CN103304427A - 一种低温液相催化加氢制备苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温液相催化加氢制备苯胺的方法，包括如下步骤：首先将负载型贵金属催化剂装入反应器中，所述负载型贵金属催化剂以Pt为活性组分，以Al2O3为载体；将硝基苯有机溶液和氢气分别通入上述反应器，控制反应温度为70～105℃、反应压力为3～6Mpa、硝基苯有机溶液进料空速为0.3～1.3h-1，液相催化加氢反应制得苯胺，所述有机溶剂为苯胺、乙醇或丙酮中的一种，有机溶液中硝基苯的质量分数为1～20%。本发明采用蛋壳型Pt/Al2O3为催化剂，液相催化加氢制备苯胺，生产工艺简单、反应条件温和、耗能低，同时具有催化成本低，硝基苯转化率高、选择性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备苯胺的方法，特别是涉及一种低温液相催化加氢制备苯胺的方法。
背景技术
苯胺，俗称阿基林油，无色油状液体，是一种重要的有机合成原料和精细化工的中间体，可应用于合成香料、染料、橡胶助剂、农药、炸药等多种化工产品和聚氨酯材料，用途十分广泛。
目前，世界上苯胺的主要生产方法为硝基苯催化加氢法，占苯胺总生产能力的85%。该方法包括固定床气相催化加氢法、流化床气相催化加氢法和液相加氢法。固定床气相催化加氢法具有技术成熟，设备及操作简单，投资少等优点，但是易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，需定期更换催化剂。流化床气相催化加氢法，具有反应温度易于控制，催化剂使用寿命长的特点，缺点是设备操作复杂，催化剂磨损大，装置投资费用大，维护费高。液相加氢制备苯胺技术成功的解决了这一系列的问题，使苯胺的生产技术更加成熟。液相加氢法具有副反应少、能耗低、装置生产能力大和成本低廉等优点。
公开号为CN1660771A的专利文献公开了一种苯胺的制备方法，以硝基苯为原料，以Pt/Al2O3、NiB、Renay-Ni中的一种为催化剂，催化剂的用量为原料质量的1%～40%，以醇溶液为溶剂，控制反应温度为150℃～250℃下进行加氢还原反应制得苯胺，收率可达99%。
公开号为CN101434547A的专利文献公开了一种硝基苯液相加氢制备苯胺的方法，该方法以负载型镍为催化剂，以乙醇为溶剂，在60～90℃温度下，1.5～3Mpa压力下合成苯胺，苯胺的转化率达到99%以上。
上述工艺均存在催化剂与产物分离困难，贵金属催化剂用量大、成本高的问题；另外负载型镍基催化剂存在反应不易控制，使用寿命及生产能力低等缺点。
发明内容
本发明提供了一种低温液相催化加氢制备苯胺的方法，通过采用蛋壳型的Pt/Al2O3催化剂，实现了在低温、低压条件下，液相催化加氢制备苯胺。该方法具有催化活性高、催化成本低、硝基苯转化率高的特点。
一种低温液相催化加氢制备苯胺的方法，包括如下步骤：
（1）将负载型贵金属催化剂装入反应器中，所述负载型贵金属催化剂以Pt为活性组分，以Al2O3为载体；所述活性组分在载体表面呈蛋壳型分布，质量为载体质量的0.01～1%。
（2）将硝基苯有机溶液和氢气分别通入（1）所述的反应器中，控制反应温度为70～105℃、反应压力为3～6Mpa、硝基苯有机溶液进料空速为0.3～1.3h-1，经液相催化加氢反应制得粗产物；所述有机溶剂为苯胺、乙醇或丙酮中的一种，有机溶液中硝基苯的质量分数为1～20%。
（3）将步骤（2）所得粗产物经后处理得到最终产物苯胺。
步骤（1）所述的负载型贵金属催化剂的制备方法如下：
①铝石粉末经挤条成形、干燥后，在900～1200℃下，煅烧2～5h，制得Al2O3。
②将步骤①所得Al2O3浸渍到由Pt的可溶性盐与可溶性碱性或酸性组成的混合溶液中，经浸渍、干燥后，在250～600℃下，煅烧2～4h，得到催化剂前体A；
③将步骤②所得催化剂前体A经氢气还原后，制得用于硝基苯液相催化加氢制备苯胺的负载型催化剂。
作为优选，步骤②所述的Pt的可溶性盐溶液为硝酸盐、氯酸盐或亚硫酸盐中的一种。采用上述可溶性盐时，Pt在载体上的负载效果好，制得的催化剂反应活性高。
作为优选，步骤②所述的可溶性碱性或酸性溶液为浓硝酸溶液、浓盐酸溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸钠溶液中的一种。
作为优选，步骤③所述的氢气为氢气与氮气的混合气，催化剂前体先经氮气干燥后，再经氢气进行还原。
作为优选，步骤③所述的还原温度为250～600℃，进一步优选为300～500℃。温度过高，催化剂会因过热发生烧结而损害催化剂活性；温度过低会导致还原不完全，降低催化剂活性。
采用上述制备方法，可以制得蛋壳型Pt/Al2O3催化剂，该催化剂具有催化活性高、贵金属用量少的特点，可用于硝基苯液相催化加氢制备苯胺的反应。
作为优选，步骤（1）所述的Al2O3的截面形状为三叶草形、拉西环形或球形中的一种；进一步优选三叶草形或拉西环形。因催化剂载体的催化活性正比于其反应速率常数，三叶草形和拉西环形的催化反应速率常数大于球形催化剂的，因此两者的催化活性均要优于球形的。
步骤（1）所述的活性组分在载体表面呈蛋壳型分布，该结构可使活性组分均匀的分布在载体上，并减少其用量，进而降低催化剂成本。
作为优选，步骤（1）所述的活性组分在载体上的分布厚度为0.02～0.10mm，质量为载体质量的0.05～0.50%。进一步优选，所述的活性组分在载体表面的分布厚度为0.03～0.09mm，质量为载体质量的0.08～0.46%。分布厚度保持在上述范围内，活性组分催化活性最高，厚度过大，扩散对催化反应的影响增大，催化活性下降。活性组分的质量保持在上述范围内，即可保证催化剂的高活性，又减少了活性组分的用量，进而降低催化剂成本。
作为优选，步骤（2）所述加氢反应中氢气与硝基苯的摩尔比为10～60，进一步优选为20～50。
作为优选，步骤（2）所述的加氢反应温度为80～100℃，反应压力为4～5.5Mpa，硝基苯有机溶液进料空速为0.35～1.20h-1。反应温度控制在上述范围内，可以保证反应的完全进行，同时避免因温度过高引起副反应的发生；反应压力控制在上述范围内，可使反应具有较高的转化率和选择性，压力过高会提高实验危险性，并降低反应选择性；硝基苯有机溶液的进料空速控制在上述范围内，催化剂利用率高，若高于该范围，硝基苯在催化剂上停留时间过短，导致反应不够完全，催化效率下降。
步骤（2）所述的有机溶剂为苯胺、乙醇或丙酮中的一种，作为优选，所述有机溶剂为苯胺或乙醇。采用苯胺或乙醇作为有机溶剂，原料易得、价格低廉，同时后处理步骤简单。
作为优选，步骤（2）所述的有机溶液中硝基苯的质量分数为3～10%，进一步优选为3～8%。质量分数处于该范围内，硝基苯转化率高；质量分数过高，转化率下降，产物中有硝基苯的残留。
作为优选，步骤（3）中所述的后处理包括冷凝、气液分离及精馏。
本发明通过上述方法制备了蛋壳型Pt/Al2O3催化剂，所述催化剂具有使用寿命长、催化效率高、贵金属利用率高等特点。使用该催化剂液相催化加氢制备苯胺，生产工艺简单、反应条件温和、耗能低，同时具有催化成本低，硝基苯转化率高、选择性好的特点。
附图说明
图1为实施例1中制备的蛋壳型Pt/Al2O3催化剂横截面图。
具体实施方式
实施例1
（1）称取116g拟薄水铝石粉末，经挤条成型后，在900℃煅烧2小时，得到拉西环型氧化铝。所得拉西环型氧化铝堆积密度为0.58g/mL，比表面积为50m2·g-1。
（2）将步骤（1）所得拉西环型氧化铝与1.16g的硝酸铂溶液（铂的质量分数为15%）混合，加水溶解，再加入1mL浓硝酸溶液。在80℃下恒温浸渍反应1h，接着水洗、烘干。在400℃下煅烧2小时，得到催化剂前体。
（3）将步骤（2）所得催化剂前体在400℃氢气气氛下，煅烧2h，得到负载型Pt催化剂。
所得催化剂经Leica M125立体显微镜放大8倍后观察，活性组分Pt在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，见图1，其壳层厚度为0.02mm，活性组分Pt质量为载体质量的0.15%。
实施例2
（1）称取116g拟薄水铝石粉末，经挤条成型后，在1050℃煅烧3小时，得到拉西环型氧化铝。得到的拉西环型氧化铝堆积密度为0.58g/mL，比表面积为30m2·g-1。
（2）将步骤（1）所得拉西环型氧化铝与0.39g的硝酸铂溶液（铂的质量分数为15%）混合，加水溶解，再加入1mL的1mol/L碳酸钠水溶液。在80℃下恒温浸渍反应1h，接着水洗，烘干。在250℃下煅烧2小时，得到催化剂前体。
（3）将步骤（2）所得催化剂前体在300℃氢气气氛下，煅烧2h，得到负载型Pt催化剂。
所得催化剂经Leica M125立体显微镜放大8倍后观察，活性组分Pt在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，其壳层厚度为0.02mm，活性组分Pt质量为载体质量的0.05%。
实施例3
（1）称取116g拟薄水铝石粉末，经挤条成型后，在1050℃煅烧3小时，得到拉西环型氧化铝。得到的拉西环型氧化铝堆积密度为0.58g/mL，比表面积为30m2·g-1。
（2）将步骤（1）得到的拉西环型氧化铝与0.38g的硝酸铂溶液（铂的质量分数为15.3%）混合，加水溶解，再加入1mL的1mol/L碳酸钠水溶液。在80℃下恒温浸渍反应1h，接着水洗，烘干。在600℃下煅烧2h，得到催化剂前体。
（3）将步骤（2）所得催化剂前体在600℃氢气气氛下，煅烧2h，得到负载型Pt催化剂。
所得催化剂经Leica M125立体显微镜放大8倍后观察，活性组分Pt在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，其壳层厚度为0.1mm，活性组分Pt质量为载体质量的0.5%。
实施例4
（1）称取116g拟薄水铝石粉末，经挤条成型后，在1050℃煅烧3小时，得到拉西环型氧化铝。得到的拉西环型氧化铝堆积密度为0.58g/mL，比表面积为30m2·g-1。
（2）将步骤（1）所得拉西环型氧化铝与1.16g的氯酸铂溶液（铂的质量分数为15%）混合，加水溶解，再加入1mL的1mol/L碳酸钠水溶液。在80℃下恒温浸渍反应1h，接着水洗，烘干。在600℃下煅烧2小时，得到催化剂前体。
（3）将步骤（2）所得催化剂前体在600℃氢气气氛下，煅烧2h，得到负载型Pt催化剂。
所得催化剂经Leica M125立体显微镜放大8倍后观察，活性组分Pt在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，其壳层厚度为0.1mm，活性组分Pt质量为载体质量的0.15%。
实施例5
（1）称取116g拟薄水铝石粉末，经挤条成型后，在1050℃煅烧3小时，得到拉西环型氧化铝。得到的拉西环型氧化铝堆积密度为0.58g/mL，比表面积为30m2·g-1。
（2）将步骤（1）所得拉西环型氧化铝与1.16g的亚硫酸铂溶液（铂的质量分数为15.3%）混合，加水溶解，再加入1mL的1mol/L碳酸钠水溶液。在80℃下恒温浸渍反应1h，接着水洗，烘干。在600℃下煅烧2小时，得到催化剂前体。
（3）将步骤（2）所得催化剂前体在600℃氢气气氛下，煅烧2h，得到负载型Pt催化剂。
所得催化剂经Leica M125电子显微镜放大8倍后观察，活性组分Pt在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，其壳层厚度为0.1mm，活性组分Pt质量为载体质量的0.15%。
实施例6
取116g实施例1制备的负载型Pt催化剂，加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1），300℃下还原2h。将固定床反应器温度控制在70℃附近，氢气压力调整至3MPa，通过计量泵，将质量分数为3%的硝基苯的苯胺溶液以0.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为10）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为90.6%，苯胺的选择性为91.2%。
实施例7
取116g实施例2制备的负载型Pt催化剂，加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1），250℃下还原1h。将固定床反应器温度控制在70℃附近，氢气压力调整至3MPa，通过计量泵，将质量分数为3%的硝基苯的苯胺溶液以0.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为10）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为88.9%，苯胺的选择性为90%。
实施例8
取116g实施例2制备的负载型Pt催化剂，加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1），250℃下还原1h。将固定床反应器温度控制在70℃附近，氢气压力调整至3MPa，通过计量泵，将质量分数为5%的硝基苯的乙醇溶液以0.6h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为10）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为83.2%，苯胺的选择性为80.1%。
实施例9
取116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以三叶草形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.02mm，Pt质量占Al2O3质量的0.05%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1），250℃下还原1h。将固定床反应器温度控制在90℃附近，氢气压力调整至5MPa，通过计量泵，将质量分数为3%的硝基苯的苯胺溶液以0.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为30）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为93.3%，苯胺的选择性为95%。
实施例10
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以三叶草形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.05mm，Pt质量占Al2O3质量的0.3%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1），400℃下还原2h。将固定床反应器温度控制在95℃附近，氢气压力调整至6MPa，通过计量泵，将质量分数为5%的硝基苯的苯胺溶液以0.33h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为30）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为100%，苯胺的选择性为100%。
实施例11
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以三叶草形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.05mm，Pd质量占Al2O3质量的0.15%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1），300℃下还原2h。将固定床反应器温度控制在90℃附近，氢气压力调整至6MPa，通过计量泵，将质量分数为5%的硝基苯的苯胺溶液以0.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为30）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为99.1%，苯胺的选择性为99.3%。
实施例12
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以三叶草形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.10mm，Pt质量占Al2O3质量的0.05%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1:4），250℃下还原1h。将固定床反应器温度控制在105℃附近，氢气压力调整至6MPa，通过计量泵，将质量分数为10%的硝基苯的苯胺溶液以1.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为60）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为86.2%，苯胺的选择性为89.3%。
实施例13
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以三叶草形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.10mm，Pt质量占Al2O3质量的0.5%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1:4），600℃下还原4h。将固定床反应器温度控制在70℃附近，氢气压力调整至3MPa，通过计量泵，将质量分数为10%的硝基苯的苯胺溶液以1.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为10）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为80.1%，苯胺的选择性为79.8%。
实施例14
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以三叶草形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.10mm，Pt质量占Al2O3质量的0.5%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1:4），600℃下还原4h。将固定床反应器温度控制在105℃附近，氢气压力调整至6MPa，通过计量泵，将质量分数为3%的硝基苯的苯胺溶液以0.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为60）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为99.9%，苯胺的选择性为100%。
实施例15
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以三叶草形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.10mm，Pt质量占Al2O3质量的0.5%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1:4），600℃下还原4h。将固定床反应器温度控制在105℃附近，氢气压力调整至6MPa，通过计量泵，将质量分数为10%的硝基苯的苯胺溶液以1.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为60）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为86.7%，苯胺的选择性为88%。
实施例16
将200ml、116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以球形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.04mm，Pt质量占Al2O3质量的0.15%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1:2），300℃下还原2h。将固定床反应器温度控制在90℃附近，氢气压力调整至5MPa，通过计量泵，将质量分数为5%的硝基苯的乙醇溶液以0.6h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为30）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为82.1%，苯胺的选择性为81.8%。
实施例17
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以球形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.04mm，Pt质量占Al2O3质量的0.15%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1:2），300℃下还原2h。将固定床反应器温度控制在90℃附近，氢气压力调整至5MPa，通过计量泵，将质量分数为10%的硝基苯的乙醇溶液以1.3h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为30）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为80.9%，苯胺的选择性为82.4%。
实施例18
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以球形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.04mm，Pt质量占Al2O3质量的0.15%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1:2），300℃下还原2h。将固定床反应器温度控制在105℃附近，氢气压力调整至6MPa，通过计量泵，将质量分数为5%的硝基苯的乙醇溶液以0.6h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为60）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为98.9%，苯胺的选择性为99.2%。
实施例19
将116g负载型Pt催化剂（该催化剂采用Pt为活性组分，以球形Al2O3为载体，Pt在Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.04mm，Pt质量占Al2O3质量的0.5%。）加入到固定床反应器中，先在氮气气氛下除水，然后在氢气（该氢气由氢气压缩机压缩后通入反应器中）和氮气的混合气氛下（氢气与氮气体积比为1:2），600℃下还原4h。将固定床反应器温度控制在90℃附近，氢气压力调整至5MPa，通过计量泵，将质量分数为5%的硝基苯的乙醇溶液以0.6h-1的进料空速连续输入固体床反应器，使氢气与硝基苯（氢气与硝基苯的摩尔比为30）自上而下与反应器中的催化剂接触，连续反应4h。
反应产物经气相色谱仪（色谱型号：GC2060，色谱柱：SE-54）分析，结果为：硝基苯的转化率为83.2%，苯胺的选择性为80.7%。
Claims (7)
1.一种低温液相催化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将负载型贵金属催化剂装入反应器中，所述负载型贵金属催化剂以Pt为活性组分，以Al2O3为载体；所述活性组分质量为载体质量的0.01～1%；
（2）将硝基苯有机溶液和氢气分别通入步骤（1）所述的反应器中，控制反应温度为70～105℃、反应压力为3～6Mpa、硝基苯有机溶液进料空速为0.3～1.3h-1，经液相催化加氢反应制得粗产物；所述有机溶剂为苯胺、乙醇或丙酮中的一种，有机溶液中硝基苯的质量分数为1～20%；
（3）将步骤（2）所得粗产物经后处理得到最终产物苯胺。
2.如权利要求1所述的低温液相催化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，步骤（1）所述的负载型贵金属催化剂的制备方法如下：
①拟薄水铝石粉末经挤条成形、干燥后，在900～1200℃下，煅烧2～5h，制得Al2O3；
②将步骤①所得Al2O3浸渍到由Pt的可溶性盐溶液与可溶性碱或酸组成的溶液中，经浸渍、干燥后，在250～600℃下，煅烧2～4h，得到催化剂前体A；
③将步骤②所得催化剂前体A经氢气还原后，制得用于硝基苯液相催化加氢制备苯胺的负载型催化剂。
3.如权利要求1所述的低温液相催化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，步骤（1）所述的Al2O3的截面形状为三叶草形、拉西环形或球形中的一种。
4.如权利要求1所述的低温液相催化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，步骤（1）所述的活性组分在载体上的分布厚度为0.02～0.10mm，质量为载体质量的0.05～0.50%。
5.如权利要求1所述的低温液相催化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢反应中氢气与硝基苯的摩尔比为10～60。
6.如权利要求5所述的低温液相催化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢反应温度为80～100℃，反应压力为4～5.5Mpa，硝基苯有机溶液进料空速为0.35～1.20h-1。
7.如权利要求6所述的低温液相催化加氢制备苯胺的方法，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶液中硝基苯的质量分数为3～10%。
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Legal Events
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Application publication date: 20130918 Assignee: Ningbo Jiulong Paint Industry Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2024330001209 Denomination of invention: A method for preparing aniline by low-temperature liquid-phase catalytic hydrogenation Granted publication date: 20150318 License type: Common License Record date: 20241128 |
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Application publication date: 20130918 Assignee: NINGBO JINHAI CHENGUANG CHEMICAL Corp. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2025980001513 Denomination of invention: A method for preparing aniline by low-temperature liquid-phase catalytic hydrogenation Granted publication date: 20150318 License type: Common License Record date: 20250114 |