ч при 400°C модифицированную таким образом подложку, содержащую 7,4% вес. SiO2, пропитывают водным раствором нитрата кобальта в том же порядке, что и для примера 1.
Конечный катализатор D содержит 10,1% вес. кобальта.
Получение катализатора D проводилось, исходя из публикации S.Barrada, E.A.Caricato, P.J. van Berge и J. van de Loosdrecht в Studies in Surface Science and Catalysis, (2002), 143, pages 55-65.
Пример 5: Получение катализатора E формулы Co/CoAl2O4-Al2O3·SiO2 (согласно изобретению)
Катализатор E получают по способу получения катализатора C, но температуру высокотемпературного обжига после первого этапа пропитки устанавливают на 850°C
вместо 800°C. Конечный катализатор E содержит 15,4% вес. кобальта, из которых 10,4% находится в виде Co3O4.
Пример 6: Получение катализатора F формулы Co/CoAl2O4-Al2O3·SiO2 (согласно изобретению)
Катализатор F готовят по способу получения катализатора C, но температуру высокотемпературного обжига после первого этапа пропитки устанавливают на 900°C
вместо 800°C. Конечный катализатор F содержит 15,4% вес. кобальта, из которого 10,4% находится в форме Co3O4.
Пример 7: Получение катализатора G формулы co/CoAl2O4-Al2O3·SiO2 (сравнительный)
Катализатор G готовят по способу получения катализатора C, но температуру высокотемпературного обжига после первого этапа пропитки устанавливают на 950°C
вместо 800°C. Конечный катализатор G содержит 15,4% вес. кобальта, из которого 10,4% находится в форме Co3O4.
Пример 8: Определение параметров гидротермической стойкости
Определение параметров гидротермической стойкости проводится путем приведения в контакт 2 граммов каждого из исследуемых катализаторов со смесью воды, гептана, пентана (соответственно 17%/48%/35% вес.) при 200°C в течение 300 ч в автоклаве в статическом режиме под собственным давлением.
После сушки продукт наконец анализируют путем термогравиметрии (ATG) в сочетании с инфракрасным анализатором и масс-спектрометром, чтобы определить природу дегазированных продуктов.
Проводится также рентгенодифракционный анализ (PDA), чтобы определить количество по массе гидратированного продукта, в основном типа бемита.
Результаты собраны в следующей таблице:
Таблица
  % мас. бемита PDA потеря массы, %, 200°C<T<500°C
A (сравнительный) 81,0 32
B (сравнительный) 17,0 13
C (сравнительный) 5,0 6
D (сравнительный) 1,0 3
E (по изобретению) 3,5 4,5
F (по изобретению) 3,0 4
G (сравнительный) 3,0 4
Потеря массы, наблюдаемая в интервале от 200°C до 500°C, как указывают на это инфракрасный детектор и масс-спектрометр, соединенные с термогравиметрической установкой, соответствует уходу воды и диоксида углерода.
Пример 9: Определение параметров механической прочности катализаторов
После 500 часов испытания оценивалась механическая прочность катализаторов A-G по измерению гранулометрического состава после отделения продуктов реакции. Ниже в таблице указаны процентные доли частиц катализатора, имеющих размер меньше 20 мкм, образованных во время испытания четырех катализаторов. Это значение является показателем сопротивления катализаторов истиранию.
Катализатор % частиц мельче 20 мкм
A (сравнительный) 15
B (сравнительный) 8
C (сравнительный) 4
D (сравнительный) 3
E (по изобретению) 2,7
F (по изобретению) 2,4
G (сравнительный) 2,9
Катализаторы E и F (согласно изобретению) обладают намного большей механической прочностью по сравнению с катализаторами A и B и эквивалентной прочностью катализаторов C, D и G.
Пример 10: Определение параметров каталитических свойств в автоклаве типа "сларри".
Описанные выше катализаторы A-G испытывали в трехфазном реакторе типа "сларри" с идеальным перемешиванием, действующем в непрерывном режиме и работающем при концентрации катализатора в трехфазной системе 10 мольных %.
Катализатор находится в виде порошка диаметром, составляющим от 40 до 150 микрон.
Условия испытания следующие:
- Температура = 230°C,
- Давление = 2 МПа
- Объемно-часовая скорость (VVH) = 1000 ч-1
- Мольное отношение H2/CO = 2/1
Катализатор Конверсия CO (% об.) через 120 ч Распределение образованных продуктов (% вес.)
    C1(а) C5+(b)
A (сравнительный) 55 9,0 79,0
B (сравнительный) 54 12,0 75,0
C (сравнительный) 55 10,0 80,0
D (сравнительный) 55 14,0 72,0
E (по изобретению) 56 9,3 81,0
F (по изобретению) 56 9,0 82,0
G (сравнительный) 54 11,0 78,0
(a) метан
(b) углеводороды, содержащие по меньшей мере пять атомов углерода
Результаты показывают, что катализаторы E и F по изобретению имеют лучшую селективность по углеводородам C5+, чем катализаторы, не соответствующие изобретению. Катализаторы E и F также приводят к существенно меньшей селективности по метану, чем катализаторы A, B, C, D и G, не соответствующие изобретению.
Таким образом, они обнаруживают лучший компромисс между химической активностью, гидротермической стойкостью и сопротивлением механическому истиранию.

Claims (10)

1. Катализатор для осуществления синтеза углеводородов из смеси, содержащей моноксид углерода и водород, содержащий:
подложку, образованную из смешанной шпинельной структуры формулы
MxM'(1-х)Al2O4/Al2O3•SiO2 или простой типа Mal2O4/Al2O3•SiO2, в которой M и M' являются разными металлами, выбранными из группы, состоящей из магния, меди, кобальта, никеля, олова, цинка, лития, кальция, цезия и натрия, причем значение показателя x составляют от 0 до 1 (причем величины 0 и 1 исключены), и Al2O3•SiO2 обозначает химическую формулу алюмосиликата, причем указанную подложку обжигают в по меньше мере частично окислительной атмосфере при температуре от 850 до 900°С;
активную фазу, осажденную на указанную подложку, которая содержит один или несколько металлов группы VIII, выбранных из кобальта, никеля, рутения или железа.
2. Катализатор по п.1, в котором, когда активная фаза состоит из кобальта, никеля или железа, доля металлических кобальта, никеля или железа составляет от 1 до 60 вес.%, предпочтительно от 5 до 30 вес.%, а в случае, когда активная фаза является рутением, содержание рутения составляет от 0,01 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5 вес.%.
3. Катализатор по пп.1 или 2, в котором алюмосиликат содержит от 1 до 30 вес.% оксида алюминия в расчете на безводный продукт и является однородным в микронном масштабе, предпочтительно однородным в нанометровом масштабе.
4. Катализатор по п.1, в котором металл группы VIII является кобальтом.
5. Катализатор по п.4, в котором активная фаза содержит по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из рутения, молибдена, тантала, платины, палладия и рения.
6. Катализатор по п.5, в котором указанный дополнительный элемент является рутением или рением.
7. Катализатор по п.6, в котором в случае смешанной шпинели М является кобальтом, а M' является магнием или цинком.
8. Катализатор по п.6, в котором в случае смешанной шпинели М является кобальтом, а M' магнием.
9. Катализатор по п.6, в котором в случае простой шпинели М является кобальтом.
10. Способ синтеза Фишера-Тропша из смеси моноксида углерода и водорода, в котором используют катализатор по любому из пп.1-9, причем способ осуществляют в трехфазном реакторе, и катализатор измельчен до состояния частиц диаметром от 10 до 300 мкм, предпочтительно от 20 до 150 мкм и еще более предпочтительно от 20 до 120 мкм.
RU2007127311/04A 2004-12-17 2005-11-17 Катализатор на основе кобальта для синтеза фишера-тропша RU2383388C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0413545A FR2879477A1 (fr) 2004-12-17 2004-12-17 Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch
FR0413545 2004-12-17
FR0511014A FR2879478B1 (fr) 2004-12-17 2005-10-26 Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch
FR0511014 2005-10-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007127311A RU2007127311A (ru) 2009-01-27
RU2383388C2 true RU2383388C2 (ru) 2010-03-10

Family

ID=36011120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007127311/04A RU2383388C2 (ru) 2004-12-17 2005-11-17 Катализатор на основе кобальта для синтеза фишера-тропша

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8071655B2 (ru)
EP (1) EP1827684B1 (ru)
CA (1) CA2590800C (ru)
FR (1) FR2879478B1 (ru)
NO (1) NO343821B1 (ru)
RU (1) RU2383388C2 (ru)
WO (1) WO2006067285A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2632197C2 (ru) * 2011-11-08 2017-10-03 Басф Се Способ получения катализатора для риформинга и риформинг метана
RU2661897C1 (ru) * 2015-01-23 2018-07-23 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. Катализатор синтеза фишера-тропша на основе кобальта, способ его получения и его применение

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2410449B (en) 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
GB0512791D0 (en) * 2005-06-23 2005-07-27 Johnson Matthey Plc Catalysts
FR2910488B1 (fr) 2006-12-20 2010-06-04 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de biomasse pour la production de gaz de synthese.
WO2008087147A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch catalyst support and catalyst
GB2446127A (en) * 2007-01-30 2008-08-06 Gtl F1 Ag Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
KR101816706B1 (ko) 2010-03-17 2018-02-21 삼성전자주식회사 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법
FR2962664B1 (fr) * 2010-07-16 2014-03-14 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de cobalt sur support silice-alumine pour la synthese fischer-tropsch
WO2012020210A2 (en) 2010-08-09 2012-02-16 Gtl.F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2482905B (en) * 2010-08-19 2016-01-13 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalyst regeneration
US8414798B2 (en) 2010-11-02 2013-04-09 Uop Llc Processes and systems for producing syngas from methane
CN102240539B (zh) * 2011-04-22 2013-01-30 哈尔滨师范大学 固体碱催化剂的制备方法和催化合成丙二醇苯醚的方法
FR2991198B1 (fr) * 2012-05-30 2015-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre au moins une etape de sechage rapide et au moins une etape de sechage en lit fluidise et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch
FR2991199B1 (fr) * 2012-05-30 2015-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une etape de sechage rapide et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch
WO2013188589A2 (en) * 2012-06-12 2013-12-19 Kandalam Ramanujachary SPINEL CATALYST OF LixMn2O4 (0<x<0.2) FOR OXIDATION REACTIONS
US9416066B2 (en) 2012-06-26 2016-08-16 Sicat Catalysts, Inc. Catalyst supports made from silicon carbide covered with TiO2 for Fischer-Tropsch synthesis
EP3027311A2 (en) 2013-07-31 2016-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for the production of olefins from syngas
FR3018810B1 (fr) 2014-03-20 2017-06-09 Ifp Energies Now Procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore
FR3018702B1 (fr) * 2014-03-20 2017-10-20 Ifp Energies Now Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore
US9630167B2 (en) * 2015-04-09 2017-04-25 Council Of Scientific & Industrial Research Ni nano cluster support on MgO—CeO2—ZrO2 catalyst for tri-reforming of methane and a process for preparation thereof
FR3035007B1 (fr) * 2015-04-16 2019-04-19 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant une phase active dopee au bore
US10066169B2 (en) * 2015-07-14 2018-09-04 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof
JP6131370B1 (ja) * 2016-06-10 2017-05-17 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法
FR3057472B1 (fr) * 2016-10-17 2018-11-16 IFP Energies Nouvelles Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose hydrogenocarbone.
FR3085382B1 (fr) * 2018-09-04 2020-08-14 Ifp Energies Now Procede fischer-tropsch en presence d'un catalyseur prepare a partir d'un sel fondu
FR3087786B1 (fr) 2018-10-25 2020-12-18 Ifp Energies Now Procede de synthese fischer-tropsch comprenant un catalyseur prepare par addition d’un compose organique en phase gazeuse
CN112619634B (zh) * 2019-10-08 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 一种改性氧化铝及其制备方法与应用
CN113117689B (zh) * 2020-01-16 2022-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂在费托合成反应中的应用
CN113117691A (zh) * 2020-01-16 2021-07-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴基催化剂在费托合成反应中的应用
CN116637623A (zh) * 2023-04-26 2023-08-25 国家能源投资集团有限责任公司 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302476A (ru) * 1962-12-29
GB1182829A (en) * 1967-06-12 1970-03-04 Haldor Frederik Axel Topsoe Improvements in or relating to Nickel Catalysts.
JPS4931433B1 (ru) * 1970-02-25 1974-08-21
US3909455A (en) * 1973-05-01 1975-09-30 Philip Morris Inc Catalyst and process for making same
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
JPS5610333A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
US4263020A (en) * 1980-01-02 1981-04-21 Exxon Research & Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
KR820000844B1 (ko) * 1980-12-16 1982-05-17 포항종합제철 주식회사 암모니아 산화를 위한 비금속촉매 조성물
US4425312A (en) * 1982-07-02 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
US4497903A (en) * 1982-12-17 1985-02-05 Gulf Research & Development Company Activated cobalt-substituted layered aluminosilicate for synthesis gas conversion
US4749672A (en) * 1983-04-13 1988-06-07 W. R. Grace & Co. Catalysts and catalyst supports
JPS61111140A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 炭化水素合成用触媒
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
DE69311832T2 (de) * 1992-04-14 1997-10-16 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden
US5395406A (en) * 1993-05-11 1995-03-07 Exxon Research And Engineering Company Structurally modified alumina supports, and heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions
US5846891A (en) * 1997-06-10 1998-12-08 Korea Institute Of Science And Technology Thermal shock-resistant alumina-mullite composite material and preparation method thereof
DE19741498B4 (de) * 1997-09-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes
DZ2724A1 (fr) * 1998-02-20 2003-09-01 Sasol Tech Pty Ltd Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs.
JP5072136B2 (ja) * 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
JP3575307B2 (ja) * 1998-12-28 2004-10-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE19950325A1 (de) * 1999-10-19 2001-04-26 Basf Ag Spinellmonolith-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2821074B1 (fr) * 2001-02-16 2004-06-04 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine
EP1286914A4 (en) * 2000-05-12 2006-05-17 Gradient Technology HYDROGEN PRODUCTION BY AUTOTHERMIC DECOMPOSITION OF AMMONIA
JP4154111B2 (ja) * 2000-06-09 2008-09-24 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体
JP4573320B2 (ja) * 2000-09-08 2010-11-04 昭和電工株式会社 亜酸化窒素分解触媒、その製造方法及び亜酸化窒素の分解方法
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
US6428761B1 (en) * 2000-09-29 2002-08-06 Engelhard Corporation Process for reduction of gaseous sulfur compounds
EP1289652A1 (en) * 2001-02-28 2003-03-12 Showa Denko K.K. Decomposition catalyst for nitrous oxide, process for producing the same and process for decomposing nitrous oxide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2632197C2 (ru) * 2011-11-08 2017-10-03 Басф Се Способ получения катализатора для риформинга и риформинг метана
RU2661897C1 (ru) * 2015-01-23 2018-07-23 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. Катализатор синтеза фишера-тропша на основе кобальта, способ его получения и его применение

Also Published As

Publication number Publication date
EP1827684B1 (fr) 2019-02-20
EP1827684A1 (fr) 2007-09-05
US20100029792A1 (en) 2010-02-04
CA2590800C (fr) 2012-10-16
NO343821B1 (no) 2019-06-11
US8071655B2 (en) 2011-12-06
FR2879478A1 (fr) 2006-06-23
RU2007127311A (ru) 2009-01-27
WO2006067285A1 (fr) 2006-06-29
CA2590800A1 (fr) 2006-06-29
FR2879478B1 (fr) 2007-10-26
NO20072913L (no) 2007-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2383388C2 (ru) Катализатор на основе кобальта для синтеза фишера-тропша
US7163963B2 (en) Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
DK2921227T3 (en) FISCHER-TROPSCH CATALYST BASED ON A METAL OF GROUP VIIIB AND A CARRIER OF OXIDES INCLUDING ALUMINA, SILICA, A SPINEL AND PHOSPHOR
CA2500646C (en) Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports
US7012104B2 (en) Fischer-Tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite
US4499209A (en) Process for the preparation of a Fischer-Tropsch catalyst and preparation of hydrocarbons from syngas
US10040054B2 (en) Fischer-Tropsch synthesis
RU2279312C2 (ru) Катализатор на основе кобальта и его применение в процессе фишера-тропша
RU2629940C2 (ru) Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша
CN101098752B (zh) 用于费托合成的钴基催化剂
RU2584915C2 (ru) Катализаторы
US20080275145A1 (en) Catalysts
US9512365B2 (en) Fischer-tropsch process using a catalyst based on a metal of group VIIIB and an oxides support comprising alumina, silica and phosphorus
KR20210104656A (ko) 파라핀 탈수소화에 유용한 개선된 혼합 금속 산화물 촉매
CA3028590A1 (en) A cobalt-containing catalyst composition
JP2000104078A (ja) 炭素ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法
US11596929B2 (en) Fischer-tropsch process in the presence of a catalyst prepared from a molten salt
US20140083904A1 (en) A process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor
US20180280939A1 (en) Method for preparing cobalt-based catalysts
WO2006010936A1 (en) Cobald and rhenium containing fischer-tropsch catalyst
MXPA06007480A (es) Procedimiento pra la transformacion de un gas de sintesis en hidrocarburos en presencia de sic beta y efluente de ese procedimiento.
US20170028392A1 (en) Process for the preparation of a catalyst intended for use in a fischer-tropsch reaction

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181118