CN110935438B - 一种整体式scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种整体式SCR脱硝催化剂及其制备方法。该材料为蜂窝状结构，蜂窝孔的孔壁具有微观大孔孔隙，大孔孔径为200‑2000nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为3.0‑6.0。制备方法如下：（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，升温老化得到铝溶胶；（2）将无机铝盐、聚乙二醇、铝溶胶、钛醇盐、酰胺类化合物及低碳醇水溶液混合，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合物浇铸到反蜂窝模具中成型。本发明催化剂具有宏观和微观两种大孔结构，传质扩散性能良好，NOx转化效率高，制备过程环境友好，过程简便易行，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工环保领域，具体涉及一种整体式SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
能源、化工等行业产生的NOx可形成光化学烟雾和酸雨，破坏臭氧层，影响人类健康及整个生态环境。当前采用的脱硝技术手段主要是选择性催化还原技术（SCR）。脱硝催化剂是SCR技术的核心，应用最广泛的是钒系整体型催化剂，以TiO2为载体，V2O5为活性组份。
CN200610000812.1以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以TiO2和Al2O3为复合载体，活性组分包括V2O5 和WO3，得到一种SCR催化剂。该催化剂的堇青石仅仅起到支撑载体及活性组分的作用，因此在整体上催化剂单位重量活性点数量较少，催化剂的反应效率低。
CN 201410484413.1将氧化钛-氧化铝复合氧化物负载上活性组分，然后再将得到的粉料采用挤压成蜂窝材料得到SCR脱硝催化剂，此种方法提高了催化剂单位重量活性点数量，但是由于挤压成型通常压力较高，所得蜂窝材料较为致密，不利于NOx在蜂窝孔壁的扩散，影响NOx的转化效率。
CN201610732559 .2采用挤出成型方法得到一种蜂窝式脱硝催化剂，由于挤压成型通常压力较高，所得蜂窝材料较为致密，不利于NOx在蜂窝孔壁的扩散，不利于提高NOx的转化效率。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种整体式SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有宏观和微观两种大孔结构，传质扩散性能良好，NOx转化效率高，制备过程环境友好，过程简便易行，具有较好的应用前景。
本发明的整体式SCR脱硝催化剂，以催化剂总重量为基准，五氧化二钒含量为0.1wt%-15wt%，三氧化钨含量为1wt%-15wt%，钛铝复合氧化物载体为70wt%~98.9wt%，以钛铝复合氧化物载体重量为基准，二氧化钛含量为0.5wt%-45wt%，优选为1wt%-30wt%。催化剂为蜂窝状结构，以与蜂窝孔道垂直的横截面为基准，横截面上蜂窝孔分布的数量为1-50个/cm2，优选为2-15个/cm2；所述蜂窝孔的孔口形状为圆形，三叶草形，四叶草形，方形或其它异形，优选为圆形，三叶草形及方形；蜂窝孔的孔壁具有微观大孔孔隙，大孔孔径为200-2000nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为3.0-6.0。
本发明的催化剂总孔隙率60%-85%；比表面积为150-450m2/g，孔容0.5-1.5cm3/g；机械强度为10-45N/mm，优选为30~40N/mm；
本发明的整体式SCR脱硝催化剂的宏观外形包括但不限于圆柱状、条块状、球形及其它类型的整体形态。
本发明的整体式SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将胶溶剂缓慢加入到勃姆石与二氧化钛粉末形成的悬浊液中，然后升温老化一定时间，得到含二氧化钛的铝溶胶，经旋转蒸发得到膏状物；
（2）将步骤（1）得到的膏状物、无机铝盐、聚乙二醇、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后再加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀后浇铸到反蜂窝模具中，形成凝胶；
（3）将步骤（2）的凝胶于20-80℃下老化12-120h，脱除模具，得到老化产物；
（4）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到整体式钛铝复合氧化物。
（5）将钨、钒活性金属负载到整体式钛铝复合氧化物上，得到整体式脱硝催化剂。
步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70-95℃，回流时间1-12h。
步骤（1）所述的胶溶剂为铝溶胶制备过程中常用胶溶剂，可以为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种。步骤（1）所述的胶溶剂（用量以所含的H+计）与勃姆石粉（用量以所含的Al计）的H+/Al摩尔比0.05-1。
本发明方法中，步骤（1）所述的二氧化钛为锐钛型超细纳米颗粒，平均粒径尺寸为1-45nm，优选为2-25nm。
本发明方法中，步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70-95℃，回流时间1-12h。
本发明方法中，步骤（1）所述的旋转蒸发条件为：温度为0-100℃，优选为10-50℃；真空度为0-1000Pa，优选为0.1-500Pa。
本发明方法中，步骤（1）以所述的膏状物重量为基准，二氧化钛为0.5wt%-60wt%。
本发明方法中，以步骤（2）物料体系重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt%-80wt%，无机铝盐的加入量为5wt%-30wt%，膏状物加入量为0.5wt%-25wt%，优选为2wt%-20wt%，聚乙二醇的加入量为0.1wt%-3.0wt%，优选为0.2wt%-2.0wt%。其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5；酰胺类化合物含量为0.1wt%-5.0wt%；
本发明方法中，步骤（2）所述的环氧丙烷和/或吡啶与Al3+的摩尔比为1.5-9.5，优选为3.0-7.5，不包含铝溶胶中的Al。环氧丙烷和吡啶二者任意比例混合。
步骤（2）所述的各种物料的加入顺序不加以特殊限制，其中低碳醇水溶液中的低碳醇和水可以分开加入，优选为：水、低碳醇、无机铝盐、铝溶胶、聚乙二醇、膏状物、酰胺类化合物依次加入。在后一种物料加入前，需要将先前加入的物料混合均匀。
步骤（2）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
步骤（2）所述的聚乙二醇分子量粘均分子量为50万-100万。
步骤（2）和（4）所述的低碳醇一般为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。
步骤（2）所述的酰胺类化合物可以为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、2-苯乙酰胺中的一种或多种。
步骤（3）所述的反蜂窝模具的形状可以根据实际需要选择或制作，模具的材质包括塑料材质、金属材质、木质材质。
步骤（4）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12-60h。
步骤（4）所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt%。
步骤（4）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于120℃，优选为20-100℃，干燥至产物不再发生明显的减重。所述的焙烧是在400-750℃焙烧1 -24h，优选为500-700℃焙烧2-12h。
步骤（5）所述的活性金属负载按照如下过程：将钨酸铵和偏钒酸铵共溶于1wt%-20wt%的草酸溶液中，得活性金属前体溶液，将钛铝复合氧化物浸渍于活性金属前体溶液1-24小时，然后通过旋转蒸发蒸干水分，蒸干后的物料在80-120℃下干燥12-24h，重复浸渍和干燥过程1-3次，然后在500-600℃下煅烧干燥后的物料1-12h，得到整体式脱硝催化剂。所述的旋转蒸发条件为：温度为10℃-100℃，优选为40℃-80℃，真空度为0Pa-1000Pa，优选为0.1Pa-500Pa。
本发明将无机铝盐的溶胶浇铸到反蜂窝模具上，最终可形成超大蜂窝孔结构。对于蜂窝超大孔的孔壁，本发明则利用无机铝盐的溶胶-凝胶反应特性可以得到三维贯通且分布均匀的大孔。本发明铝溶胶晶种的引入使得大孔孔壁产生大量的颗粒物，大孔孔壁由光滑致密态演变为颗粒聚集物有利于产生颗粒孔隙和提高材料的比表面积，从而扩大反应物料与催化剂的接触面积以提高反应活性。本发明的酰胺类化合物的加入可以抑制蜂窝孔壁超大孔的生成，使大孔更加均匀集中，有利于消除孔道尺寸不均匀带来的应力作用。铝溶胶中的二氧化钛纳米颗粒由于粒径超细，且在波姆石胶溶过程中表面性质得到一定程度的改造，可以稳定的分散在铝溶胶中，并可稳定地存在于大孔材料骨架上，因此能够均匀地掺杂在最终的氧化铝体相中。溶胶在反蜂窝模具受限空间中发生的凝胶化反应也有利于改善整体材料的机械强度。将活性组分通过浸渍法负载到钛铝复合氧化物载体上之后，所得SCR脱硝催化剂最终具有形成具有大孔-超大孔结构的整体式蜂窝形态。
本发明整体式SCR脱硝催化剂不使用堇青石而直接使用钛铝复合氧化物作为骨架材料，比表面积高，单位质量的催化剂活性组分多。钛铝复合氧化物骨架上含有三维贯通的大孔结构，有利于反应组分的快速扩散，可以进一步提高NOx催化反应效率。
附图说明
图1整体式SCR脱硝催化剂孔道结构示意图及扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以光学显微镜或光学相机直接观察整体式材料的蜂窝超大孔形态，以扫描电镜观察蜂窝孔壁上的大孔及其三维贯通情况。所述大孔氧化铝的孔隙率及平均孔径以压汞法表征测试。材料的机械强度采用大连鹏辉科技开发有限公司生产的DL2型强度仪进行测试。超细二氧化钛及勃姆石粉采用市场销售的产品或自制。
实施例1
（1）催化剂的制备
勃姆石粉、二氧化钛超细颗粒（平均粒径10nm）与蒸馏水混合形成悬浊液，在连续搅拌的条件下，滴加盐酸，满足酸/铝摩尔比0.07，滴加完毕升温至85℃回流5h形成稳定的铝溶胶，再通过旋转蒸发（温度40℃，真空度100Pa）形成膏状物。室温下将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、膏状物、乙酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22wt%，乙醇20wt%，氯化铝22wt%，聚乙二醇（粘均分子量100万）1.0wt%，膏状物5wt%（含20wt%的二氧化钛），乙酰胺2wt%，吡啶28%。混合均匀之后，浇铸到选定的塑料反蜂窝模具中，待凝胶化后于50℃下继续老化48h，脱模后用60wt%的乙醇水溶液浸泡老化后的混合物60h，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在550℃下焙烧4h，得到圆柱形整体式氧化钛-氧化铝复合氧化物材料。
取10g整体式钛铝氧化物材料，浸没于活性组分溶液（钨酸铵的浓度为110g/L和偏钒酸铵的浓度为10g/L，草酸溶液的pH值约为5.5）保持5小时，之后旋蒸去除液相，再于110℃烘干12小时，该过程重复3次。最后550℃焙烧5小时得到整体式SCR脱硝催化剂。
（2）催化剂的表征与性能测试
催化剂物性测试结果如下：总孔隙率为81%，比表面积为355m2/g，孔容0.59cm3/g。机械强度为32N/mm。蜂窝孔的孔口形状为方孔，边长约0.9mm，横截面上蜂窝孔分布的数量为10个/cm2，蜂窝孔在横截面上的分布为有序分布。蜂窝孔壁具有微观大孔孔隙，其大孔孔径为244nm，蜂窝孔壁的大孔分布均匀且三维贯通，蜂窝孔孔壁所含的大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为4.2。五氧化二钒含量为10wt，三氧化钨含量为8wt%，其余为钛铝复合氧化物载体。
性能测试：该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO 初始浓度500ppmv，O2为3%(v/v)，其余为N2作为平衡气，当NH3/NO＝1.2，空速为15000h-1，反应温度300℃，NOx去除率90%，当反应温度350℃时，NOx去除率98%。
实施例2
（1）催化剂的制备
催化剂制备同实施例1，不同的是活性组分担载次数为4次。
（2）催化剂的表征与性能测试
催化剂物性测试结果如下：总孔隙率为75%，比表面积为351m2/g，孔容0.63cm3/g。机械强度为36N/mm。蜂窝孔的孔口形状为方孔，边长为0.5mm，横截面上蜂窝孔分布的数量为25个/cm2，蜂窝孔在横截面上的分布为有序分布。蜂窝孔壁具有微观大孔孔隙，其大孔孔径为247m，蜂窝孔壁的大孔分布均匀且三维贯通，蜂窝孔孔壁所含的大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为4.1。五氧化二钒含量为11wt%，三氧化钨含量为9.2wt%，其余为钛铝复合氧化物载体。
性能测试：该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO 初始浓度500ppmv，O2为3%(v/v)，其余为N2，当NH3/NO＝1.1，空速为15000h-1，反应温度300℃，NOx去除率90%，当反应温度350℃时，NOx去除率99%。
实施例3
（1）催化剂的制备
含钛膏状物的制备同实施例1，不同的是所用超细二氧化钛的粒径为15nm。
室温下将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、膏状物、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22wt%，乙醇20wt%，氯化铝21wt%，聚乙二醇（粘均分子量200万）1.0wt%，膏状物8wt%（含20wt%的二氧化钛），N，N-二甲基甲酰胺2wt%，吡啶26%。混合均匀之后，浇铸到塑料反蜂窝模具中，待凝胶化后于70℃下继续老化48h，脱模后用乙醇浸泡老化后的混合物48h，浸泡完毕并除去液相后，在60℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在700℃下焙烧6h，得到圆柱形整体式氧化钛-氧化铝复合氧化物材料。
取10g方形块状整体式钛铝氧化物材料，浸没于活性组分溶液（钨酸铵的浓度为100g/L和偏钒酸铵的浓度为8g/L，草酸溶液的pH值为6）保持12小时，之后旋蒸去除液相，再于120℃烘干12小时，该过程仅重复1次。最后600℃焙烧5小时得到整体式SCR脱硝催化剂。
（2）催化剂的表征与性能测试
催化剂物性测试结果如下：总孔隙率为72%，比表面积为298m2/g，孔容0.51cm3/g。机械强度为31N/mm。蜂窝孔的孔口形状为圆孔，直径为1.5mm，横截面上蜂窝孔分布的数量为9个/cm2，蜂窝孔在横截面上的分布为有序分布。蜂窝孔壁具有微观大孔孔隙，其大孔孔径为429m，蜂窝孔壁的大孔分布均匀且三维贯通，蜂窝孔孔壁所含的大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为3.5。五氧化二钒含量为6.2wt，三氧化钨含量为4.7wt%，其余为钛铝复合氧化物载体。
性能测试：该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO 初始浓度600ppmv，O2为3%(v/v)，其余为N2，当NH3/NO＝1.1，空速为15000h-1，当反应温度300℃时，NOx去除率70%，当反应温度350℃时，NOx去除率88%。
实施例4
（1）催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，不同之处为将乙酰胺用量变为0.3%，聚乙二醇用量增加为2.7%，分子量为250万。
（2）催化剂的表征与性能测试
催化剂物性测试结果如下：总孔隙率为67%，比表面积为257m2/g，孔容0.54cm3/g。机械强度为29N/mm。蜂窝孔的孔口形状为圆孔，直径为0.9mm，横截面上蜂窝孔分布的数量为10个/cm2，蜂窝孔在横截面上的分布为有序分布。蜂窝孔壁具有微观大孔孔隙，其大孔孔径为1500nm，蜂窝孔壁的大孔分布均匀且三维贯通，蜂窝孔孔壁所含的大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为3.4。五氧化二钒含量为9.2wt，三氧化钨含量为5.7wt%，其余为钛铝复合氧化物载体。
性能测试：该催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH3为还原剂，NO 初始浓度600ppmv，O2为3%(v/v)，其余为N2，当NH3/NO＝1.1，空速为15000h-1，当反应温度300℃时，NOx去除率78%，当反应温度350℃时，NOx去除率96%。
对比例1
按照CN200610000812.1实施例1的方法制备SCR脱硝催化剂，与本发明实施例1得到催化剂进行性能对比，试验条件见实施例1。在同样的条件下，对比催化剂的在反应温度300℃，NOx去除率65%，当反应温度350℃时，NOx去除率80%。
Claims (16)
1.一种整体式SCR脱硝催化剂，其特征在于：以催化剂总重量为基准，五氧化二钒含量为0.1wt%-15wt%，三氧化钨含量为1wt%-15wt%，钛铝复合氧化物载体为70wt%~98.9wt%，以钛铝复合氧化物载体重量为基准，二氧化钛含量为0.5wt%-45wt%；催化剂为蜂窝状结构，以与蜂窝孔道垂直的横截面为基准，横截面上蜂窝孔分布的数量为1-50个/cm2；蜂窝孔的孔壁具有微观大孔孔隙，大孔孔径为200-2000nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为3.0-6.0；整体式SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将胶溶剂缓慢加入到勃姆石与二氧化钛粉末形成的悬浊液中，然后升温老化一定时间，得到含二氧化钛的铝溶胶，经旋转蒸发得到膏状物；（2）将步骤（1）得到的膏状物、无机铝盐、聚乙二醇、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后再加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀后浇铸到反蜂窝模具中，形成凝胶；（3）将步骤（2）的凝胶于20-80℃下老化12-120h，脱除模具，得到老化产物；（4）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到整体式钛铝复合氧化物；（5）将钨、钒活性金属负载到整体式钛铝复合氧化物上，得到整体式脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂总孔隙率60%-85%；比表面积为150-450m2/g，孔容0.5-1.5cm3/g，机械强度为10-45N/mm。
3.一种权利要求1所述的整体式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将胶溶剂缓慢加入到勃姆石与二氧化钛粉末形成的悬浊液中，然后升温老化一定时间，得到含二氧化钛的铝溶胶，经旋转蒸发得到膏状物；（2）将步骤（1）得到的膏状物、无机铝盐、聚乙二醇、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后再加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀后浇铸到反蜂窝模具中，形成凝胶；（3）将步骤（2）的凝胶于20-80℃下老化12-120h，脱除模具，得到老化产物；（4）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到整体式钛铝复合氧化物；（5）将钨、钒活性金属负载到整体式钛铝复合氧化物上，得到整体式脱硝催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70-95℃，回流时间1-12h。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；所述的胶溶剂用量以所含的H+计与勃姆石粉用量以所含的Al计的摩尔比0.05-1。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的二氧化钛为锐钛型超细纳米颗粒，平均粒径尺寸为1-45nm。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的旋转蒸发条件为：温度为40-100℃，真空度为0-1000Pa。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）以所述的膏状物重量为基准，二氧化钛为0.5wt%-60wt%。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：以步骤（2）物料体系重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt%-80wt%，无机铝盐的加入量为5wt%-30wt%，膏状物加入量为0.5wt%-25wt%，聚乙二醇的加入量为0.1wt%-3.0wt%；低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5；酰胺类化合物含量为0.1wt%-5.0wt%。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的环氧丙烷和/或吡啶与Al3+的摩尔比为1.5-9.5，不包含铝溶胶中的Al；环氧丙烷和吡啶二者任意比例混合。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚乙二醇分子量粘均分子量为50万-100万。
13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（4）所述的低碳醇为C5以下的醇。
14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、2-苯乙酰胺中的一种或多种。
15.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12-60h；步骤（4）所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt%。
16.一种权利要求1或2所述的催化剂在烟气脱硝反应中的应用。
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Effective date of registration: 20231027 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
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