CN105233880A - 内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法和应用，该催化剂载体包括催化剂载体棒，催化剂载体棒包括外壳和内芯，外壳横截面呈中空的三叶草形，内芯填满外壳的中空部分；外壳为多孔结构材质，内芯为密实结构材质且内芯比表面积＜1m²/g。该制备方法包括1)将呈多孔结构的Al₂O₃粉体与含助挤剂和胶溶剂的水溶液充分混合，得物料Ⅰ；2)将呈密实结构的Al₂O₃粉体与含助挤剂和胶溶剂的水溶液充分混合，得物料Ⅱ；3)将物料Ⅰ和物料Ⅱ进行挤出成型后进行干燥和焙烧。将该催化剂载体应用于制备费托合成催化剂。该催化剂载体抗压碎强度高，可大规模工业化生产，用本催化剂载体制得的费托合成催化剂内扩散效应小，甲烷选择性低，C₅₊选择性高。

Description

内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂载体，具体地指一种内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成反应属于典型的多相催化反应过程，其中，气、液、固三相之间关系复杂，例如：气相的物质(包括H₂、CO、CO₂和低碳烃等)，液相物质(高碳烃)及固相物质(催化剂)在合适的反应条件下，经费托合成反应生成的重质烃(石蜡)以液态形式附着在催化剂表面，或以气溶胶的形式弥散在反应混合物的气流主体内，再或混溶于浆态溶剂中。在前述条件下，催化反应是在液膜(蜡膜)覆盖着的催化剂表面进行，原料H₂和CO需要通过扩散到达活性位处，而气体和液体产物需要扩散出来，而当催化剂颗粒超过一定尺寸(0.5mm)时，费托合成各反应组分在催化剂颗粒内的缓慢液相扩散将严重影响化学反应速率和产物的选择性。因此，费托合成是一个受扩散控制严重的化学反应过程，特别是CO的扩散限制。对于钴基固定床费托合成催化剂，从工业化的角度考虑，为使反应器的压降保持在一个较低的水平，催化剂的颗粒尺寸不能太小，一般应为几个毫米，采用常用的异形催化剂载体和传统的初湿浸渍法或等体积浸渍法制备的催化剂存在严重的内扩散限制，导致甲烷的选择性高，重质烃选择性低。

近年来，蛋壳型催化剂由于活性组分位于催化剂颗粒的近外表面，可避免内扩散的影响，使费托合成反应速率提高，降低甲烷选择性，增加C₅₊的选择性等特点，引起了人们的广泛研究。其中，美国专利US5545674介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法，其将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140℃以上，然后从炉中取出；将含负载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，如此重复多次，以达到设计的活性组分负载量。这种方法不仅生产效率低，而且会造成催化剂活性组分在壳层分布不均匀。另外，美国专利US7087191公开了一种制备蛋壳型催化剂的方法，其将含活性组分的粉末和含难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或泥浆状，然后喷涂于表面经过处理变得粗糙的惰性固体颗粒上，然后干燥焙烧。这种方法一方面降低了活性组分的利用效率，另外，在使用过程中，在气流的冲刷下活性组分粉末容易从惰性固体颗粒表面脱落。可见，现有的蛋壳型费托合成催化剂的制备方法比较复杂，难以大规模工业化生产，以及容易出现壳层剥落的问题，还不能充分满足工业级费托合成固定床反应器的需要。

中国专利申请CN101462055A公开了一种薄层中空费托合成催化剂及其应用，该催化剂载体具有薄层中空结构，外观呈圆柱形、蝶形、三叶形、四叶形或多齿齿轮型，内孔为圆形、三角形、多边形等，该催化剂与常规颗粒状催化剂相比具有较大的外表面积和较低的堆积密度。在固定床反应器上的费托合成反应性能评价结果表明，具有中空结构的催化剂活性和产物选择性明显优于对比例柱型催化剂，但这种薄层中空的催化剂抗压碎强度低，容易破碎，使用寿命短，不利于工业化应用。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种内芯式三叶草形催化剂载体及其制备方法和应用，该催化剂载体抗压碎强度高，利用该催化剂载体制得的费托合成催化剂内扩散效应小，甲烷选择性低，重质烃选择性高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种内芯式三叶草形催化剂载体，包括催化剂载体棒，所述催化剂载体棒包括外壳和内芯，所述外壳横截面呈中空的三叶草形，所述内芯填满所述外壳的中空部分；所述外壳为多孔结构材质，所述内芯为密实结构材质。

进一步地，所述外壳横截面的轮廓圆内切三个半径相同的内圆所述轮廓圆在各所述内圆上形成内切点；三个所述内圆相互外切，相邻两个所述内圆之间的外切圆在各自的所述内圆上形成外切点；相邻两个所述内切点之间连线的中点为过渡点；相邻所述内圆的相邻两个所述外切点各自与最近的所述过渡点之间的连接直线，及每个所述内圆上的两个所述外切点之间的优弧一起围成所述外壳的横截面轮廓。

进一步地，所述轮廓圆的直径D为1～3mm，所述外壳的厚度d为50～300μm。

进一步地，所述催化剂载体棒的长度L为1～10mm。

更进一步地，所述外壳为多孔结构的Al₂O₃材质，所述内芯为密实结构的Al₂O₃材质，且所述内芯的比表面积＜1m²/g。

一种上述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

1)将呈多孔结构的Al₂O₃粉体与含有助挤剂和胶溶剂的去离子水溶液充分混合，所述呈多孔结构的Al₂O₃粉体，助挤剂，胶溶剂及去离子水的质量比为1：0.03～0.08：0.01～0.05：0.5～0.7，得物料Ⅰ备用；

2)将呈密实结构的Al₂O₃粉体与含有助挤剂和胶溶剂的去离子水溶液充分混合，所述呈密实结构的Al₂O₃粉体，助挤剂，胶溶剂及去离子水的质量比为1：0.03～0.08：0.01～0.05：0.5～0.7，得物料Ⅱ备用；

3)将所述物料Ⅰ和所述物料Ⅱ同时进行挤出成型，成型过程中，所述物料Ⅰ位于所述物料Ⅱ的外周，用于所述外壳成型，所述物料Ⅱ位于所述物料Ⅰ的内部，用于所述内芯成型，进而得到内芯式三叶草形催化剂载体坯，然后将所述内芯式三叶草形催化剂载体坯进行干燥和焙烧，得到所述内芯式三叶草形催化剂载体。

进一步地，所述步骤1)中，所述呈多孔结构的Al₂O₃粉体为拟薄水铝石粉体，所述拟薄水铝石粉体的比表面积为100～400m²/g，孔径为5～20nm，孔容为0.6～1.8mL/g。

进一步地，所述步骤2)中，所述呈密实结构的Al₂O₃粉体为α-Al₂O₃粉体，所述α-Al₂O₃粉体的比表面积为0.1～1m²/g。

进一步地，所述步骤1和步骤2)中，助挤剂为田菁粉、酒石酸、柠檬酸中的一种或任意两种及两种以上的混合。

进一步地，所述步骤1和步骤2)中，胶溶剂为硝酸、醋酸、甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸中的一种或任意两种及两种以上的混合。

进一步地，所述步骤3)中，干燥温度为40～160℃，干燥时间为4～24h。

更进一步地，所述步骤3)中，焙烧以0.5～2℃/min的升温速率从室温升温至400～700℃，焙烧时间为3～10h。

一种上述内芯式三叶草形催化剂载体在制备内芯式三叶草形费托合成催化剂中的应用，将所述内芯式三叶草形载体与含主活性组分盐和助活性组分盐的水溶液混合浸渍，室温下老化，在60～120℃下干燥2～24h，然后在250～500℃下焙烧1～12h，制得负载有主活性组分和助活性组分的内芯式三叶草形费托合成催化剂。

进一步地，所述内芯式三叶草形费托合成催化剂的组分及其重量百分数如下：主活性组分：5～15％、助活性组分：1～5％、余量为内芯式三叶草形载体。

更进一步地，所述主活性组分为Co，所述助活性组分为Ce、La、Zr、Pt、Rh、Ru、Re中的一种或任意两种及两种以上的混合。

一种上述内芯式三叶草形费托合成催化剂在费托合成中的应用，所述内芯式三叶草形费托合成催化剂在用于费托合成前采用H₂进行还原活化，活化温度为300～500℃，活化压力为1.0～2.0MPa，H₂空速为1000～3000h^-1，活化时间为6～12h。

进一步地，投加所述内芯式三叶草形费托合成催化剂后，费托合成反应过程的反应条件为：反应温度为463～503K，反应压力为1.0～4.0MPa，合成气空速为400～8000h^-1，H₂与CO的体积比为1～3。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

其一，本发明的内芯式三叶草形催化剂载体的内芯为不具有多孔结构的密实材料，对整个催化剂载体结构起到支撑作用，大幅提高了催化剂载体的抗压碎强度，使得其抗压强度高达10～20N/mm，进而延长了催化剂的使用寿命，适用于大规模工业化应用；本发明的内芯式三叶草形催化剂载体的比表面积为80～190m²/g。

其二，本发明的内芯式三叶草形催化剂载体的外壳层为多孔结构材料，为活性组分的负载层，厚度可控。

其三，利用本发明的内芯式三叶草形催化剂载体制得的催化剂适用于费托合成固定床反应，该内芯式三叶草形费托合成催化剂有效降低了反应过程中的内扩散效应，具有低甲烷选择性和高重质烃选择性优点。

其四，利用本发明的内芯式三叶草形催化剂载体制得的催化剂提高了活性组分的利用率，减少了活性组分的用量，从而大幅降低催化剂的成本。

附图说明

图1为一种内芯式三叶草形催化剂载体的结构示意图。

图2为图1中外壳的横截面结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

如图1所示的内芯式三叶草形催化剂载体，包括催化剂载体棒1，催化剂载体棒1的长度L为1～10mm，催化剂载体棒1包括外壳1.1和内芯1.2，外壳1.1的厚度d为50～300μm，且外壳1.1的横截面呈中空的三叶草形，内芯1.2填满外壳的中空部分；外壳1.1为多孔结构的Al₂O₃材质，内芯1.2为密实结构的Al₂O₃材质，且内芯1.2的比表面积＜1m²/g。

上述方案中，结合图2所示，外壳1.1横截面的轮廓圆2内切三个半径相同的内圆3，轮廓圆2在各内圆3上形成内切点4，轮廓圆2的直径D为1～3mm；三个内圆3相互外切，相邻两个内圆3之间的外切圆5在各自的内圆3上形成外切点6；相邻两个内切点4之间连线的中点为过渡点7，相邻内圆3的相邻两个外切点6各自与最近的过渡点7之间的连接直线8，及每个内圆3上的两个外切点6之间的优弧9一起围成外壳1.1的横截面轮廓。

实施例1

1)称取220g拟薄水铝石放入洁净的烧杯中备用，其中拟薄水铝石的物性参数为比表面积237m²/g，平均孔径10.1nm，总孔容0.92cm³/g；称取去离子水132g(水粉比0.6)，加入助挤剂6.6g田菁粉(占原料粉质量的3.0％)、加入胶溶剂6.6g硝酸，配成溶液Ⅰ；然后将拟薄水铝石倒入混捏机，再倒入溶液Ⅰ，混捏30min得物料Ⅰ；

2)称取220g比表面积为0.1m²/g的α-Al₂O₃放入洁净的烧杯中备用；称取去离子水132g(水粉比0.6)，加入助挤剂6.6g田菁粉(占原料粉质量的3.0％)、加入胶溶剂6.6g硝酸，配成溶液Ⅱ，然后将α-Al₂O₃倒入混捏机，再倒入溶液Ⅱ，混捏30min，得物料Ⅱ；

将物料Ⅰ置于夹心挤条机的外部进料口位置，将物料Ⅱ置于夹心挤条机的内部进料口位置，夹心挤条机的孔板直径为1mm(内芯式三叶草形催化剂载体的外壳厚度可以通过控制夹心挤条机的孔板大小来调节)，挤出成型得内芯式三叶草形催化剂载体坯；

3)将内芯式三叶草形催化剂载体坯放入烘箱中进行干燥，从室温(15～30℃)以2℃/min的升温速率升温至110℃，保持12h，然后自然降至室温，并将内芯式三叶草形催化剂载体坯剪切成长度为4～6mm的颗粒。

4)将干燥完毕的内芯式三叶草形催化剂载体坯放入马弗炉中进行焙烧，从室温以2℃/min的升温速率升温至550℃，保持6h，然后自然降至室温，焙烧结束，得到内芯式三叶草形催化剂载体A，称重，装入自封袋保存。

称取六水合硝酸钴28.72g，硝酸锆8.21g，亚硝酰基硝酸钌1.82g，加入15ml去离子水搅拌使之溶解并混合均匀，得溶液Ⅲ；采用满孔浸渍法将溶液Ⅲ浸渍到50g内芯式三叶草形催化剂载体A上，并将浸渍好的催化剂前驱体在室温下老化过夜，然后在110℃下干燥8h，最后在400℃空气气氛中焙烧5h，制得内芯式三叶草形费托合成催化剂A，其组成及重量比例为：Co：Zr：Ru：Al₃O₂＝10：3：1：86。

实施例2

1)称取220g拟薄水铝石放入洁净的烧杯中备用，其中拟薄水铝石的物性参数为比表面积205m²/g，平均孔径11.5nm，总孔容1.00cm³/g；称取154g去离子水(水粉比0.7)，加入助挤剂17.6g柠檬酸(占原料粉质量的8.0％)、加入胶溶剂11.0g醋酸，配成溶液Ⅰ，然后将拟薄水铝石倒入混捏机，再倒入溶液Ⅰ，混捏10min得物料Ⅰ；

2)称取220g比表面积为0.1m²/g的α-Al₂O₃放入洁净的烧杯中备用；称取154g去离子水(水粉比0.7)，加入助挤剂17.6g柠檬酸(占原料粉质量的8.0％)、加入胶溶剂11.0g醋酸，配成溶液Ⅱ，然后将α-Al₂O₃倒入混捏机，再倒入溶液Ⅱ，混捏10min，得物料Ⅱ；

3)将物料Ⅰ置于夹心挤条机的外部进料口位置，将物料Ⅱ置于夹心挤条机的内部进料口位置，夹心挤条机的孔板直径为2mm，挤出成型得内芯式三叶草形催化剂载体坯；

4)将内芯式三叶草形催化剂载体坯放入烘箱中进行干燥，从室温(15～30℃)以2℃/min的升温速率升温至160℃，保持4h，然后自然降至室温，并将内芯式三叶草形催化剂载体坯剪切成长度为7～9mm的颗粒。

5)将干燥完毕的内芯式三叶草形催化剂载体坯放入马弗炉中进行焙烧，从室温以1℃/min的升温速率升温至400℃，保持10h，然后自然降至室温，焙烧结束，得到内芯式三叶草形催化剂载体B，称重，装入自封袋保存。

称取六水合硝酸钴28.72g，硝酸锆8.21g，亚硝酰基硝酸钌1.82g，加入30ml去离子水搅拌使之溶解并混合均匀，得溶液Ⅲ；采用满孔浸渍法将溶液Ⅲ浸渍到50g内芯式三叶草形催化剂载体B，并将浸渍好的催化剂前驱体在室温下老化过夜，然后在110℃下干燥8h，最后在400℃空气气氛中焙烧5h，制得内芯式三叶草形费托合成催化剂B，其组成及重量比例为：Co：Zr：Ru：Al₃O₂＝10：3：1：86。

实施例3

1)称取220g拟薄水铝石放入洁净的烧杯中备用，其中拟薄水铝石的物性参数为比表面积320m²/g，平均孔径5.1nm，总孔容0.60cm³/g；称取110g去离子水(水粉比0.5)，加入助挤剂11.0g酒石酸(占原料粉质量的5.0％)、加入胶溶剂4.4g甲酸，配成溶液Ⅰ，然后将拟薄水铝石倒入混捏机，再倒入溶液Ⅰ，混捏1小时，得物料Ⅰ；

2)称取220g比表面积为0.1m²/g的α-Al₂O₃放入洁净的烧杯中备用；称取110g去离子水(水粉比0.5)，加入助挤剂11.0g酒石酸(占原料粉质量的5.0％)、加入胶溶剂4.4g甲酸，配成溶液Ⅱ，然后将α-Al₂O₃倒入混捏机，再倒入溶液Ⅱ，混捏1小时，得物料Ⅱ；

3)将物料Ⅰ置于夹心挤条机的外部进料口位置，将物料Ⅱ置于夹心挤条机的内部进料口位置，夹心挤条机的孔板直径为1.3mm，挤出成型得内芯式三叶草形催化剂载体坯；

4)将内芯式三叶草形催化剂载体坯放入烘箱中进行干燥，从室温以2℃/min的升温速率升温至40℃，保持24h，然后自然降至室温，并将内芯式三叶草形催化剂载体坯剪切成长度为1～3mm的颗粒；

5)将干燥完毕的内芯式三叶草形催化剂载体坯放入马弗炉中进行焙烧，从室温以2℃/min的升温速率升温至700℃，保持3h，然后自然降至室温，焙烧结束，得到内芯式三叶草形催化剂载体C，称重，装入自封袋保存。

称取六水合硝酸钴28.72g，硝酸锆8.21g，亚硝酰基硝酸钌1.82g，加入13ml去离子水搅拌使之溶解并混合均匀，得溶液Ⅲ；采用满孔浸渍法将溶液Ⅲ浸渍到50g内芯式三叶草形催化剂载体C，并将浸渍好的催化剂前驱体在室温下老化过夜，然后在110℃下干燥8h，最后在400℃空气气氛中焙烧5h，制得内芯式三叶草形费托合成催化剂C，其组成及重量比例为：Co：Zr：Ru：Al₃O₂＝10：3：1：86。

实施例4

1)称取220g拟薄水铝石放入洁净的烧杯中备用，其中拟薄水铝石的物性参数为比表面积185m²/g，平均孔径16.6nm，总孔容1.19cm³/g；称取121g去离子水(水粉比0.55)，加入助挤剂8.8g柠檬酸(占原料粉质量的4.0％)、胶溶剂2.2g草酸，配成溶液Ⅰ；然后将拟薄水铝石倒入混捏机，再倒入溶液Ⅰ，混捏1.5小时，得物料Ⅰ；

2)称取220g比表面积为0.1m²/g的α-Al₂O₃放入洁净的烧杯中备用；称取121g去离子水(水粉比0.55)，加入助挤剂8.8g柠檬酸(占原料粉质量的4.0％)、胶溶剂2.2g草酸，配成溶液Ⅱ，然后将α-Al₂O₃倒入混捏机，再倒入溶液Ⅱ，混捏1.5小时，得物料Ⅱ；

3)将物料Ⅰ置于夹心挤条机的外部进料口位置，将物料Ⅱ置于夹心挤条机的内部进料口位置，夹心挤条机的孔板直径为3.0mm，挤出成型得内芯式三叶草形催化剂载体坯；

4)将内芯式三叶草形催化剂载体坯放入烘箱中进行干燥，从室温以2℃/min的升温速率升温至80℃，保持16h，然后自然降至室温，并将内芯式三叶草形催化剂载体坯剪切成长度为7-10mm的颗粒；

5)将干燥完毕的内芯式三叶草形催化剂载体坯放入马弗炉中进行焙烧，从室温以1℃/min的升温速率升温至650℃，保持4h，然后自然降至室温，焙烧结束，得到内芯式三叶草形催化剂载体D，称重，装入自封袋保存。

称取六水合硝酸钴28.72g，硝酸锆8.21g，亚硝酰基硝酸钌1.82g，加入22ml去离子水搅拌使之溶解并混合均匀，得溶液Ⅲ；采用满孔浸渍法将溶液Ⅲ浸渍到50g内芯式三叶草形催化剂载体D，并将浸渍好的催化剂前驱体在室温下老化过夜，然后在110℃下干燥8h，最后在400℃空气气氛中焙烧5h，制得内芯式三叶草形费托合成催化剂D，其组成及重量比例为：Co：Zr：Ru：Al₃O₂＝10：3：1：86。

实施例5

1)称取220g拟薄水铝石放入洁净的烧杯中备用，其中拟薄水铝石的物性参数为比表面积298m²/g，平均孔径8.4nm，总孔容0.75cm³/g；称取143g去离子水(水粉比0.65)，加入助挤剂(7.2g柠檬酸，7.2g田菁粉)，胶溶剂8.8g草酸，配成溶液Ⅰ，然后将拟薄水铝石倒入混捏机，再倒入溶液Ⅰ，混捏2小时，得物料Ⅰ；

2)称取220g比表面积为0.1m²/g的α-Al₂O₃放入洁净的烧杯中备用；称取143g去离子水(水粉比0.65)，加入助挤剂(7.2g柠檬酸，7.2g田菁粉)，胶溶剂8.8g草酸，配成溶液Ⅱ，然后将α-Al₂O₃倒入混捏机，再倒入溶液Ⅱ，混捏2小时，得物料Ⅱ；

3)将物料Ⅰ置于夹心挤条机的外部进料口位置，将物料Ⅱ置于夹心挤条机的内部进料口位置，夹心挤条机的孔板直径为1.5mm，挤出成型得内芯式三叶草形催化剂载体坯；

4)将内芯式三叶草形催化剂载体坯放入烘箱中进行干燥，从室温以2℃/min的升温速率升温至140℃，保持8h，然后自然降至室温，并将内芯式三叶草形催化剂载体坯剪切成长度为4-6mm的颗粒；

5)将干燥完毕的内芯式三叶草形催化剂载体坯放入马弗炉中进行焙烧，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，保持8h，然后自然降至室温，焙烧结束，得到内芯式三叶草形催化剂载体E，称重，装入自封袋保存。

称取六水合硝酸钴28.72g，硝酸锆8.21g，亚硝酰基硝酸钌1.82g，加入14ml去离子水搅拌使之溶解并混合均匀，得溶液Ⅲ；采用满孔浸渍法将溶液Ⅲ浸渍到50g内芯式三叶草形催化剂载体E，并将浸渍好的催化剂前驱体在室温下老化过夜，然后在110℃下干燥8h，最后在400℃空气气氛中焙烧5h，制得内芯式三叶草形费托合成催化剂E，其组成及重量比例为：Co：Zr：Ru：Al₃O₂＝10：3：1：86。

对比例1

称取六水合硝酸钴28.72g，硝酸锆8.21g，亚硝酰基硝酸钌1.82g，加入30ml去离子水搅拌使之溶解并混合均匀，得溶液Ⅲ；采用满孔浸渍法将溶液Ⅲ浸渍到50g市售三叶草形氧化铝载体，其中该载体直径为2mm，比表面积为122m²/g，平均孔径为10.8nm，总孔容为0.40ml/g，并将浸渍好的催化剂前驱体在室温下老化过夜，然后在110℃下干燥8h，最后在400℃空气气氛中焙烧5h，制得对比催化剂F，其组成及重量比例为：Co：Zr：Ru：Al₃O₂＝10：3：1：86。

经表征测试，内芯式三叶草形催化剂载体A～E的物性参数如下表1所示(比表面积数据是在美国Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪上测得；机械强度数据是按照化工行业标准HG/T2782-1996测得)：

表1

从表1可以看出，本发明制得的内芯式三叶草形催化剂载体抗压强度高，达10～20N/mm；比表面积为97.4～185.6m²/g，用本催化剂载体制得的费托合成催化剂可有效降低反应过程中的内扩散效应。

在固定床反应器中对内芯式三叶草形费托合成催化剂A～E及对比催化剂F进行催化剂的活化和费托合成反应评价：

称取制备好的内芯式三叶草形费托合成催化剂A～E或对比催化剂F5g，用等体积的直径为1mm的α-氧化铝球体进行稀释，然后装入内径为15mm、长度为70cm的固定床反应器中；催化剂的活化以高纯氢气为还原气体，升温速率为1℃/min，活化温度400℃，活化压力为1.5MPa，活化时间为10h，氢气空速为2000h^-1；活化结束后，自然降温至120℃，切换为合成气，然后以1℃/min的升温速率升温至200℃，进行活性评价；切换为合成气后，进气总空速为3000h^-1，其中氮气与合成气的体积比为1:1，合成气中H₂与CO的体积比为2.1，在此条件下连续运行60h以上，使催化剂活性达到稳定状态。催化剂的活性评价结果如表2所示：

表2

从表2可以看出，本发明的内芯式三叶草形费托合成催化剂的CO转化率达到50％以上，甲烷选择性小于15％，C₅₊选择性在75％以上。对比催化剂的CO转化率达到54.2％，与本发明的催化剂活性相当，但是甲烷选择性高达29.7％，C₅₊选择性不足60％。由此可见，用本发明的催化剂载体所制备得到的费托合成催化剂甲烷选择性大幅降低，C₅₊选择性明显提高。

Claims (17)

1.一种内芯式三叶草形催化剂载体，包括催化剂载体棒(1)，其特征在于：所述催化剂载体棒(1)包括外壳(1.1)和内芯(1.2)，所述外壳(1.1)横截面呈中空的三叶草形，所述内芯(1.2)填满所述外壳的中空部分；所述外壳(1.1)为多孔结构材质，所述内芯(1.2)为密实结构材质。

2.根据权利要求1所述的内芯式三叶草形催化剂载体，其特征在于：所述外壳(1.1)横截面的轮廓圆(2)内切三个半径相同的内圆(3)，所述轮廓圆(2)在各所述内圆(3)上形成内切点(4)；三个所述内圆(3)相互外切，相邻两个所述内圆(3)之间的外切圆(5)在各自的所述内圆(3)上形成外切点(6)；相邻两个所述内切点(4)之间连线的中点为过渡点(7)；相邻所述内圆(3)的相邻两个所述外切点(6)各自与最近的所述过渡点(7)之间的连接直线(8)，及每个所述内圆(3)上的两个所述外切点(6)之间的优弧(9)一起围成所述外壳(1.1)的横截面轮廓。

3.根据权利要求2所述的内芯式三叶草形催化剂载体，其特征在于：所述轮廓圆(2)的直径D为1～3mm，所述外壳(1.1)的厚度d为50～300μm。

4.根据权利要求1或2或3所述的内芯式三叶草形催化剂载体，其特征在于：所述催化剂载体棒(1)的长度L为1～10mm。

5.根据权利要求1或2或3所述的内芯式三叶草形催化剂载体，其特征在于：所述外壳(1.1)为多孔结构的Al₂O₃材质，所述内芯(1.2)为密实结构的Al₂O₃材质，且所述内芯(1.2)的比表面积＜1m²/g。

6.一种权利要求1所述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

1)将呈多孔结构的Al₂O₃粉体与含有助挤剂和胶溶剂的去离子水溶液充分混合，所述呈多孔结构的Al₂O₃粉体，助挤剂，胶溶剂及去离子水的质量比为1：0.03～0.08：0.01～0.05：0.5～0.7，得物料Ⅰ备用；

2)将呈密实结构的Al₂O₃粉体与含有助挤剂和胶溶剂的去离子水溶液充分混合，所述呈密实结构的Al₂O₃粉体，助挤剂，胶溶剂及去离子水的质量比为1：0.03～0.08：0.01～0.05：0.5～0.7，得物料Ⅱ备用；

3)将所述物料Ⅰ和所述物料Ⅱ同时进行挤出成型，成型过程中，所述物料Ⅰ位于所述物料Ⅱ的外周，用于所述外壳成型，所述物料Ⅱ位于所述物料Ⅰ的内部，用于所述内芯成型，进而得到内芯式三叶草形催化剂载体坯，然后将所述内芯式三叶草形催化剂载体坯进行干燥和焙烧，得到所述内芯式三叶草形催化剂载体。

7.根据权利要求6所述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述呈多孔结构的Al₂O₃粉体为拟薄水铝石粉体，所述拟薄水铝石粉体的比表面积为100～400m²/g，孔径为5～20nm，孔容为0.6～1.8mL/g。

8.根据权利要求6或7所述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述呈密实结构的Al₂O₃粉体为α-Al₂O₃粉体，所述α-Al₂O₃粉体的比表面积为0.1～1m²/g。

9.根据权利要求6或7所述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2)中，助挤剂为田菁粉、酒石酸、柠檬酸中的一种或任意两种及两种以上的混合。

10.根据权利要求6或7所述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2)中，胶溶剂为硝酸、醋酸、甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸中的一种或任意两种及两种以上的混合。

11.根据权利要求6或7所述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，干燥温度为40～160℃，干燥时间为4～24h。

12.根据权利要求6或7所述内芯式三叶草形催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，焙烧以0.5～2℃/min的升温速率从室温升温至400～700℃，焙烧时间为3～10h。

13.一种权利要求1所述内芯式三叶草形催化剂载体在制备内芯式三叶草形费托合成催化剂中的应用，其特征在于：将所述内芯式三叶草形载体与含主活性组分盐和助活性组分盐的水溶液混合浸渍，室温下老化，在60～120℃下干燥2～24h，然后在250～500℃下焙烧1～12h，制得负载有主活性组分和助活性组分的内芯式三叶草形费托合成催化剂。

14.根据权利要求13所述内芯式三叶草形催化剂载体在制备内芯式三叶草形费托合成催化剂中的应用，其特征在于：所述内芯式三叶草形费托合成催化剂的组分及其重量百分数如下：主活性组分：5～15％、助活性组分：1～5％、余量为内芯式三叶草形载体。

15.根据权利要求13或14所述内芯式三叶草形催化剂载体在制备内芯式草形三叶费托合成催化剂中的应用，其特征在于：所述主活性组分为Co，所述助活性组分为Ce、La、Zr、Pt、Rh、Ru、Re中的一种或任意两种及两种以上的混合。

16.一种权利要求13所述内芯式三叶草形费托合成催化剂在费托合成中的应用，其特征在于：所述内芯式三叶草形费托合成催化剂在用于费托合成前采用H₂进行还原活化，活化温度为300～500℃，活化压力为1.0～2.0MPa，H₂空速为1000～3000h^-1，活化时间为6～12h。

17.根据权利要求16所述内芯式三叶草形费托合成催化剂在费托合成中的应用，其特征在于：投加所述内芯式三叶草形费托合成催化剂后，费托合成反应过程的反应条件为：反应温度为463～503K，反应压力为1.0～4.0MPa，合成气空速为400～8000h^-1，H₂与CO的体积比为1～3。