CN100553764C - 一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法。该催化剂的主催化剂为金属Ni、Cu，助催化剂为Cr、K等，采用浸渍法负载在活性γ-Al2O3上。其中，Ni、Cu、Cr、K的负载量分别为载体质量的1-20%、1-20%、4-8%、4-8%。采用本发明的催化剂环己烯基环己酮的转化率达到98%，邻苯基苯酚的选择性为90%。且该催化剂成本较低，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，可作为防腐、防霉剂，广谱杀菌剂，用于水果保鲜，化妆品、木材的防腐，以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒，还可由它生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料、水基切削液等，近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物、稳定剂以及阻燃高分子材料中间体等。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到二聚体环己烯基环己酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。
环己烯基环己酮脱氢制备OPP一般采用以Pt、Pd等贵金属为主要成分的催化剂，如日本专利JP76131863、JP8153632、JP83180447、JP83180448等描述了以活性γ-Al2O3为载体，负载氯铂酸的脱氢催化剂制造方法，活性γ-Al2O3比表面积为150-350m2/g，铂的负载量为载体的0.1-3.0％，一般在0.5％；并添加1-10％的KOH。所制备的0.5％Pt-KOH/Al2O3催化剂，在350-380℃、LHSV 0.1-0.3h-1条件下，转化率达98％以上，OPP最高收率可达95％以上，但催化剂稳定性差，一般在运转240h后，催化剂活性明显下降。Imafuku等人研究的以5％Pd负载在活性炭上，OPP的选择性为50％。
为了提高OPP生产水平，降低生产成本，研发低成本的非贵金属催化剂，具有十分重要的意义。陈红艳等人研究了Ni/γ-Al2O3催化剂的脱氢性能，含5.2％Ni/γ-Al2O3催化剂的脱氢转化率为54％，OPP的选择性为38％，其催化性能较差；俄国学者КоэловHC研究了36％Cu/MgO的催化剂，OPP的收率达到95％，但是其稳定性差。CN1371897A公开了蔡春、吕春绪研究的OPP合成方法，环己烯基环己酮脱氢催化剂涉及铜-氧化镁、铜-氧化镁-活性炭、铜-锌-铝、镍-锌-铝等，在这些催化剂催化下，二聚体环己烯基环己酮起始转化率为100％，OPP选择性都在95％以上，但反应100h后，OPP选择性下降到88％以下。上述研究和专利中均未涉及催化剂的具体制备方法，且所报道的催化剂寿命较短，稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述催化剂寿命较短，稳定性差等缺点而提出了一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂，其特征在于主催化剂为金属Ni、Cu混合物，助催化剂为金属K，负载在活性γ-Al2O3上，其中金属Ni的负载量为载体质量的1-20％，金属Cu的负载量为载体质量的1-20％，金属K的负载量为载体质量的为4-8％。
上述制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂，助催化剂可以是K或者Cr和K同时存在。优选一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂，还可含助催化剂金属Cr负载在活性γ-Al2O3上，其中Cr的负载量为载体质量的4-8％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其制备步骤包括：
(A)将活性γ-Al2O3载体，在鼓风干燥箱中100℃～150℃下干燥5-6h后，放在干燥器中冷却到室温备用；
(B)浸渍制备Ni-Cu催化剂：采用共浸渍制备Ni-Cu催化剂时，按Ni的负载量为载体质量的1-20％、Cu的负载量为载体质量的1-20％及等量浸渍原则配制成相应数量的Ni、Cu盐混合溶液，将步骤(A)所得的Al2O3载体浸入Ni、Cu盐混合溶液中浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，冷却后放入干燥器中备用；或者是采用分步浸渍法制备Ni-Cu催化剂时，先按Ni的负载量为载体质量的1-20％、Cu的负载量为载体质量的1-20％及等量浸渍原则分别配制好镍盐和铜盐溶液，将步骤A)所得的Al2O3载体放入镍盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，然后再将所得Ni催化剂放入铜盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，冷却后放入干燥器中备用；
(C)按金属K的负载量为载体质量的为4-8％比例和等量浸渍原则配制好K2SO4或者是K2SO4和KOH的混合水溶液，然后将步骤(B)制备好的Ni-Cu催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原制得Ni-Cu-K/γ-Al2O3催化剂，放入干燥器中备用。
本发明还优选在步骤(A)和(B)后，按照金属Cr的负载量为载体质量的4-8％的比例和等量浸渍原则配制成相应数量的Cr盐溶液，将步骤(B)所得的Ni-Cu催化剂放入Cr盐溶液中进行浸渍，然后在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，在氢气氛中还原；再按金属K的负载量为载体质量的为4-8％比例和等量浸渍原则配制好K2SO4或者是K2SO4和KOH的混合水溶液，将上述负载了Cr的Ni-Cu催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍，然后在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，在氢气氛中还原，冷却后制得Ni-Cu-Cr-K/γ-Al2O3催化剂放入干燥器中备用。
上述步骤(A)、(B)和(C)中的浸渍时间为15-18h，在烘箱中干燥5-6h，在氮气氛或空气中300-450℃下焙烧1-4h，再在氢气氛中300-400℃下还原2-6h。
其中步骤(B)中的Ni、Cu的盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；以水或者乙醇为溶剂溶解上述盐类。上述制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂，助催化剂金属Cr与金属K也以浸渍法负载，金属Cr的浸渍液由其硝酸盐制备，金属K的浸渍液由K2SO4或者K2SO4和KOH的混合物制备，金属K的浸渍液优选K2SO4∶KOH的混合物，K2SO4∶KOH的的质量比为8∶1～1∶8，K2SO4∶KOH的最佳质量比为4∶2。
上述制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂采用等体积共浸渍或分步浸渍方法负载金属，分步浸渍顺序依次为Ni、Cu、Cr、K溶液。
本发明所使用的试剂和载体都为市购所得。
催化剂活性评价在实验室常压连续流动固定床反应器中进行，反应管直径为φ30mm，配备加热炉、微量进样器、产品冷却接收装置。将40g催化剂装入反应器的恒温段，催化剂段上下均填装同粒度玻璃珠固定。
反应原料环己烯基环己酮由微量进样器与载气氢气一起进入反应器，在反应器上部预热汽化后进入催化剂层发生脱氢反应，生成的OPP和氢气一起进入产品捕集器，经冷却收集在三口瓶中，尾气通过水鼓泡装置后进入通风橱中放空。
反应一定时间后，从三口瓶中取样通过气相色谱分析脱氢产品组成，由进料量和收集的产品量及产品组成数据，可计算得到转化率和OPP收率。
采用本发明的Ni-Cu催化剂，环己烯基环己酮的转化率达到98％以上，OPP收率最高达90％。
有益效果：
1)采用非贵金属制备了催化剂，其成本比较低；
2)本发明催化剂不仅转化率和收率都较高，环己烯基环己酮的转化率达到98％以上，OPP收率最高达90％；而且稳定性好，寿命长，在反应300小时后，环己烯基环己酮的转化率、OPP收率基本无变化。
具体实施方式
本发明可以从下述的比较例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1
1#催化剂：将40gφ2-3mm球形γ-Al2O3放在120℃鼓风干燥箱中干燥5h，冷却到室温后加到在20ml去离子水中溶有40.63gNi(NO3)2·6H2O的溶液中，室温下浸渍18h，在浸渍过程中每隔2h翻动载体一次，然后在120℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原2h后冷却至室温(1)。将1.55gCu(NO3)2·3H2O溶解于30ml去离子水中，加入到上述催化剂(1)中，在室温下浸渍18h。然后在120℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原2h后降至室温(2)。将4.68gCr(NO3)3·9H2O溶解于30ml去离子水中，加入到上述催化剂(2)中，在室温下浸渍18h。然后在120℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原2h后降至室温(3)。按比例和负载量配制好4％(1.6g)K2SO4+2％(0.8g)KOH(wt％相对于载体γ-Al2O3)的水溶液，然后加入到上述制备好的催化剂(3)中，浸渍18h，再在120℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原3h制得催化剂。
将上述催化剂装入φ30mm×600mm反应器的恒温段，外部用电加热，控制催化剂床层温度在360℃，在H2流量为10-30ml/min下，以0.12h-1的液相空速滴入双聚。脱氢得到的混合物以气相色谱分析仪分析邻苯基苯酚的含量。双聚的起始转化率为100％，邻苯基苯酚选择性85％，300小时后，双聚的转化率为100％，邻苯基苯酚选择性83％，500h之后，双聚转化率为95％，邻苯基苯酚选择性75％。
比较例1
2#催化剂：将40g φ2-3mm球形γ-Al2O3放在120℃鼓风干燥箱中干燥6h，冷却到室温后，加到在20ml去离子水中溶有40.63gNi(NO3)2·6H2O的溶液中，室温下浸渍15h，在浸渍过程中每隔2h翻动载体一次，然后在120℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原1h后冷却至室温(1)。将3.55gCuSO4·6H2O溶解于30ml去离子水中，加入到上述催化剂(1)中，在室温下浸渍18h。然后在120℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原1h后降温至室温。
3#催化剂：按比例和负载量配制好6％(2.4g)K2SO4(wt％相对于载体γ-Al2O3)的水溶液，然后加入到2#催化剂，浸渍18h，再在120℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原3h制得催化剂。
在与实施例1相同反应条件下，2#催化剂基本无脱氢活性；而加入助剂K之后的3#催化剂，双聚的起始转化率为100％，邻苯基苯酚选择性70％。300h后，双聚的转化率为100％，邻苯基苯酚选择性69％，500h之后，双聚转化率为90％，邻苯基苯酚选择性为60％。
比较例2
4#催化剂：将40.63gNi(NO3)2·6H2O，1.55gCu(NO3)2·3H2O，4.68gCr(NO3)3·9H2O同时溶解于30ml去离子水中，与将40gγ-Al2O3浸入，在室温下浸泡18h。然后在100℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原1h后降至室温。按比例和负载量配制好4％(1.6g)K2SO4+2％(0.8g)KOH(wt％相对于载体γ-Al2O3)的水溶液，然后加入上述制备好的催化剂，浸渍18h，再在120℃下干燥5h，在氮气氛中以20℃/min升温至400℃，保持1h，再在氢气氛中还原3h制得的催化剂。在与实施例1相同反应条件下，4#催化剂，双聚的起始转化率为100％，邻苯基苯酚选择性为60％。
比较1#和4#催化剂，分布浸渍的1#催化剂，双聚的起始转化率为100％，邻苯基苯酚选择性85％，300h后，双聚的转化率为100％，邻苯基苯酚选择性83％，500h之后，双聚转化率为95％，邻苯基苯酚选择性75％。而共浸渍的4#催化剂，双聚的起始转化率为100％，邻苯基苯酚选择性只有60％。
实施例2
按实施例1的分步浸渍法制备成Ni、Cu、Cr不同比例的催化剂，助剂K的含量是4％K2SO4+2％KOH(wt％相对于载体γ-Al2O3)，在相同的活性评价条件下，其结果见表1。
表1不同配比的催化剂的活性评价结果
实施例3
按实施例1相同的方法制备催化剂，盐的溶剂用乙醇代替，其他制备条件相同。
在相同的活性评价条件下，双聚的起始转化率为100％，而邻苯基苯酚选择性为90％。300h后，双聚的转化率为100％，邻苯基苯酚选择性88％。500h之后，双聚转化率为95％，邻苯基苯酚选择性为85％。
Claims (6)
1.一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂，其特征在于主催化剂为金属Ni、Cu混合物，助催化剂为金属K和Cr，负载在活性γ-Al2O3上，其中金属Ni的负载量为载体质量的1-20％，金属Cu的负载量为载体质量的1-20％，金属K的负载量为载体质量的为4-8％，金属Cr的负载量为载体质量的4-8％。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其制备步骤为：
A.将活性γ-Al2O3载体，在鼓风干燥箱中100℃～150℃下干燥5-6h后，放在干燥器中冷却到室温备用；
B.浸渍制备Ni-Cu催化剂：采用共浸渍制备Ni-Cu催化剂时，按Ni的负载量为载体质量的1-20％、Cu的负载量为载体质量的1-20％及等量浸渍原则配制成相应数量的Ni、Cu盐混合溶液，将步骤A所得的Al2O3载体浸入Ni、Cu盐混合溶液中浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，冷却后放入干燥器中备用；或者是采用分步浸渍法制备Ni-Cu催化剂时，先按Ni的负载量为载体质量的1-20％、Cu的负载量为载体质量的1-20％及等量浸渍原则分别配制好镍盐和铜盐溶液，将步骤A所得的Al2O3载体放入镍盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，然后再将所得催化剂放入铜盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，冷却后放入干燥器中备用；
C.按照金属Cr的负载量为载体质量的4-8％的比例和等量浸渍原则配制成相应数量的Cr盐溶液，将步骤B所得的Ni-Cu催化剂放入Cr盐溶液中进行浸渍，然后在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，在氢气氛中还原；再按金属K的负载量为载体质量的为4-8％比例和等量浸渍原则配制好K2SO4或者是K2SO4和KOH的混合水溶液，将上述负载了Cr的Ni-Cu催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍，然后在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，在氢气氛中还原，冷却后制得Ni-Cu-Cr-K/γ-Al2O3催化剂放入干燥器中备用。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤B和C中的浸渍时间为15-18h，在烘箱中干燥5-6h，在氮气氛或空气中300-450℃下焙烧1-4h，再在氢气氛中300-400℃下还原2-6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤B中的Ni、Cu的盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；以水或者乙醇为溶剂溶解上述盐类。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于Cr的浸渍液由其硝酸盐制备，K的浸渍液由K2SO4或者K2SO4与KOH的混合物制备。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于K2SO4∶KOH的质量比为8∶1～1∶8。
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