CN106215869A - 多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂及其制备方法。该方法包括将合成Cu‑MOF的有机配体与溶剂混合，得到有机配体溶液；将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍配体溶液，过滤、洗涤；将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中，加入铜源，进行合成反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径为0.1‑100μm、孔隙率为60‑85％、抗压强度为1‑7MPa。该方法制备得到的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂具有较好的液相吸附性能，可以应用于气体储存、吸附分离、催化和液相吸附分离等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法，属于有机—无机多孔复合材料及其制备方法技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料(MOF)是由金属离子和有机配体组装而成的多孔晶体材料。由于其孔径和表面性能可以通过改变金属和有机配体的种类以及合成条件来调控，因此MOF材料可作为吸附分离的理想吸附剂。HKUST-1作为一种典型的Cu-MOF材料，由香港科技大学Chui等人首次在Science杂志上报道(S.S.Y.Chui,S.M.F.Lo,J.P.H.Charmant,A.G.Orpen,I.D.Williams,Science 283(1999)1148–1150)，HKUST-1具有高的比表面积和优良的性能，是MOF家族中标志性的化合物，属于面心立方晶体，结构是由二核铜四羧酸基单元组成，具有四重对称纳米孔的三维网络结构,含有直径为0.9nm的方型孔道口，沿[111]方向扩展呈现出1.86nm的孔洞。特别地，当水分子配体除去后可获得不饱和铜金属位，可作为吸附位点或催化活性位，对气体和液体混合物进行有效的吸附分离。但是，MOF材料与沸石分子筛和活性炭等传统多孔材料相比，具有较低的机械强度，从而在很大程度上阻碍了其应用。
为了克服MOFs材料强度低的不足，WO-A-03/102000和CN101102841A公布了MOF成型体的制备方法，采用包括MOF粉料的压制或挤出的模制步骤。但是，挤出或压制成型导致了MOF材料的压缩，会造成MOF孔结构一定程度的破坏，最终导致比表面积的下降，从而影响到其使用性能。开发MOF材料的负载技术，利用载体保护MOF材料，并且最大程度地保留MOF材料的性质，是实现MOF材料工业应用的关键。
多孔陶瓷材料作为常见的载体材料之一，具有较高的孔隙率和比表面积，而且质量轻、强度高，可以耐高温、耐酸碱腐蚀，具有优良的化学稳定性和热稳定性，可广泛应用于气体和液体介质的选择性分离，可用做吸附材料清除污水中的杂质和有害物质，还可用于汽车尾气的过滤。其中，多孔二氧化硅陶瓷具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、力学性能和电学性能，受到人们的广泛关注，已有研究将其作为催化剂载体材料。
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CN104785232A公布了一种负载于陶瓷表面的高活性纳米二氧化钛薄膜的低温制备方法，将无机包覆剂包覆处理的纳米二氧化钛配制成一定比例的水溶液，将纳米二氧化钛水溶液喷涂在事先加热过的陶瓷体表面上，在200-500℃烧结20-40min，在陶瓷体表面形成一层粘结牢固的纳米二氧化光催化薄膜，此发明的方法制得的产品具有高催化活性、低成本、重复性好、耐候性好等优点，在污水处理和空气净化领域具有广泛的应用前景。
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CN104844264A公布了一种生物质催化液化用多孔陶瓷负载催化剂的制备方法，选取天然无机催化剂经粉碎、研磨、筛选后，与陶瓷骨料、造孔剂、黏结剂按照配比：30-40：40-50：5-10：10-15的质量比进行混合，加工成多孔陶瓷胚料，然后经过烘干、烧结、活化工序加工而成。
综上所述，多孔氧化硅陶瓷载体已经大量用于催化剂载体材料，但尚未用于MOF的原位生长复合。而现有MOF成型技术，会造成MOF孔结构一定程度的破坏，最终导致比表面积的下降。本发明提出将MOF材料负载到高强高稳定的多孔氧化硅陶瓷上，将有效结合载体材料和MOF材料的性能优势，实现其在气体储存、液体和气体吸附分离、催化反应等方面的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法。所述多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂具有较好的液相吸附性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合，得到有机配体溶液；
将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液，过滤、洗涤；
将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中，加入铜源，进行合成反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂；其中，
所述多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径为0.1-100μm、孔隙率为60-85％、抗压强度为1-7MPa。
在上述制备方法中，优选地，将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合时，所述溶剂包括质量分数为95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺。
在上述制备方法中，优选地，将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中时，所述溶剂包括质量分数为95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺。
在上述制备方法中，优选地，在所述有机配体溶液中，合成Cu-MOF的有机配体的浓度为0.04-0.8mol/L。
在上述制备方法中，优选地，所述铜源包括三水硝酸铜；更优选地，所述合成Cu-MOF的有机配体与铜源的摩尔比为1:(1.9-2.4)。
在上述方法中，优选地，将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液时，所述有机配体溶液的体积与所述多孔二氧化硅陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g；更优选地，所述浸渍时间为4-20h。
在上述制备方法中，优选地，进行合成反应时，所述第二溶剂的体积与所述多孔二氧化硅陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g；更优选地，进行合成反应时，反应温度为40-120℃，反应时间为10-30h。
在上述制备方法中，优选地，所述干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为2-12h。
在上述制备方法中，优选地，所述多孔二氧化硅陶瓷的制备方法包括：
将原料混合后进行加热，得到浆料；
将浆料倒入模具中，在-12℃至-18℃下放置1-3h，得到二氧化硅陶瓷颗粒塑坯；
将二氧化硅陶瓷颗粒塑坯在-12℃至-18℃下放置6-14h，然后在-65℃至-20℃条件下冷冻干燥2-12h，最后在900-1300℃下烧结1-6h，得到多孔二氧化硅陶瓷载体；其中，所述原料包括二氧化硅、造孔剂和分散剂。在操作时可以将所述二氧化硅制成粉体的形态，所述二氧化硅粉体的粒径优选为1-10μm。
在上述制备方法中，所述造孔剂是液体状的，优选地，所述造孔剂包括莰烯、叔丁醇、环己烷和水中的一种或几种的组合；更优选地，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，以二氧化硅的质量为计算基准，所述分散剂的用量为所述二氧化硅质量的1-10％。
在上述制备方法中，优选地，所述原料还包括烧结助剂，所述烧结助剂包括ZrO2和/或Y2O3；更优选地，以二氧化硅的质量为计算基准，所述烧结助剂的用量为所述二氧化硅粉质量的1-10％。
在上述制备方法中，优选地，所述浆料的体积固含量为5-35％，所述造孔剂的体积含量＝100％-所述浆料的体积固含量，即以浆料的总体积为100％计，在浆料总体积中，除去二氧化硅、分散剂和烧结助剂等固体组分所占的体积百分比(体积固含量)，其余就是造孔剂的体积含量(％)。
在上述制备方法中，优选地，将原料混合后进行加热时，所述加热的温度为40-100℃，加热的时间为3-10h；更优选地，进行加热时，边搅拌边加热。
在上述制备方法中，优选地，采用马弗炉进行烧结，烧结时控制升温速度为2-6℃/min。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂；优选地，在所述多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂中，Cu-MOF的负载量为多孔二氧化硅陶瓷载体质量的1-15％；更优选地，所述Cu-MOF的粒径为0.1-5μm。
本发明的有益效果：
本发明提供的技术方案将Cu-MOF与多孔二氧化硅陶瓷复合，一方面高强高稳定的多孔二氧化硅陶瓷对Cu-MOF材料起到了有效的保护作用，克服了Cu-MOF材料强度低的不足，同时实现了Cu-MOF的负载化，提高了其利用效率，克服了粉末Cu-MOF难以回收利用的不足；另一方面，在多孔二氧化硅陶瓷上负载Cu-MOF材料，提升了多孔二氧化硅陶瓷的吸附性能，与单纯的多孔二氧化硅陶瓷相比，负载了Cu-MOF的多孔二氧化硅陶瓷具有较好的液相吸附性能；
本发明提供的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂可以应用于气体储存、吸附分离、催化和液相吸附分离等领域。
附图说明
图1为实施例1提供的多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径分布曲线；
图2为实施例1提供的多孔二氧化硅陶瓷载体的表观形貌图；
图3为实施例1提供的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的表观形貌图；
图4为实施例1提供的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的XRD图；
图5为实施例1提供的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的TG曲线图；
图6为实施例1提供的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂对亚甲基蓝的吸附曲线图；
图7为实施例1、2、3提供的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂对甲基橙的吸附曲线图；
图8为实施例4提供的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的表观形貌图；
图9为实施例5提供的多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂对模型柴油的吸附曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)多孔二氧化硅陶瓷载体的制备
将10g二氧化硅粉、0.3g聚丙烯酸钠、19.44mL莰烯、2.92mL叔丁醇和0.5g氧化钇混合放入烧瓶中，在75℃下均匀搅拌8h，得到浆料；
将浆料倒入模具中，在-16℃下放置1h，得到成型为柱状的二氧化硅陶瓷颗粒塑坯；
将二氧化硅陶瓷颗粒塑坯先在-16℃下放置12h，然后将其放入冷冻干燥机中在-60℃条件下干燥6h，最后以4℃/min的速度升温进行高温烧结，升温至1000℃，保温3h，冷却后得到多孔二氧化硅陶瓷载体。
该多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径分布曲线如图1所示，表面微观形貌如图2所示，其孔隙率为82.94％，抗压强度为6.63MPa。
(2)原位合成Cu-BTC
将2.1g均苯三甲酸与50mL质量分数为95％的乙醇溶液混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液；
取5g多孔二氧化硅陶瓷载体放入上述制得的有机配体溶液中，浸泡12h，抽滤，将过滤后所得样品放入50mL质量分数为95％的乙醇溶液中，加入4.75g三水硝酸铜，搅拌均匀，在80℃下反应22h，过滤、清洗，并在100℃下烘干处理10h，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(即复合材料Cu-BTC-SiO2)。
该吸附剂的孔隙率减小至55％，根据TG结果计算负载量为8.2wt％，表面微观形貌如图3所示，XRD如图4所示，TG曲线如图5所示。
为了对比，本发明提供的实施例同时合成了纯相Cu-BTC，合成步骤如下：将50mL质量分数为95％的乙醇溶液倒入250mL的三口瓶中，向其中加入0.84g均苯三甲酸和1.90g三水硝酸铜，搅拌均匀，在80℃下反应22h，过滤、清洗，并在100℃下烘干处理10h，得到紫色粉末Cu-BTC产物。
多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-BTC-SiO2)的吸附性能测试：
将0.15g的Cu-BTC-SiO2浸泡到5mL、浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，其吸附时间与吸附率关系曲线如图6所示，从图中可以看出：12h后，Cu-BTC-SiO2的亚甲基蓝吸附率为40％，纯相Cu-BTC的吸附率为100％，说明在多孔二氧化硅陶瓷上负载8.2wt％的Cu-BTC即可达到纯相Cu-BTC吸附效果的40％。
实施例2
本实施例提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)多孔二氧化硅陶瓷载体的制备过程同实施例1；
(2)原位合成Cu-BTC
将1.26g均苯三甲酸与50mL二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液；
取5g多孔二氧化硅陶瓷载体放入上述制得的有机配体溶液中，浸泡12h，抽滤，将过滤后所得样品放入50mL质量分数为95％的乙醇溶液中，加入2.85g三水硝酸铜，搅拌均匀，在80℃下反应22h，过滤、清洗，并在100℃下烘干处理10h，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(即复合材料Cu-BTC-SiO2)，根据TG结果计算负载量为5.5wt％。
多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-BTC-SiO2)的吸附性能测试：
将0.15g的Cu-BTC-SiO2浸泡到5mL pH＝3的甲基橙水溶液中，其吸附时间与吸附率关系曲线如图7所示，从图中可以看出：20h后，Cu-BTC-SiO2的吸附率为29％，纯相Cu-BTC的吸附率为96％，说明在多孔二氧化硅陶瓷上负载5.5wt％的Cu-BTC即可达到纯相Cu-BTC吸附效果的30％。
实施例3
本实施例提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)多孔二氧化硅陶瓷载体的制备过程同实施例1；
(2)原位合成Cu-BTC
将1.68g均苯三甲酸与50mL质量分数为95％的乙醇溶液混合，搅拌均匀，得到配体溶液；
取5g多孔二氧化硅陶瓷载体放入到配体溶液中，浸泡12h，抽滤，将过滤后所得样品放入50mL质量分数为95％的乙醇溶液中，加入3.80g三水硝酸铜，搅拌均匀，在80℃下反应22h，过滤、清洗，并在100℃下烘干处理10h，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(即复合材料Cu-BTC-SiO2)。根据TG结果计算负载量为7.2wt％。
多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-BTC-SiO2)的吸附性能测试：
将0.15g的Cu-BTC-SiO2浸泡到5mL pH＝3的甲基橙水溶液中，其吸附时间与吸附率关系曲线如图7所示，从图中可以看出：20h后，Cu-BTC-SiO2的吸附率为40％，纯相Cu-BTC的吸附率为96％，说明在多孔二氧化硅陶瓷上负载7.2wt％的Cu-BTC即可达到纯相Cu-BTC吸附效果的42％。
实施例4
本实施例提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)多孔二氧化硅陶瓷载体的制备
将10g二氧化硅粉、0.3g聚丙烯酸钠、18.6mL莰烯、3.2mL叔丁醇混合放入烧瓶中，在75℃下均匀搅拌8h，得到浆料；
将浆料倒入模具中，放入-18℃下放置1h，得到成型为柱状的二氧化硅陶瓷颗粒塑坯；
将二氧化硅陶瓷颗粒塑坯先在-18℃下放置12h，然后将其放入冷冻干燥机中在-60℃条件下干燥6h，最后以4℃/min的速度升温进行高温烧结，升温到1100℃，保温3h，冷却后得到多孔二氧化硅陶瓷载体。
该多孔二氧化硅陶瓷载体的孔隙率为75.83％，抗压强度为2.85MPa。
(2)原位合成Cu-BTC，其制备过程同实施例3。
所得Cu-BTC-SiO2的负载量为6.1wt％，其XRD如图4所示，SEM图如图8所示，原位生长的Cu-BTC的粒径为1μm-1.5μm。
多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-BTC-SiO2)的吸附性能测试：
将0.15g的Cu-BTC-SiO2浸泡到5mL pH＝3的甲基橙水溶液，其吸附时间与吸附率关系曲线如图7所示，20h后Cu-BTC-SiO2的吸附率为50％，纯相Cu-BTC的吸附率为96％，说明在多孔二氧化硅陶瓷上负载6.1wt％的Cu-BTC即可达到纯相Cu-BTC吸附效果的52％。
实施例5
本实施例提供了一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)多孔二氧化硅陶瓷载体的制备，其制备过程同实施例4；
(2)原位合成Cu-BTC，其制备过程同实施例1，Cu-BTC的负载量为8.0wt％。
多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂(Cu-BTC-SiO2)的吸附性能测试：
将0.15g的Cu-BTC-SiO2浸泡到5mL、浓度为300ppmw的模型柴油(苯并噻吩-异辛烷溶液)中，其吸附时间与吸附率关系曲线如图9所示，从图中可以看出：20h后，Cu-BTC-SiO2的吸附率为11％，多孔二氧化硅陶瓷载体的吸附率为10％，纯相Cu-BTC的吸附率为16％，说明在多孔二氧化硅陶瓷上负载8.0wt％的Cu-BTC即可达到纯相Cu-BTC吸附效果的69％。
Claims (10)
1.一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合，得到有机配体溶液；
将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液，过滤、洗涤；
将多孔二氧化硅陶瓷载体置于溶剂中，加入铜源，进行合成反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂；其中，
所述多孔二氧化硅陶瓷载体的孔径为0.1-100μm、孔隙率为60-85％、抗压强度为1-7MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机配体包括均苯三甲酸；
所述溶剂包括质量分数为95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺；
优选地，在所述有机配体溶液中，合成Cu-MOF的有机配体的浓度为0.04-0.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铜源包括三水硝酸铜；
优选地，所述合成Cu-MOF的有机配体与铜源的摩尔比为1:(1.9-2.4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将多孔二氧化硅陶瓷载体浸渍有机配体溶液时，所述有机配体溶液的体积与所述多孔二氧化硅陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g；
优选地，所述浸渍时间为4-20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，进行合成反应时，所述第二溶剂的体积与所述多孔二氧化硅陶瓷载体的质量之比为(1-50)mL:1g；
优选地，进行合成反应时，反应温度为40-120℃，反应时间为10-30h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多孔二氧化硅陶瓷的制备方法包括：
将原料混合后进行加热，得到浆料；
将浆料倒入模具中，在-12℃至-18℃下放置1-3h，得到二氧化硅陶瓷颗粒塑坯；
将二氧化硅陶瓷颗粒塑坯在-12℃至-18℃下放置6-14h，然后在-65℃至-20℃条件下冷冻干燥2-12h，最后在900-1300℃下烧结1-6h，得到多孔二氧化硅陶瓷载体；其中，
所述原料包括二氧化硅、造孔剂和分散剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述造孔剂包括莰烯、叔丁醇、环己烷和水中的一种或几种的组合；
优选地，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一种或几种的组合；
更优选地，所述分散剂的用量为所述二氧化硅质量的1-10％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述原料还包括烧结助剂，所述烧结助剂包括ZrO2和/或Y2O3；
优选地，所述烧结助剂的用量为所述二氧化硅质量的1-10％。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述浆料的体积固含量为5-35％。
10.一种多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂，其是由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的；
优选地，在所述多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂中，Cu-MOF的负载量为多孔二氧化硅陶瓷载体质量的1-15％；
更优选地，在所述多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂中，Cu-MOF的粒径为0.1-5μm。
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