CN113363435A - 一种高能量密度和高循环性能的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高能量密度和高循环性能的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113363435A
CN113363435A CN202110529154.XA CN202110529154A CN113363435A CN 113363435 A CN113363435 A CN 113363435A CN 202110529154 A CN202110529154 A CN 202110529154A CN 113363435 A CN113363435 A CN 113363435A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
nano
silicon
negative electrode
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110529154.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113363435B (zh
Inventor
朱东凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou Yongxing Lithium Battery Technology Co ltd
Original Assignee
Ningbo Meishan Free Trade Port Litai Enterprise Management Partnership LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Meishan Free Trade Port Litai Enterprise Management Partnership LP filed Critical Ningbo Meishan Free Trade Port Litai Enterprise Management Partnership LP
Priority to CN202110529154.XA priority Critical patent/CN113363435B/zh
Publication of CN113363435A publication Critical patent/CN113363435A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113363435B publication Critical patent/CN113363435B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种高能量密度和高循环性能的纳米Si‑Cu@Cu‑MOF锂电池负极材料的制备方法，包括：1）Cu‑MOF的制备；2）Cu‑MOF的修饰；3）纳米Cu@Cu‑MOF的制备；4）纳米Si‑Cu@Cu‑MOF的制备；5）纳米Si‑Cu@Cu‑MOF的改性。本发明利用具有丰富孔道结构且刚性较高的Cu‑MOF作为骨架载体，在其内部先后负载有纳米铜以及纳米硅，最后再吸附离子液体，骨架载体不仅可抑制硅的膨胀，并且能够有效弥补载体以及纳米硅导电性不佳的缺陷。

Description

一种高能量密度和高循环性能的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负 极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种高能量密度和高循环性能的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量可达4200mAh/g，是目前已知最高的锂离子电池负极材料，因此在锂电池负极材料中得到了广泛的研究。但是由于其自身巨大的体积效应(>300%)，硅电极材料在充放电过程中容易发生膨胀粉化而从负极集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时由于膨体积变化又会导致不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。
具体地：硅不具有石墨基材料的层状结构，其储锂机制和其他金属一样，是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的。在与锂离子发生合金与去合金化过程中，硅的结构会经历一系列的变化，而硅锂合金的结构转变和稳定性直接关系到电子的输送。根据硅的脱嵌锂机理，我们可以把硅的电化学性恶化机制归纳如下：
(1)在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金，最终以Li15Si4的合金形式存在。这一过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍，巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏，活性物质与集流体'活性物质与活性物质之间失去电接触，锂离子的脱嵌过程不能顺利进行，造成巨大的不可逆容量。
(2)巨大的体积效应还会影响到SEI的形成，随着脱嵌锂过程的进行，硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成，使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子，因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大，阻碍集流体与活性物质的电接触，增加了锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，造成容量的快速衰减。同时较厚的SEI还会造成较大的机械应力，对电极结构造成进一步破坏。
(3)不稳定的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗，造成容量损失。
对于硅负极材料的上述缺陷，人们进行了大量研究，以期能够通过改善硅材料来使其适于作为锂电池负极材料。例如：
申请号为CN201811086559.5的中国专利公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：将适量的纳米Si粉、分散剂、六水硝酸锌、对苯二甲酸、CNTs加入到足量的N,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，然后将混合液分散均匀；将适量三乙胺试剂缓慢均速的滴加到第一步中制备的混合液中，经充分反应后，将沉淀洗涤过滤后烘干获得CNTs/MOF-5包覆纳米Si前驱体；将制备的前驱体置于有惰性气体保护的管式炉中，经高温碳化后获得硅碳复合材料；将制备的硅碳复合材料与人造石墨按混合均匀后获得锂离子电池硅碳负极材料。该发明利用纳米Si及CNTs在MOF-5上原位生长并经过高温炭化后获得硅碳复合材料，由于纳米Si被炭化层均匀包覆因此能够抑制Si的膨胀；此外在负极材料中加入CNTs，可以充当导电网络结构，极大提高硅碳负极的电子电导率，从而提高硅碳负极充放电循环首效和倍率性。
上述方法虽然能够在一定程度上抑制硅基负极材料的膨胀来改善其电化学性能，但是当其制备得到MOF-5材料后为了获得硅碳负极材料，对MOF-5进行了高温炭化处理。但是我们通过研究发现，MOF-5中有机配体在经过高温炭化的过程中，其孔道结构存在较高的坍塌风险，从而无法保持原有的高孔隙结构，一方面，抑制纳米硅膨胀的保护载体遭到了破坏，从而无法抑制硅的膨胀；另一方面，负极材料的比表面积急剧缩小，从而不利于对电解液的吸附，导致电化学性能不佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高能量密度和高循环性能的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法，本发明利用具有丰富孔道结构且刚性较高的Cu-MOF作为骨架载体，在其内部先后负载有纳米铜以及纳米硅，最后再吸附离子液体，骨架载体不仅可抑制硅的膨胀，并且能够有效弥补载体以及纳米硅导电性不佳的缺陷。
本发明的具体技术方案为：一种高能量密度和高循环性能的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）Cu-MOF的制备：将硫酸铜和相对硫酸铜过量的2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂中搅拌均匀，调节pH至2-5并加热至130-150℃，保温反应8-12h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入己酸酐，加热至65-85℃，保温反应4-8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至175-185℃进行水热反应8-12h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将纳米硅配制为纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热抽真空排气处理以利于Si的渗透进入，然后将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理，然后添加至离子液体中浸渍吸附，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于离子液体熔点的温度下保存。
在现有技术中，为了抑制硅负极材料的膨胀，有报道利用MOF包裹硅后再进行高温炭化处理，形成硅碳材料，硅在碳材料的包裹保护下可抑制膨胀。但是我们通过研究发现，该方案也存在不足之处，例如MOF的有机配体在高温炭化过程中，其原有的孔道结构容易坍塌风险，从而无法保持原有的高孔隙结构，一方面，抑制纳米硅膨胀的保护载体遭到了破坏；另一方面，负极材料的比表面积急剧缩小，从而不利于对电解液的吸附，导致电化学性能不佳。
为此，本发明给出的解决方案是：利用Cu离子为金属中心，以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，通过羧基与铜离子结合构建起金属有机框架结构；接着利用有机配体的氨基接枝上较长碳链的烷基，然后在此基础上于MOF孔隙中先后原位生成纳米铜和负载纳米硅，最后利用MOF高吸附性吸附离子液体。在上述一系列过程中：
MOF不经过炭化处理，因此可完成保留其高孔隙结构，因此Cu-MOF一方面起到负极材料载体骨架的作用，另一方面这些孔隙结构也有利于对电解液的渗透。对有机配体进行长链烷的接枝，可进一步改善含有负极材料的负极浆料固化后的所得负极涂层的孔隙结构。在Cu-MOF上原位还原生成纳米铜，可弥补MOF材料以及Si导电性不足的缺陷。Si可以带来较高的比容量，并且由于其负载于刚性较高（有机配体带有苯环）的MOF孔隙内，可抑制Si大幅度的膨胀，从而降低其体系效应。为了进一步改善负极材料导电性，我们在此基础上利用MOF吸附性负载有导电性好的离子液体，使其充盈于内部孔隙中，形成导电网络，改善负极材料的电化学性能。
作为优选，步骤1）中，所述硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸中Cu和羧基的摩尔比为1:（2.5-3.5）。
羧基过量的原因是使得金属活性中心Cu产生空位，有利于丰富孔隙结构。
作为优选，步骤2）中，所述己酸酐与2-氨基对苯二甲酸中的氨基的摩尔比为1:1.1-1.3。
作为优选，步骤3）中，所述长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇和氢氧化钾的质量比为（20-30）:1:（1.5-2.5）:（0.8-1.2）。
在乙二醇的碱性加热还原环境下，铜离子逐渐被原位还原为单质纳米铜负载于MOF中，从而改善负极材料的导电性。
作为优选，步骤4）中，所述纳米硅的粒径不大于5nm；所述纳米硅水分散液的浓度为5-10wt%。
作为优选，步骤4）中，所述Cu@Cu-MOF材料和纳米硅水分散液的浴比为10-20g/100mL。
作为优选，步骤4）中，排气处理的温度为80-90℃，超声振荡后静置时间为30-90min。
在加热以及真空排气下，MOF孔隙中的空气被活化后在内外压差下逃逸，为纳米Si的渗透进入提供了充足的空间。
作为优选，步骤5）中，所述纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎后的粒径为1-5微米。
作为优选，步骤5）中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的粘度适中，容易被吸附至纳米Si-Cu@Cu-MOF颗粒中，若粘度较高则无法顺利吸附。并且1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐具有出色的电导率以及合适的熔点（14℃），不仅可有效提高负极材料导电性，并且适于负极材料的保存。
作为优选，步骤5）中，所述纳米Si-Cu@Cu-MOF和离子液体的浴比为30-50g/100mL，浸渍吸附时间为4-8h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明利用Cu离子为金属中心，以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，通过羧基与铜离子结合构建起金属有机框架结构；MOF不经过炭化处理，因此可完成保留其高孔隙结构，因此Cu-MOF一方面起到负极材料载体骨架的作用，另一方面这些孔隙结构也有利于对电解液的渗透。
（2）本发明利用有机配体的氨基接枝上较长碳链的烷基，可进一步改善含有负极材料的负极浆料固化后的所得负极涂层的孔隙结构。
（3）本发明于MOF孔隙中先后原位生成纳米铜和负载纳米硅，其中纳米铜可弥补MOF材料以及Si导电性不足的缺陷。Si可以带来较高的比容量，并且由于其负载于刚性较高（有机配体带有苯环）的MOF孔隙内，可抑制Si大幅度的膨胀，从而降低其体系效应。
（4）为了进一步改善负极材料导电性，本发明利用MOF吸附性负载有导电性好的离子液体，使其充盈于内部孔隙中，形成导电网络，改善负极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1-4所得锂电池的容量对比图；
图2为实施例1与对比例1-4所得锂电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高能量密度和高循环性能的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:（2.5-3.5）将硫酸铜和相对硫酸铜过量的2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至2-5并加热至130-150℃，保温反应8-12h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.1-1.3的己酸酐，加热至65-85℃，保温反应4-8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比（20-30）:1:（1.5-2.5）:（0.8-1.2）将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至175-185℃进行水热反应8-12h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为5-10wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至80-90℃抽真空排气处理，然后按浴比10-20g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置30-90min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比30-50g/100mL添加至离子液体（优选1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）中浸渍吸附4-8h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
实施例1
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至75℃，保温反应6h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应10h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比40g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附6h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
实施例2
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:2.5将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至2并加热至130℃，保温反应12h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.1的己酸酐，加热至65℃，保温反应8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比20:1:1.5:0.8将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至175℃进行水热反应12h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为5wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至80℃抽真空排气处理，然后按浴比10g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置30min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比30g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附4h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
实施例3
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3.5将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至5并加热至150℃，保温反应8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.3的己酸酐，加热至85℃，保温反应4h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比30:1: 2.5:1.2将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至185℃进行水热反应8h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为10wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至90℃抽真空排气处理，然后按浴比20g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置90min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比50g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附8h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
实施例4
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至4并加热至135℃，保温反应9h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至70℃，保温反应5h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应9h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为6wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比12g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置50min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比35g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附5h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
对比例1
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至75℃，保温反应6h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应10h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5)对所得纳米Si-Cu@Cu-MOF先在250℃的氮气氛围下煅烧2h，再在800℃的氮气氛围下煅烧2h，冷却。
6）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将煅烧后的纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比40g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附6h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
对比例2
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至75℃，保温反应6h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Si@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si @Cu-MOF。
4）纳米Si @Cu-MOF的改性：将纳米Si @Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比40g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附6h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si @Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
对比例3
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应10h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
3）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比40g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附6h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
对比例4
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至75℃，保温反应6h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应10h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
性能检测
将实施例1以及对比例1-4所得的负极材料组装为半电池，并进行半电池模拟试验。
半电池体系为：以纯锂片作为正极，将负极材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠以质量比9：0.5：0.5的比例混合，配为浆料，将浆料均匀地涂敷在铜集流体表面，制为负极极片，隔膜采用PE隔膜，电解液采用EC-DMC体系，EC和DMC的体积比为1：1，电解液中含有0.5 mol/L的六氟磷酸锂。
测试半电池的比容量和循环性能，比容量测试采用200 mA/g的恒流充放电进行，循环性能测试采用2 C的倍率进行。
在电池容量方面：如图1所示，在组装为半电池状态下，采用实施例1的负极材料表现出了较高的实际容量，相较于对比例1-4而言提升巨大。其中，对比例1与实施例1的区别在于MOF经过炭化处理，在经过炭化后，可能是由于MOF中孔道结构的坍塌导致了其容量的下降；对比例2与实施例1的区别在于未负载纳米铜，未负载纳米铜的负极材料由于导电性不如实施例1，导致负极涂层与集流体之间的电接触不够理想，从而影响了电池容量；对比例3与实施例1的区别在于未长链接枝，无法形成三维网络交联，因此固化后的负极涂层中负极材料的孔道结构不够理想，影响了容量；对比例4与实施例1的区别在于未吸附离子液体，原因与对比例2类似。
在循环性能方面：如图2所示，在组装为半电池状态下，采用实施例1负极材料所制得的锂离子电池在经过2000次循环后，电池容量保持率仍可以达到97.3 %以上，而对比例1-4的循环性能明显不如实施例。原因在于对比例1经过炭化后的MOF结构无法充分起到对硅的保护作用，因此导致硅在后期体积膨胀粉化，电接触变差，容量急剧下降。对比例3由于负极涂层的孔道结构不够理想，导致多次循环后孔道容易堵塞，容量降低。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高能量密度和高循环性能的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）Cu-MOF的制备：将硫酸铜和相对硫酸铜过量的2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂中搅拌均匀，调节pH至2-5并加热至130-150℃，保温反应8-12h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF；
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入己酸酐，加热至65-85℃，保温反应4-8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF；
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至175-185℃进行水热反应8-12h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF；
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将纳米硅配制为纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热抽真空排气处理，然后将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF；
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理，然后添加至离子液体中浸渍吸附，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于离子液体熔点的温度下保存。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸中Cu和羧基的摩尔比为1:（2.5-3.5）。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述己酸酐与2-氨基对苯二甲酸中的氨基的摩尔比为1:1.1-1.3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇和氢氧化钾的质量比为（20-30）:1:（1.5-2.5）:（0.8-1.2）。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述纳米硅的粒径不大于5nm；所述纳米硅水分散液的浓度为5-10wt%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述Cu@Cu-MOF材料和纳米硅水分散液的浴比为10-20g/100mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，排气处理的温度为80-90℃，超声振荡后静置时间为30-90min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎后的粒径为1-5微米。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述纳米Si-Cu@Cu-MOF和离子液体的浴比为30-50g/100mL，浸渍吸附时间为4-8h。
CN202110529154.XA 2021-05-14 2021-05-14 一种纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法 Active CN113363435B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110529154.XA CN113363435B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110529154.XA CN113363435B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113363435A true CN113363435A (zh) 2021-09-07
CN113363435B CN113363435B (zh) 2022-02-11

Family

ID=77526481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110529154.XA Active CN113363435B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113363435B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104324756A (zh) * 2014-10-09 2015-02-04 济南大学 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用
CN106215869A (zh) * 2016-09-28 2016-12-14 中国石油大学(北京) 多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂及其制备方法
US20170012277A1 (en) * 2014-02-04 2017-01-12 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
CN107925049A (zh) * 2015-08-07 2018-04-17 罗伯特·博世有限公司 Mof‑硅‑碳‑复合材料‑阳极材料
CN112054178A (zh) * 2020-09-14 2020-12-08 大连理工大学 一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制备方法和应用
CN112058235A (zh) * 2020-08-29 2020-12-11 曲阜师范大学 一种铜有机框架-氧化硅多孔复合材料及其制备方法和应用
CN112216828A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112397690A (zh) * 2019-08-12 2021-02-23 中国科学院化学研究所 一种基于金属-有机骨架材料原位构筑表面包覆层的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170012277A1 (en) * 2014-02-04 2017-01-12 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
CN104324756A (zh) * 2014-10-09 2015-02-04 济南大学 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用
CN107925049A (zh) * 2015-08-07 2018-04-17 罗伯特·博世有限公司 Mof‑硅‑碳‑复合材料‑阳极材料
CN106215869A (zh) * 2016-09-28 2016-12-14 中国石油大学(北京) 多孔二氧化硅陶瓷负载Cu‑MOF吸附剂及其制备方法
CN112397690A (zh) * 2019-08-12 2021-02-23 中国科学院化学研究所 一种基于金属-有机骨架材料原位构筑表面包覆层的方法
CN112058235A (zh) * 2020-08-29 2020-12-11 曲阜师范大学 一种铜有机框架-氧化硅多孔复合材料及其制备方法和应用
CN112054178A (zh) * 2020-09-14 2020-12-08 大连理工大学 一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制备方法和应用
CN112216828A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AQSANAZIR等: "Si nanoparticles confined within a conductive 2D porous Cu-based metal–organic framework (Cu3(HITP)2) as potential anodes for high-capacity Li-ion batteries", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113363435B (zh) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110289408B (zh) 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
CN113363436B (zh) 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池
CN109755482B (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
CN102479948A (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN103151502B (zh) 一种硅合金-石墨烯复合负极材料的制备方法
CN111056555B (zh) 一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN105870427B (zh) 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN110085847B (zh) 锂离子电池锗/碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN111785949B (zh) 一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用
CN108923037B (zh) 一种富硅SiOx-C材料及其制备方法和应用
CN107359339A (zh) 一种多孔碳负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法
CN107611395B (zh) 小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料、其制备的锂硫电池及制备方法
CN108711618A (zh) 一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法
CN113871598B (zh) 一种mof复合材料及其制备方法与应用
WO2023273265A1 (zh) 一种预锂化石墨烯及其制备方法和应用
CN114314564B (zh) 一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料及其制备方法和应用
CN114023957B (zh) 一种含硒化合物/碳纤维储能材料及其制备方法和应用
CN111180717A (zh) 一种新型硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111370656B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN113363435B (zh) 一种纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法
CN111129455A (zh) 一种高首效硅基负极材料及其制备方法
CN112510179B (zh) 一种电池负极材料及其制备方法和应用
CN114122371B (zh) 一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法
CN111952569B (zh) 一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料及其制备方法
CN112768663B (zh) 一种纳米多孔硅/碳负极材料及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220729

Address after: 313000 No. 939, Santianmen Road, Longxi street, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Huzhou Yongxing new energy Co.,Ltd.

Address before: 315800 Zone C, Room 401, building 1, No. 88, Meishan Qixing Road, Meishan street, Beilun District, Ningbo City, Zhejiang Province c0330

Patentee before: Ningbo Meishan free trade port Litai enterprise management partnership (L.P.)

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 313000 No. 939, Santianmen Road, Longxi street, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Huzhou Yongxing Lithium Battery Technology Co.,Ltd.

Address before: 313000 No. 939, Santianmen Road, Longxi street, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: Huzhou Yongxing new energy Co.,Ltd.