CN106732575A - 一种制备α‑萘酚的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种α‑四氢萘酮脱氢制备α‑萘酚的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体、活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述活性组分元素选自铂族金属元素中的至少一种；所述助剂组分元素选自锡、铬和钠中的至少一种。该催化剂用于α‑四氢萘酮脱氢制备α‑萘酚反应，稳定性高并有效提高了α‑萘酚的选择性及收率。

Description

一种制备α-萘酚的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚的催化剂及制备与应用，属于化学化工领域。
背景技术
α-萘酚是一种重要的农药、医药、染料中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料制造，手性催化剂合成等方面。目前工业上合成α-萘酚的途径主要有磺化碱熔法和萘胺水解法。其中磺化碱熔法是目前国内外工业化主要采用的方法，技术比较成熟。该方法以精萘为原料，用硫酸磺化得萘磺酸，有α-和β-两种异构体，α-萘磺酸含量为83-85％，β-萘磺酸含量为15-17％。加入镁或钠盐可使β-萘磺酸生成难溶的β-萘磺酸盐而除去，α-萘磺酸盐经碱熔、酸化而得到α-萘酚(Technology&Development of Chemical Industry,40,No.2,2011)。该工艺过程中会排放高浓度的酸性含盐废水，劳动强度大，还产生粉尘、酸雾等污染。排放的污染物，处理技术难度大、成本高，会对生态环境造成持久性的严重影响。尽管近几年来，科研人员对生产工艺和污水处理进行了大量的研究，由此工艺过程引起的环境污染问题一直没有得到有效的控制。萘胺水解法是萘经混酸硝化，得硝基萘，用铁粉或二硫化钠还原，得α-萘胺，再以稀硫酸为介质，α-萘胺加压水解得到α-萘酚(CN100999444,2006.)。本工艺流程长，设备腐蚀严重，废水处理量大，同时中间体萘胺是毒性很大、公认的致癌物，所以目前此工艺已经面临淘汰。
早在上世纪60年代，在国外期刊及专利中，已有从四氢萘酮脱氢法制备α-萘酚的相关报道。1952年，Robert Jahnson用石灰石催化剂，将α-四氢萘酮高温(500-650℃)脱氢制备α-萘酚，收率约80％(U.S.P,2595.266)。在1966年，波兰有机化学研究所探讨了各种催化剂(镍、铜、钴、钙、铁、镁等)对脱氢效果的影响，研究发现，以纯的四氢萘酮为原料时α-萘酚收率最高可达75％(Przem.Chem.,45,No5,1966)。现有的α-四氢萘酮脱氢催化剂仍存在着活性低、选择性低、易失活等问题。为了实现α-萘酚的清洁生产，需要开发活性好，选择性高的脱氢催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂用于α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚，在提高催化剂的活性稳定性的同时，大幅提高了α-萘酚的选择性。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备α-萘酚的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述活性组分元素选自铂族金属元素中的至少一种；所述助剂组分元素选自锡、铬和钠中的至少一种。
所述铂族金属元素选自铂、钯、锇、铱、钌、铑中的至少一种。
优选地，所述活性组分元素是铂。
优选地，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～2％。进一步优选地，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.3～1％。
优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～12％；进一步优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为1.2～3.0％。
优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为：锡0.5～2％，钠0.5～2％，铬0.5～2％。
优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛中的至少一种。进一步优选地，所述载体为氧化铝。
根据本发明的又一方面，提供上述任一催化剂的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
(1)采用浸渍法在载体上负载助剂组分元素锡，得到载锡样品；
(2)采用浸渍法在步骤(1)所得的载锡样品上负载活性组分元素，得到载锡和活性组分样品；或者，
采用浸渍法在步骤(1)所得的载锡样品上负载活性组分元素以及钠和/或铬，得到载锡和活性组分样品和钠和/或铬的样品；
(3)将(2)所得载锡和活性组分的样品、载锡和活性组分样品和钠和/或铬的样品在氢气气氛下还原，即得所述制备α-萘酚的催化剂。
作为本发明一种优选的实施方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以氧化铝为载体，采用浸渍法负载催化剂助剂锡，然后经过干燥、焙烧；
(2)以(1)中制备的载锡氧化铝为载体，采用浸渍法负载铂族活性组分和钠、铬催化剂助剂，然后经过干燥、焙烧；
(3)将(2)中负载铂族金属和催化剂助剂金属的氧化铝在氢气气氛下还原，其中还原温度为300～600℃，还原时间为4～48h；
上述方法中，采用浸渍法负载铂族金属和催化剂助剂金属，浸渍后包括干燥和焙烧的过程。
根据本发明的又一方面，提供一种制备α-萘酚的方法，其特征在于，将原料α-四氢萘酮与催化剂接触脱氢反应制备α-萘酚；
所述催化剂选自上述的任一催化剂。
根据本发明的又一方面，提供一种制备α-萘酚的方法，其特征在于，将原料α-四氢萘酮与催化剂接触脱氢反应制备α-萘酚；
所述催化剂选自根据上述任一方法制备得到的催化剂中的至少一种。
优选地，所述制备α-萘酚的方法反应条件为：反应温度300～500℃；反应压力为常压；原料α-四氢萘酮的质量空速为0.5-5h-1。
进一步优选地，所述制备α-萘酚的方法中，反应温度为350～450℃。
进一步优选地，所述制备α-萘酚的方法中，原料α-四氢萘酮的质量空速优选0.5-2h-1。
本发明的有益效果包括但不限于：
本发明制备的α-四氢萘酮脱氢催化剂，以铂族金属为活性组分，以锡、铬和钠等为催化剂助剂。所述催化剂用于α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚反应，有效提高了四氢萘酮的转化率和萘酚选择性以及催化剂的稳定性，因此具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
以下实施例仅对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例，凡是采用本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。
本发明中，产品组成在安捷伦7890A型气相色谱仪上分析，使用HP-5毛细管柱，氢火焰离子化检测器(FID)分析。
实施例中，α-四氢萘酮的转化率按照下式计算得到：
α-四氢萘酮转化率＝(1-反应流出物中α-四氢萘酮的质量百分含量)*100％。
实施例中，α-萘酚的选择性按照下式计算得到：
α-萘酚选择性＝反应流出物中α-萘酚的质量百分含量/(1-反应流出物中α-四氢萘酮的质量百分含量)*100％。
实施例1
称取20g氧化铝载体，于室温下0.04mol/L的SnCl2水溶液中浸渍0.5h，其中溶液的体积按照催化剂组分的质量含量量取。室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；焙烧后的样品于0.01mol/L的H2PtCl6水溶液中室温下浸渍0.5h，后经过室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；取出的催化剂于氢气气氛下450℃还原24h，得到Pt-Sn负载氧化铝催化剂1，其中铂的质量含量为0.5％，Sn的质量含量为1.2％。
实施例2
称取20g氧化铝载体，于室温下0.04mol/L的SnCl2水溶液中浸渍0.5h，其中溶液的体积按照催化剂组分的质量含量量取。室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；焙烧后的样品与0.01mol/L的H2PtCl6以及0.06mol/L NaNO3的水溶液中室温下浸渍0.5h，后经过室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；取出的催化剂于氢气气氛下450℃还原24h，得到Pt-Sn-Na负载氧化铝催化剂2，其中铂的质量含量为0.5％，Sn的质量含量为1.2％，Na的质量含量为0.6％。
实施例3
称取20g氧化铝载体，于室温下0.03mol/L的SnCl2水溶液中浸渍0.5h，其中溶液的体积按照催化剂组分的质量含量量取。室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；焙烧后的样品与浓度为0.005mol/L的H2PtCl6、0.06mol/L的NaNO3以及0.02mol/L的Cr(NO3)3.9H2O水溶液中室温下浸渍0.5h，后经过室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；取出的催化剂于氢气气氛下450℃还原24h，得到Pt-Sn-Na-Cr负载氧化铝催化剂3，其中铂的质量含量为0.3％，Sn的质量含量为1.0％，Na的质量含量为0.6％，Cr的质量含量为1.0％。
实施例4
称取20g氧化铝载体，于室温下0.03mol/L的SnCl2水溶液中浸渍0.5h，其中溶液的体积按照催化剂组分的质量含量量取。室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；焙烧后的样品与0.01mol/L的H2PtCl6、0.04mol/L NaNO3以及0.02mol/LCr(NO3)3.9H2O的水溶液中室温下浸渍0.5h，后经过室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；取出的催化剂于氢气气氛下450℃还原24h，得到Pt-Sn-Na-Cr负载氧化铝催化剂4，其中铂的质量含量为0.5％，Sn的质量含量为1.0％，Na的质量含量为0.6％，Cr的质量含量为1.0％。
实施例5
称取20g氧化铝载体，于室温下0.03mol/L的SnCl2水溶液中浸渍0.5h，其中溶液的体积按照催化剂组分的质量含量量取。室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；焙烧后的样品与0.02mol/L的H2PtCl6、0.06mol/L NaNO3以及0.02mol/LCr(NO3)3.9H2O的水溶液中室温下浸渍0.5h，后经过室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；取出的催化剂于氢气气氛下450℃还原24h，得到Pt-Sn-Na-Cr负载氧化铝催化剂6，其中铂的质量含量为1.0％，Sn的质量含量为1.0％，Na的质量含量为0.6％，Cr的质量含量为1.0％。
实施例6
称取20g氧化铝载体，于室温下0.04mol/L的SnCl2水溶液中浸渍0.5h，其中溶液的体积按照催化剂组分的质量含量量取。室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；焙烧后的样品与0.02mol/L的H2PtCl6、0.15mol/L NaNO3以及0.02mol/LCr(NO3)3.9H2O的水溶液中室温下浸渍0.5h，后经过室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；取出的催化剂于氢气气氛下450℃还原24h，得到Pt-Sn-Na-Cr负载氧化铝催化剂7，其中铂的质量含量为1.0％，Sn的质量含量为1.2％，Na的质量含量为0.6％，Cr的质量含量为1.0％。
实施例7
将实施例1-6制备的催化剂用于α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚反应。采用固定床反应器，催化剂装填质量10g，α-四氢萘酮的质量空速0.5-2h-1，压力为常压，温度为350-450℃，α-四氢萘酮脱氢产物采用气相色谱分析，进料6小时反应结果详见表1。
表1
*wt％为质量选择性。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种制备α-萘酚的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述活性组分元素选自铂族金属元素中的至少一种；所述助剂组分选自锡、铬和钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铂族金属元素选自铂、钯、锇、铱、钌、铑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～2％；优选地，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.3～1.2％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～12％；优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为1.2～3.0％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为：锡0.5～2％，钠0.5～2％，铬0.5～2％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
7.权利要求1至6任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
(1)采用浸渍法在载体上负载助剂组分元素锡，得到载锡样品；
(2)采用浸渍法在步骤(1)所得的载锡样品上负载活性组分元素，得到载锡和活性组分样品；或者，
采用浸渍法在步骤(1)所得的载锡样品上负载活性组分元素以及钠和/或铬，得到载锡和活性组分样品和钠和/或铬的样品；
(3)将(2)所得载锡和活性组分的样品、载锡和活性组分样品和钠和/或铬的样品在氢气气氛下还原，即得所述制备α-萘酚的催化剂。
8.一种制备α-萘酚的方法，其特征在于，将原料α-四氢萘酮与催化剂接触脱氢反应制备α-萘酚；
所述催化剂选自权利要求1至6任一项所述的催化剂。
9.一种制备α-萘酚的方法，其特征在于，将原料α-四氢萘酮与催化剂接触脱氢反应制备α-萘酚；
所述催化剂选自根据权利要求7所述方法制备得到的催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，反应条件为：反应温度300～500℃，优选350～450℃；反应压力为常压；原料α-四氢萘酮的质量空速为0.5-5h-1，优选0.5-2h-1。
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