CN115624970B - 一种用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化技术领域。本发明提供的催化剂为负载型铂催化剂，由载体、活性金属铂组成，制备方法为：将载体放入至滚动设备中，鼓入气体流吹扫滚动的载体；向滚动的载体上喷涂含铂化合物的溶液，喷涂完毕后干燥、煅烧、氢气还原，即得所述催化剂。将该催化剂装载于带有气液混合结构的微固定床反应器中，控制一定的温度和压力，将一定浓度的硝基化合物溶液与氢气充分混合后共同流入反应器，经催化剂催化反应得到胺基化合物溶液。本发明的连续还原硝基化合物的方法的优势为催化剂的催化效率高、操作简便、绿色环保、安全性高、产品质量高。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，更具体地说，涉及一种用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在医药、染料、农药、香料等精细化工行业，胺基具有特别的化学、生物活性，也是重要的分子片段连接点，因而胺基化合物广泛存在于各种合成工艺中，是非常重要的有机中间体。
一种最为普遍的获得胺基化合物的方法是，将基础分子进行硝化得到硝基化合物，再经还原得到相应的胺基化合物。工业上常用的还原方式为酸性条件下的金属还原（铁、锌等），该方法成本低廉，选择性高，被广泛应用，但缺点是该工艺产生大量的废弃物、后处理困难、安全风险高。逐步提倡技术转型，采用催化加氢工艺，该法采用氢气作为还原剂，在催化剂（骨架镍、负载型金属催化剂）的催化作用下将硝基还原为胺基，该工艺原子经济性高、绿色环保、后处理过程简单。但缺点是成本较高，釜式加氢下安全风险高、选择性相对较差、操作繁琐。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂。本发明所要解决的另一技术问题在于提供前述催化剂的制备方法。本发明最后所要解决的技术问题在于提供前述催化剂的具体应用，即使用该催化剂经微固定床反应器实施液相连续加氢还原硝基化合物的方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
所述催化剂为负载型铂催化剂，由载体、活性成分金属铂组成。通过如下方法制得：
将载体放至滚动设备中；鼓入气体流吹扫滚动的载体，向滚动的载体上喷涂铂的前驱体溶液（喷涂过程同时伴随着溶剂的快速蒸发），根据所需金属负载量决定喷涂量；喷毕，干燥，空气或惰性气氛中煅烧，再经氢气高温还原，得到所述催化剂成品。
上述催化剂制备方案中：
优选地，所述载载体材料为活性炭、活性氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化钛、氧化锌中的任意一种或多种；
所述载体为已成型的载体，例如有以下形貌：球形、片状、柱状、拉西环、三叶草形、蜂窝状、不规则的破碎颗粒等；
优选地，所述载体经过煅烧预处理；
优选地，所述载体粒径为0.1-1毫米；该尺寸做出来的催化剂装载到下文所述的微固定床中能够实现高效的传热传质效果；
优选地，所述载体预处理煅烧条件为：空气或惰性气体氛围下，100-500℃，>0.5小时；
优选地，所述气体流用于快速干燥喷入的前驱体溶液，温度50-150℃；
优选地，根据前驱体溶液所用的溶剂种类及负载工艺需求确定合适的载体滚动温度及干燥气流的温度；
优选地，所述前驱体为任何含铂的化合物氯铂酸、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵等，所述溶液所用溶剂为任意可溶解前驱体的溶剂，例如水，乙醇，甲醇，丙酮等；
优选地，所述干燥温度为100-150℃；
优选地，所述空气或惰性气氛煅烧的温度为200-500℃；
优选地，所述氢气还原温度为200-500℃，还原时间为0.5-24小时；
优选地，所述催化剂的铂负载量范围为0.5-10wt%。
本发明利用上述催化剂实现所述液相催化连续加氢还原硝基化合物的技术方案为：将催化剂装载于带有气液混合结构的微固定床反应器中，控制一定的温度（通常0-100℃）和压力（通常0-5MPa），将一定浓度的硝基化合物溶液（通常浓度为1wt%-20wt%）与氢气共同流入反应器，经催化剂催化反应实现还原得到相应的胺基化合物溶液。
在上述技术方案中，所述技术方案采用的微固定床反应器的基础为化学化工领域常规的固定床反应器，需特别强调之处在于，反应管配备微混合器，可实现气-液的高效混合，达到小于0.1毫米液体尺寸的高度分散液珠。氢气和原料液经过高效混合后进入反应器进行反应。
为达到高效的传热、传质效能，优选地，所述反应器的长径比应大于20。
优选地，所述技术方案中典型的催化加氢还原硝基化合物的操作如下：将硝基化合物溶解于溶剂中，配置成1%-20%质量浓度的底物溶液；将催化剂装填至微固定床反应器中，氮气吹扫，切换至氢气，调节背压至目标压力，通过质量流量计控制氢气流速，调节反应器温度至目标温度；此时，将底物溶液通过高压恒流泵以一定的流速输入反应器中，与氢气一同经过微混合器，实现气液高度混合后流过催化剂；流出物经气液分离后，收集产物溶液。
根据不同的底物结构及所含杂质情况，催化剂的寿命不同，一般的寿命大于120小时。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明所提供的催化剂制备方法具有普适性，能够适用大部分载体及活性组分。该方法可将活性组分优先负载至成型载体的外表层，提高表面利用率，用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物，能显著加快反应速率，长时间保持极高的催化效率。本发明的连续还原硝基化合物的方法的优势为催化剂催化效率高、制备成本低、操作简便、绿色环保、安全性高、产品质量高。
附图说明
图1为实施例1的5% Pt/Al2O3-1-5催化剂的光学显微照片（标尺为200μm）；
图2为实施例1的5% Pt/Al2O3-1-5催化剂的高分辨透射电镜（HRTEM）照片（标尺为20nm）；
图3为实施例1的5% Pt/Al2O3-1-5催化剂的物理吸附分析，BET比表面积为221.0m2/g，平均孔径13.9nm；
图4为对比例1的5% Pt/Al2O3-C-5催化剂的物理吸附分析，BET比表面积为228.0m2/g，平均孔径12.7nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
催化剂制备：称取5.5克氯铂酸溶于20克水中，配制成前驱体溶液。称取50克直径0.2-0.5毫米的球形活性氧化铝，于马弗炉中升温至400℃煅烧5小时，降温会后取出置于包衣锅中，鼓入100℃的氮气。旋转下喷入配置的铂前驱体溶液，喷毕，转移至鼓风干燥箱，于120℃干燥过夜。转移至管式炉中，于400℃空气氛围煅烧4小时，降至室温后，通入氢气置换体系空气，300℃氢气氛围下还原2小时，得到成品Pt/Al2O3-1-5催化剂，铂的负载量为5wt%。
微固定床连续液相加氢还原硝基苯：将硝基苯溶于甲醇，配置成10%重量含量的溶液。称取4.2克所制备的催化剂，装填至微固定床反应器中，反应管内径4毫米，长400毫米，氮气吹扫5分钟，切换至氢气，背压至1兆帕，控制氢气流速20毫升/分钟，控制温度至40℃。将原料溶液以0.2毫升/分钟的速度输入反应器。该反应连续运行约700小时转化率仍保持~100%，得到目标产物苯胺，摩尔收率>99%，反应式如下：
实施例2
催化剂制备：称取3.3克氯铂酸溶于20克水中，配制成前驱体溶液。称取50克直径0.2-0.5毫米的球形活性氧化铝，于马弗炉中升温至400℃煅烧5小时，降温会后取出置于包衣锅中，鼓入100℃的氮气。旋转下喷入配置的铂前驱体溶液，喷毕，转移至鼓风干燥箱，于120℃干燥过夜。转移至管式炉中，于400℃空气氛围煅烧4小时，降至室温后，通入氢气置换体系空气，200℃氢气氛围下还原2小时，得到成品Pt/Al2O3-2-3催化剂，铂的负载量为3wt%。
微固定床连续液相加氢还原对硝基苯酚：将对硝基苯酚溶于乙醇，配置成8%重量含量的溶液。称取4.2克所制备的催化剂，装填至微固定床反应器中，反应管内径4毫米，长400毫米，氮气吹扫5分钟，切换至氢气，背压至3兆帕，控制氢气流速20毫升/分钟，控制温度至50℃。将原料溶液以0.2毫升/分钟的速度输入反应器。该反应连续运行约200小时转化率仍保持~100%，随后开始逐渐下降。得到目标产物对胺基苯酚，运行200小时摩尔收率>99%，反应式如下
实施例3
催化剂制备：称取2.1克氯铂酸溶于20克乙醇中，配制成前驱体溶液。称取50克直径0.4毫米的球形活性炭，于马弗炉中升温至200℃煅烧5小时，降温会后取出置于包衣锅中，鼓入80℃的氮气。旋转下喷入配置的铂前驱体溶液，喷毕，转移至鼓风干燥箱，于120℃干燥过夜。转移至管式炉中，于300℃空气氛围煅烧5小时，降至室温后，通入氢气置换体系空气，300℃氢气氛围下还原2小时，得到成品Pt/C-3-2催化剂，铂的负载量为2wt%。
微固定床连续液相加氢还原对氯硝基苯：将对氯硝基苯溶于异丙醇，配置成5%重量含量的溶液。称取2.1克所制备的催化剂，装填至微固定床反应器中，反应管内径4毫米，长400毫米，氮气吹扫5分钟，切换至氢气，背压至3兆帕，控制氢气流速20毫升/分钟，控制温度至30℃。将原料溶液以0.2毫升/分钟的速度输入反应器。该反应连续运行约170小时转化率仍保持~100%，得到目标产物对氯苯胺的选择性>99%，随后转化率开始逐渐下降。运行170小时摩尔收率>97%，反应式如下：
比较例1
根据实施例1的方法制备催化剂，所不同的是在喷涂氯铂酸前驱体溶液的过程中，未鼓入100℃的氮气。最终得到均匀负载的成品Pt/Al2O3-C-5催化剂，铂的负载量为5wt%。
微固定床连续液相加氢还原硝基苯：将硝基苯溶于甲醇，配置成10%重量含量的溶液。称取4.2克所制备的催化剂，装填至微固定床反应器中，反应管内径4毫米，长400毫米，氮气吹扫5分钟，切换至氢气，背压至1兆帕，控制氢气流速20毫升/分钟，控制温度至40℃。将原料溶液以0.2毫升/分钟的速度输入反应器。该反应仅能连续运行约50小时转化率保持~100%，随后转化率下降，反应式如下：
上述实施例1的5% Pt/Al2O3催化剂的光学显微镜照片切面图（图1）显示，其为目标的表层负载结构（黑色区域代表负载上活性金属铂，白色区域为空白氧化铝载体），负载深度约100μm。高分辨透射电镜（HRTEM）照片(图2)显示，催化剂中活性金属铂呈高分散状态，粒径为2-3nm。
上述实施例1所制备的5% Pt/Al2O3-1-5催化剂的物理吸附分析的吸脱附等温线及孔径分布见图3，其比表面积为221.0m2/g，平均孔径13.9nm。比较例1所制备的5% Pt/Al2O3-C-5催化剂的物理吸附分析的吸脱附等温线及孔径分布见图4，其比表面积为228.0m2/g，平均孔径12.7nm。两者结果相近，说明采用本发明所述方法制备的实施例1中催化剂并未因表层负载而导致催化剂堵孔、比表面积下降的问题。
微固定床连续液相加氢还原硝基苯反应结果显示，本发明所述方法制备的实施例1中催化剂的活性能够维持约700小时，这主要源于该催化剂的表层负载结构带来的高活性。相反的，常规方法制备的比较例1中的催化剂为均匀负载型，表层活性金属较少，液体的扩散限制导致内部活性金属的利用率极低，其活性较低，只能维持约50小时的完全转化。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：将载体放入滚动设备中，鼓入气体流吹扫滚动的载体，向滚动的载体上喷涂含铂化合物的溶液，喷涂完毕后干燥、煅烧、氢气还原，即得所述催化剂；所述鼓入气体流为50-150℃的氮气；所述干燥的温度为100-150℃。
2.根据权利要求1所述的用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体粒径为0.1-1毫米。
3.根据权利要求1所述的用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为活性炭、活性氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化钛、氧化锌中的一种或多种；所述含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体煅烧预处理的具体条件为：空气或惰性气体氛围下，100-500℃，＞0.5小时。
5.根据权利要求1所述的用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧是在空气或惰性气氛下，温度为200-500℃；所述氢气还原的温度为200-500℃，还原时间为0.5-24小时。
6.根据权利要求1所述的用于微固定床连续液相加氢还原硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，控制所述催化剂的铂负载量范围为0.5-10wt%。
7.权利要求1-6任一所述的催化剂制备方法制备得到的催化剂。
8.权利要求7所述催化剂在加氢还原硝基化合物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：将催化剂装载于带有气液混合结构的微固定床反应器中，控制一定的温度和压力，将一定浓度的硝基化合物溶液与氢气充分混合后共同流入反应器，经催化剂催化反应得到胺基化合物溶液。
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