CN112054178A - 一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al‑MOF负极材料及其制备方法和应用。本发明方法，包括如下步骤：制备多孔硅@氧化硅@Al‑MOF复合材料；利用多孔硅@氧化硅@Al‑MOF复合材料制备锂离子电池用负极材料。本发明涉及的金属铝离子属于硅铝合金去合金化后得到的副产物，有效实现了质量比例约为80％的铝离子再生利用，成本低廉，工艺设备简单，具有很好的市场价值。

Description

一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前商业化使用的负极材料主流市场仍是石墨，但是由于其储锂能力有限，且技术开发处于瓶颈阶段，所以研究者把目光聚焦于拥有高理论储锂容量的硅负极材料(～4200mAh/g)，但是硅材料在充放电过程中存在体积膨胀较大，结构稳定性差和导电性较差的问问题，易造成材料的粉碎和容量的严重衰减。为了克服这些缺点，提出硅碳复合材料、尺寸纳米化和结构多孔化等手段，其中越来越多的研究者通过去合金化方法得到多孔硅结构。为了满足超过300％的硅体积膨胀问题，硅基合金原材料的金属质量比例是一般是大于60％以上的，但去合金化后的大量金属离子副产物的回收或者再生利用问题却鲜有人关注解决，其造成了极大的材料经济损失和环境污染问题，不利于可持续绿色发展。近年来，金属有机骨架衍生材料被广泛应用在吸附，能源材料，催化材料，环境大气治理等多个领域。金属有机骨架材料 (MOFs)，又称为金属配位聚合物，是指无机金属或者金属簇与有机配体通过配位键链接而成的晶体材料，其具有高孔隙率、高比表面积、孔径可调的多维网络多孔结构。
综上，本发明针对硅铝合金去合金化后金属铝离子的再生利用问题，提供了一种去合金化腐蚀、铝盐收集和水热法的耦合工艺，成功制备出多孔硅 @氧化硅@Al-MOF复合材料，并将其用于锂离子电池负极材料。
发明内容
根据上述提出的去合金化后的大量金属离子副产物的回收或者再生利用问题却鲜有人关注解决，其造成了极大的材料经济损失和环境污染问题，不利于可持续绿色发展的技术问题，而提供一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制备方法和应用。本发明主要利用去合金化腐蚀、铝盐收集和水热法的耦合工艺，成功制备出多孔硅@氧化硅@Al-MOF 复合材料，并将其用于锂离子电池负极材料中，表现出优越的循环性能。
本发明采用的技术手段如下：
一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料的制备；
S11、提供经氮气高压高速雾化技术制备的铝硅合金粉为原材料，所述铝硅合金粉的粒径尺寸大小为0.1-100μm；
S12、将一定量的所述铝硅合金粉与无机酸溶液混合，温和磁力搅拌，进行去合金化反应，反应时间为1-48h，反应温度为25-100℃；
S13、反应完成后，通过抽滤装置进行固液分离，得到的多孔硅固体颗粒用去离子水和无水乙醇溶液清洗3-6次，80℃下真空干燥12h获得多孔硅 @氧化硅材料；此外，固液分离后得到的滤瓶中一定浓度的铝盐溶液单独收集备用；
S14、将所述多孔硅@氧化硅材料、所述铝盐溶液和有机酸溶液加入一定体积的去离子水中，混合溶解；
S15、向步骤S14的混合溶液中加入一定质量的高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌0.2-3h，直至混合均匀；
S16、将步骤S15中搅拌均匀的混合溶液放入反应釜中，进行水热反应，通过水热法获得多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料；
S2、锂离子电池负极材料的制备；
S21、将步骤S16中得到的多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料与导电剂、粘结剂按照质量比6-8:1-2:1-2混合研磨，并倒入溶剂中研磨0.3-2h，得到均匀电极浆料；
S22、将所述电极浆料涂覆在金属铜箔上，涂层的厚度为60-200μm，在 60-120℃下置于真空干燥箱中烘6-24h，得到锂离子电池用多孔硅@氧化硅 @Al-MOF负极材料，即锂离子电池负极电极片。
进一步地，步骤S12中，所述无机酸溶液为HCl溶液、HNO3溶液或 H2SO4溶液中的一种，或一种以上的组合形式。
进一步地，步骤S12中，所述无机酸溶液作为腐蚀溶液，其质量浓度为1-40％。
进一步地，步骤S14中，所述有机酸溶液为对苯二甲酸溶液、均苯三甲酸溶液或1,4-萘二羧酸溶液中的一种，或一种以上的组合形式。
进一步地，步骤S14中，铝盐和有机酸的摩尔比为3:1～1:3。
进一步地，步骤S15中，有机酸和高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的质量比例为10:1～1:10。
进一步地，所述步骤S16的具体步骤如下：
S161、将步骤S15中搅拌均匀的混合溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为80-250℃，反应时间为5～100h；
S162、水热反应后，混合溶液自然冷却后得到黑色物质，之后，用去离子水和无水乙醇溶液将所述黑色物质离心清洗2-6次，80℃下真空干燥得到多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料。
进一步地，步骤S21中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯或海藻酸钠。
本发明还提供了由所述的方法制备得到的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料。
此外，本发明还提供了所述的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制备方法和应用，成功制备出多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料，并将其用于锂离子电池负极材料中，表现出优越的循环性能。
2、本发明提供的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料及其制备方法和应用，涉及的金属铝离子属于硅铝合金去合金化后得到的副产物，有效实现了质量比例约为80％的铝离子再生利用，成本低廉，工艺设备简单，具有很好的市场价值。
综上，应用本发明的技术方案能够解决现有技术中的去合金化后的大量金属离子副产物的回收或者再生利用问题却鲜有人关注解决，其造成了极大的材料经济损失和环境污染问题，不利于可持续绿色发展的问题。
基于上述理由本发明可在锂离子电池等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中多孔硅@氧化硅@Al-MOF的XRD图。
图2和图3为本发明实施例1中多孔硅@氧化硅@Al-MOF在不同放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
如图所示，本发明提供了一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅 @Al-MOF负极材料的制备方法，包括如下步骤：
一、制备多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料：
(a)提供用氮气高压高速雾化技术制备的铝硅合金粉为原材料，所述铝硅合金粉的粒径尺寸大小0.1-100μm。将一定量的所述铝硅合金粉与无机酸溶液混合，温和磁力搅拌使其发生去合金化化学反应，其中，腐蚀溶液质量浓度在1-40％，反应温度在25-100℃，反应时间在1-48h。最终用抽滤装置实现固液分离，其中，得到的多孔硅固体颗粒用去离子水和无水乙醇溶液清洗3-6次，80℃下真空干燥12h获得多孔硅@氧化硅材料。此外，固液分离后得到的滤瓶中一定浓度的铝盐溶液单独收集起来备用。
上述无机酸溶液选自下组：HCl溶液、HNO3溶液、H2SO4溶液或其组合。
(b)将所述多孔硅@氧化硅材料、铝盐溶液和有机酸加入一定体积的去离子水中混合溶解，其中，铝盐和有机酸的摩尔比为3:1～1:3；再向混合溶液中加入一定质量的高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力搅拌0.2-3h直至混合均匀，其中，有机酸和PVP的质量比例为10:1～1:10。
上述有机酸溶液选自下组：对苯二甲酸溶液、均苯三甲酸溶液、1,4-萘二羧酸或其组合。
(c)将上述搅拌均匀的混合溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为80-250℃，反应时间为5～100h；水热反应后混合溶液自然冷却后得到黑色物质，然后用去离子水和无水乙醇溶液将所述黑色物质离心清洗2-6次，80℃下真空干燥得到多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料。
二、制备锂离子电池负极材料：
(d)将步骤(c)得到的多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料与导电剂、粘结剂按照质量比6-8:1-2:1-2混合研磨，并倒入溶剂中研磨0.3-2h，得到均匀电极浆料；
(e)将所述电极浆料涂覆在金属铜箔上，涂层的厚度为80-200μm，在 60-120℃下置于真空干燥箱中烘6-24h，得到锂离子电池用多孔硅@氧化硅 @Al-MOF负极材料，即锂离子电池负极电极片。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯或者海藻酸钠。
实施例1
以铝硅合金为原材料，D50粒径尺寸大小约为6μm；将所述微米合金粉与2mol/L的HCl溶液混合进行去合金化学反应，温和搅拌10h，反应温度在 50℃，最终通过抽滤装置分别得到多孔硅@氧化硅材料和三氯化铝盐溶液；将上述去合金化后得到的三氯化铝盐溶液(5ml)、对苯二甲酸(0.61g)、 PVP(1.83g)、多孔硅@氧化硅材料(0.156g)加入60ml的去离子水中，磁力搅拌0.5h，直至溶液均匀混合；将上述搅拌均匀的混合溶液放入100ml 的反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为150℃，反应时间为9h，水热反应后混合溶液自然冷却后得到黑色物质，然后用去离子水和无水乙醇离心清洗3次，在80℃下真空干燥12小时得到球形多孔硅@氧化硅@Al-MOF 复合材料。将得到的多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料与导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照质量比8:1:1混合研磨0.5h得到均匀电极浆料；将电极浆料涂覆在金属铜集电极上，涂层的厚度为100μm，在80℃下置于真空干燥箱中烘12h，得到锂离子电池负极材料，即锂离子电池负极电极片。本实施例中，电池测试结果表明；首次放电比容量达到2500.6mAh/g，充电比容量达到1789.7mAh/g，在100mA/g电流密度下循环10次后放电和充电比容量分别达到1168.5mAh/g和1160.3mAh/g。
实施例2
以铝硅合金为原材料，D50粒径尺寸大小约为6μm；将所述微米合金粉与2mol/L的HCl溶液进行去合金化学反应，温和搅拌10h，反应温度在 50℃，最终通过抽滤装置分别得到多孔硅@氧化硅材料和三氯化铝盐溶液；将上述去合金化后得到的三氯化铝盐溶液(5ml)、对苯二甲酸(0.61g)、 PVP(1.83g)、多孔硅@氧化硅材料(0.156g)加入60ml的去离子水中，磁力搅拌0.5h，直至溶液均匀混合；将上述搅拌均匀的混合溶液放入100ml 的反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，反应时间为9h，水热反应后混合溶液自然冷却后得到黑色物质，然后用去离子水和无水乙醇离心清洗3次，在80℃下真空干燥12小时得到球形多孔硅@氧化硅@Al-MOF 复合材料。将得到的多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料与导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照质量比8:1:1混合研磨0.5h得到均匀电极浆料；将电极浆料涂覆在金属铜集电极上，涂层的厚度为100μm，在80℃下置于真空干燥箱中烘12h，得到锂离子电池负极材料，即锂离子电池负极电极片。本实施例中，电池测试结果表明；首次放电比容量达到1150.9mAh/g，充电比容量达到840.6mAh/g，在100mA/g电流密度下循环10次后放电和充电比容量分别达到585.4mAh/g和537.6mAh/g。
实施例3
以铝硅合金为原材料，D50粒径尺寸大小约为6μm；将所述微米合金粉与2mol/L的HCl溶液进行去合金化学反应，温和搅拌10h，反应温度在50℃，最终通过抽滤装置分别得到多孔硅@氧化硅材料和三氯化铝盐溶液；将上述去合金化后得到的三氯化铝盐溶液(5ml)、对苯二甲酸(0.61g)、 PVP(1.83g)、多孔硅@氧化硅材料(0.156g)加入60ml的去离子水中，磁力搅拌0.5h，直至溶液均匀混合；将上述搅拌均匀的混合溶液放入100ml 的反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为210℃，反应时间为9h，水热反应后自然冷却后得到黑色物质，然后用去离子水和无水乙醇离心清洗 3次，在80℃下真空干燥12小时得到球形多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料。将得到的多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料与导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照质量比8:1:1混合研磨0.5h得到均匀电极浆料；将电极浆料涂覆在金属铜集电极上，涂层的厚度为100μm，在80℃下置于真空干燥箱中烘12 h，得到锂离子电池负极材料，即锂离子电池负极电极片。本实施例中，电池测试结果表明；首次放电比容量达到790.9mAh/g，充电比容量达到698.6 mAh/g，在100mA/g电流密度下循环10次后放电和充电比容量分别达到 485.4mAh/g和437.6mAh/g。
如图1所示为本发明实施例1中多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料的 XRD(X射线衍射)图，从图1中可知，在2θ角度8.16-8.25、9.28-9.40、 16.12-16.24、18.12-18.80、21.00-21.08出现了明显的Al-MOF结构特征峰，其它位置对应的Si峰。
如图2和图3所示为本发明实施例1中多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料的不同时间下的SEM(扫描电子显微镜)图，从图2和图3中可知，“板砖型”MOF结构属于异质形核长在多孔硅球表面，提供了一层缓冲保护层。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料的制备；
S11、提供经氮气高压高速雾化技术制备的铝硅合金粉为原材料，所述铝硅合金粉的粒径尺寸大小为0.1-100μm；
S12、将一定量的所述铝硅合金粉与无机酸溶液混合，温和磁力搅拌，进行去合金化反应，反应时间为1-48h，反应温度为25-100℃；
S13、反应完成后，通过抽滤装置进行固液分离，得到的多孔硅固体颗粒用去离子水和无水乙醇溶液清洗3-6次，80℃下真空干燥12h获得多孔硅@氧化硅材料；此外，固液分离后得到的滤瓶中一定浓度的铝盐溶液单独收集备用；
S14、将所述多孔硅@氧化硅材料、所述铝盐溶液和有机酸溶液加入一定体积的去离子水中，混合溶解；
S15、向步骤S14的混合溶液中加入一定质量的高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌0.2-3h，直至混合均匀；
S16、将步骤S15中搅拌均匀的混合溶液放入反应釜中，进行水热反应，通过水热法获得多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料；
S2、锂离子电池负极材料的制备；
S21、将步骤S16中得到的多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料与导电剂、粘结剂按照质量比6-8:1-2:1-2混合研磨，并倒入溶剂中研磨0.3-2h，得到均匀电极浆料；
S22、将所述电极浆料涂覆在金属铜箔上，涂层的厚度为60-200μm，在60-120℃下置于真空干燥箱中烘6-24h，得到锂离子电池用多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料，即锂离子电池负极电极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述无机酸溶液为HCl溶液、HNO3溶液或H2SO4溶液中的一种，或一种以上的组合形式。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述无机酸溶液作为腐蚀溶液，其质量浓度为1-40％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S14中，所述有机酸溶液为对苯二甲酸溶液、均苯三甲酸溶液或1,4-萘二羧酸溶液中的一种，或一种以上的组合形式。
5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S14中，铝盐和有机酸的摩尔比为3:1～1:3。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S15中，有机酸和高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的质量比例为10:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S16的具体步骤如下：
S161、将步骤S15中搅拌均匀的混合溶液放入反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为80-250℃，反应时间为5～100h；
S162、水热反应后，混合溶液自然冷却后得到黑色物质，之后，用去离子水和无水乙醇溶液将所述黑色物质离心清洗2-6次，80℃下真空干燥得到多孔硅@氧化硅@Al-MOF复合材料。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯或海藻酸钠。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料。
10.权利要求9所述的多孔硅@氧化硅@Al-MOF负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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