CN100553764C - 一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法,尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法。该催化剂的主催化剂为金属Ni、Cu,助催化剂为Cr、K等,采用浸渍法负载在活性γ-Al2O3上。其中,Ni、Cu、Cr、K的负载量分别为载体质量的1-20%、1-20%、4-8%、4-8%。采用本发明的催化剂环己烯基环己酮的转化率达到98%,邻苯基苯酚的选择性为90%。且该催化剂成本较低,稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法,尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体,可作为防腐、防霉剂,广谱杀菌剂,用于水果保鲜,化妆品、木材的防腐,以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒,还可由它生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料、水基切削液等,近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物、稳定剂以及阻燃高分子材料中间体等。目前国内外主要采用环己酮为原料,经缩合脱水得到二聚体环己烯基环己酮,再经催化脱氢、精制得到OPP。
环己烯基环己酮脱氢制备OPP一般采用以Pt、Pd等贵金属为主要成分的催化剂,如日本专利JP76131863、JP8153632、JP83180447、JP83180448等描述了以活性γ-Al2O3为载体,负载氯铂酸的脱氢催化剂制造方法,活性γ-Al2O3比表面积为150-350m2/g,铂的负载量为载体的0.1-3.0%,一般在0.5%;并添加1-10%的KOH。所制备的0.5%Pt-KOH/Al2O3催化剂,在350-380℃、LHSV 0.1-0.3h-1条件下,转化率达98%以上,OPP最高收率可达95%以上,但催化剂稳定性差,一般在运转240h后,催化剂活性明显下降。Imafuku等人研究的以5%Pd负载在活性炭上,OPP的选择性为50%。
为了提高OPP生产水平,降低生产成本,研发低成本的非贵金属催化剂,具有十分重要的意义。陈红艳等人研究了Ni/γ-Al2O3催化剂的脱氢性能,含5.2%Ni/γ-Al2O3催化剂的脱氢转化率为54%,OPP的选择性为38%,其催化性能较差;俄国学者КоэловHC研究了36%Cu/MgO的催化剂,OPP的收率达到95%,但是其稳定性差。CN1371897A公开了蔡春、吕春绪研究的OPP合成方法,环己烯基环己酮脱氢催化剂涉及铜-氧化镁、铜-氧化镁-活性炭、铜-锌-铝、镍-锌-铝等,在这些催化剂催化下,二聚体环己烯基环己酮起始转化率为100%,OPP选择性都在95%以上,但反应100h后,OPP选择性下降到88%以下。上述研究和专利中均未涉及催化剂的具体制备方法,且所报道的催化剂寿命较短,稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述催化剂寿命较短,稳定性差等缺点而提出了一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂,其特征在于主催化剂为金属Ni、Cu混合物,助催化剂为金属K,负载在活性γ-Al2O3上,其中金属Ni的负载量为载体质量的1-20%,金属Cu的负载量为载体质量的1-20%,金属K的负载量为载体质量的为4-8%。
上述制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂,助催化剂可以是K或者Cr和K同时存在。优选一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂,还可含助催化剂金属Cr负载在活性γ-Al2O3上,其中Cr的负载量为载体质量的4-8%。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法,其制备步骤包括:
(A)将活性γ-Al2O3载体,在鼓风干燥箱中100℃~150℃下干燥5-6h后,放在干燥器中冷却到室温备用;
(B)浸渍制备Ni-Cu催化剂:采用共浸渍制备Ni-Cu催化剂时,按Ni的负载量为载体质量的1-20%、Cu的负载量为载体质量的1-20%及等量浸渍原则配制成相应数量的Ni、Cu盐混合溶液,将步骤(A)所得的Al2O3载体浸入Ni、Cu盐混合溶液中浸渍,在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,再在氢气氛中还原,冷却后放入干燥器中备用;或者是采用分步浸渍法制备Ni-Cu催化剂时,先按Ni的负载量为载体质量的1-20%、Cu的负载量为载体质量的1-20%及等量浸渍原则分别配制好镍盐和铜盐溶液,将步骤A)所得的Al2O3载体放入镍盐溶液中进行浸渍,在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,再在氢气氛中还原,然后再将所得Ni催化剂放入铜盐溶液中进行浸渍,在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,再在氢气氛中还原,冷却后放入干燥器中备用;
(C)按金属K的负载量为载体质量的为4-8%比例和等量浸渍原则配制好K2SO4或者是K2SO4和KOH的混合水溶液,然后将步骤(B)制备好的Ni-Cu催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍,在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,再在氢气氛中还原制得Ni-Cu-K/γ-Al2O3催化剂,放入干燥器中备用。
本发明还优选在步骤(A)和(B)后,按照金属Cr的负载量为载体质量的4-8%的比例和等量浸渍原则配制成相应数量的Cr盐溶液,将步骤(B)所得的Ni-Cu催化剂放入Cr盐溶液中进行浸渍,然后在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,在氢气氛中还原;再按金属K的负载量为载体质量的为4-8%比例和等量浸渍原则配制好K2SO4或者是K2SO4和KOH的混合水溶液,将上述负载了Cr的Ni-Cu催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍,然后在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,在氢气氛中还原,冷却后制得Ni-Cu-Cr-K/γ-Al2O3催化剂放入干燥器中备用。
上述步骤(A)、(B)和(C)中的浸渍时间为15-18h,在烘箱中干燥5-6h,在氮气氛或空气中300-450℃下焙烧1-4h,再在氢气氛中300-400℃下还原2-6h。
其中步骤(B)中的Ni、Cu的盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐;以水或者乙醇为溶剂溶解上述盐类。上述制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂,助催化剂金属Cr与金属K也以浸渍法负载,金属Cr的浸渍液由其硝酸盐制备,金属K的浸渍液由K2SO4或者K2SO4和KOH的混合物制备,金属K的浸渍液优选K2SO4∶KOH的混合物,K2SO4∶KOH的的质量比为8∶1~1∶8,K2SO4∶KOH的最佳质量比为4∶2。
上述制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂采用等体积共浸渍或分步浸渍方法负载金属,分步浸渍顺序依次为Ni、Cu、Cr、K溶液。
本发明所使用的试剂和载体都为市购所得。
催化剂活性评价在实验室常压连续流动固定床反应器中进行,反应管直径为φ30mm,配备加热炉、微量进样器、产品冷却接收装置。将40g催化剂装入反应器的恒温段,催化剂段上下均填装同粒度玻璃珠固定。
反应原料环己烯基环己酮由微量进样器与载气氢气一起进入反应器,在反应器上部预热汽化后进入催化剂层发生脱氢反应,生成的OPP和氢气一起进入产品捕集器,经冷却收集在三口瓶中,尾气通过水鼓泡装置后进入通风橱中放空。
反应一定时间后,从三口瓶中取样通过气相色谱分析脱氢产品组成,由进料量和收集的产品量及产品组成数据,可计算得到转化率和OPP收率。
采用本发明的Ni-Cu催化剂,环己烯基环己酮的转化率达到98%以上,OPP收率最高达90%。
有益效果:
1)采用非贵金属制备了催化剂,其成本比较低;
2)本发明催化剂不仅转化率和收率都较高,环己烯基环己酮的转化率达到98%以上,OPP收率最高达90%;而且稳定性好,寿命长,在反应300小时后,环己烯基环己酮的转化率、OPP收率基本无变化。
具体实施方式
本发明可以从下述的比较例得到更清楚地说明,但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1
1#催化剂:将40gφ2-3mm球形γ-Al2O3放在120℃鼓风干燥箱中干燥5h,冷却到室温后加到在20ml去离子水中溶有40.63gNi(NO3)2·6H2O的溶液中,室温下浸渍18h,在浸渍过程中每隔2h翻动载体一次,然后在120℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原2h后冷却至室温(1)。将1.55gCu(NO3)2·3H2O溶解于30ml去离子水中,加入到上述催化剂(1)中,在室温下浸渍18h。然后在120℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原2h后降至室温(2)。将4.68gCr(NO3)3·9H2O溶解于30ml去离子水中,加入到上述催化剂(2)中,在室温下浸渍18h。然后在120℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原2h后降至室温(3)。按比例和负载量配制好4%(1.6g)K2SO4+2%(0.8g)KOH(wt%相对于载体γ-Al2O3)的水溶液,然后加入到上述制备好的催化剂(3)中,浸渍18h,再在120℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原3h制得催化剂。
将上述催化剂装入φ30mm×600mm反应器的恒温段,外部用电加热,控制催化剂床层温度在360℃,在H2流量为10-30ml/min下,以0.12h-1的液相空速滴入双聚。脱氢得到的混合物以气相色谱分析仪分析邻苯基苯酚的含量。双聚的起始转化率为100%,邻苯基苯酚选择性85%,300小时后,双聚的转化率为100%,邻苯基苯酚选择性83%,500h之后,双聚转化率为95%,邻苯基苯酚选择性75%。
比较例1
2#催化剂:将40g φ2-3mm球形γ-Al2O3放在120℃鼓风干燥箱中干燥6h,冷却到室温后,加到在20ml去离子水中溶有40.63gNi(NO3)2·6H2O的溶液中,室温下浸渍15h,在浸渍过程中每隔2h翻动载体一次,然后在120℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原1h后冷却至室温(1)。将3.55gCuSO4·6H2O溶解于30ml去离子水中,加入到上述催化剂(1)中,在室温下浸渍18h。然后在120℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原1h后降温至室温。
3#催化剂:按比例和负载量配制好6%(2.4g)K2SO4(wt%相对于载体γ-Al2O3)的水溶液,然后加入到2#催化剂,浸渍18h,再在120℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原3h制得催化剂。
在与实施例1相同反应条件下,2#催化剂基本无脱氢活性;而加入助剂K之后的3#催化剂,双聚的起始转化率为100%,邻苯基苯酚选择性70%。300h后,双聚的转化率为100%,邻苯基苯酚选择性69%,500h之后,双聚转化率为90%,邻苯基苯酚选择性为60%。
比较例2
4#催化剂:将40.63gNi(NO3)2·6H2O,1.55gCu(NO3)2·3H2O,4.68gCr(NO3)3·9H2O同时溶解于30ml去离子水中,与将40gγ-Al2O3浸入,在室温下浸泡18h。然后在100℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原1h后降至室温。按比例和负载量配制好4%(1.6g)K2SO4+2%(0.8g)KOH(wt%相对于载体γ-Al2O3)的水溶液,然后加入上述制备好的催化剂,浸渍18h,再在120℃下干燥5h,在氮气氛中以20℃/min升温至400℃,保持1h,再在氢气氛中还原3h制得的催化剂。在与实施例1相同反应条件下,4#催化剂,双聚的起始转化率为100%,邻苯基苯酚选择性为60%。
比较1#和4#催化剂,分布浸渍的1#催化剂,双聚的起始转化率为100%,邻苯基苯酚选择性85%,300h后,双聚的转化率为100%,邻苯基苯酚选择性83%,500h之后,双聚转化率为95%,邻苯基苯酚选择性75%。而共浸渍的4#催化剂,双聚的起始转化率为100%,邻苯基苯酚选择性只有60%。
实施例2
按实施例1的分步浸渍法制备成Ni、Cu、Cr不同比例的催化剂,助剂K的含量是4%K2SO4+2%KOH(wt%相对于载体γ-Al2O3),在相同的活性评价条件下,其结果见表1。
表1不同配比的催化剂的活性评价结果
实施例3
按实施例1相同的方法制备催化剂,盐的溶剂用乙醇代替,其他制备条件相同。
在相同的活性评价条件下,双聚的起始转化率为100%,而邻苯基苯酚选择性为90%。300h后,双聚的转化率为100%,邻苯基苯酚选择性88%。500h之后,双聚转化率为95%,邻苯基苯酚选择性为85%。
Claims (6)
1.一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂,其特征在于主催化剂为金属Ni、Cu混合物,助催化剂为金属K和Cr,负载在活性γ-Al2O3上,其中金属Ni的负载量为载体质量的1-20%,金属Cu的负载量为载体质量的1-20%,金属K的负载量为载体质量的为4-8%,金属Cr的负载量为载体质量的4-8%。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法,其制备步骤为:
A.将活性γ-Al2O3载体,在鼓风干燥箱中100℃~150℃下干燥5-6h后,放在干燥器中冷却到室温备用;
B.浸渍制备Ni-Cu催化剂:采用共浸渍制备Ni-Cu催化剂时,按Ni的负载量为载体质量的1-20%、Cu的负载量为载体质量的1-20%及等量浸渍原则配制成相应数量的Ni、Cu盐混合溶液,将步骤A所得的Al2O3载体浸入Ni、Cu盐混合溶液中浸渍,在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,再在氢气氛中还原,冷却后放入干燥器中备用;或者是采用分步浸渍法制备Ni-Cu催化剂时,先按Ni的负载量为载体质量的1-20%、Cu的负载量为载体质量的1-20%及等量浸渍原则分别配制好镍盐和铜盐溶液,将步骤A所得的Al2O3载体放入镍盐溶液中进行浸渍,在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,再在氢气氛中还原,然后再将所得催化剂放入铜盐溶液中进行浸渍,在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,再在氢气氛中还原,冷却后放入干燥器中备用;
C.按照金属Cr的负载量为载体质量的4-8%的比例和等量浸渍原则配制成相应数量的Cr盐溶液,将步骤B所得的Ni-Cu催化剂放入Cr盐溶液中进行浸渍,然后在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,在氢气氛中还原;再按金属K的负载量为载体质量的为4-8%比例和等量浸渍原则配制好K2SO4或者是K2SO4和KOH的混合水溶液,将上述负载了Cr的Ni-Cu催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍,然后在烘箱中干燥,在氮气氛或空气中焙烧,在氢气氛中还原,冷却后制得Ni-Cu-Cr-K/γ-Al2O3催化剂放入干燥器中备用。
3、根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤B和C中的浸渍时间为15-18h,在烘箱中干燥5-6h,在氮气氛或空气中300-450℃下焙烧1-4h,再在氢气氛中300-400℃下还原2-6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤B中的Ni、Cu的盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐;以水或者乙醇为溶剂溶解上述盐类。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于Cr的浸渍液由其硝酸盐制备,K的浸渍液由K2SO4或者K2SO4与KOH的混合物制备。
6、根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于K2SO4∶KOH的质量比为8∶1~1∶8。
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