NO343821B1 - Koboltbasert katalysator for Fischer-Tropsch syntese - Google Patents
Koboltbasert katalysator for Fischer-Tropsch syntese Download PDFInfo
- Publication number
- NO343821B1 NO343821B1 NO20072913A NO20072913A NO343821B1 NO 343821 B1 NO343821 B1 NO 343821B1 NO 20072913 A NO20072913 A NO 20072913A NO 20072913 A NO20072913 A NO 20072913A NO 343821 B1 NO343821 B1 NO 343821B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- weight
- microns
- ruthenium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 84
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910026161 MgAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- -1 cerine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N dialuminum;cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Co+2].[Co+2] CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000002303 thermal reforming Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7092—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/524—Spinel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
OPPFINNELSENS OMRÅDE
Oppfinnelsens område vedrører Fischer-Tropsch synteseprosesser som gjør det mulig å oppnå et bredt område av hydrokarbonfraksjoner fra CO, H2blandingen (karbonmonoksid og hydrogen) normalt referert til som syntesegass.
Katalysatorene som anvendes i denne type reaksjon er i de fleste tilfeller katalysatorer utfelt på en bærer basert på alumina eller silika-alumina, hvor den aktive fasen bestående av jern (Fe) eller kobolt (Co).
Foreliggende oppfinnelse beskriver en ny type katalysator som ved sin struktur tillater høyere slitasjemotstand, og dermed reduserer problemer forbundet med separering av effluentene som sannsynlig inneholder en viss andel av fine katalysatorpartikler, og reduserer risiko for forurensning av de anvendte katalysatorene i nedstrømsenheter.
Syntesegass er en blanding av karbonmonoksid og hydrogen med et molforhold H2/CO som kan være i området fra 0,5 til 4 avhengig av fremgangsmåten den ble oppnådd:
- fra hydrokarbon eller alkoholdampreformeringsprosessen er H2/CO forholdet i syntesegassen generelt nær 3,
- fra en partiell oksidasjonsprosess, er H2/CO forholdet i syntesegassen heller nærmere 1,5 til 2,
- fra en termisk reformeringsprosess, er H2/CO forholdet i syntesegassen generelt nær 2,5,
- fra en CO2gassifiserings- og reformeringsprosess, er H2/CO forholdet i syntesegassen generelt nær 1.
Syntesegasser anvendes særlig i Fischer-Tropsch syntese for fremstilling av høyere hydrokarboner (C5+), i det vesentlige lineære og mettede, inneholdende minst 50 vekt% av C5+ hydrokarboner i forhold til alle produktene dannet.
Den forenklete støkiometriske ligning til Fischer-Tropsch syntese skrives som følger:
Denne reaksjonen utføres generelt ved midlere eller høy temperatur og under trykk.
Den er kjent for fagfolk på området for å katalyseres av gruppe VIII metaller så som kobolt, nikkel, ruthenium eller jern.
Fischer-Tropsch syntesereaksjonen kan utføres i forskjellige reaktortyper (stasjonært, bevegelig eller tre-fase (gass, væske, fast stoff) sjikt, for eksempel en perfekt omrørt autoklavtype eller boblekolonne) og reaksjonsproduktene karakteriseres særlig ved å være fri for svovel eller nitrogenforbindelser, eller av aromatisk type.
Fischer-Tropsch syntesereaksjonsprodukter kan oppgraderes ved etterfølgende kjemiske omdannelser eller separeringer. Således kan C5-C15 fraksjonen destilleres, og de tilsvarende hydrokarboner anvendes som løsningsmidler. Hydrogenbehandling kan også øke renheten av disse produkter ved å fjerne olefinspor.
Omdannelsesprosesser så som hydrokrakking, avvoksing eller hydroisomerisering av tyngre fraksjoner (C16+) gjør det mulig å produsere forskjellige brenselstyper i det midlere destillatområde: gassolje (180-370°C fraksjon), kerosin (140-300°C fraksjon).
Det som refereres til som oppslemning i sammenheng med oppfinnelsen er en anvendelse av katalysatoren karakterisert ved det faktum at den er delt opp i et meget fint pulver, typisk i størrelsesorden noen titalls mikron, dette pulver danner en suspensjon med reaksjonsmediet. Betegnelsen oppslemning, velkjent for fagfolk på området, blir heretter anvendt i teksten for å angi typen anvendelse som definert ovenfor.
Når katalysatoren anvendes i Fischer-Tropsch synteseprosesser, særlig i oppslemningstype prosesser, i betydningen som definert ovenfor, blir den utsatt for spesielt krevende forhold når det gjelder mekanisk og kjemisk slitasje.
De meget høye lineære hastigheter som inntreffer i oppslemningsprosesser genererer faktisk støt mellom partiklene eller støt mot utstyrsvegger, som kan føre til dannelsen av fines.
Det som refereres til som fines er partikler mindre enn 10 mikron i diameter, muligens mindre enn 1 mikron, i hvilket tilfelle man angir submikroskopiske partikler. Disse fine partiklene er spesielt vanskelige å separere fra reaksjonseffluentene og de kan forurense katalysatorene som anvendes i nedstrømsprosesser.
I tillegg til disse mekaniske spenninger arbeider det faste stoffet under strenge hydrotermiske betingelser, dvs. under partielle damptrykk (med vann som et fatalt koprodukt av reaksjonen) i området fra noen tiendeler MPa til verdier over 1 MPa avhengig av omdannelseshastigheten av karbonmonoksid.
Under slike betingelser kan anvendelse av alumina-basert eller silika-basert bærer medfører risiko forbundet med rehydrasjonsfenomen inherent i reaksjonsbetingelsene, i det vesentlige definert av både vanntemperaturen og partialtrykket.
Dette rehydrasjonsfenomen, særlig beskrevet i J.P. Francks arbeid Chem Communications No,1,071,984, endrer bæreren kjemisk og fører til dannelsen av hydratiserte forbindelser av boehmitt eller kaolinitt type avhengig av utgangsmateriale.
Når en tre-fase reaktor (oppslemningsreaktor) blir anvendt, fører denne kjemiske endringen, kombinert me de alvorlige hydrodynamiske forhold beskrevet ovenfor, til en markert slitasje.
Et av de mest effektive hjelpemidler for å redusere omfanget av dette rehydrasjonsfenomen er å endre sammensetningen av bæreren, enten ved å begrense nevnte forandring til bæreroverflaten eller ved også å endre sammensetningen og volumstrukturen til denne bæreren.
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Mye arbeid har derfor blitt utført for å stabilisere bæreren med hensyn til disse bærer rehydrasjon og/eller reoppløsningsprosesser.
- Det er således vist i patent WO-99/42,214 at innføring av elementer valgt fra blant: Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, La gjør det mulig å begrense bærer rehydrasjon/oppløsningsprosess vesentlig i sure eller nøytrale vandige media.
En foretrukket måte å modifisere bæreren består i å pode organiske Siforbindelser av TEOS (TetraEtylOrtoSilicat) eller TMOS (TriMetoksySilan) type på overflaten av nevnte bærer.
- Patent WO-02/07,883 beskriver at modifisering av en katalysatorbærer for Fischer-Tropsch syntese ved impregnering av en organometallisk forbindelse med formel Me(OR)xmed x i området fra 1 til 5, Me er et metall valgt fra blant de følgende elementer: Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W og R angir en alkyl- eller acylgruppe, gjør det mulig å begrense dannelsen av krystalliserte faser som er ansvarlig for aktivitetstapet til katalysatoren under driftsbetingelsene til Fischer-Tropsch syntesen.
Den organometalliske forbindelse kan muligens dekomponeres ved kalsinering etter avsetning av den aktive fase ved impregnering. Den største ulempe med denne fremstillingsmåte er anvendelsen av et organisk løsningsmiddel ment for å løse opp den organometalliske forbindelse før avsetning derav ved impregnering.
- Patenter US-5,169,821 og US-5,397,806 beskriver at innføring av silisium, zirkonium eller tantal i en kobolt-basert katalysator på titanoksidbærer av anatastype må gjøre det mulig å oppnå en stabiliserende effekt mot en høytemperatur regenerativ behandling.
- Mekanisk stabilisering mot de alvorlige slitasjeforholdene som er mest vanlige ved anvendelse av en oppslemning, kan også oppnås ved tilsetning av silika (SiO2) og alumina (Al2O3) til en opprinnelig titanoksid (TiO2) fase som beskrevet i patent WO-99/39,825.
- Anvendelse av faser med spinellstruktur MAl2O4i katalyse (hydrokarbon dampreformering, partiell oksidasjon, vann dealkylering) blir generelt forsvart ved de spesielle overflateegenskapene til disse faste stoffene og deres utmerkede struktur og mekaniske stabilitet i det høye temperaturområde som er nødvendig for disse applikasjoner (for eksempel i metanreformering for fremstilling av syntesegass som beskrevet av Xu Z, Li Y, Zhang J, Chang L, Zhou R, Duan Z i Applied Catal A General, (2001), 213(1), 65-71.
Enkle (AB2O4) eller blandete (AxA’1-xB2O4) spineller blir syntetisert ved å bringe metalloksidblandinger som er oppnådd ved samutfelling av metalliske forløpere ved høy temperatur.
- I Fischer-Tropsch syntese er anvendelse av enkel spinelltype bærere beskrevet av Kondo S, Muraki H, Fujitani Y i Sekiyu Gakkaishi (1984) 27 (6), 556-563.
Anvendelse av MgAl2O4under testbetingelser(stasjonært sjikt) gjør det mulig å oppnå mer aktive katalysatorer enn på forskjellige overgangsaluminaer ( λ, δ, α).
Tilstedeværelsen av silisium, særlig i form av silika-alumina, i bæreren er imidlertid ikke nevnt av noen av disse forfattere.
OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN
Oppfinnelsen angår således en katalysator ment for hydrokarbonsyntese fra en blanding omfattende karbonmonoksid og hydrogen (en syntese kjent som Fischer-Tropsch), nevnte katalysator omfatter:
- en bærer bestående av en enkel spinellstruktur med formel MAl2O4/Al2O3SiO2hvor M er kobolt og Al2O3SiO2angir den kjemiske formel av en silika-alumina, , nevnte bærer omfatter minst 10 vekt % av nevnte spinellstruktur, nevnte bærer er en bærer kalsinert i en minst delvis oksiderende atmosfære, ved en temperatur i området mellom 850°C og 900°C, og
- en aktiv fase avsatt på nevnte bærer, som inneholder ett eller flere gruppe VIII metaller, valgt blant kobolt (Co), nikkel (Ni), ruthenium (Ru) eller jern (Fe), fortrinnsvis kobolt eller jern og mer foretrukket kobolt.
I tilfeller hvor den aktive fasen består av Co, Ni eller Fe, velges andelene av metaller Co, Ni og Fe generelt mellom 1 og 60 vekt %, fortrinnsvis mellom 5 og 30 vekt % og, hvis den aktive fasen er ruthenium, er rutheniuminnholdet generelt i området mellom 0,01 og 10 vekt %, fortrinnsvis mellom 0,05 og 5 vekt %.
Bæreren til katalysatoren ifølge oppfinnelsen blir kalsinert i en minst delvis oksiderende atmosfære, ved en temperatur i området mellom 850°C og 900°C.
Silika-alumina involvert i bæreren til katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder generelt mellom 1 og 30 vekt % silika i forhold til det vannfrie produktet.
Gruppe VIII metallet som er involvert i den aktive fasen til katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis kobolt.
Den aktive fasen til katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan også inneholde minst ett ytterligere element valgt fra gruppen bestående av ruthenium, molybden, tantal, platina, palladium og rhenium, fortrinnsvis ruthenium eller rhenium.
DETALJERT BESKRIVELSE
Oppfinnelsen angår således en katalysator for Fischer-Tropsch syntese hvis bærer har en enkel spinellstruktur og til en metode for å fremstille en slik katalysator.
Det er vist at anvendelsen av en enkel Mal2O4/Al2O3SiO2spinell gjør det mulig å øke den hydrotermiske motstand til bærerne betraktelig, mens det holdes et høyt katalytisk ytelsesnivå når det gjelder aktivitet, stabilitet og selektivitet under Fischer-Tropsch syntesebetingelser. Disse katalysatorene ifølge oppfinnelsen gjør det således mulig å oppnå høye katalytiske ytelser (C5+ hydrokarboner omdannelse og selektivitet, dvs. hydrokarboner som har minst fem karbonatomer), mens risikoen for deaktivering over tid begrenses takket være en høy mekanisk styrke og hydrotermisk motstand.
Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter:
a) en bærer bestående av en enkel spinellstruktur med formel MAl2O4/Al2O3SiO2hvor M er kobolt
b) en aktiv fase deponert på nevnte bærer, som inneholder én eller flere gruppe VIII metaller, valgt fra blant kobolt (Co), nikkel (Ni), ruthenium (Ru) eller jern (Fe). I tilfellet med metallene Co, Ni og Fe, kan andelene velges mellom 1 og 60 vekt %, fortrinnsvis mellom 5 og 30 vekt %. I tilfellet med ruthenium anvendes fortrinnsvis et område fra 0,01 til 10 vekt %, mer foretrukket fra 0,05 til 5 vekt %.
Bæreren til katalysatoren ifølge oppfinnelsen omfatter minst 10 vekt % av nevnte spinellstruktur, og mer foretrukket minst 15 vekt %.
Den kan muligens bestå ca.100 % av nevnte spinellstruktur.
Katalysatoren blir fortrinnsvis anvendt i en tre-fase fluidisert reaktor av en perfekt omrørt autoklav type eller i en boblekolonne. Anvendelse av stasjonært sjikt kan også vurderes.
Den opprinnelige bærer er fortrinnsvis en silika-alumina hvis aluminadel er en overgangsalumina bestående av minst én fase med krystallografisk struktur δ, λ, θ eller α.
Morfologien til bæreren kan være av type; ball, ekstrudat (for eksempel i trilobe form) eller pellet for anvendelse i en reaktortype med stasjonært sjikt eller pulvertype med variabel kornstørrelse for anvendelse i en oppslemningstype reaktor.
Oppfinnelsen er ikke begrenset til en spesiell anvendelse av katalysatoren, den er tvert imot kompatibel med hvilken som helst vanlig type anvendelig i Fischer-Tropsch syntese, dvs. anvendelse i en perfekt omrørt autoklav type reaktor eller i et kokende sjikt eller i et stasjonært eller bevegelig sjikt.
Kornstørrelsen kan derfor være i område mellom noen mikron og noen hundre mikron. For anvendelse i en oppslemning tre-fase reaktor er typisk størrelsen av katalysatorpartiklene i området mellom 10 mikron og 500 mikron, fortrinnsvis mellom 10 mikron og 300 mikron, mer foretrukket mellom 20 mikron og 150 mikron og mest foretrukket mellom 20 mikron og 120 mikron.
Bæreren kan, i tillegg til alumina, omfatte minst ett oksid valgt fra gruppen bestående av silika, silika-alumina, cerin, zirkondioksid eller hvilken som helst kombinasjon av minst to av disse oksider.
Den foretrukne bærer ifølge oppfinnelsen er en silika-alumina i en andel i området mellom 0,5 og 30 masse % silika i forhold til vannfritt produkt. Fortrinnsvis er dette silika-alumina homogent på en mikrometrisk skala og mer foretrukket på en nanometrisk skala.
En foretrukket fremgangsmåte for å fremstille katalysatoren for Fischer-Tropsch syntese ifølge oppfinnelsen er som følger:
- i et første trinn blir en silika-alumina tørrimpregnert ved en vandig løsning av et salt av et metall M, det faste stoffet som dermed er impregnert, tørkes deretter ved en temperatur i området mellom 60°C og 200°C i et tidsrom fra en halv time til tre timer, deretter kalsinert ved en temperatur mellom 300°C og 600°C i tørr luft i et tidsrom fra en halv time til tre timer, deretter ved en temperatur i området mellom 850°C og 900°C i et tidsrom fra én time til 24 timer, fortrinnsvis fra 2 timer til 5 timer, det faste stoffet oppnådd inneholdende minst 10 vekt % av spinellstruktur omfattende kobolt, og mer foretrukket minst 15 vekt %,
- i et andre trinn blir nevnte faste stoff igjen impregnert med en vandig eller organisk løsning, fortrinnsvis vandig, av et salt av et gruppe VIII metall, deretter tørket ved en temperatur i området mellom 60°C og 200°C i et tidsrom fra en halv time til tre timer, deretter kalsinert i tørr luft ved en temperatur mellom 700°C og 1100°C i et tidsrom mellom én time og 24 timer, det endelige faste stoff som således oppnås inneholder 1 til 60 vekt % kobolt, fortrinnsvis 5 til 30 vekt %.
Det er også mulig å utføre et tredje trinn ved å impregnere med et salt av et gruppe VIII metall og til å dele det første trinn i 2 separate impregneringstrinn med metallet M.
Hvilken som helst fremgangsmåte som gjør det mulig å oppnå nevnte bærer, modifisert ved tilsetning av minst ett element M for hensiktsmessig å oppnå den enkle spinellstruktur. Uten at denne listen skal betraktes å være uttømmende, er det mulig å impregnere like nedenfor en preformet eller aluminabærer i pulverform med minst én vandig løsning inneholdende hydrooppløselige forløpere for de valgte elementer og å utføre vasking, tørking og kalsineringstrinn.
Tilsvarende er det mulig å fremstille nevnte bærer ved samutfelling av en vandig løsning inneholdende metallene Al og M, i nitratform for eksempel ved en vandig alkalisk karbonat- eller hydrogenkarbonatløsning, fulgt av vasking, tørking og kalsinering.
Det er også mulig å fremstille nevnte bærer ved hjelp av sol-gel prosessen eller ved kompleksering av nevnte vandig løsning inneholdende metaller Al og M med minst én alfa-alkohol syre tilsatt i et forhold på 0,5 til 2 mol syre pr. mol metaller, fulgt av vakuumtørking hvilket fører til en homogen vitrøs substans, deretter kalsinering.
Katalysatoren som således er fremstilt, utsettes fortrinnsvis for en termisk behandling ment for å omdanne forløper M og alumina til en spinelltype struktur (M aluminat).
Denne termiske behandling blir generelt utført i en oksiderende atmosfære (luft eller O2) ved høy temperatur, mellom 850°C og 900°C under oksygen-utarmet luft.
Eksempelvis er det mulig å avsette det aktive gruppe VIII metallet ved hjelp av den tørre impregneringsteknikk bestående i å bringe den porøse bæreren i kontakt med en løsning hvis volum er lik porevolumet til bæreren som skal impregneres. Denne løsningen inneholder de metalliske forløpere for gruppe VIII metall(ene) (klorid, nitrat, acetat,…) ved den ønskede konsentrasjon. Impregnering av nevnte aktive metall kan utføres i ett eller flere impregneringstrinn. I tilfellet av et relativt høyt metallinnhold er totrinns eller selv tretrinns impregnering foretrukket. Disse impregneringstrinn kommer i tillegg til elementet M tilsetningstrinn. Mellom hvert trinn blir minst én ytterligere tørking og/eller kalsinering og/eller reduksjonstrinn fortrinnsvis utført. Det kan være meget fordelaktig å avsette en liten mengde av minst ett metall valgt blant metallene Pt, Pd, Rh, Ru, Re på katalysatoren for å lette reduksjon av det aktive gruppe VIII metallet.
Før anvendelse i den katalytiske reaktor blir katalysatoren utsatt for en reduksjonsbehandling, for eksempel under ren eller fortynnet hydrogen, ved høy temperatur, for å aktivere katalysatoren og for å danne metallpartikler i null-valent tilstand.
Denne behandlingen kan utføres in situ (i samme reaktor som reaktoren anvendt for Fischer-Tropsch reaksjonen) eller ex situ før mating inn i reaktoren.
Eksempler
I eksemplene under sammenlignes 5 katalysatorer i henhold til tidligere teknikk, betegnet A, B, C, D og G med to katalysatorer ifølge oppfinnelsen betegnet E og F og som har en enkel spinellstruktur.
Sammenligning blir utført i henhold til et hydrotermisk motstandskriterium, et mekanisk styrkekriterium og et kjemisk aktivitetskriterium.
Fra denne sammenligningen fremgår at katalysatorene E og F ifølge oppfinnelsen gir det beste kompromiss mellom hydrotermisk resistens, mekanisk styrke og kjemisk aktivitet.
Eksempel 1: Fremstilling av katalysator A med formel Co/Al2O3(komparativ)
En katalysator A bestående av kobolt på alumina blir fremstilt ved tørrimpregnering av en vandig koboltnitratløsning på et pulverisert alumina (gjennomsnittlig kornstørrelse=90 µm) som har en spesifikk overflate på 170 m<2>/gram.
Etter 12 timers tørking under statiske betingelser ved 120°C, kalsineres det faste stoffet i 2 timer ved 450°C i en luftstrøm i en reaktortype med traversert sjikt. Den ferdige katalysator A inneholder 9,2 vekt % kobolt.
Eksempel 2: Fremstilling av katalysator B med formel Co/Al2O3SiO2(komparativ)
En katalysator B basert på kobolt på silika-alumina blir fremstilt ved tørr impregnering i henhold til samme metode som for katalysator A.
Bæreren som ble anvendt, inneholder 5 vekt % SiO2og 95 vekt % alumina (Al2O3). Dens spesifikke overflate er 180 m<2>/g.
Etter termisk aktivering inneholder katalysator B 10 vekt % kobolt.
Eksempel 3: Fremstilling av katalysator C med formel Co/CoAl2O4–Al2O3.SiO2(komparativ)
En katalysator C blir fremstilt ved tørr impregnering av en koboltnitratløsning, fulgt av høytemperatur kalsinering (800°C) i 4 timer under luft.
Utgangsbæreren er silika-alumina som ble anvendt for katalysator B.
Bæreren således modifisert inneholder 5 vekt % kobolt omfattet i bæreren i form av koboltaluminat (CoAl2O4).
Et nytt trinn med koboltavsetning ved tørrimpregnering utføres i henhold til samme metode som for katalysator A.
Den ferdige katalysator C inneholder 15,4 vekt % kobolt, av hvilke 10,4 % i form av koboltoksid Co3O4.
Eksempel 4: Fremstilling av katalysator D med formel Co/Al2O3SiO2ex TEOS (komparativ)
Bæreren til katalysator A blir impregnert ved tilbakeløp i 4 timer med en alkoholløsning (etanol) av Tetra Etyl Orto Silikat (TEOS).
Etter vakuumtørking og kalsinering i 12 timer ved 400°C, blir bæreren således modifisert, inneholdende 7,4 vekt % SiO2, impregneres med en vandig koboltnitratløsning i henhold til samme protokoll som i eksempel 1.
Den ferdige katalysator D inneholder 10,1 vekt % kobolt.
Fremstilling av katalysator D blir utført etter publikasjonen av S. Barrada, E.A. Caricato, P.J. van Berge og J. Van de Loosdrecht i Studies in Surface Science and Catalysis, (2002), 143, pp,55-65.
Eksempel 5: Fremstilling av katalysator E med formel Co/CoAl2O4–Al2O3.SiO2(ifølge oppfinnelsen)
En katalysator E blir fremstilt i henhold til metoden anvendt for katalysator C, men den høye kalsineringstemperaturen etter det første impregneringstrinn er 850°C istedenfor 800°C. Den ferdige katalysator E inneholder 15,4 vekt % kobolt, av hvilke 10,4 % i Co3O4form.
Eksempel 6: Fremstilling av katalysator F med formel Co/CoAl2O4–Al2O3.SiO2(ifølge oppfinnelsen)
En katalysator F blir fremstilt i henhold til metoden anvendt for katalysator C, men den høye kalsineringstemperaturen etter det første impregneringstrinn er 900°C istedenfor 800°C. Den ferdige katalysator F inneholder 15,4 vekt % kobolt, av hvilke 10,4 % i Co3O4form.
Eksempel 7: Fremstilling av katalysator G med formel Co/CoAl2O4–Al2O3.SiO2(komparativ)
En katalysator G blir fremstilt i henhold til metoden anvendt for katalysator C, men den høye kalsineringstemperaturen etter det første impregneringstrinn er 950°C istedenfor 800°C. Den ferdige katalysator G inneholder 15,4 vekt % kobolt, av hvilke 10,4 % i Co3O4form.
Eksempel 8: Karakterisering av hydrotermisk motstand
Karakterisering av den hydrotermiske motstand oppnås ved å bringe 2 gram av hver enkelt av de undersøkte katalysatorene i kontakt med en blanding av vann, heptan, pentan (henholdsvis 17 vekt % / 48 vekt % / 35 vekt %) ved 200°C i 300 timer i en autoklav i statisk modus under autogent trykk.
Etter tørking blir produktet til slutt analysert ved termogravimetri (TGA) koblet med et IR analyseinstrument og et massespektrometer for å bestemme typen av de avgassede produktene.
En røntgendiffraksjonsanalyse utføres også for å bestemme masseandelen av hydratisert produkt, hovedsakelig av boehmitt type.
Resultatene er vist i tabellen nedenfor:
Tapet ved oppvarmning observert mellom 200°C og 500°C tilsvarer tap av vann og karbondioksid, som vist ved infrarød detektor og massespektrometeret koblet med den termogravimetriske anordningen.
Eksempel 9: Karakterisering av den mekaniske styrke til katalysatoren
Etter 500-timers testing, ble den mekaniske styrken av katalysatorene A til G evaluert ved å måle den oppnådde kornstørrelse etter separering av reaksjonsproduktene. Tabellen nedenfor gir prosentdelen av katalysatorpartikler med størrelse under 20 µm, dannet under testing av de syv katalysatorene. Denne verdien er representativ for slitasjemotstanden til katalysatorene.
Katalysatorene E og F (ifølge oppfinnelsen) har en mye høyere mekanisk styrke enn katalysatorene A og B og lik den for katalysatorene C, D og G.
Eksempel 10: Karakterisering av de katalytiske ytelser i en oppslemningstype autoklav
Katalysatorene A til G beskrevet ovenfor ble testet i en oppslemningstype trefase reaktor, perfekt omrørt, operert på kontinuerlig basis og ved en konsentrasjon på 10 % mol katalysator i tre-fase systemet.
Katalysatoren er i pulverform med diameter i området mellom 40 og 150 mikron.
Testbetingelsene er som følger:
- Temperatur = 230°C
- Trykk = 2 MPa
- LHSV = 1000 h<-1>
- H2/CO molforhold = 2/1.
(a) metan
(b) hydrokarboner som har minst fem karbonatomer.
Resultatene viser at katalysatorene E og F ifølge oppfinnelsen har bedre C5+ hydrokarbonselektiviteter enn katalysatorene som ikke er fremstilt ifølge oppfinnelsen. Katalysatorer E og F fører også til betydelig lavere metanselektiviteter enn katalysatorene A, B, C, D og G som ikke er fremstilt ifølge oppfinnelsen.
De derfor gi det beste kompromiss mellom kjemisk aktivitet, hydrotermisk motstand og mekanisk styrke mot slitasje.
Claims (7)
1) Katalysator ment for hydrokarbonsyntese fra en blanding omfattende karbonmonoksid og hydrogen, omfattende:
- en bærer bestående av en enkel spinellstruktur med formel MAl2O4/Al2O3SiO2, hvor M er kobolt, og Al2O3SiO2angir den kjemiske formelen til en silika-alumina, nevnte bærer omfatter minst 10 vekt % av nevnte spinellstruktur, nevnte bærer er en bærer kalsinert i en minst delvis oksiderende atmosfære, ved en temperatur i området mellom 850°C og 900°C, og
- en aktiv fase deponert på nevnte bærer, som inneholder ett eller flere gruppe VIII metaller, valgt blant kobolt, nikkel, ruthenium eller jern.
2) Katalysator ifølge krav 1 hvor, i det tilfellet hvor den aktive fasen består av kobolt, nikkel eller jern er andelene av metallene kobolt, nikkel eller jern i området mellom 1 og 60 vekt %, fortrinnsvis mellom 5 og 30 vekt % og, hvis den aktive fasen er ruthenium, er andelen av ruthenium i området mellom 0,01 og 10 vekt %, fortrinnsvis mellom 0,05 og 5 vekt %.
3) Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1 og 2, hvor silika-aluminaen inneholder mellom 1 og 30 vekt % av silika i forhold til det vannfrie produktet, det er homogent på en mikrometrisk skala og fortrinnsvis på en nanometrisk skala.
4) Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor gruppe VIII metallet er kobolt.
5) Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvor den aktive fasen inneholder minst ett ytterligere element valgt fra gruppen som utgjør ruthenium, molybden, tantal, platina, palladium og rhenium.
6) Katalysator ifølge krav 5, hvor nevnte ytterligere element er ruthenium eller rhenium.
7) Fremgangsmåte ment for Fischer-Tropsch syntese fra en blanding av karbonmonoksid og hydrogen, ved anvendelse av katalysatoren ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6 i en tre-fase reaktor hvor katalysatoren er delt opp i partikler med diameter i området mellom 10 mikron og 300 mikron, fortrinnsvis mellom 20 mikron og 150 mikron og mer foretrukket mellom 20 mikron og 120 mikron.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0413545A FR2879477A1 (fr) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch |
| FR0511014A FR2879478B1 (fr) | 2004-12-17 | 2005-10-26 | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch |
| PCT/FR2005/002863 WO2006067285A1 (fr) | 2004-12-17 | 2005-11-17 | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20072913L NO20072913L (no) | 2007-07-05 |
| NO343821B1 true NO343821B1 (no) | 2019-06-11 |
Family
ID=36011120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20072913A NO343821B1 (no) | 2004-12-17 | 2007-06-07 | Koboltbasert katalysator for Fischer-Tropsch syntese |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8071655B2 (no) |
| EP (1) | EP1827684B1 (no) |
| CA (1) | CA2590800C (no) |
| FR (1) | FR2879478B1 (no) |
| NO (1) | NO343821B1 (no) |
| RU (1) | RU2383388C2 (no) |
| WO (1) | WO2006067285A1 (no) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| GB0512791D0 (en) * | 2005-06-23 | 2005-07-27 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| FR2910488B1 (fr) | 2006-12-20 | 2010-06-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de biomasse pour la production de gaz de synthese. |
| WO2008087147A1 (en) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fischer-tropsch catalyst support and catalyst |
| GB2446127A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-06 | Gtl F1 Ag | Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts |
| GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| KR101816706B1 (ko) * | 2010-03-17 | 2018-02-21 | 삼성전자주식회사 | 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법 |
| FR2962664B1 (fr) * | 2010-07-16 | 2014-03-14 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de cobalt sur support silice-alumine pour la synthese fischer-tropsch |
| PL2603316T3 (pl) | 2010-08-09 | 2018-02-28 | Gtl. F1 Ag | Katalizatory fischer-tropsch |
| GB2482905B (en) * | 2010-08-19 | 2016-01-13 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalyst regeneration |
| US8414798B2 (en) | 2010-11-02 | 2013-04-09 | Uop Llc | Processes and systems for producing syngas from methane |
| CN102240539B (zh) * | 2011-04-22 | 2013-01-30 | 哈尔滨师范大学 | 固体碱催化剂的制备方法和催化合成丙二醇苯醚的方法 |
| EP2776157B1 (en) * | 2011-11-08 | 2021-01-06 | Basf Se | Process for producing reforming catalyst and reforming of methane |
| FR2991198B1 (fr) | 2012-05-30 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre au moins une etape de sechage rapide et au moins une etape de sechage en lit fluidise et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch |
| FR2991199B1 (fr) * | 2012-05-30 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une etape de sechage rapide et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch |
| WO2013188589A2 (en) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | Kandalam Ramanujachary | SPINEL CATALYST OF LixMn2O4 (0<x<0.2) FOR OXIDATION REACTIONS |
| EP2864044B1 (fr) | 2012-06-26 | 2019-12-25 | Sicat Catalysts, Inc. | Supports de catalyseur à base de carbure de silicium recouvert de TiO2 pour la synthèse de Fischer-Tropsch |
| CN105473224A (zh) | 2013-07-31 | 2016-04-06 | 沙特基础工业公司 | 用于从合成气生产烯烃的催化剂和方法 |
| FR3018702B1 (fr) | 2014-03-20 | 2017-10-20 | Ifp Energies Now | Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore |
| FR3018810B1 (fr) | 2014-03-20 | 2017-06-09 | Ifp Energies Now | Procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore |
| CN104624192B (zh) * | 2015-01-23 | 2017-04-12 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 钴基费托合成催化剂及制备方法与应用 |
| US9630167B2 (en) * | 2015-04-09 | 2017-04-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Ni nano cluster support on MgO—CeO2—ZrO2 catalyst for tri-reforming of methane and a process for preparation thereof |
| FR3035007B1 (fr) | 2015-04-16 | 2019-04-19 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active dopee au bore |
| US10066169B2 (en) * | 2015-07-14 | 2018-09-04 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof |
| JP6131370B1 (ja) * | 2016-06-10 | 2017-05-17 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法 |
| FR3057472B1 (fr) * | 2016-10-17 | 2018-11-16 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose hydrogenocarbone. |
| FR3085382B1 (fr) * | 2018-09-04 | 2020-08-14 | Ifp Energies Now | Procede fischer-tropsch en presence d'un catalyseur prepare a partir d'un sel fondu |
| FR3087786B1 (fr) | 2018-10-25 | 2020-12-18 | Ifp Energies Now | Procede de synthese fischer-tropsch comprenant un catalyseur prepare par addition d’un compose organique en phase gazeuse |
| CN112619634B (zh) * | 2019-10-08 | 2023-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝及其制备方法与应用 |
| CN113117689B (zh) * | 2020-01-16 | 2022-05-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在费托合成反应中的应用 |
| CN113117691A (zh) * | 2020-01-16 | 2021-07-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钴基催化剂在费托合成反应中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3436358A (en) * | 1962-12-29 | 1969-04-01 | Haldor Frederik Axel Topsoe | Reforming with a nickel and nickel oxide catalyst on a magnesium-aluminate-spinel containing support |
| US3791993A (en) * | 1967-06-12 | 1974-02-12 | Haldor Topsoe As | Process for the production of a reforming catalyst |
| US3909455A (en) * | 1973-05-01 | 1975-09-30 | Philip Morris Inc | Catalyst and process for making same |
| WO1999042214A1 (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for producing hydrocarbons from a synthesis gas, and catalysts therefor |
| US6218335B1 (en) * | 1998-07-24 | 2001-04-17 | Chiyoda Corporation | Spinel type compound oxide and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4931433B1 (no) * | 1970-02-25 | 1974-08-21 | ||
| JPS5610333A (en) * | 1979-07-06 | 1981-02-02 | Toyota Motor Corp | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
| JPS5610334A (en) * | 1979-07-06 | 1981-02-02 | Toyota Motor Corp | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
| US4263020A (en) * | 1980-01-02 | 1981-04-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Removal of sulfur from process streams |
| KR820000844B1 (ko) * | 1980-12-16 | 1982-05-17 | 포항종합제철 주식회사 | 암모니아 산화를 위한 비금속촉매 조성물 |
| US4425312A (en) * | 1982-07-02 | 1984-01-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Removal of sulfur from process streams |
| US4497903A (en) * | 1982-12-17 | 1985-02-05 | Gulf Research & Development Company | Activated cobalt-substituted layered aluminosilicate for synthesis gas conversion |
| US4749672A (en) * | 1983-04-13 | 1988-06-07 | W. R. Grace & Co. | Catalysts and catalyst supports |
| JPS61111140A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 炭化水素合成用触媒 |
| US4690806A (en) * | 1986-05-01 | 1987-09-01 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of sulfur from process streams |
| DE69311832T2 (de) * | 1992-04-14 | 1997-10-16 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden |
| US5395406A (en) * | 1993-05-11 | 1995-03-07 | Exxon Research And Engineering Company | Structurally modified alumina supports, and heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions |
| US5846891A (en) * | 1997-06-10 | 1998-12-08 | Korea Institute Of Science And Technology | Thermal shock-resistant alumina-mullite composite material and preparation method thereof |
| DE19741498B4 (de) * | 1997-09-20 | 2008-07-03 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes |
| JP3575307B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2004-10-13 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| DE19950325A1 (de) * | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Basf Ag | Spinellmonolith-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| FR2821074B1 (fr) * | 2001-02-16 | 2004-06-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine |
| EP1286914A4 (en) * | 2000-05-12 | 2006-05-17 | Gradient Technology | HYDROGEN PRODUCTION BY AUTOTHERMIC DECOMPOSITION OF AMMONIA |
| JP4154111B2 (ja) * | 2000-06-09 | 2008-09-24 | 富士フイルム株式会社 | 磁気記録媒体 |
| JP4573320B2 (ja) * | 2000-09-08 | 2010-11-04 | 昭和電工株式会社 | 亜酸化窒素分解触媒、その製造方法及び亜酸化窒素の分解方法 |
| US20020061277A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Engelhard Corporation | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts |
| US6428761B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-08-06 | Engelhard Corporation | Process for reduction of gaseous sulfur compounds |
| EP1289652A1 (en) * | 2001-02-28 | 2003-03-12 | Showa Denko K.K. | Decomposition catalyst for nitrous oxide, process for producing the same and process for decomposing nitrous oxide |
-
2005
- 2005-10-26 FR FR0511014A patent/FR2879478B1/fr active Active
- 2005-11-17 RU RU2007127311/04A patent/RU2383388C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-17 EP EP05818277.5A patent/EP1827684B1/fr active Active
- 2005-11-17 US US11/721,923 patent/US8071655B2/en active Active
- 2005-11-17 CA CA2590800A patent/CA2590800C/fr active Active
- 2005-11-17 WO PCT/FR2005/002863 patent/WO2006067285A1/fr active Application Filing
-
2007
- 2007-06-07 NO NO20072913A patent/NO343821B1/no unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3436358A (en) * | 1962-12-29 | 1969-04-01 | Haldor Frederik Axel Topsoe | Reforming with a nickel and nickel oxide catalyst on a magnesium-aluminate-spinel containing support |
| US3791993A (en) * | 1967-06-12 | 1974-02-12 | Haldor Topsoe As | Process for the production of a reforming catalyst |
| US3909455A (en) * | 1973-05-01 | 1975-09-30 | Philip Morris Inc | Catalyst and process for making same |
| WO1999042214A1 (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for producing hydrocarbons from a synthesis gas, and catalysts therefor |
| US6218335B1 (en) * | 1998-07-24 | 2001-04-17 | Chiyoda Corporation | Spinel type compound oxide and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2006067285A1 (fr) | 2006-06-29 |
| US20100029792A1 (en) | 2010-02-04 |
| EP1827684B1 (fr) | 2019-02-20 |
| CA2590800C (fr) | 2012-10-16 |
| RU2007127311A (ru) | 2009-01-27 |
| CA2590800A1 (fr) | 2006-06-29 |
| RU2383388C2 (ru) | 2010-03-10 |
| FR2879478A1 (fr) | 2006-06-23 |
| NO20072913L (no) | 2007-07-05 |
| FR2879478B1 (fr) | 2007-10-26 |
| EP1827684A1 (fr) | 2007-09-05 |
| US8071655B2 (en) | 2011-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO343821B1 (no) | Koboltbasert katalysator for Fischer-Tropsch syntese | |
| US7012104B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite | |
| CA2752409C (en) | Membrane-supported catalysts and the process of oxidative dehydrogenation of ethane using the same | |
| CA2274688C (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| ZA200502659B (en) | Fischer-Tropsch processes and cayalysts using stabilizeed support | |
| JPS59102440A (ja) | フイツシヤ−トロプシユ触媒の製造法、そのようにして製造された触媒及び炭化水素の製造におけるかかる触媒の使用 | |
| CN101098752B (zh) | 用于费托合成的钴基催化剂 | |
| CA3028590A1 (en) | A cobalt-containing catalyst composition | |
| US7393877B2 (en) | Process for the conversion of a synthesis gas to hydrocarbons in the presence of beta-SiC and effluent from this process | |
| JP2000104078A (ja) | 炭素ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法 | |
| AU5681899A (en) | Fischer-tropsch processes using catalysts on mesoporous supports | |
| US11596929B2 (en) | Fischer-tropsch process in the presence of a catalyst prepared from a molten salt | |
| CA2977175A1 (en) | A hydrocarbon synthesis process | |
| WO2006010936A1 (en) | Cobald and rhenium containing fischer-tropsch catalyst | |
| JP7507094B2 (ja) | 担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 | |
| WO2022130343A1 (en) | Fischer-tropsch processes producing increased amounts of alcohols | |
| CN116802260A (zh) | 具有改进的产物选择性的费托法 | |
| KR20200028751A (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 합성방법 | |
| Newnham et al. | REFORMING OF METHANE TO SYNGAS OVER ORDERED Ni-MESOPOROUS ALUMINA | |
| NZ613645A (en) | Method of preparing a catalyst precursor | |
| NZ613645B2 (en) | Method of preparing a catalyst precursor |