CN114797842A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN114797842A CN202110112908.1A CN202110112908A CN114797842A CN 114797842 A CN114797842 A CN 114797842A CN 202110112908 A CN202110112908 A CN 202110112908A CN 114797842 A CN114797842 A CN 114797842A
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Abstract

本发明提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和起催化作用的活性组分，所述载体包括α‑Al2O3和MgO，所述活性组分包括铂元素。本发明以特定晶型的氧化铝为内核，包覆碱性氧化物，形成复合载体，再将贵金属负载于复合载体上，得到了一种加氢催化剂。该加氢催化剂应用于氧芴加氢氢解制OPP反应中，具有OPP选择性高、副产物少、稳定性好、使用寿命长等特点。该加氢催化剂中的活性贵金属更多地分散在载体表面，减少了贵金属组分的用量。该加氢催化剂的制备过程简便，易于大规模生产。因此，本发明提供的加氢催化剂具有优异的工业化应用前景。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
目前工业化生产邻苯基苯酚(OPP)主要采用的生产工艺有环己酮二缩路线、氯苯高压水解路线。其中，环己酮缩合脱氢工艺是由德国拜耳公司开发使用，对设备要求较高，以浓硫酸为催化剂，产生大量酸性废水，国内企业多采用此路线。氯苯高压水解路线由美国陶氏化学公司开发，该工艺大量副产对苯醚和对位苯基苯酚，主产物OPP通过重结晶提纯，纯度不高，存在大量废水，而且该工艺对反应设备的要求较高，既要耐高压，还需要耐腐蚀。
氧芴氢解路线是一条具有工业发展潜力的OPP生产路线，该路线采用氧芴作为反应原料，在氢气压力条件下，发生加氢氢解反应，获得主产物OPP。该路线尚无工业化装置，在研的工艺主要包括以金属Na为催化剂的釜式反应工艺和采用负载型催化剂的固定床反应工艺。Na法工艺存在选择性差、分离困难、安全性低等问题。固定床工艺主要采用贵金属催化剂，目前存在催化剂寿命短、贵金属负载量偏高、OPP选择性低、制备工艺复杂等问题，难以实现工业化。
CN104841421A公开了一种用于催化二苯并呋喃(氧芴)加氢制备邻苯基苯酚的催化剂组合物，该催化剂组合物包括加氢催化剂活性组分和载体部分，加氢催化剂活性组分中的活性物质为Pt或Pd；载体部分为固体载体，固体载体选自γ-Al2O3、θ-Al2O3、SiO2或活性炭。该催化剂组合物的活性金属负载量较高(1-5％，实施例中贵金属负载量均为2％)，OPP选择性约为20-70％，因此存在催化剂成本高、OPP选择性低的缺点。
CN105879862A公开了一种蛋壳型贵金属催化剂的制备方法及其用于氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚的方法，该方法是将载体加入到铂金属盐溶液中，通过快速还原反应及溶液粘度，控制铂纳米粒子在载体表面沉积，经过滤、洗涤，惰性气氛中加热干燥即形成稳定的蛋壳型铂催化剂催化剂。该方法在制备过程中需要对活性液(铂金属盐的多元醇溶液)进行长时间(30天以上)老化、控制溶液粘度、使用诱发剂、采用惰性气氛干燥等，制备方法复杂，耗时长，能耗高，不利于工业化生产；贵金属用量偏高(贵金属最佳负载量为1％)，催化剂成本高。
CN108947775A公开了一种催化氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法，以工业氧芴为原料，采用纳米氧化钛介孔复合材料负载铜催化为加氢催化剂，该催化剂是以有序介孔氧化硅材料/纳米氧化钛介孔复合材料作为载体，并以该载体来负载金属铜。该方法以钛酸丁酯为钛源，通过溶胶-凝胶法将其引入到有序介孔氧化硅材料的孔道里，需要用大量水和乙醇洗涤，工业放大时会产生大量废水，对环保影响较大；催化氧芴加氢制备OPP时，产物OPP选择性小于33％，产物绝大部分是联苯，经济效益低。
可见，现有的氧芴加氢制备邻苯基苯酚的催化剂存在成本高、制备工艺复杂、OPP选择性低、寿命短等问题。因此，本领域需要一种成本低、制备工艺简单、OPP选择性高、稳定性好、寿命长、可工业化大规模生产的加氢催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明以特定晶型的氧化铝为内核，包覆碱性氧化物，形成复合载体，再将贵金属盐负载于复合载体上，得到了一种加氢催化剂。该催化剂应用于氧芴加氢氢解制OPP反应中，具有OPP选择性高、副产物少、稳定性好、使用寿命长等特点。该催化剂中的活性贵金属更多地分散在载体表面，减少了贵金属组分的用量。该催化剂的制备过程简便，易于大规模生产。因此，本发明提供的加氢催化剂具有优异的工业化应用前景。
具体而言，本发明提供一种加氢催化剂或其前驱体，所述加氢催化剂或其前驱体包括载体和起催化作用的活性组分，所述载体包括α-Al2O3和MgO，所述活性组分包括铂元素。
在一个或多个实施方案中，所述载体中，α-Al2O3的质量占载体总质量的70％～96％，MgO的质量占载体总质量的4％～30％。
在一个或多个实施方案中，所述载体中，α-Al2O3的质量占载体总质量的76％～95％，MgO的质量占载体总质量的5％～24％。
在一个或多个实施方案中，所述加氢催化剂或其前驱体中，铂元素的质量为载体质量的0.1％～1％，优选0.1％～0.7％，更优选0.1％～0.6％。
在一个或多个实施方案中，所述MgO位于所述α-Al2O3的表面。
在一个或多个实施方案中，所述α-Al2O3为粒径为2～5mm的颗粒。
在一个或多个实施方案中，所述铂元素以可溶性含铂化合物、氧化铂和/或金属铂的形态存在。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的加氢催化剂前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性含镁化合物负载于α-Al2O3表面，煅烧，得到所述载体；
(2)将可溶性含铂化合物负载于所述载体表面，得到所述加氢催化剂前驱体。
在一个或多个实施方案中，所述可溶性含镁化合物选自硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载，所述糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，采用喷淋或浸渍的方式将可溶性含镁化合物负载于α-Al2O3表面。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中的煅烧方式为：以3～10℃/min的升温速度由室温升至500～700℃，然后焙烧2～8h。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，在煅烧前，先对负载有可溶性含镁化合物的α-Al2O3进行干燥，所述干燥优选为在60～120℃下干燥5～16h。
在一个或多个实施方案中，所述可溶性含铂化合物选自氯铂酸、硝酸四氨合铂和氯化四氨合铂中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载，所述糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，采用喷淋或浸渍的方式将可溶性含铂化合物负载于所述载体表面。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)还包括对负载有可溶性含铂化合物的载体进行干燥，所述干燥优选为在60～120℃下干燥5～16h。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的加氢催化剂的方法，所述方法包括本文任一实施方案所述的制备加氢催化剂前驱体的方法和以下步骤：
(3)对所述加氢催化剂前驱体进行煅烧，得到所述加氢催化剂。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中的煅烧方式为：以3～10℃/min的升温速度由室温升至500～700℃，然后焙烧2～8h。
在一个或多个实施方案中，所述制备加氢催化剂的方法还包括以下步骤：
(4)将步骤(3)得到的加氢催化剂在350～450℃下还原2～6h。
本发明还提供一种催化加氢反应的方法，所述方法包括使用本文任一实施方案所述的加氢催化剂或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的加氢催化剂催化加氢反应；优选地，所述加氢反应为氧芴加氢制备邻苯基苯酚的反应。
在一个或多个实施方案中，所述加氢反应在固定床反应器中进行。
在一个或多个实施方案中，所述加氢反应中，以氧芴溶液或熔融氧芴的形态提供氧芴原料，所述氧芴溶液的溶剂优选为甲苯、甲基环己烷或其混合物，所述氧芴溶液的氧芴浓度优选≥20wt％。
在一个或多个实施方案中，所述加氢反应中，反应温度为350～450℃。
在一个或多个实施方案中，所述加氢反应中，氢气压力为0.3～5MPa。
在一个或多个实施方案中，所述加氢反应中，氧芴质量空速为0.5～1.5h-1。
在一个或多个实施方案中，所述加氢反应中，氢油比为(600～3000)：1。
本发明还提供α-Al2O3在提高氧芴加氢制备邻苯基苯酚反应的邻苯基苯酚选择性和/或稳定反应性中的用途，或在制备催化氧芴加氢制备邻苯基苯酚的加氢催化剂中的用途。
附图说明
图1为实施例4的催化剂的XRD谱图，由于催化剂的Pt含量过低、分散度较高，因此看不到Pt的峰。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
针对现有的氧芴加氢催化剂存在的成本高、制备工艺复杂、对OPP选择性低、寿命短等问题，本发明以α-Al2O3为载体内核，包覆碱性氧化物，形成低比表面积的碱性复合载体，再将贵金属盐负载于此复合载体上，低比表面积的载体有利于活性金属更多地分散在载体表面，既提高了贵金属的利用效率、降低了贵金属组分的负载量，还有利于反应产物的扩散，提高主产物OPP的选择性，减少后续副产物的生成，且本发明的催化剂稳定性好，单程可稳定运行超过1500h。
本发明的加氢催化剂或其前驱体包括载体和活性组分，所述载体包括α-Al2O3和MgO，所述活性组分包括铂元素。
本发明中，载体具有本领域常规的含义，是催化剂中活性组分的支撑物。本发明的加氢催化剂所含的载体的主体为α-Al2O3。本发明发现使用相比其他晶型而言比表面积较低的α-Al2O3负载活性组分，有利于活性金属更多地分散在载体外表面，降低贵金属的用量；有利于反应产物的扩散，提高OPP选择性。适用于本发明的α-Al2O3优选为粒径为2～5mm、例如2.5～4.5mm、3～4mm的颗粒状α-Al2O3。可以理解的是，当颗粒不为球体时，本文所述粒径是指颗粒的等效粒径。α-Al2O3颗粒的形状可以为条状、球形、空心型等。在一些实施方案中，本发明使用直径为2.5～4.5mm、3±0.5mm或4±0.5mm的条状α-Al2O3，或直径为3±0.5mm的球型α-Al2O3，或外径为4±0.5mm、内径为1±0.5mm的空心型α-Al2O3。本发明的加氢催化剂或其前驱体的载体还包含MgO。本发明的载体中，MgO存在于α-Al2O3的表面。
本发明的加氢催化剂或其前驱体的载体中，α-Al2O3和MgO的总质量可以占载体总质量的90％以上、95％以上、98％以上、99％以上或100％。α-Al2O3的质量可以占载体总质量的70％～96％，优选76％～95％，例如可以为76±1％、80±1％、84±1％、92±1％、95±1％或在这些含量中任意两个含量所组成的范围内。MgO的质量可以占载体总质量的4％～30％，优选5％～24％，例如可以为5±1％、8±1％、16±1％、20±1％、24±1％或在这些含量中任意两个含量所组成的范围内。本发明发现将载体中α-Al2O3和MgO的含量控制在前述范围内，有利于在保持很高的OPP选择性的同时，显著提升加氢反应的转化率。
本发明的加氢催化剂或其前驱体中的活性组分主要是以铂为代表的贵金属。本发明中，活性组分具有本领域常规的含义，是催化剂中起催化作用的物质。在一些实施方案中，活性组分为铂。本发明中，作为活性组分的铂可以以可溶性含铂化合物、氧化铂和/或金属铂的形态存在。本发明的加氢催化剂是由负载有可溶性含铂化合物的载体(即加氢催化剂前驱体)经煅烧和任选的进一步还原(又称活化)而得到的。因此，加氢催化剂前驱体中的活性组分铂通常以可溶性含铂化合物的形式存在，未经还原的加氢催化剂中的活性组分铂通常以氧化铂的形式存在，经过还原的加氢催化剂中的活性组分铂通常以金属铂、或金属铂和氧化铂的混合物的形式存在，其中金属铂和氧化铂的比例与还原程度有关。
本发明的一个特点在于可以在保证良好的转化率和OPP选择性的前提下，大大降低催化剂中活性组分(例如铂)的用量。本发明的加氢催化剂或其前驱体中，铂元素的质量可以为不超过载体质量的1％、0.7％、0.6％、0.5％、0.3％、甚至0.2％。本文中，铂元素与载体的质量比也称为Pt负载量。在一些实施方案中，铂元素的质量为载体质量的0.1％～1％，优选0.1％～0.7％，更优选0.1％～0.6％，例如0.2±0.05％、0.3±0.05％、0.5±0.05％、0.6±0.05％或在这些含量中任意两个含量所组成的范围内。
在一些优选的实施方案中，本发明的加氢催化剂或其前驱体中，α-Al2O3的质量占载体总质量的76％～84％，MgO的质量占载体总质量的16％～24％，铂元素的质量为载体质量为0.5±0.1％或0.5±0.05％。
在一些优选的实施方案中，本发明的加氢催化剂或其前驱体包含α-Al2O3、MgO和选自可溶性含铂化合物、氧化铂、金属铂、和金属铂和氧化铂的混合物中的一种，或由α-Al2O3、MgO和选自可溶性含铂化合物、氧化铂、金属铂、和金属铂和氧化铂的混合物中的一种组成；优选地，所述加氢催化剂或其前驱体中，α-Al2O3的质量占载体总质量的76％-84％，MgO的质量占载体总质量的16％-24％，铂元素的质量为载体质量为0.5±0.1％或0.5±0.05％。
本发明的加氢催化剂前驱体可以通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将可溶性含镁化合物负载于α-Al2O3表面，煅烧，得到所述载体；
(2)将可溶性含铂化合物负载于所述载体表面，得到所述加氢催化剂前驱体。
适用于本发明的可溶性含镁化合物可以为可溶性镁盐，例如硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的一种或多种。可以采用将可溶性含镁化合物配制成水溶液，使α-Al2O3与可溶性含镁化合物的水溶液接触的方式，将可溶性含镁化合物负载于α-Al2O3表面。可溶性含镁化合物的水溶液(例如硝酸镁水溶液)的浓度可以为20-40wt％，例如32±2wt％。可以通过喷淋或浸渍的方式使α-Al2O3与可溶性含镁化合物的水溶液接触。喷淋或浸渍可以在加热(例如20-70℃)下进行，以促进α-Al2O3对于含镁化合物水溶液的吸附，并使得在接触的过程中发生一定程度的干燥。例如，喷淋的同时可以伴以鼓风干燥，鼓风的温度可以为20-70℃、例如50±10℃。鼓风主要为了使物料边负载边有一定程度的干燥，以便能使α-Al2O3吸附含镁化合物水溶液效果更好。采用浸渍的方式负载后，可以在80±20℃下搅拌蒸干。在一些实施方案中，步骤(1)的负载操作(例如喷淋加鼓风干燥)在糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机中进行。糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm。使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行负载有利于工业放大。转速设定为5～40rpm有利于保证物料可以在机器中实现翻滚，达到充分均匀负载的目的，同时避免过快造成材料磨损。
将可溶性含镁化合物负载于α-Al2O3表面后，可先进行干燥，然后再进行煅烧，得到载体。对负载有可溶性含镁化合物的α-Al2O3进行干燥可以是在60～120℃、例如100±10℃下干燥5～16h、例如5～6h。
本发明中，对负载有可溶性含镁化合物的α-Al2O3进行煅烧的方式为：以3～10℃/min、例如5±1℃/min的升温速度由室温升至500～700℃、例如600±5℃，然后在所升至的温度下焙烧2～8h、例如5±1h。本发明将升温速率控制在3～10℃/min，能够防止在焙烧过程中，负载的组分蒸发或分解得过快，影响最后负载的均匀度；同时避免升温过慢增加焙烧时间和能耗。本发明将焙烧恒温温度控制在500～700℃、时间控制在2～8h，能够保证负载组分能在最小能耗最短时间内实现充分分解。
本发明中，制备载体时，步骤(1)的操作可以只进行一次，也可重复进行多次，即MgO可以一次性包覆在α-Al2O3表面，也可以分批次包覆在α-Al2O3表面。在一些的实施方案中，步骤(1)的操作进行两次，即先将部分(例如一半)可溶性含镁化合物负载于α-Al2O3表面，煅烧，得到中间载体，然后再将剩余可溶性含镁化合物负载于中间载体表面，煅烧，从而得到最终的载体。采用重复多次步骤(1)的方式制备载体，适用于较高MgO负载量的载体的制备，有利于MgO均匀包覆在α-Al2O3表面，提高加氢反应的转化率和OPP选择性。
适用于本发明的可溶性含铂化合物可以是选自氯铂酸、硝酸四氨合铂和氯化四氨合铂中的一种或多种。可以采用将可溶性含铂化合物配制成水溶液，使载体与可溶性含铂化合物的水溶液接触的方式，将可溶性含铂化合物负载于载体表面。可溶性含铂化合物的水溶液(例如氯铂酸水溶液)的Pt离子浓度可以为0.5-2wt％，例如1±0.2wt％。可以通过喷淋或浸渍的方式使载体与可溶性含铂化合物的水溶液接触。喷淋或浸渍可以在加热(例如20-70℃)下进行，以促进载体对于含铂化合物水溶液的吸附，并使得在接触的过程中发生一定程度的干燥。例如，喷淋的同时可以伴以鼓风干燥，鼓风的温度可以为20-70℃、例如50±10℃。鼓风主要为了使物料边负载边有一定程度的干燥，以便能使载体吸附含铂化合物水溶液效果更好。采用浸渍的方式负载后可以在80±20℃下搅拌蒸干。在一些实施方案中，步骤(2)的负载操作(例如喷淋加鼓风干燥)在糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机中进行。糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm。使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行负载有利于工业放大。转速设定为5～40rpm有利于保证物料可以在机器中实现翻滚，达到充分均匀负载的目的，同时避免过快造成材料磨损。
将可溶性含铂化合物负载于载体表面后，可进行干燥，得到加氢催化剂前驱体。对载体进行干燥可以是在60～120℃、例如80±10℃下干燥5～16h、例如12±2h。
本发明的加氢催化剂可通过对加氢催化剂前驱体进行煅烧而制得。本发明中，对加氢催化剂前驱体进行煅烧的方式为：以3～10℃/min、例如5±1℃/min的升温速度由室温升至500～700℃、例如600±50℃，然后在所升至的温度下焙烧2～8h、例如2～3h。本发明将升温速率控制在3～10℃/min，能够防止在焙烧过程中，负载的组分蒸发或分解得过快，影响最后负载的均匀度；同时避免升温过慢增加焙烧时间和能耗。本发明将焙烧恒温温度控制在500～700℃、时间控制在2～8h，能够保证负载组分能在最小能耗最短时间内实现充分分解。
加氢催化剂前驱体焙烧后得到的催化剂为未活化的催化剂。可通过对未活化的催化剂进行还原得到活化的催化剂。本发明中，可以通过在一定温度下使加氢催化剂与还原剂反应，实现对加氢催化剂的活化。还原剂可以是氢气等还原性气氛。还原反应的温度可以为350～450℃，例如400±20℃。还原反应的时间可以为2～6h，例如4±1h。还原反应时由室温升至还原反应温度的速率可以为3～10℃/min、例如5±1℃/min。
本发明的加氢催化剂适用于催化加氢反应，特别适用于催化氧芴加氢制备邻苯基苯酚的反应。本发明的加氢催化剂能够提高加氢反应的转化率和/或选择性。本发明还包括使用本发明的加氢催化剂催化氧芴加氢制备邻苯基苯酚的方法，所述方法包括在本发明的加氢催化剂的存在下使氧芴进行加氢反应。用于加氢反应的加氢催化剂如果是未经活化的加氢催化剂，则在加氢反应前先对催化剂进行前述活化处理。加氢反应可以在固定床反应器中进行。加氢反应中，可以以氧芴溶液或熔融氧芴的形态提供氧芴原料。氧芴溶液的溶剂可以为甲苯、甲基环己烷或其混合物。氧芴溶液的氧芴浓度优选≥20wt％。加氢反应的反应温度可以为350～450℃、例如400±20℃。加氢反应时通入氢气，氢气压力可以为0.3～5MPa，例如0.5～1.5MPa、1.1±0.1MPa。加氢反应中，氧芴的质量空速(WHSV)为0.5～1.5h-1、例如0.8±0.1h-1。氧芴质量空速等于氧芴质量流速/催化剂质量。当氧芴以氧芴溶液的形式进料时，氧芴质量空速计算时不包括溶剂的质量。加氢反应的氢油比可以为(600～3000)：1，例如(1000±200)：1。氢油比为通入的氢气的体积与氧芴原料的体积之比。
采用本发明的加氢催化剂催化氧芴加氢反应，氧芴转化率可以达到30％以上、33％以上、34％以上、35％以上、36％以上、38％以上、39％以上、40％以上、41％以上、42％以上或45％以上，OPP选择性可以达到80％以上、81％以上、83％以上、84％以上、85％以上、86％以上或87％以上。在优选的实施方案中，氧芴转化率在38％以上，同时OPP选择性在80％以上。
本发明具有以下优点：
1、为了利用载体本身的活性和承载更多的活性金属，本领域通常使用高比面积的活性材料作为负载型催化剂的载体，例如以Al2O3作为负载型催化剂的载体时，通常选用具有一定活性和较高比表面积的γ-Al2O3、θ-Al2O3、介孔Al2O3等，CN104841421A、CN105879862A、CN108947775A等现有技术在载体的选择上都基于上述考虑。而本发明则提出了一种全新的设计催化剂载体的思路。本发明的复合载体中采用了成型的惰性α-Al2O3(俗称刚玉)，该材料具有强度大、稳定性好、惰性、低比表面积等特点。本发明使用的MgO/α-Al2O3复合氧化物载体，同时具有碱性和低比表面积的特点，有利于活性金属更多地分散在载体外表面，降低贵金属的用量；有利于反应产物的扩散，提高OPP选择性；催化剂的碱性也有利于减少副产物的生成，提高OPP选择性。
2、本发明可以通过喷淋或浸渍的方式制备复合载体及负载活性组分Pt，有利于氧化镁在α-Al2O3上及Pt在复合载体表面分散均匀。
3、本发明的方法制备的催化剂贵金属Pt用量较少，有利于降低催化剂成本。
4、本发明的方法制备出的催化剂，在催化氧芴加氢制备OPP时，对OPP选择性大于80％，OPP收率大于30％，副产物占比较少，催化剂使用寿命长，反应活性稳定期长。
5、本发明制备方法简单，原料易得，成本较低，有利于工业大规模生产。
CN104841421A采用等体积浸渍法将活性金属Pt、Pd与γ-Al2O3、θ-Al2O3、SiO2或活性炭等载体进行组合制备得到的催化剂，需要较高质量分数的活性贵金属负载量以实现对OPP的高选择性，催化剂成本较高，限制其在实际工业中的应用。本发明以特定晶型(α型)的氧化铝为载体内核，表面包覆碱性氧化物，形成较低比表面积的碱性复合载体，提高了对OPP的选择性，副产物少，从而可以大幅降低后续分离的成本，同时减少了Pt的负载量，降低了催化剂成本。
CN105879862A将载体加入到铂金属盐溶液中，其中贵金属铂前体和诱发剂分别溶解在多元醇中老化30天以上，载体采用氨气/水蒸气共诱导水解的方法获得，再通过快速还原反应，控制溶液粘度，控制铂纳米粒子在载体表面沉积，经过滤、洗涤，惰性气氛中加热干燥即形成稳定的蛋壳型铂催化剂催化剂。该方法工艺复杂，制备耗时长，不利于工业化生产。
CN106478378A采用固定床反应器通过加氢贵金属催化剂制备OPP，但其转化率较低，从而导致OPP收率较低，经济效益不明显。
本发明与现有的氧芴加氢制备OPP催化剂相比，具有催化剂制备工艺简单、活性金属负载量低、催化剂成本低、OPP选择性高、副产物少、稳定性好和使用寿命长等优点。本发明的方法不需要使用强酸、强碱等进行载体处理，也不需要使用大量水或有机溶剂进行洗涤，避免了设备腐蚀，对于环境友好。本发明的方法可工业化大规模生产，在氧芴加氢制备OPP工业领域具有良好的应用前景。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。制备例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例和对比例中用到的α-Al2O3产自江西，纯度99％；γ-Al2O3购自沪试，纯度99％；SiO2(白炭黑)购自沃凯；θ-Al2O3产自山东，纯度99％。
实施例1
取100g直径为3mm的条状α-Al2O3放入糖衣机，糖衣机转速30r/min，缓慢将100g的硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液喷淋到载体表面，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待硝酸镁溶液喷淋结束后，取出载体，100℃下干燥5h，将干燥后的样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧5小时，得到MgO-Al2O3复合载体，其中MgO含量约为8wt％，α-Al2O3含量约为92wt％。
取100g上述复合载体放入糖衣机，糖衣机转速25r/min，缓慢将50g的Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液喷淋到载体表面，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待氯铂酸溶液喷淋结束后，取出样品，80℃下干燥12h，将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧2小时，得到Pt负载量为0.5wt％的催化剂。
实施例2
改变实施例1中硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液用量为220g，其余制备方法与实施例1相同，制备得到实施例2的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，α-Al2O3含量约为84wt％。催化剂中Pt负载量为0.5wt％。
实施例3
改变实施例1中硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液用量为61g，其余制备方法与实施例1相同，制备得到实施例3的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为5wt％，α-Al2O3含量约为95wt％。催化剂中Pt负载量为0.5wt％。
实施例4
取100g直径为3mm的条状α-Al2O3放入糖衣机，糖衣机转速30r/min，缓慢将110g的硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液喷淋到载体表面，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待硝酸镁溶液喷淋结束后，取出载体，100℃下干燥5h，将干燥后的样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧5小时，取出载体，将载体放入糖衣机，糖衣机转速30r/min，再次将110g的硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液喷浸到载体上，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待硝酸镁溶液喷淋结束后，取出载体，100℃下干燥5h，将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧5小时，得到MgO-Al2O3复合载体，其中MgO含量约为16wt％，α-Al2O3含量约为84wt％。
取100g上述复合载体放入糖衣机，糖衣机转速25r/min，缓慢将50g的Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液喷淋到载体表面，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待氯铂酸溶液喷淋结束后，取出载体，80℃下干燥12h，将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧2小时，得到Pt负载量为0.5wt％的催化剂。实施例4的催化剂的XRD谱图如图1所示，由于催化剂的Pt含量过低、分散度较高，因此看不到Pt的峰。
实施例5
将实施例4中硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液两次的用量从110g改变到150g，其余制备方法与实施例4相同，制备得到实施例5的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为20wt％，α-Al2O3含量约为80wt％。催化剂中Pt负载量为0.5wt％。
实施例6
将实施例4中硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液两次的用量从110g改变到183g，其余制备方法与实施例4相同，制备得到实施例6的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为24wt％，α-Al2O3含量约为76wt％。催化剂中Pt负载量为0.5wt％。
实施例7
改变实施例4中Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液用量为20g，其余制备方法与实施例4相同，制备得到实施例7的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，α-Al2O3含量约为84wt％。催化剂中Pt负载量为0.2wt％。
实施例8
改变实施例4中Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液用量为60g，其余制备方法与实施例4相同，制备得到实施例8的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，α-Al2O3含量约为84wt％。催化剂中Pt负载量为0.6wt％。
实施例9
改变实施例4中Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液用量为30g，其余制备方法与实施例4相同，制备得到实施例9的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，α-Al2O3含量约为84wt％。催化剂中Pt负载量为0.3wt％。
实施例10
改变实施例2中α-Al2O3为直径为4mm的条状α-Al2O3，其余制备方法与实施例2相同，制备得到实施例10的催化剂。
实施例11
改变实施例2中α-Al2O3为直径为3mm的球形α-Al2O3，其余制备方法与实施例2相同，制备得到实施例11的催化剂。
实施例12
改变实施例2中α-Al2O3为外径为4mm、内径为1mm的空心型α-Al2O3，其余制备方法与实施例2相同，制备得到实施例12的催化剂。
实施例13
取100g直径为3mm的条状α-Al2O3，放入110g的硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液浸渍2h，80℃下搅拌蒸干，再在烘箱中100℃干燥5h，将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧5小时。随后再次放入110g的硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液进行浸渍2h，80℃下搅拌蒸干，再在烘箱中100℃干燥5h，将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧5小时，得到MgO-Al2O3复合载体。得到的复合载体中MgO含量约为16wt％，α-Al2O3含量约为84％。
取100g复合载体，放入50g的Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液浸渍5h，在80℃烘箱干燥12h，最后在马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧2小时，得到Pt负载量约为0.5wt％的催化剂。
对比例1
将实施例2中α-Al2O3替换为直径为3mm的条状γ-Al2O3，其余制备方法与实施例2相同，得到对比例1的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，γ-Al2O3含量约为84％。催化剂中Pt负载量约为0.5wt％。
对比例2
将实施例2中α-Al2O3替换为直径为3mm的条状SiO2，其余制备方法与实施例2相同，得到对比例2的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，SiO2含量约为84％。催化剂中Pt负载量约为0.5wt％。
对比例3
将实施例2中α-Al2O3替换为直径为3mm的球形θ-Al2O3，其余制备方法与实施例2相同，得到对比例3的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，θ-Al2O3含量约为84％。催化剂中Pt负载量约为0.5wt％。
对比例4
取100g直径为3mm的条状α-Al2O3放入糖衣机，糖衣机转速30r/min，缓慢将50g的Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液喷淋到α-Al2O3表面，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待氯铂酸溶液喷淋结束后，取出样品，80℃下干燥12h，将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧2小时，得到Pt负载量约为0.5wt％的催化剂。
测试例1：催化剂评价
取5g催化剂放入固定床恒温区，通入氢气，将催化剂以5℃/min的升温速度升至400℃，在400℃下保持4小时，进行活化；然后通入20wt％氧芴的甲苯溶液，反应原料氧芴的质量空速(WHSV)为0.8h-1，氢油比为1000:1，氢气压力为1.1MPa，反应温度为400℃；采用气相色谱分析，以催化剂运行200h小时后，催化剂处于稳态时的反应结果计算氧芴转化率和OPP选择性。各实施例和对比例的催化剂评价结果见表1。
表1：各实施例和对比例的催化剂组成及反应结果
Figure BDA0002919748970000171
Figure BDA0002919748970000181
新鲜的负载型加氢催化剂通常由于活性组分的初始粒子尺寸非常小、分散程度高、表面吸附杂质少等因素的影响，在反应初期(几小时到几十小时)通常具有非常高的初始活性，但反应结果不稳定，转化率会快速地降低。随着反应运行一段时间之后或主动实施钝化处理后，催化剂会进入活性稳定期，即达到较稳定的转化率和选择性。工业应用上均采用活性稳定期或长周期运行后的反应数据来计算产品收率、能耗成本等。因此，本发明的测试例均采用催化剂运行约200h、处于活性稳定期的反应结果来计算催化剂的转化率和选择性。
根据实施例1-13与对比例1-3的催化剂的反应结果可以看出，在实施例的以MgO包覆α-Al2O3作为复合载体的催化剂的作用下，氧芴加氢氢解制备OPP反应在维持较高的转化率水平同时，OPP选择性相比对比例的以MgO包覆γ-Al2O3、SiO2或θ-Al2O3作为复合载体的催化剂有了大幅度的提高。
根据实施例1-13与对比例4的催化剂的反应结果可以看出，相比对比例4的以纯α-Al2O3作为载体的催化剂，实施例的以MgO包覆α-Al2O3作为复合载体的催化剂催化氧芴加氢氢解反应的转化率明显提升，且OPP选择性保持在很高的水平。
测试例2：催化剂稳定性评价
取5g实施例4的催化剂放入固定床恒温区，将催化剂通入氢气，以温度5℃/min升至400℃，保留4小时，进行活化，然后通入20wt％氧芴的甲苯溶液，反应原料氧芴的质量空速(WHSV)为0.8h-1，氢油比为1000:1，氢气压力为1.1MPa，反应温度为400℃；采用气相色谱分析，根据催化剂运行不同时间时的反应结果计算不同运行时间时的氧芴转化率和OPP选择性，结果如表2所示。
表2：实施例4的催化剂的稳定性运行试验结果
运行时间(h) 氧芴转化率(％) OPP选择性(％)
20 67 71
50 55 75
100 49 80
150 44 83
200 42 85
300 43 85
500 42 85
700 41 86
900 41 86
1100 40 87
1300 41 86
1500 40 87
由表2数据可知，采用本发明的方法制备得到的催化剂，长时间运行过程中，能保持对OPP较高的选择性；连续运行1500h后，活性仍保持在活性稳定期水平，未出现下降，表明该催化剂具有良好的稳定性，催化剂使用寿命长。

Claims (11)

1.一种加氢催化剂或其前驱体，其特征在于，所述加氢催化剂或其前驱体包括载体和起催化作用的活性组分，所述载体包括α-Al2O3和MgO，所述活性组分包括铂元素。
2.如权利要求1所述的加氢催化剂或其前驱体，其特征在于，所述载体中，α-Al2O3的质量占载体总质量的70％～96％，MgO的质量占载体总质量的4％～30％；优选地，所述载体中，α-Al2O3的质量占载体总质量的76％～95％，MgO的质量占载体总质量的5％～24％。
3.如权利要求1所述的加氢催化剂或其前驱体，其特征在于，所述加氢催化剂或其前驱体中，铂元素的质量为载体质量的0.1％～1％，优选0.1％～0.7％，更优选0.1％～0.6％。
4.如权利要求1所述的加氢催化剂或其前驱体，其特征在于，所述加氢催化剂或其前驱体具有以下一项或多项特征：
所述MgO位于所述α-Al2O3的表面；
所述α-Al2O3为粒径为2～5mm的颗粒；和
所述铂元素以可溶性含铂化合物、氧化铂和/或金属铂的形态存在。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性含镁化合物负载于α-Al2O3表面，煅烧，得到所述载体；
(2)将可溶性含铂化合物负载于所述载体表面，得到所述加氢催化剂前驱体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述可溶性含镁化合物选自硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的一种或多种；
步骤(1)中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载，所述糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm；
步骤(1)中，采用喷淋或浸渍的方式将可溶性含镁化合物负载于α-Al2O3表面；
步骤(1)中的煅烧方式为：以3～10℃/min的升温速度由室温升至500～700℃，然后焙烧2～8h；
步骤(1)中，在煅烧前，先对负载有可溶性含镁化合物的α-Al2O3进行干燥，所述干燥优选为在60～120℃下干燥5～16h；
所述可溶性含铂化合物选自氯铂酸、硝酸四氨合铂和氯化四氨合铂中的一种或多种；
步骤(2)中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载，所述糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm；
步骤(2)中，采用喷淋或浸渍的方式将可溶性含铂化合物负载于所述载体表面；
步骤(2)还包括对负载有可溶性含铂化合物的载体进行干燥，所述干燥优选为在60～120℃下干燥5～16h。
7.一种制备权利要求1-4中任一项所述的加氢催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括权利要求5或6所述的制备加氢催化剂前驱体的方法和以下步骤：
(3)对所述加氢催化剂前驱体进行煅烧，得到所述加氢催化剂。
优选地，步骤(3)中的煅烧方式为：以3～10℃/min的升温速度由室温升至500～700℃，然后焙烧2～8h。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(4)将步骤(3)得到的加氢催化剂在350～450℃下还原2～6h。
9.一种催化加氢反应的方法，其特征在于，所述方法包括使用权利要求1-4中任一项所述的加氢催化剂或采用权利要求7或8所述的方法制备得到的加氢催化剂催化加氢反应；
优选地，所述加氢反应为氧芴加氢制备邻苯基苯酚的反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述加氢反应在固定床反应器中进行；
所述加氢反应中，以氧芴溶液或熔融氧芴的形态提供氧芴原料，所述氧芴溶液的溶剂优选为甲苯、甲基环己烷或其混合物，所述氧芴溶液的氧芴浓度优选≥20wt％；
所述加氢反应中，反应温度为350～450℃；
所述加氢反应中，氢气压力为0.3～5MPa；
所述加氢反应中，氧芴质量空速为0.5～1.5h-1；和
所述加氢反应中，氢油比为(600～3000)：1。
11.α-Al2O3在提高氧芴加氢制备邻苯基苯酚反应的邻苯基苯酚选择性和/或稳定反应性中的用途，或在制备催化氧芴加氢制备邻苯基苯酚的加氢催化剂中的用途。
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